KR101807529B1 - 복합 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경화성 수지 및 하나 이상의 구조적 섬유 층을 포함하고, 전단-의존적 리올로지를 갖는 외부 배킹 층을 포함하여, 배킹 층이 복합 재료의 외부 표면 상에서 정지시 기본적으로 유동을 나타내지 않고, 유발된 전단에 대해 점성 유동을 나타내는, 경화성 시트형 복합 재료에 관한 것이다.

Description

복합 재료 {COMPOSITE MATERIALS}

본 발명은 복합 재료, 특히 경화성 프리프레그(prepregs) 및 세미프레그(semipregs)에 관한 것이다.

복합 재료는, 특히 매우 낮은 재료 밀도에서 우수한 기계적 성질을 제공한다는 점에서, 전통적인 건설 재료들에 비해 문서에 의해 충분히 입증된 이점들을 갖는다. 결과적으로, 이러한 재료들의 사용은 점점 더 광범위해지고 있으며 이들의 적용 분야의 범위도 "산업용" 및 "스포츠 및 레저"부터 고성능 항공우주산업 부품에 이른다.

에폭시 수지와 같은 수지로 함침된 섬유 배열을 포함하는 프리프레그는, 이러한 복합 재료의 세대에서 광범위하게 사용된다. 일반적으로 이러한 프리프레그의 다수의 플라이(plies)는 원하는 경우 "레이드-업(laid-up)"되어 있고, 그 결과 생성된 라미네이트는 일반적으로 상승된 온도에 노출시킴으로써 경화되어, 경화된 복합재 라미네이트를 생성한다.

특정 유형의 프리프레그는 소위 세미프레그로서, 이러한 세미프레그는 오직 부분적으로만 수지로 함침되고 섬유 배열의 일부는 "건조" 상태로 남겨두는 섬유 배열을 포함한다.

이러한 세미프레그는, 건조 부위가 갇힌 공기를 위한 경로로 하여금 라미네이트로부터 벗어나게 해주기 때문에, 최종적인 경화된 복합재 라미네이트에서 더 낮은 다공성을 제공할 수 있다.

일반적인 세미프레그 배열은 인접한 섬유로의 오직 매우 적은 수지 이동을 가져 기본적으로 건조 상태로 머물러 있는 하나 또는 두 개의 인접한 섬유 층과 접촉하고 있는 경화성 수지 층을 갖도록 되어있다. 이러한 세미프레그는 큰 하중을 견디는 구조물의 일부, 예컨대 풍력 터빈 블레이드용 원재(spars)로서의 특정 용도를 발견한다.

그러나, 일부 수지는 시간이 지나면서, 특히 보관하는 동안, 불가피하게 섬유로 이동하며, 다른 쪽 면으로 침투할 수 있고, 이러한 현상은 블로킹(blocking)으로 알려져 있다.

프리프레그 및 세미프레그는 일반적으로 시트 재료의 롤로서 생산된다. 구조물을 프리프레그 또는 세미프레그로부터 생산하는 것이 바람직한 경우, 롤은 펼쳐지며, 재료는 원하는 경우 레이드-다운된다(laid down). 이러한 펼침이 발생하도록 하기 위해, 고체 배킹 시트, 예컨대 폴리텐(polythene) 또는 종이는 일반적으로 프리프레그 또는 세미프레그의 외부 면에 적용된다.

재료를 롤로 롤링시키면, 배킹 시트는 프리프레그 또는 세미프레그의 인접한 층들이 서로 부착되는 것을 방지한다. 그 다음 롤이 펼쳐짐에 따라, 배킹 시트는 그 후에 경화성 프리프레그 또는 세미프레그로부터 제거되며, 그 다음 폐기물로서 버려진다.

따라서 이러한 고체 배킹 시트는 들러붙지 않는(non-stick) 표면을 제공하도록 조심스럽게 준비 및 제조되어, 수지성 표면으로부터 분리될 수 있으며 롤링된 프리프레그 또는 세미프레그의 인접한 층들간의 부착을 방지할 수 있다.

그러나, 배킹 시트는 사용 후에 버려지므로, 이러한 배킹 시트의 사용은 낭비적이며 생산 비용을 부가시킨다. 또한, 특히 점점 보편화되고 있는 자동화된 공정에 적용되는 경우, 노력과는 반대로 배킹 시트가 롤로부터 성공적으로 제거되지 않을 가능성이 있다. 이러한 일이 발생하면, 그러한 경우 프리프레그 및/또는 세미프레그의 전체 스택(stack)이 불량품으로 처리된다.

배킹 시트의 사용을 필요로 하지 않는 세미프레그를 생산하고자 하는 시도들이 있어왔다. 이는 임의의 인접한 섬유 층을 통해 이동하고 블로킹을 초래하는 경향을 보다 적게 갖도록, 경화성 수지 층의 점도를 증가시키는 것을 포함한다. 이러한 것이 달성될 수 있는 반면, 점도의 증가는 세미프레그의 택(tack) 및 드레이프성(drapability)을 감소시키고, 오직 불가피한 블로킹을 연장시켜, 제한된 보관 시간을 허용한다. 이러한 단점들을 고려했을 때, 배킹 시트가 없는 세미프레그는 현재 추천되지 않는다.

따라서, 이러한 분야에서의 추가적인 개선이 매우 요구된다.

본 발명은 경화성 수지 및 하나 이상의 구조적 섬유 층을 포함하고, 전단-의존적 리올로지를 갖는 외부 배킹 층을 포함함에 의해, 배킹 층이 복합 재료의 외부 표면상에서 정지시 기본적으로 유동을 나타내지 않고 유발된 전단에 대응하여 점성 유동을 나타내는, 경화성 시트형 복합 재료에 관한 것이다.

배킹 층은 경화성 복합 재료의 제조 동안 외부 면 상에 적용되며, 이에 따라 배킹 층은 기본적으로 유동 특성을 나타내지 않는다. 복합 재료가 그 자체 상에 롤링되면, 배킹 층은 이의 기본적으로 유동하지 않는 특성으로 인해 제자리에 남아있다. 따라서 이는 롤링된 복합 재료의 인접한 층들로부터 경화성 수지가 접촉하게 되는 것을 방지한다.

따라서, 시트형 복합 재료는 바람직하게는 롤의 형태이다. 따라서, 복합 재료는 바람직하게는 20㎝ 미만, 보다 바람직하게는 10㎝ 미만의 직경을 갖는 롤을 형성할 수 있기에 충분히 가요성(flexible)이다.

이에 따라, 복합 재료는 바람직하게는 용이하게 롤링될 수 없을 정도로 너무 두껍지는 않다. 따라서, 일반적으로 복합 재료는 0.5 내지 5.0㎜, 바람직하게는 1.0 내지 4.0㎜의 두께를 갖는다.

복합 재료의 롤이 사용되기에 바람직한 경우, 이는 공지된 방식으로 펼쳐진다. 펼침 작용이 제공하는 전단 응력은 배킹 층이 점성 유동 반응을 나타내도록 야기한다. 이는 전단력에 대응하여 유동하는 효과를 가지며, 복합 재료의 인접한 층들의 분리 지점으로부터 떨어져 있다. 따라서, 배킹 층은 복합 재료의 인접한 층들로 하여금 서로 부착되지 않고 롤로부터 분리되도록 한다.

본 발명은 매우 혁신적인 것으로 여겨지는데, 이는 본 발명이 선행 기술에 사용되는 바와 같은 제거가능한 배킹 시트가 생략되는 경우 인접한 층들간의 불가피한 부착을 조절하는 것을 추구하기 때문이다. 인접한 층들이 함께 부착되는 것을 방지하는 것보다는, 롤링으로 유발된 전단력이 배킹 층의 인접한 롤링된 층의 섬유로의 일부 유동을 초래하기 때문에 인접한 롤링된 층이 함께 부착될 것으로 여겨진다.

롤링되는 경우 및 보관시에 배킹 층으로 하여금 복합 재료의 인접한 층들 사이에서 제자리에 남아있도록 하기 위한, 그리고 펼침으로부터 유발된 전단을 겪으면 유동할 수 있도록 하는 리올로지의 조절에 의해, 복합 재료는 제거가능한 배킹 종이 또는 시트에 대한 필요성 없이도 온전한 복합 재료와 함께 펼쳐질 수 있다.

따라서, 배킹 층이 복합 재료의 일체로된 부분(integral part)을 형성하기 때문에, 본 발명의 배킹 층은 제거되지 않는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 복합 재료는 일반적으로 임의의 제거가능한 고체 배킹 시트가 없다.

"제거가능한"은 시트가 복합 재료로부터 벗겨질 수 있으면서, 복합 재료의 남은 부분을 온전하게 남기는 것을 의미한다.

복합 재료는 일반적으로 프리프레그 또는 세미프레그이다. 그러나, 본 발명은 세미프레그에 특히 적용할 수 있는 것으로 여겨진다.

일반적인 세미프레그의 배열은 수지로 완전히 함침되지 않은 하나 또는 두 개의 구조적 섬유 층들과 접촉하고 있는 경화성 수지 층을 포함한다. 이러한 배열에서, 배킹 층은 바람직하게는 이러한 구조적 섬유 층 중 하나와 인접하지만, 다른 배열도 가능하다.

복합 재료는 추가의 재료 층들을 포함할 수 있지만, 각각은 복합 재료가 롤을 형성하기에 충분한 가요성을 유지하는 것이 보장되도록 취해져야 한다.

본 발명의 복합 재료는 구조적 부품, 예컨대 풍력 터빈 블레이드 또는 항공기와 같은 항공우주 비행체용의 원재를 형성하는데 사용하기에 특히 적합하다. 이에 따라 구조물들은 일반적으로 상당히 크며, 복합 재료가, 10.0㎝를 초과하는 길이를 가지고, 1.0m 이상의 롤링된 재료를 가지는 실린더를 형성하는 롤을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 복합 재료는 0.1㎡ 이상, 바람직하게는 0.3㎡ 이상의 표면적을 갖는다.

본 발명의 복합 재료는 본원에 기재된 바와 같이 배킹 층을 포함하기 위해 하나의 외부 면을 오직 필요로 하는 것으로 이해될 것이다.

그러나, 배킹 층의 오직 하나의 외부 층을 갖는 복합 재료의 시트의 펼침에 따라, 펼쳐진 복합 재료는 이의 양쪽 외부 층들 상에 배킹 층을 포함하는 경향이 있음이 발견되었다. 이는, 배킹 층이 복합 재료의 인접한 층들의 분리 지점에서의 전단 작용으로부터 떨어져 유동하기 때문에, 배킹 층의 일부가 이의 복합 재료상의 원래 위치에 남아있고, 다른 일부는 복합 재료의 인접한 층으로 이동하는 것으로 발견되었기 때문이다. 실제로, 배킹 층은 나뉘어 복합 재료의 양쪽 외부 면들을 덮는다.

따라서, 복합 재료는 두 개의 배킹 층들 (이들 각각은 두 개의 외부 면들 중 하나 상에 있으며 동일한 조성으로 이루어진다)을 포함할 수 있다.

본 발명의 필수적인 특징은 배킹 층이 전단-의존적 리올로지를 가진다는 점이다. 이는 본 발명의 배킹 층이 유발된 전단에 대한 점성 유동을 나타내고, 이에 따라 액체와 같이 유동한다는 것을 의미한다. 그러나, 롤의 보관 동안 접하게 되는 0 보다 낮거나 거의 0의 전단 환경 하에, 배킹 층은 기본적으로 유동을 나타내지 않고, 이에 따라 제자리에 남아있으며 보관시 이동하는 경향이 없다.

이러한 것이 달성되기 위한 한 가지 방법은 배킹 층이 전단-세선화 성질을 나타내고, 이에 따라 정지시에는 더 큰 점성의 유체와 같이 거동하고 전단에 대하여 더 작은 점성의 유체와 같이 거동한다.

또 다른 가능성은, 배킹 층을 정지시 겔이 되게 하는 것으로서, 이러한 배킹 층은 보관시 기본적으로 배킹 층을 고체로 유지시키기에 충분한, 작지만 측정 가능한 항복 응력(yield stress)을 지닌다. 인접한 층들이 분리될 때 전단력을 접하면, 항복 응력은 과도해지고 배킹 층은 전단 부위에서 떨어져 액체와 같이 유동한다.

따라서, 배킹 층은 10 s^-1의 전단 속도에서 바람직하게는 500 Pas 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 300 Pas, 가장 바람직하게는 5 내지 150 Pas의 점도를 나타내며, 0.1 s^-1의 전단 속도에서 500 Pas 초과, 보다 바람직하게는 1000 Pas 초과의 점도를 나타낸다. 모든 점도는 25℃에서 측정되었다.

바람직한 일 구현예에서, 배킹 층은 복합 재료의 본체 내의 경화성 수지와 동일하거나 상이할 수 있는 경화성 수지를 포함한다.

바람직한 일 구현예에서, 배킹 층은 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상의 경화성 수지를 포함한다. 실제로, 배킹 층이 기본적으로 경화성 수지로 구성되는 것이 훨씬 바람직할 수 있다. 이러한 당업계의 공지된 경화성 수지는 뉴턴 유체(Newtonian fluids)인 것으로 알려져 있으며, 따라서 바람직하게는 리올로지-개질 재료를 포함한다.

경화성 수지를 포함하는 배킹 층이 특히 바람직하며, 이는 선행 기술에서와 마찬가지로 배킹 층이 제거되지 않기 때문이다. 따라서, 경화성 수지를 포함함으로써, 배킹 시트는 복합 재료의 본체 내의 경화성 수지와 함께 효과적으로 공-경화(co-cure)할 수 있다. 이러한 방법으로, 배킹 층은 경화된 복합재의 기계적 특성에 어떠한 유해한 영향을 미치지 않고도, 경화되면 복합 재료의 일부가 될 수 있다.

예컨대, 충분한 양 및 유형의 고체 미립자 재료를 첨가함으로써, 공지된 경화성 수지들의 전단-세선화 변형체(variants)가 제조될 수 있다. 이러한 것에 적합한 재료는, 많은 다른 적합한 미립자 재료들일 있을 수 있지만, 흄드 실리카(fumed silica) 입자들이다. 특히 바람직한 일 구현예에서, 미립자 재료는 60℃ 초과의 녹는점을 갖는 실온에서 고체인 경화성 수지이다. 이러한 일 구현예에서, 수지뿐만 아니라 리올로지-개질 재료도 복합 재료의 본체 내의 수지와 함께 공-경화한다.

공지된 경화성 수지들의 겔화 변형체는 적합한 겔화제, 예컨대 US 7,550,722에 기재된 겔화제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 특히 적합한 유형의 비-고분자성(non-polymeric) 겔화제는 페놀, 특히 2-작용성 및 3-작용성 페놀의 알킬 에테르를 포함한다. 바람직하게, 알킬 에테르의 알킬 모이어티는 헥실 내지 옥타데실의 범위 내에 있다. 적합하게, 배킹 층은 2 내지 10중량%의 겔화제를 포함할 수 있다.

비-고분자성 겔화제로서 사용하기에 특히 적합한 화합물들에는 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-비스페놀, 나프탈렌 디올, 안트라센 디올, 안트라퀴논 디올, 피로갈롤, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 및 스틸벤 디올의 옥틸 내지 옥타데실 에테르가 포함된다.

구조적 섬유 층 내의 섬유는 단일-방향성의, 직물 형태 또는 다축성(multi-axial)일 수 있다. 바람직하게, 섬유는 단일-방향성이고 이들의 방향(orientation)은, 예를 들면 인접한 층들 내의 섬유들이 소위 0/90 배열 (인접한 섬유 층들 사이의 각도를 나타냄)로 서로 직교하도록 배열함으로써, 복합 재료, 예컨대 프리프레그 또는 세미프레그의 전체에 걸쳐 다를 것이다. 다른 배열들, 예컨대 많은 다른 배열들 중에 0/+45/-45/90 역시 물론 가능하다.

섬유는 갈라진(cracked) (즉, 스트레치-브로큰(stretch-broken)), 선택적으로 불연속적이거나 연속적인 섬유들을 포함할 수 있다.

구조적 섬유는 매우 다양한 재료들, 예컨대 유리, 탄소, 그라파이트, 금속화된 고분자 아라미드 및 이들의 혼합물로 제조될 수 있다. 유리 섬유가 바람직하다. 복합 재료는 일반적으로 30 내지 70중량%의 구조적 섬유를 포함한다.

상기에서 논의한 바와 같이, 배킹 층 (이는 그 자체가 대부분 경화성 수지일 수 있다) 외에도, 본 발명의 복합 재료는 경화성 수지, 즉 열경화성 수지를 포함한다. 경화성 수지는 개별 층(discrete layer)으로 존재할 수 있거나, 구조적 섬유들의 층 내로 완전히 또는 부분적으로 함침될 수 있다. 복합 재료는, 일반적으로 15 내지 50중량%의 경화성 수지를 포함한다 (배킹 층 내에 존재할 수 있는 임의의 경화성 수지는 포함되지 않음). 따라서, 이는 일반적으로 전단-의존적 리올로지가 없는 뉴턴 유체이다.

경화성 수지는, 페놀-포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 (멜라민), 비스말레이미드, 에폭시 수지, 비닐 에스터 수지, 벤족사진 수지, 폴리에스터, 불포화된 폴리에스터, 시아네이트 에스터 수지, 또는 이들의 혼합물의 수지들과 같은, 전통적으로 본 기술 분야에 공지된 수지들로부터 선택될 수 있다.

특히 바람직한 것은 에폭시 수지, 예컨대 단일 작용성, 2-작용성 또는 3-작용성 또는 4-작용성 에폭시 수지이다.

에폭시 수지는 단일작용성, 2-작용성, 3-작용성 및/또는 4-작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.

적합한 2-작용성 에폭시 수지들은, 예로서, 비스페놀 F, 비스페놀 A (임의적으로, 브롬화된 것), 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락의 디글리시딜 에테르, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화된 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합물을 기초로 한 것들을 포함한다.

2-작용성 에폭시 수지는, 바람직하게 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디하이드록시 나프탈렌, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다.

적합한 3-작용성 에폭시 수지는, 예로서, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 2-지방족(diapliphatic) 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 트리글리시딜 아미노페닐, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화된 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합물을 기초로 한 것들을 포함할 수 있다.

적합한 4-작용성 에폭시 수지는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 (Mitsubishi Gas Chemical Company로부터의 제품명 Tetrad-X, 및 CVC Chemicals로부터의 Erisys GA-240으로, 상업적으로 입수가능하다), 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린 (예컨대, Huntsman Advanced Materials로부터의 MY721)을 포함한다.

열경화성 수지는 또한 하나 이상의 경화제(curing agent)를 포함할 수 있다. 적합한 경화제들은 무수물, 특히 폴리 카복실산 무수물; 아민, 특히 방향족 아민, 예컨대 1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 특히 설폰, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 설폰 (4,4' DDS), 및 3,3'-디아미노디페닐 설폰 (3,3' DDS), 및 페놀-포름알데하이드 수지를 포함한다. 바람직한 경화제들은 아미노 설폰, 특히 4,4' DDS 및 3,3' DDS이다.

수지 및 섬유의 유형 및 디자인의 추가적인 예들은 WO 2008/056123에서 찾을 수 있다.

배킹 층은 성능 개선제를 추가로 포함할 수 있다. 이는 복합 재료의 본체 내의 경화성 수지에 이러한 재료들을 첨가하는 것이 부적절한 경우에 특히 유리하다. 배킹 층의 재료는 보관 동안 및 심지어는 후속하는 경화 동안에도 복합 재료의 외부 층상에 대부분 남아있을 것으로 예상될 수 있음에 또한 주목해야 한다. 따라서, 이점은 또한 이러한 복합재 부위에 국부되어 있는 성능 개선제로도 얻어질 수 있다. 이러한 성능 개선제들은 일반적으로 배킹 층의 O 내지 10중량%의 수준으로 존재할 것이다.

적합한 성능 개선제의 예들은 난연제, 인성(toughness), UV 안정화제 및 항진균제를 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 비경화된 복합 재료의 롤을 형성하는 방법에 관한 것으로, 여기서 본원에 정의된 복합 재료는 제거가능한 고체 배킹 시트의 존재 없이 그 자체 상에 롤링된다.

마찬가지로, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 비경화된 복합 재료의 롤을 펼치는 방법에 관한 것으로, 제거가능한 고체 시트의 존재 없이 그 자체 상에 롤링되고, 이에 의해 펼침이 복합 재료의 인접한 층들의 분리 지점으로부터 떨어진 배킹 층의 점성 유동에 의해 촉진된다.

펼쳐지면, 복합 재료는, 일반적으로 구조적 부재의 모양에 맞도록 다층 배열의 일부로서 레이드-다운된다. 복합 재료는 그 다음 상승된 온도, 및 임의적으로 상승된 압력에 노출시킴으로써 경화되어, 경화된 복합 재료를 생성할 수 있다.

도면들을 보면, 도 1은 본 발명에 따른 세미프레그(10)의 도식적 표시를 나타낸다. 세미프레그의 층들은 용이하게 설명하기 위해 엇갈린 형태(staggered form)로 나타내었다.

세미프레그(10)는 도면에 나타낸 바와 같이, 세미프레그의 길이까지 45° 및 30° 각도로 배열된 310gsm의 단일-방향성 탄소 섬유 직물의 두 개의 층들(12)을 포함한다.

섬유 층들(12) 사이에 샌드위치 모양으로 끼워진 것은 330gsm의 M9.6 에폭시 수지 층(14) (헥셀로부터 입수 가능하다)이다. 하나의 외부면은, 200gsm의 에폭시 수지(LY1556)를 포함하고 5%의 실리카 입자 (Aerosil R202)를 함유하는 배킹 층(16)에 의해 덮여져, 전단-세선화 성질을 제공한다.

사용시, 세미프레그(10)는 보관 동안 세미프레그(10)의 인접한 층들을 효과적으로 분리시키는 배킹 층과 함께 그 자체 상에 롤링된다.

세미프레그(10)가 그 자체 상에 롤링되므로, 롤링시키면 발생하는 작은 전단 응력은 배킹 층이 유동하고 건조 섬유 층(12)의 인접한 시트를 침투하기에 충분할 수 있다. 이러한 초기 유동이 발생하면, 배킹 층은 이의 실질적으로 유동하지 않는 형태(non-flowing form)로 돌아가고 보관 동안 세미프레그(10)의 층들 사이에서 제자리에 남아있는다.

도 2는 펼쳤을 때 발생하는 일련의 이벤트를 도식적으로 보여준다. 첫 번째 이미지는 본 발명에 따른 롤링된 세미프레그를 관통하여 도식적인 측면 단면도를 보여준다. 도시된 것은 제 1 세미프레그(20) 및 동일한 세미프레그의 인접한 층(22)이다. 또한 도시된 것은 세미프레그 층들(20, 22)의 사이에 샌드위치 모양으로 끼워진 배킹 층(24)이다. 각각의 세미프레그는 경화성 수지(28), 예컨대 에폭시 수지로 부분적으로 함침된 단일-방향성 탄소 섬유의 구조적 섬유(26)를 포함한다.

도 2의 두 번째 이미지는 연장된 보관 시간 이후의 배열을 보여준다. 인접한 섬유들(26) 및 수지(28)의 배킹 층(24)으로의 일부 이동에도 불구하고, 배킹 층이 두 개의 세미프레그 층들(20, 22)을 계속해서 격리시키는 것을 확인할 수 있다.

도 2의 세 번째 이미지는 롤링된 세미프레그의 펼침이 시도되는 경우 무슨 일이 일어나는 지를 보여준다. 배킹 층이 전단-의존적 리올로지를 갖기 때문에, 이웃한 세미프레그들(20)이 분리되도록 유도하면, 배킹 층은 액체와 같은 방식으로 거동하며 최대 전단 응력 지점으로부터 떨어져 유동한다. 따라서, 배킹 층(24)은 이웃한 세미프레그 층들에 부착되어 남아있으며, 그 대신 효과적으로 두 개로 나누어져, 펼침에 대해 고장 메커니즘(failure mechanism)의 역할을 한다.

따라서, 펼치면, 세미프레그 시트는 하나의 면 상에 원래 배킹 층(24)의 거의 절반을 포함하고 다른 하나의 면 상에 나머지를 포함할 것이다.

펼쳐진 세미프레그는 그 다음 배킹 층을 제거할 필요 없이 레이드-다운될 수 있으며, 필요에 따라, 예컨대 풍력 터빈 블레이드용 원재와 같은 구조물의 일부 또는 항공우주 비행체 구조물의 일부를 형성하도록 만들어질 수 있다.

형성되면, 어셈블리는 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 상승된 온도 및 임의적으로 상승된 압력에 노출시킴으로써 경화된다. 배킹 층이 대부분 경화성 수지로 구성되어 있으므로, 이는 결과적으로 생성된 경화된 구조물의 강도(strength)에 기여하기 위해 경화성 수지와 함께 공-경화한다.

본 발명은 이제, 예로서, 그리고 하기 도면들을 참조하여, 예시될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 세미프레그를 도식으로 나타낸 것이다.
도 2는 펼침을 겪은 롤링된 복합 재료의 일부를 도식으로 나타낸 것이다.

실시예

재료의 제조:

· 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (에폭시 수지). Huntsman Advanced Materials (영국, 캠브릿지)로부터의 LY1556.

· 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (에폭시 수지). Hexion Speciality Chemicals B. V. (네덜란드, 로테르담)로부터의 Epikote 1001.

· 디시안디아미드 (경화제). Alzchem Trostberg GmbH (독일, 트로스트베르그)로부터의 Dyhard 100.

· 3,3'-(4-메틸-l,3-페닐렌)비스(l,l-디메틸우레아) + (경화제). Alzchem으로부터의 Dyhard UR500.

· Araldite DY135 블루. Huntman Advanced Materials (영국, 캠브릿지)로부터의 청색 안료.

· 소수성 실리카. Evonik Industries AG (독일, 에센)로부터의 Aerosil R202.

· Arizona Chemicals (네덜란드, 알미레)로부터의 Sylvagel 1000 (겔화제).

기판 재료

HexFIT 2000: 헥셀 게엠베하 (오스트리아, 노이마르크트)로부터의 M9.6-LT/35%/BB630/2G 세미프레그 재료.

헥셀 게엠베하 (오스트리아, 노이마르크트)로부터의 M9.6-LT, M9.7 수지.

표준 세미-프레그 재료는 M9.6-LT, M9.6F-LT 또는 M9.7 수지 (헥셀 등록상표의 제조된 수지 시스템)의 340gsm 필름 층으로 제조하였으며, 여기에 유리 UD 섬유 강화 층이 필름의 어느 한쪽 면에 부착된다.

배킹 층은 액체 수지, 흄드 실리카 및/또는 미분화된(micronized) 고체 배지(badge) 수지, 및 당업계의 통상의 기술자에게 공지된 디사이/우론(dicy/urone)과 같은 경화성 시스템(curative system)을 사용하여 제조하였다. 또 다른 배킹 층은 적절한 겔화제, 예컨대 Sylvagel 1000 (하기 참조)을 사용하여 액체 에폭시 수지를 "겔화"시킴으로써 제조하였다.

배킹 층 제조:

실시예 1

LY1556 73.69%

Epikote 1001 (체로 쳐짐(sieved)) 16.77%

Dyhard 100 2.97%

Dyhard UR500 1.35%

Aerosil R202 4.73%

DW0135 블루 0.49%

실시예 2

LY1556 89.13%

Dyhard 100 3.21%

Dyhard UR500 1.45%

Aerosil R202 5.73%

DW0135 blue 0.48%

실시예 3

Epikote 816MV 95%

Sylvagel 1000 5%

40㎜의 평행 판을 지닌 Bohlin Gemini 유동계(rheometer)를 사용하여 측정했을 때, 전단 속도에 대하여 하기의 점도가 얻어졌다.

표 1

실시예 2 및 3의 전단-세선화 성질이 명확히 나타난다.

배킹 층은 그 다음 재료의 외부 표면들 중 하나에 200gsm 이하로 적용하였다.

이러한 어셈블리들은 그 다음 폴리텐 간지(interleaf)의 필요 없이도 함께 압착될 수 있는 능력을 지닌다. 이는 배킹 층이 두 개의 플라이들 사이에서 중간면의 역할을 하도록 재료의 두 개의 플라이들을 함께 압착시키는 시험 방법을 사용하여 측정하였다.

배킹 층 필(peel) 상의 한번 인접한 기판 표면상에서 그 자체를 고르게 분배시키는 것으로 나타났다.

박리 시험

양면의 감압 접착 직물을 세미-프레그의 샘플들을 강성 알루미늄 기판 및 가요성 알루미늄 호일 기판에 고정시키기 위해 사용하였다. 이들은 공기 프레스(pneumatic press)를 사용하여 주어진 시간 동안 11㎪로 주위 온도에서 압착시켰다. 샘플 패널들을 그 다음 시험용으로 25㎜ 스트립으로 절단시켰다.

시험은 Instron Series IX 소프트웨어 및 2kN 로드 셀을 사용하여, Instron 5569 시험 프레임을 사용하여 수행하였다. 200㎜를 움직이게 하는 크로스 헤드를 사용하여, 300㎜/분의 크로스 헤드 속도에서 호일 면을 180°로 박리시켰다. 이는 샘플의 100㎜를 벗겨냈다. 박리 강도는 N/25㎜의 단위로 기록하였다. 섬유 토(tow) 손상의 정성 평가 역시 기록하였다.

표준 세미-프레그 재료 (HexFIT 2000: M9.6-LT/35%/BB630)의 2개의 플라이로 구성된 대조구 샘플은 61N의 박리력를 필요로 하면서, 11kPa의 압력 하에서 7일 후에 심각한 섬유 토 손상이 있음을 발견하였다. 실시예 1 및 2 둘 다에 기재된 블로킹방지 필름을 사용한 동일한 재료는 14N의 박리력을 필요로 하면서도, 가압 하에 7일 후에 섬유 손상이 관찰되지 않았다. 개별적인 결과들은 하기 표에 요약하였다.

표 2

또한, 표준 세미-프레그 재료 (HexFIT 2000:M9.6-LT/35%/BB630)의 2 개의 플라이로 구성된 대조구 샘플은, 53N의 박리력을 필요로 하면서, 11kPa의 압력 하에서 15분 후에 섬유 토 손상이 있음을 발견하였다. 실시예 3에 기재된 블로킹방지 필름을 사용한 동일한 재료의 샘플은 4N의 박리력을 필요로 하면서도, 11kPa의 압력 하에서 15분 후에 섬유 손상이 없었다. 개별적인 결과들을 하기에 요약하였다.

표 3

Tg 및 ILSS 평가

HexFIT 2000: M9.6-LT/35%/BB630의 7개의 플라이로 구성된 대조구 라미네이트 및 실시예 1 및 2에 기재된 블로킹방지 층으로 코팅된 HexFIT 2000: M9.6-LT/35%/BB630의 7개의 플라이로 구성된 시험 라미네이트를 120℃에서 1시간 동안 진공 백 어셈블리에서 경화시켰다. 모든 라미네이트가 126-127℃의 유리전이온도 및 47㎫의 층간 전단 강도(ILSS)를 나타내었다.

Claims (22)

1. 경화성 수지 및 하나 이상의 구조적 섬유 층을 포함하고, 복합 재료의 본체(main body) 내의 경화성 수지와 상이한 경화성 수지를 포함하는 외부 배킹 층을 포함하는 경화성 시트형(sheet-like) 복합 재료로서,
   상기 복합 재료는 제거가능한 고체 배킹 시트의 존재 없이 그 자체 상에 롤링될 수 있어, 펼침(unrolling)이 복합 재료의 인접한 층들의 분리 지점으로부터 떨어진 배킹 층의 점성 유동에 의해 촉진되는, 복합 재료.
2. 제 1항에 있어서, 롤(roll)의 형태인 복합 재료.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 20㎝ 미만의 직경을 갖는 롤을 형성할 수 있도록 충분히 가요성인 복합 재료.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 0.5 내지 5.0㎜의 두께를 갖는 복합 재료.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 임의의 제거가능한 고체 배킹 시트가 없는 복합 재료.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 프리프레그(prepreg) 또는 세미프레그(semipreg)인 복합 재료.
7. 제 6항에 있어서, 복합 재료가 세미프레그이고, 수지로 함침되지 않은 하나 또는 두 개의 구조적 섬유 층과 접촉하고 있는 경화성 수지 층을 포함하는, 복합 재료.
8. 제 7항에 있어서, 배킹 층이 상기 구조적 섬유 층 중 하나에 인접한 복합 재료.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 구조적 부품(structural component)을 형성하는데 사용하기에 적합한 복합 재료.
10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 복합 재료가, 10.0㎝를 초과하는 길이를 가지고, 1.0m 이상의 롤링된(rolled) 재료를 가지는 실린더(cylinder)를 형성하는 롤을 형성할 수 있는, 복합 재료.
11. 제 1항에 있어서, 두 개의 배킹 층을 포함하고, 이들 각각이 두 개의 외부 면들 중 하나 상에 존재하며 동일한 조성물로 이루어지는, 복합 재료.
12. 제 11항에 있어서, 그 자체 상에 오직 하나의 배킹 층을 갖는 제 1항 또는 제 2항에 따른 복합 재료를 롤링시키고, 그 후에 롤링된 재료를 펼쳐 두 개의 배킹 층을 생성시키는 방법에 의해 얻을 수 있는 복합 재료.
13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전단-세선화(shear-thinning) 성질을 나타내는 복합 재료.
14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 배킹 층이 정지시 겔을 형성하는 복합 재료.
15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 배킹 층이 10 s^-1의 전단 속도(shear rate)에서 500 Pas 미만의 점도를 나타내고, 0.1 s^-1의 전단 속도에서 500 Pas 초과의 점도를 나타내며, 모든 점도는 25℃에서 측정된, 복합 재료.
16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 배킹 층이 60중량% 이상의 경화성 수지를 포함하는 복합 재료.
17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 배킹 층이 미립자 재료를 포함하는 복합 재료.
18. 제 14항에 있어서, 배킹 층이 겔화제(gelator)를 포함하는 복합 재료.
19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 배킹 층 내에 있지 않은 경화성 수지가 전단-의존적 리올로지를 갖지 않는 복합 재료.
20. 제 1항 또는 제 2항에 따른 복합 재료가 제거가능한 고체 배킹 시트의 존재 없이도 그 자체 상에 롤링되는, 비경화된(uncured) 복합 재료의 롤을 형성하는 방법.
21. 제거가능한 고체 시트의 존재 없이 그 자체 상에 롤링되어, 펼침이 복합 재료의 인접한 층들의 분리 지점으로부터 떨어진 배킹 층의 점성 유동에 의해 촉진되는, 제 1항 또는 제 2항에 따른 비경화된 복합 재료의 롤을 펼치는 방법.
22. 삭제

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