KR101798245B1 - 입자 제조를 위한 연속식 에멀젼화-응집 방법 - Google Patents

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Abstract

입자 제조를 위한 연속식 에멀젼 응집 방법은 복수의 연속식 교반-탱크 반응기 (CSTR)를 포함하여 제공된다. 복수의 연속식 교반-탱크 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 탱크; 적어도 하나의 냉간 첨가 (cold addition)를 촉진하기 위한 반응기; 적어도 두 개의 응집 공정을 촉진하기 위한 반응기; 적어도 하나의 쉘 첨가 (shell addition) 공정을 촉진하기 위한 반응기; 적어도 하나의 동결 공정을 촉진하기 위한 반응기; 적어도 하나의 킬레이팅 공정을 촉진하기 위한 반응기; 적어도 하나의 램프 업 (ramp up) 공정을 촉진하기 위한 반응기; 및 적어도 하나의 유착 공정을 촉진하기 위한 반응기를 포함하며, 상기 반응기들은 일련의 배열로 순차적으로 조립되고, 짧은 도관 (short conduit)에 의해 분리되어 좁게 분포된 토너 입자를 제조할 수 있다.

Description

입자 제조를 위한 연속식 에멀젼화-응집 방법{CONTINUOUS EMULSIFICATION-AGGREGATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PARTICLES}
본 발명은 에멀젼-응집 (emulsion aggregation; EA) 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일련의 연속식 교반 탱크 반응기 (continuous stirred tank reactor; CSTR)에 의한 에멀젼 응집 토너 입자의 제조에 관한 것이다.
EA 방법의 시공간 수율 (space time yield)을 개선하기 위한 방법은 이전부터 검토되어 왔으나, 입자 생산량의 이점이 없었다. 예를 들면, 연속식 관형 반응기 (continuous tubular reactor)가 연구되어 왔으나, 토너 입자를 제조할 때 그것들을 사용하는 것과 관련하여 몇 가지 문제가 남아 있다.
따라서 연속식 방법에 있어서 토너 입자를 제조하기 위해서 다른 반응기가 바람직하다. 이러한 반응기는 보다 효율적이고, 적은 시간이 걸려야 하고, 일관성 있는 토너 입자 생성물이 얻어지며, 친환경적이어야 한다.
본 발명은 연속식 에멀젼 응집 시스템을 제공한다.
이 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 탱크; 적어도 하나의 냉간 첨가 (cold addition)를 촉진하기 위한 반응기; 적어도 두 개의 응집 공정을 촉진하기 위한 반응기; 적어도 하나의 쉘 첨가 (shell addition) 공정을 촉진하기 위한 반응기; 적어도 하나의 동결 공정을 촉진하기 위한 반응기; 적어도 하나의 킬레이팅 공정을 촉진하기 위한 반응기; 적어도 하나의 램프 업 (ramp up) 공정을 촉진하기 위한 반응기; 및 적어도 하나의 유착 공정을 촉진하기 위한 반응기를 포함하며, 상기 반응기들은 일련의 배열로 순차적으로 조립된다.
반응기 내에서 입자의 시공간 수율은 약 10g입자/L/hr 내지 약 500g입자/L/hr이다. 각 반응기는 외부에서 적용된 냉각 또는 가열 장치에 의해 온도가 조절된다. 물질은 한 반응기로부터 다음 반응기로 도관을 통해 흐른다. 유체는 한 반응기로부터 다음 반응기로 연속적으로 주입된다 (pumped). 반응기는 오리피스 플레이트 (orifice plate)에 의해 서로 분리되어 있다.
추가 구현예에서, 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조절하기 위하여 물질은 각 반응기에서 별개의 속도로 혼합된다. 반응기 온도는 물질의 유동 방향을 따라 점차 증가한다. 각 반응기에서의 체류 시간은 약 0.5분 내지 약 60분이다. pH는 각 반응기 내에서 각 반응기에 염기성 또는 산성 용액을 공급하는 속도를 변화시킴으로써 조절되고, 상기 pH는 복수의 pH 프로브에 의해 측정된다.
게다가, 반응기 내에서의 물질의 움직임에 도움을 줄 수 있도록 각 반응기는 임펠러 (impeller)와 결합되어 있다.
추가 구현예에서, 본 발명의 방법은 일련의 배열로 순차적으로 조립된 복수의 반응기를 제공하는 단계; 연속식 교반 탱크 반응기 시스템 내로 토너 입자용 원료 물질을 도입하는 단계; 제1 반응기를 통해 냉간 첨가를 촉진하는 단계; 제2 반응기 및 제3 반응기를 통해 응집 공정을 촉진하는 단계; 제4 반응기를 통해 쉘 첨가 공정을 촉진하는 단계; 제5 반응기를 통해 동결 공정을 촉진하는 단계; 제6 반응기를 통해 킬레이팅 공정을 촉진하는 단계; 제7 반응기를 통해 램프 업 공정을 촉진하는 단계; 및 제8 반응기를 통해 유착 공정을 촉진하는 단계를 포함하는 토너 입자를 제조하기 위한 연속식 에멀젼 응집 방법을 포함한다.
본 발명의 다양한 구현예는 도면을 참조하여 하기 명세서에 기술한다.
도 1은 본 발명의 연속식 에멀젼 응집 (EA) 시스템을 위한 방법과 기기 장치 다이어그램을 개략적으로 보여준다.
도 2는 본 발명의 연속식 에멀젼 응집 (EA) 시스템의 삼차원 조감도를 개략적으로 보여준다.
도 3은 본 발명의 연속식 에멀젼 응집 (EA) 시스템의 내부, 단면도를 개략적으로 보여준다.
본 발명은 0.1g/L/hr 내지 500g/L/hr, 구체적으로 0.2g/L/hr 내지 400g/L/hr, 보다 구체적으로 90g/L/hr의 시공간 수율을 가지는 에멀젼 응집 (EA) 토너 입자의 연속식 제조를 위한 방법, 조성물 (formulation) 및 기계적인 장비 설비를 제공한다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 시공간 수율은 사용된 전체 반응기 부피 (volume) 당, 전체 반응기 부피 안에서 전체 체류 시간 당, 형성된 생성물 P의 질량 (mass)을 나타낸다.
·P=mp/Vt
이때, mp는 건조 토너 (생성물)의 질량이고, V는 전체 반응기 부피이며, t는 전체 반응기 체류 시간이다.
본 발명의 방법은 다양한 단계의 EA 방법을 시도할 수 있도록 일련의 연속식 교반-탱크 반응기 (CSTR)에 의존한다. 입자 크기, 입자 크기 분포, 진원도 (circularity) 및 토너 입자를 얻기에 적합한 그 밖의 요인들에 대한 원하는 효과를 얻기 위하여 각 반응기는 일련의 특정 조건하에서 작동하도록 설정된다. 또한, 최근 대량 EA의 발전은 예를 들면 염기 대신 가성 완충제를 사용하는 것과 같은 EA 방법의 속도를 증가시키기 위해 이러한 설비 (setup)와 결합되어 왔다.
도 1∼3은 연속식 EA 반응기 (CEAR)의 디자인을 나타낸다. 시스템의 플로우는 도 1 및 시스템 조작을 나타내는 실시예 1 및 2에 기재되어 있다. 반응기는 8 단계 (stage)로 나눠진다. 이들 단계로 냉간 첨가 단계, 1차 응집 단계, 2차 응집 단계, 쉘 단계, 동결 단계, 킬레이트화 단계, 램프 단계 및 유착 단계가 있다.
도 1에 따르면, CSTR 시스템 (100)은 제1 반응기 단계 (10), 제2 반응기 단계 (20), 제3 반응기 단계 (30), 제4 반응기 단계 (40), 제5 반응기 단계 (50), 제6 반응기 단계 (60), 제7 반응기 단계 (70) 및 제8 반응기 단계 (80)를 가지는 것이 제시된다. 반응기들 (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80)은 일련의 배열로 구성되며, 오리피스 플레이트 (6)에 의해 서로 분리된다.
냉간 첨가 단계 (10)로 알려져 있는 제1 단계 (10)에서는 제1 스트림 (stream) (2)으로 Al2(SO4)3의 냉간 공급 (cold feed)과 제2 스트림 (4)으로 다양한 수지 에멀젼, 왁스 분산물 (dispersion) 및 착색제 분산물의 혼합물이 연속식 반응기 시스템 (100) 내로 주입된다. 이 제1 반응기에서 공정 유체는 반응기의 외부 재킷 내에 냉간 유체를 순환시킴으로써 0 내지 15℃로 차게 유지된다. 냉각 수조 (12)는 열전달 유체를 반응기의 재킷에 공급한다. 반응기의 벽은 (하기에 기재된) 외부 열 교환기를 통해 온도 범위의 사이에 유지된다.
제1 스트림 (2)과 제2 스트림 (4)의 물질을 반응기 시스템 (100) 내에 주입할 때, 이러한 물질들은 제1 단계와 제2 단계 (예를 들면, 1차 응집 단계 (20))를 분리하는 오리피스 플레이트 (6)를 통해 한 단계에서 다음 단계로 움직인다. 오리피스 플레이트 (6)는 제1 및 제2 단계 (10,20) 내에서 물질의 완전 혼합을 방지한다. 이는 각 단계가 별개의 연속식 교반 탱크 반응기 (CSTR)로서의 역할을 할 수 있게 한다. 도 1에 도시한 것처럼, 남은 단계들은 오리피스 플레이트 (6)를 통해 유사한 방법으로 분리된다.
냉간 첨가 단계 (10)에 있어서, 샤프트 (shaft)(330)(도 3 참조)는 소정의 속도로 회전하고, 샤프트 (330)에 필요에 따라서 디자인이 변형되는 임펠러 (310)(도 3 참조)를 부착하여 제1 단계 (10)를 위한 원하는 정도의 혼합을 얻을 수 있다.
물질이 제2 단계 (20) (즉, 1차 응집 단계)에 들어갈 때, 물질은 반응기의 재킷 내에서의 순환하는 열전달 유체에 의해 가열되고, 소정의 온도로 설정된 순환 수조 (22)에 의해 공급된다. 물질이 상기 반응기 (20) 내에 흘러들어가서 혼합될 때, 대류 및 전도 열전달에 의해 열이 반응기의 내벽으로부터 유체로 전달된다. 이러한 온도 변화는 라텍스와 분산물의 응집을 유발하여 입자가 형성된다.
물질은 제2 단계 (20)로부터 오리피스 플레이트 (6)를 통해 제3 단계 (30)(즉, 2차 응집 단계 (30))로 흘러들어가고, 이때 물질은 제2 단계 (20)의 온도보다 높은 온도로 설정되어 있는 항온조 (32)에 의해 공급되는 반응기 재킷 및 열전달 유체에 의해 추가 가열된다. 이런 높은 온도는 입자 크기가 추가 성장하는 것을 야기한다.
물질은 제3 단계 (30)로부터 오리피스 플레이트 (6)를 통해 제4 단계 (즉, 쉘 첨가 단계 (40))로 흘러들어가고, 이때 신규 라텍스 (14)가 주입되어 이전 단계 (10, 20 및 30)에서 형성된 입자 주위에 쉘을 형성한다. 제4 단계 (40)에서 열전달 유체를 반응기 재킷 온도에 공급하는 항온조 (32)는 원하는 슬러리 온도를 얻기 위해 소정의 온도로 설정된다. 샤프트 (330)(도 3 참조)는 단계 1 내지 4 내에서 회전하여 각 단계 (10, 20, 30 및 40)의 내용물이 교반되도록 한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 임펠러 (310)는 각 단계 (10, 20, 30, 40)에서 원하는 교반이 제공되도록 제작된다. 임펠러 (310)는 물질을 움직이거나, 원하는 입자 크기 및 분포를 얻기 위해 적합한 것이면 어떤 형태라도 될 수 있다. 도 3은 가능한 임펠러 형태의 예로서 러스톤 터빈 (Rushton turbine)을 나타낸다. 하지만, 본 기술 분야의 당업자라면 반응기 시스템 (100) 내에 삽입되는 물질에 대한 원하는 교반 또는 혼합 효과를 얻기 위해 임의의 형태 및 임의의 수의 샤프트와 임펠러를 사용하는 것을 예측할 수 있다.
제5 단계 (50)에 있어서, 수산화나트륨, 또는 완충 용액 (24)과 같은 임의의 다른 적합한 용액을 주입하여 입자의 성장을 멈춘다. 이 수산화나트륨 용액은 이전 오리피스 플레이트 (6)를 통해 제4 단계로부터 이 단계에 들어온 물질과 혼합한다. 동결 공정은 최종 적용 용도를 위한 원하는 입자 크기를 얻을 수 있게 한다. 반응기 내에서 슬러리 온도는 외부 재킷과 소정 온도로 설정된 항온조 (32)에 의해 조절된다.
제6 단계 (60)에 있어서, 킬레이팅 용액 (34)을 첨가하여 입자로부터 이온을 제거한다. 킬레이팅 용액 (34)은 이전 오리피스 플레이트 (6) 통해 제5 단계 (50)로부터 이 단계에 들어온 물질과 혼합한다. 반응기 내에서 슬러리 온도는 외부 재킷과 소정 온도로 설정된 항온조 (32)에 의해 조절된다.
제7 단계 (70)에 있어서, 슬러리 온도는 제6 및 제7 단계 (60, 70)를 분리하는 오리피스 플레이트 (6)를 통해 들어온 단계 (60)에서의 슬러리 온도보다 높은 외부 재킷과 항온조 (43)에 의해 조절된다. 또한, 이 반응기에 연속적으로 용액을 첨가하여 pH를 조절할 수 있다.
제8 단계 (80)에 있어서, 슬러리 온도는 제7 및 제8 단계 (70, 80)를 분리하는 오리피스 플레이트 (6)을 통해 들어온 슬러리의 온도보다 높은 외부 재킷과 항온조 (52)에 조절된다. 또한, 용액을 첨가하여 유착 공정을 가속화시킬 수 있다. 샤프트 (320)(도 3 참조)는 제5, 제6, 제7 및 제8 단계 (50, 60, 71, 80)에서 회전하여 각 단계 (50, 60, 70, 80)의 내용물을 교반한다.
각 섹션에서의 임펠러 (310)(도 3 참조)는 각각의 단계 (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 및 80)에서 원하는 교반이 제공되도록 제조한다. 임펠러 (310)는 물질을 움직이거나, 원하는 입자 크기 및 분포를 얻기 위해 적합한 것이면 어떤 형태라도 될 수 있다. 또 다시, 도 3은 가능한 임펠러 형태의 예로서 러스톤 터빈을 나타낸다. 하지만, 본 기술 분야의 당업자라면 반응기 시스템 (100) 내에 삽입되는 물질에 대한 원하는 교반 또는 혼합 효과를 얻기 위해 임의의 형태 및 임의의 수의 샤프트와 임펠러를 사용하는 것을 예측할 수 있다.
도 2 및 3에 도시한 바와 같이, pH 프로브 (240)는 반응기 상에 장착되어 pH를 연속적으로 관찰할 수 있다. 열전지 (thermocouple)(미도시) 또한 각 단계의 온도를 연속적으로 관찰할 수 있도록 장착될 수 있다.
물질은 제8 단계 (80)를 나와서 탱크 (90)에 수집되고, 후에 최종 생성물로 가공된다.
도 2는 본 발명에 따른 연속식 에멀젼 응집 (EA) 시스템의 삼차원 조감도 (200)를 도시한다. 반응기 시스템 (100)은 적어도 두 개의 모니터 드라이브 (210)와 적어도 두 개의 펌프 (220)를 기능적으로 연결한다. 반응기 시스템 (200)은 또한 그 길이를 따라 등거리 위치에 복수의 히팅 재킷 (230)을 포함한다. 또한, 반응기 시스템 (100)은 복수의 pH 프로브 (240)를 포함할 수 있다 (도 2 및 3 참조). pH 프로브는 각 단계 (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 및 80)와 기능적으로 연결될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 연속식 에멀젼 응집 (EA) 시스템의 내부 절단면 (300)을 도시한다, 도 3은 반응기 시스템 (100) 내부에 등거리로 위치된 임펠러 (310)를 명확하게 나타낸다. 임펠러 (310)는 모든 단계 (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 및 80) 내에 위치할 수 있다. 도 3은 단계 (10, 20, 30,40,50, 60, 70 및 80)를 서로 분리하는 복수의 오리피스 플레이트를 도시한다. 각 단계 (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 및 80)의 챔버 크기는 다른 단계 챔버에 비례하여 같거나, 또는 다를 수 있다. 또한, 도 3은 각각의 단계 (10∼80) 안의 내용물을 교반하기 위해 사용되는 샤프트 (320, 330)을 도시한다. 물론 본 기술 분야의 당업자라면 각각 연속식 EA 방법에서 상이한 단계에 있는 복수의 쳄버의 내용물을 교반하기 위해 복수의 샤프트를 다수의 상이한 배열로 사용하는 것을 상정할 수 있다.
본 기술 분야의 숙련자라면 연속 배열로 복수의 반응기를 사용하되, 상기 단계들을 교환하고, 반응기의 크기를 변경하고, 각 반응기의 온도를 변경하고, 및/또는 체류 시간을 변경하여 전술한 구현예의 결과를 얻을 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
임의의 수지는 본 발명의 라텍스 에멀젼을 형성하는데 이용될 수 있고, 이 수지는 비결정질 수지, 결정질 수지, 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다.
수지는 임의의 촉매 존재에서 디올과 이산 (diacid)을 반응함으로써 형성된 폴리에스테르 수지일 수 있다. 결정질 폴리에스테르를 형성하기 위한, 적합한 유기 디올은 2 내지 36의 탄소 원자를 가지는 지방족 디올, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 이들 구조의 이성질체를 포함한다. 지방족 디올은 수지의 40 내지 60 몰%의 양으로 선택될 수 있다.
결정질 수지를 제조하기 위해 선택되는 비닐 이산 또는 비닐 디에스테르를 포함하는 유기 이산 또는 디에스테르의 예로 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바식산, 푸마르산, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 시스-1,4-디아세토-2-부텐, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레이트, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 시클로헥산 디카르복시산, 말론산 및 메사콘산, 디에스테르 또는 그들이 무수물을 포함한다. 유기 이산은 수지의 40 내지 60 몰%의 양으로 선택될 수 있다.
결정질 수지의 예로 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부티레이트, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적으로 결정질 수지는 폴리(에틸렌-아디페이트), 폴리(프로필렌-아디페이트), 폴리(부틸렌-아디페이트), 폴리(펜틸렌-아디페이트), 폴리(헥실렌-아디페이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트), 폴리(에틸렌-석시네이트), 폴리(프로필렌-석시네이트), 폴리(부틸렌(석시네이트), 폴리(펜틸렌-석시네이트), 폴리(헥실렌-석시네이트), 폴리(옥틸렌-석시네이트), 폴리(에틸렌-세바케이트), 폴리(프로필렌-세바게이트), 폴리(부틸렌-세바케이트), 폴리(펜틸렌-세바케이트), 폴리(헥실렌-세바케이트), 폴리(옥틸렌-세바케이트), 폴리(데실렌-세바케이트), 폴리(데실렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-도데카노에이트), 폴리(노닐렌-세바케이트), 폴리(노닐렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-세바케이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-도데카노에이트), 코폴리-(2,2-디메틸프로판-1,3-디올-데카노에이트)-코폴리(노닐렌-데카노에이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트)와 같은 폴리에스테르계일 수 있다.
결정질 수지는 토너 성분의 1 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 결정질 수지는 예를 들면 30℃ 내지 120℃의 다양한 용융점을 가질 수 있다. 결정질 수지는 예를 들면 1,000 내지 50,000의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 수평균 분자량 (Mn)을 가지며, 폴리스티렌 표준 물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 2,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 결정질 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 예를 들면 2 내지 6일 수 있다.
비결정질 폴리에스테르를 제조하기 위해 이용되는 비닐 이산 또는 비닐 디에스테르를 포함하는 이산 또는 디에스테르의 예로 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 트리멜리트산, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 시스-1,4-디아세토-2-부텐, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레이트, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데실숙신산, 도데실숙신산 무수물, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피메린산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 디에틸 프탈레이트, 디메틸숙시네이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸말레이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디메틸 도데실숙시네이트 및 이들의 혼합물과 같은 디카르복시산 또는 디에스테르를 포함한다. 유기 이산 또는 디에스테르는 예를 들면 수지의 40 내지 60 몰%의 양으로 존재할 수 있다,
비결정질 폴리에스테르를 생성하는데 이용될 수 있는 디올의 예로 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-디메틸프로판디올, 2,3-트리메틸헥산디올, 헵탄디올, 도데탄디올, 비스(히드록시에틸)-비스페놀 A, 비스(2-히드록시프로필)-비스페놀 A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 크실렌디메탄올, 시클로헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 비스(2-히드록시에틸) 옥사이드, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 선택된 유기 디올의 양은 변할 수 있으며, 예를 들면 수지의 40 내지 60 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
결정질 또는 비결정질 폴리에스테르를 형성하는데 이용될 수 있는 중축합 촉매 (polycondensation catalyst)는 테트라알킬 티타네이트, 디부틸주석 산화물과 같은 디알킬주석 산화물, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 테트라알킬주석, 부틸주석 산화-수산화물과 같은 디알킬주석 산화 수산화물, 알루미늄 알콕사이드, 알킬 아연, 디알킬 아연, 산화아연, 아주석 산화물 (stannous oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 촉매는 예를 들면 폴리에스테르 수지를 생성하는데 사용되는 출발물 이산 또는 디에스테르를 기준으로 하여 0.01 몰% 내지 5 몰%의 양으로 이용될 수 있다.
불포화 비결정질 폴리에스테르 수지는 라텍스 수지로 이용될 수 있다. 대표적인 불포화 비결정질 폴리에스테르 수지는 폴리(프로폭시레이티드 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(에톡시레이티드 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(부틸옥시레이티드 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(코-프로폭시레이티드 비스페놀 코ㅡ에톡시레이티드 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(1,2-프로필렌 푸마레이트), 폴리(프로폭시레이티드 비스페놀 코-말리에이트 (propoxylated bisphenol co-maleate)), 폴리(에톡시레이티드 비스페놀 코-말리에이트), 폴리(부틸옥시레이티드 비스페놀 코-말리에이트), 폴리(코-프로폭시레이티드 비스페놀 코-에톡시레이티드 비스페놀 코-말리에이트), 폴리(1,2-프로필렌 말리에이트), 폴리(프로폭시레이티드 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(에톡시레이티드 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(부틸옥시레이티드 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(코-프로폭시레이티드 비스페놀 코-에톡시레이티드 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(1,2-프로필렌 이타코네이트) 및 이들이 혼합물을 포함한다.
적합한 비결정질 수지는 알콕시레이티드 비스페놀 A 푸마레이트/테레프탈레이트계 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 적합한 비결정질 폴리에스테르 수지는 하기 식 (I)을 가지는 코폴리(프로폭시레이티드 비스페놀 A 코-푸마레이트)-코폴리(프로폭시레이티드 비스페놀 A 코-테레프탈레이트) 수지일 수 있다.
Figure 112012010397489-pat00001
이때, R은 수소 또는 메틸기일 수 있고, m 및 n은 코폴리머의 임의의 단위를 나타내며, m은 2 내지 10일 수 있고, n은 2 내지 10일 수 있다.
코폴리(프로폭시레이티드 비스페놀 A 코-푸마레이트)-코폴리(프로폭시레이티드 비스페놀 A 코-테레프탈레이트)가 라텍스 수지로서 이용될 수 있다. 다른 프로폭시레이티드 비스페놀 A 푸마레이트가 이용될 수 있다.
전술한 바와 같이 적합한 결정질 수지는 선택적으로 비결정질 수지와 결합하여 사용될 수 있다. 적합한 결정질 수지는 에틸렌 글리콜과 하기 식을 가지는 도데칸디오익산 및 푸마르산 코모노머의 혼합물로 형성된 수지를 포함할 수 있다.
Figure 112012010397489-pat00002
상기 식에서 b는 5 내지 2000 이고, d는 5 내지 2000 이다,
상기 기재된 바와 같은 식 I의 폴리(프로폭시레이티드 비스페놀 A 코-푸마레이트) 수지는 식 II의 결정질 수지와 결합하여 라텍스 에멀젼을 형성할 수 있다.
비결정질 수지는 예를 들면 토너 조성물의 30 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 라텍스에 이용되는 비결정질 수지 또는 비결정질 수지의 혼합물은 30℃ 내지 80℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 라텍스에 이용되는 혼합된 수지는 130℃에서 10 내지 1,000,000 Pa*S의 용융 점도를 가질 수 있다,
하나 또는 둘 이상의 수지가 사용될 수 있다. 둘 이상의 수지가 사용되면, 수지는 예를 들면 1% (제1 수지)/99% (제2 수지) 내지 99% (제1 수지)/1% (제2 수지)와 같은 임의의 적합한 비율 (예를 들면, 중량비) 이내가 될 수 있다.
수지는 수지의 말단에 존재할 수 있는 산 기를 가질 수 있다. 존재할 수 있는 산 기는 카르복시산 기를 포함한다. 카르복시산 기의 수는 수지를 형성하기 위하여 이용되는 물질과 반응 조건을 조정함으로써 조절될 수 있다.
수지는 수지의 2mg KOH/g 내지 수지의 200mg KOH/g의 산 가 (acid number)를 가지는 폴리에스테르 수지일 수 있다. 산을 함유하는 수지는 테트라히드로푸란 용액 내에 용해된다. 산 가는 반응 지시약으로서 KOH/메탄올을 함유하는 페놀프탈레인을 이용하여 적정함으로써 검출될 수 있다. 산 가는 적정의 종말점일 때 확인된 수지에 대한 모든 산 기를 중화하기 위해 요구되는 동일한 양의 KOH/메탄올을 근거하여 계산될 수 있다.
토너 조성물을 형성하기 위하여 이용되는 착색제, 왁스 및 다른 첨가제들은 계면활성제를 포함하는 분산물 내에 있을 수 있다. 토너 입자는 토너의 수지와 다른 성분들을 하나 이상의 계면활성제 내에 두고, 에멀젼을 형성하고, 토너 입자를 응집하고, 유착하고 임의로 세척 및 건조하여, 회수하는 에멀젼 응집 방법에 의해 형성될 수 있다.
하나 또는 둘 이상의 계면활성제가 이용될 수 있다. 계면활성제로 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제가 선택될 수 있다. 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제는 용어 “이온성 계면활성제”에 포함될 수 있다. 계면활성제는 토너 조성물의 0.01 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있도록 이용될 수 있다.
사용될 수 있는 음이온성 계면활성제는 설페이트 및 설포네이트, 나트륨 도데실설페이트 (SDS), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬 설페이트 및 설포네이트, 아비에이트산과 같은 산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 분지쇄 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비이온성 계면활성제는 알코올, 산 및 에테르, 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 메탈로스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 하이드록실에틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 디알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 이들이 혼합물을 포함한다.
양이온성 계면활성제는 암모늄, 예를 들면 알킬벤질 디메틸 암모늄클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, 벤잘코늄 클로라이드 (benzalkonium chloride) 및 C12, C15, C17 트리메틸 암모늄브로마이드 및 이들의 혼합물을 포함한다,
염료, 안료, 염료의 혼합물, 안료의 혼합물, 염료 및 안료의 혼합물과 같은 착색제가 토너 내에 포함될 수 있다. 착색제는 예를 들면 토너의 0.1 내지 35 중량%의 양으로 토너 내에 포함될 수 있다.
토너는 선택적으로 왁스를 함유하는데, 이 왁스는 한 유형의 왁스 또는 둘 이상의 다른 왁스의 혼합물일 수 있다.
적합한 왁스는 부피 평균 지름이 50 내지 500 나노미터 범위의 크기를 가지며, 물과 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물의 수용상 내에 부유되는 서브 마이크론 왁스 입자를 포함한다. 이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제는 왁스의 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수있다.
본 발명의 구현예에 따른 왁스 분산물은 왁스, 예를 들면 천연 식물성 왁스, 천연 동물성 왁스, 미네랄 왁스, 및/또는 합성 왁스를 포함한다, 천연 식물성 왁스의 예로 예를 들면 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 제팬 왁스, 베이베리 왁스를 포함한다. 천연 동물성 왁스의 예로 예를 들면 비즈왁스, 퓨빅 왁스, 라놀린, 락 왁스 (lac wax), 셀락 왁스 (shellac wax), 경납 왁스 (spermaceti wax)를 포함한다. 미네랄 왁스는 예를들면 파라핀 왁스, 마이크로결정질 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스 (ozokerite wax), 세레신 왁스 (ceresin wax), 바세린 왁스 (petrolatum wax), 석유 왁스 (petroleum)를 포함한다. 본 발명의 합성 왁스는 예를 들면 피셜-트롭시 왁스 (Fischer-Tropsch wax), 아크릴레이트 왁스, 지방산 아미드 왁스, 실리콘 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 이들의 혼합물을 포함한다.
왁스는 기능기화될 수 있다. 왁스를 기능기화하기 위해 첨가되는 기의 예로 아민, 아미드, 이미드, 에스테르, 사차아민 및/또는 카르복시산을 포함한다. 구체적으로, 기능기화된 왁스는 아크릴릭 폴리머 에멀젼 또는 염소화된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌일 수 있다,
왁스는 토너의 1 내지 30 중량%로 존재할 수 있다.
완충 시스템은 용매로서 초순수를 이용하는 용매 내에 적어도 두 개의 산, 염, 염기, 유기 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
완충 시스템을 형성하기 위해 이용되는 적합한 산은 아세트산, 구연산, 염산, 붕산, 포름산, 옥살산, 프탈산, 살리실산 및 이들의 혼합물과 같은 유기 및/또는 무기산을 포함한다.
완충 시스템을 형성하기 위해 이용되는 적합한 염 또는 염기는 지방족산 또는 방향족 산과 수산화 나트륨 (NaOH), 붕산 나트륨, 칼륨 아세테이트, 아연 아세테이트, 나트륨 디하이드로젠 포스페이트, 디나트륨 하이드로젠 포스페이트, 칼륨 포르메이트, 수산화칼륨, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 프탈레이트, 칼륨 살리실레이트 및 이들의 혼합물과 같은 염기의 금속 염 (metallic salts)을 포함한다.
완충 시스템을 형성하기 위해 이용되는 적합한 유기 화합물은 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (TRIS), 트리신, 바이신, 글리신, HEPES, 트리에톨아민 하이드로클로라이드, 3-(N-몰포리노)프로판 설폰산 (MOPS) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 완충 시스템은 산 및 유기 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 완충 시스템은 TRIS 및 염산을 포함할 수 있다.
완충 시스템을 형성하는데 이용되는 산 및 유기 화합물뿐만 아니라, 완충 시스템을 형성하는데 이용되는 초순수의 양은 사용되는 산, 사용되는 유기 화합물 및 토너 입자의 조성물에 따라서 변할 수 있다. 완충 시스템은 산과 유기 화합물 모두를 포함할 수 있다. 완충 시스템 내에서 산의 양은 완충 시스템의 1 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 완충 시스템 내에서 유기 화합물의 양은 완충 시스템의 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
완충 시스템 내에서 산 및/또는 유기 화합물의 양은 완충 시스템의 pH가 7 내지 12가 되는 양일 수 있다.
완충 시스템은 최후의 토너 슬러리의 pH가 6 내지 9가 되도록 상기에 기재된 바와 같이 토너 슬러리에 첨가될 수 있다.
킬레이팅제는 입자가 응집하는 동안 토너 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 킬레이팅제의 예로 암모니아, 디아민, 트리아민 또는 테트라아민에 근거한 킬레이트제를 포함한다. 적합한 킬레이팅제는 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA), GLDA (상업적으로 구입가능한 L-글루타민산 N,N 디아세트산), 휴민산 (humic acid) 및 펄빅산 (fulvic acid), 펜타아세트산 및 테트라아세트산과 같은 유기산; 메틸글리신 디아세트산 (MGDA)의 염 및 에틸렌디아민 디숙신산 (EDDS)의 염을 포함하는 유기산의 염; 나트륨 글루코네이트, 마그네슘 글루코네이트, 칼륨 글루코네이트, 칼륨 및 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 (NTA) 염을 포함하는 유기산의 에스테르; 말톨 및 에틸-말톨을 포함하는 치환된 피라논; 카르복시산 (COOH)과 히드록실 (OH) 기능기를 모두 함유하는 수용성 폴리머를 포함하는 고분자전해질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 킬레이팅 제의 예로
Figure 112012010397489-pat00003
Figure 112012010397489-pat00004
Figure 112012010397489-pat00005
을 포함한다.
EDTA, 메틸글리신 디아세트산 (MGDA)의 염 또는 에틸렌디아민 디숙신산 (EDDS)의 염이 킬레이팅제로서 이용될 수 있다.
첨가되는 격리제 (sequentering agent)의 양은 0.25 pph 내지 4 pph, 구체적으로 0.5 pph 내지 2 pph일 수 있다. 킬레이팅제는 알루미늄과 같은 응집제 금속 이온과 착물화 또는 킬레이화 됨으로써, 토너 응집 입자로부터 금속 이온을 추출한다. 토너 내에 함유된 알루미늄의 양을 낮추기 위해 결과물인 착물을 입자로부터 제거한다. 추출된 금속 이온의 양은 격리제의 양에 따라 다를 수 있으며, 조절된 가교 결합을 제공한다. 예를 들면, 토너 중량에 대해 0.5 pph의 격리제 (EDTA)를 첨가하면 40 내지 60%의 알루미늄 이온을 추출할 수 있는 반면, 1 pph의 격리제 (EDTA)를 사용하면 95 내지 100%의 알루미늄의 추출물을 얻을 수 있다.
토너는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 2분 내지 30분의 시간 동안 1500 rpm 내지 7000 rpm의 속도로 섞일 수 있다.
완충 시스템을 형성하기 위해 이용될 수 있는 적합한 산은 아세트산, 구연산, 포름산, 옥살산, 프탈산, 살리실산 및 이들의 혼합물과 같은 지방족산 및/또는 방향족 산을 포함한다. 완충 시스템을 형성하기 위해 이용될 수 있는 적합한 염은 나트륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트, 칼륨 아세테이트, 아연 아세테이트, 나트륨 하이드로젠 포스페이트, 칼륨 포르메이트, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 프탈레이트, 칼륨 살리실레이트 및 이들의 혼합물과 같은 지방족산 또는 방향족 산의 금속 염을 포함한다,
적합한 완충 시스템은 산 및 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 완충 시스템은 나트륨 아세테이트 및 아세트산을 포함할 수 있다.
본 발명의 완충 시스템은 용매로서 초순수를 이용한 용매일 수 있다.
완충 시스템을 형성하는데 이용되는 산 및 염, 뿐만 아니라 완충 용액을 형성하는데 이용되는 초순수의 양은 사용되는 산, 사용되는 염, 및 토너 입자의 조성물에 따라 변할 수 있다. 완충 시스템은 산과 염을 모두 포함할 수 있다. 이러한 경우에는 완충 시스템 내에서 산의 양은 완충 시스템의 1 중량% 내지 40 중량% 일 수 있다. 완충 시스템 내에서 염의 양은 완충 시스템의 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
완충 시스템 내에서 산 및/또는 염의 양은 완충 시스템의 pH가 3 내지 7이 되도록 하는 양일 수 있다. 전술한 바와 같이 완충 시스템은 토너 슬러리의 pH가 4 내지 7이 되도록 토너 슬러리에 첨가될 수 있다.
본 발명의 CSTR 방법에서 마지막 단계 중 하나는 토너 입자를 유착하는 단계이다. 유착은 전술한 바와 같이 교반 및 가열을 포함한다.
이어서, 예를 들면 산 또는 산성 완충액을 이용해 혼합물의 pH를 낮추어 토너 응집을 유착한다. 적합한 산은 질산, 황산, 염산, 구연산 또는 아세트산을 포함한다. 첨가되는 산의 양은 혼합물의 4 내지 40 중량%일 수 있다.
유착 후, 혼합물은 실온, 예컨대 20℃ 내지 25℃로 냉각될 수 있다. 냉각은 원하는 대로 빠르거나 또는 느리게 할 수 있다. 적합한 냉각 방법은 반응기 주변 재킷에 냉각수를 도입하거나, 또는 퀀치 (quench)에 열 교환기를 도입하는 것을 포함할 수 있다. 냉각 후, 토너 입자는 임의로 물로 세척한 다음, 건조될 수 있다. 건조는 예를 들면 동결 건조를 포함하는 임의의 적합한 건조 방법으로 달성될 수 있다.
본 발명의 토너를 제조하기 위한 에멀젼 응집 방법은 적어도 1가 금속 응집제 (monovalent metal coaqulant), 2가 금속 응집제, 폴리이온 응집제와 같은 응집제를 사용한다. 응집제의 종류는 당업계에 알려져 있다. “폴리이온 응집제”는 최소 3, 바람직하게 최소 4 또는 5의 원자가를 갖는 금속 종으로부터 형성된, 금속염 또는 금속 산화물과 같은 염 또는 산화물인 응집제를 의미한다. 따라서 적합한 응집제는 폴리알루미늄 플로라이드 및 폴리알루미늄 클로라이드 (PAC)와 같은 폴리알루미늄 할라이드, 폴리알루미늄 설포실리케이트 (PASS)와 같은 폴리알루미늄 실리케이트, 폴리알루미늄 하이드록사이드, 폴리알루미늄 포스페이트, 알루미늄 설페이트와 같은 알루미늄을 근거로 하는 응집제를 포함한다. 다른 적합한 응집제는 테트라알킬 티타네이트, 디알킬주석 산화물, 테트라알킬주석 산화 수산화물, 디알킬주석 산화 수산화물, 알루미늄 알콕사이드, 아킬 아연, 다알킬 아연, 알킬 산화물, 아주석 산화물, 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 산화-수산화물, 테트라알킬 주석을 포함한다. 응집제가 폴리이온 응집제라면, 응집제는 임의의 원하는 수로 존재하는 폴리이온 원자를 가질 수 있다. 예를 들면, 적합한 폴리알루미늄 화합물은 화합물 내에 2 내지 13의 알루미늄 이온을 가진다.
이러한 응집제는 입자가 응집하는 동안 토너 입자 내에 투입할 수 있다. 따라서 응집제는 외부 첨가제를 제외하고, 건조 중량을 토대로 하여 토너 입자의 0 내지 5 중량%의 양으로 토너 입자 내에 존재할 수 있다,
본 발명에 있어서 CSTR 시스템을 이용하여 제조된 토너 입자는 1 마이크론 내지 20 마이크론의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 프린터 또는 복사기를 포함하는 다양한 이미지 장치에 사용될 수 있다,
현상액 조성물은 본 발명의 방법을 이용해 얻어진 토너와 스틸, 페라이트와 같은 코팅된 캐리어를 포함하는 공지의 캐리어 입자를 포함함으로써 제조될 수 있다. 캐리어는 토너의 2 중량% 내지 토너의 8 중량%로 존재할 수 있다. 캐리어 입자는 또한 표면이 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)와 같은 폴리머로 코팅되고, 전도성 카본 블랙과 같은 전도성 성분이 그 안에 분산되어 있는 코어를 포함한다.
이미징 방법은 또한 본 명세서에 개시된 토너를 가지고 구성된다. 이미징 방법은 전자 인쇄 자기 이미지 문자 인식 장치 (electronic printing magnetic image chracter recognition apparatus) 내에 이미지를 생성하는 것을 포함하며, 그리고 그 후 본 발명의 토너 조성물을 이용하여 이미지를 현상한다.
실시예 1
[0087] 4L 플라스틱 비이커 내에서 823g의 비결정질 코어 라텍스, 140g의 결정질 코어 라텍스, 2259g의 초순수 (DIW), 3. 2g의 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 계면활성제 (DOWFAXTM 2A1, Dow chemical company), 208g의 시안 염료 (Sun 사), 179g의 폴리에텐 왁스 (IGI사)를 혼합하였다. 이어서 126g의 0.3M 질산 (HNO3)을 이용하여 토너 슬러리의 pH를 4.2로 조절하였다. 이 용액을 0℃로 냉각하였다. 연속식 반응기에 공급 탱크를 채우기 위한 추가적인 공급 재료는 필요에 따라서 이러한 방법으로 만들어졌다.
분리된 플라스틱 비이커 내에서 10.6g의 알루미늄 설페이트와 131g의 DIW를 혼합하였다. 이 용액을 0℃로 냉각하였다. 연속식 반응기에 공급 탱크를 채우기 위한 추가적인 공급 재료는 필요에 따라서 이러한 방법으로 만들어졌다.
펌프는 15.40g/분 및 0.59g/분의 속도로 상기 라텍스와 알루미늄 설페이트 용액을 반응기의 연료 탱크로부터 단계 1로 배달하였다. 단계 1의 재킷 온도는 5℃로 설정하였다. 이어서 이러한 물질은 단계 1로부터 단계 2 및 3으로 흘러들어갔다. 단계 2 및 3을 위한 재킷은 각각 35℃ 및 45℃로 설정하였다.
분리된 플라스틱 비이커 내에서 235g의 비결정질 쉘 라텍스와 37g의 초순수 (DIW)를 혼합하였다. 0.3M 질산을 이용하여 라텍스 슬러리의 pH를 pH 3.3으로 조절하였다. 이 물질을 펌프를 사용하여 2.29g/분의 속도로 반응기의 단계 4로 연속적으로 배달하였다. 단계 4의 재킷 온도는 45℃로 설정하였다. 단계 1 내지 4에서 샤프트는 분당 회전수 280 (rpm)의 속도로 회전하였다.
1M 수산화 나트륨 용액을 0.11g/분의 속도로 주입하여 반응기의 단계 5에서 입자를 동결시켰다. 단계 5의 재킷은 45℃로 설정하였다. 단계 5 내지 8에서 샤프트는 150 rpm의 속도로 회전하였다.
에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA) (VERSENE-100, Dow chemical Company로부터 구입 가능함)을 0.66g/분의 속도로 단계 6에 주입하여 입자로부터 이온을 킬레이트화 하였다. 단계 6의 재킷 온도는 45℃으로 설정하였다.
물질은 단계 6으로부터 재킷 온도를 70℃로 설정한 단계 7로 흘러들어갔다. 1M 수산화 나트륨 용액을 0.30g/분의 속도로 주입하여 반응기의 단계 7 내의 pH를 조절하였다. 물질은 단계 7로부터 재킷 온도를 85℃로 설정한 단계 8로 흘러들어갔다. 3M 나트륨 아세테이트-아세트산 완충 용액을 반응기 8 내에 주입하고, 이러한 첨가물로 입자의 유착을 가속하여, 원하는 입자 물성을 얻었다. 단계 8의 물질은 반응기를 빠져나가, 후속 처리하여 원하는 물질을 얻었다.
실시예 2
단계 1: 냉간 첨가
냉각 첨가 단계 (10)로 알려져 있는 제1 단계 (10)에서, 제1 스트림 (stream) (2)으로 Al2(SO4)3의 냉간 공급 (0℃ 내지 10℃ 사이)과 제2 스트림 (4)으로 다양한 수지 에멀젼, 왁스 분산물 및 착색제 분산물의 혼합물을 연속식 반응기 시스템 (100) 내로 주입하였다. 반응기의 벽은 (하기에 기재된) 외부 열 교환기를 통해 -10℃ 내지 10℃의 온도로 유지되었다. 구체적으로, 온도는 5℃로 설정하였다. 제1 스트림 (2) 및 제2 스트림 (4)의 물질이 반응기 시스템 내에 주입될 때, 이러한 물질은 제1 단계와 제2 단계 (예를 들면 제1 응집 단계 (20))를 분리하는 오리피스 플레이트 (6)를 통해 한 단계에서 다음 단계로 움직였다. 오리피스 플레이트 (6)는 제1 및 제2 단계 (10, 20)에서 물질의 완전 혼합을 최소화하였다. 이는 각 단계가 별개의 연속식 교반 탱크 반응기 (CSTR)로서의 역할을 할 수 있게 하였다. 도 1에 도시한 것처럼, 남은 단계들은 오리피스 플레이트 (6)를 통해 유사한 방법으로 분리되었다. 냉간 첨가 단계 (10)에 있어서, 샤프트 (330)(도 3 참조)는 0 내지 600의 분당 회전수의 속도로 회전하였다. 필요에 따라서 디자인이 변형되는 임펠러 (310)(도 3 참조)를 샤프트 (330)에 부착하여 제1 단계 (10)를 위한 원하는 정도의 혼합을 얻었다.
단계 2: 1차 응집
물질이 제2 단계 (20) (즉, 제1 응집 단계)에 들어갈 때, 0℃ 내지 50℃의 온도, 구체적으로 35℃ 온도로 설정된 외부 재킷 및 항온조 (22)에 의해 물질을 가열하였다. 물질이 반응기 (20)로 흘러들어가 혼합될 때, 대류 및 전도 열전달기에 의해 열이 반응기의 내벽으로부터 공정 유체로 전달되었다. 이러한 온도 변화는 라텍스와 분산물의 응집을 유발시켜 1 um 내지 20 um의 평균 지름을 가지는 입자를 형성하였다.
단계 3: 제2 응집
물질은 제2 단계 (20)로부터 오리피스 플레이트 (6)를 통해 제3 단계 (30)(즉, 2차 응집 단계 (30))로 흐르고, 이때 물질은 제2 단계 (20)의 온도보다 1 ℃ 내지 40℃ 더 높은, 구체적으로 10℃ 더 높은, 보다 구체적으로 45℃의 온도를 달성하기 위해 반응기 재킷과의 접촉을 통해 추가로 가열되었다. 이러한 더 높은 온도는 입자 크기가 추가 성장하는 것을 야기한다.
단계 4: 쉘 첨가
물질은 제3 단계 (30)로부터 오리피스 플레이트 (6)를 통해서 제4 단계 (즉, 쉘 첨가 단계 (40))로 흘러들어가고, 여기서 신규 라텍스 (14)가 주입되어 이전 단계 (10, 20, 30)에서 형성된 입자 주위에 쉘을 형성한다. 제4 단계 (40)에서의 재킷 온도는 20 ℃ 내지 60℃, 구체적으로 45℃였다. 하나의 샤프트 (330)(도 3 참조)는 각 단계 (10, 20, 30 및 40)의 내용물이 교반되도록 단계 1 내지 4에서 회전하였다. 도 3에 도시한 바와 같이, 임펠러 (310)는 각 단계 (10, 20, 30, 40)에서 원하는 교반이 제공되도록 제작되었다.
단계 5: 동결
제5 단계 (50)에 있어서, 수산화나트륨, 또는 완충 용액 (24)과 같은 다른 적합한 용액을 주입하여 입자의 성장을 멈추었다. 이 수산화나트륨 용액은 오리피스 플레이트 (6)를 통해 제4 단계로부터 이 단계로 들어온 물질과 혼합하였다. 동결 공정은 동결 공정은 최종 적용 용도를 위한 원하는 입자 크기를 얻을 수 있게 하였다. 이 반응기 내에 온도는 20℃ 내지 60℃, 구체적으로 40℃의 온도로 설정된 외부 재킷 및 항온조에 의해 조절하였다.
단계 6: 킬레이트화
제6 단계 (60)에 있어서, 킬레이팅 용액 (34)을 첨가하여 입자로부터 이온을 제거하였다. 이 킬레이팅 용액은 에틸렌디아민 테트라아세트산 및/또는 콜로이달 실리카를 함유하는 용액으로 하였다. 킬레이팅 용액 (34)은 이전 오리피스 플레이트 (6)를 통해 제5 단계 (50)로부터 이 단계로 들어온 물질과 혼합하였다. 반응기 내의 온도는 20℃ 내지 60℃, 구체적으로 45℃의 온도로 설정된 외부 재킷 및 항온조 (32)에 의해 조절하였다.
단계 7: 램프
제7 단계 (70)에 있어서, 재킷 온도는 외부 재킷 및 항온조에 의해 조절하였으며, 40℃ 내지 100℃, 구체적으로 70℃로 높여, 제6 및 제7 단계 (60, 70)를 분리하는 오리피스 플레이트 (6)를 통해 들어온 슬러리의 온도를 올렸다. 또한, 수산화 나트륨 용액 (44)을 이 반응기에 연속적으로 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 9의 수준으로 조절하였다.
단계 8: 유착
제8 단계 (80)에 있어서, 재킷 온도는 외부 재킷 및 항온조에 의해 조절하여, 50℃ 내지 110℃, 구체적으로 85℃로 더 높여, 외부 재킷과 제7 및 제8 단계 (70, 80)를 분리하는 오리피스 플레이트 (6)를 통해 들어온 슬러리의 온도를 높였다. 또한, 수산화 나트륨 용액 또는 완충 용액 (54)을 첨가하여 유착 공정을 가속화시켰다. 샤프트 (320)(도 3 참조)는 제5, 제6, 제7 및 제8 단계 (50, 60, 71, 80)에서 회전하여 각 단계 (50, 60, 70, 80)의 내용물을 교반하였다.
또한, 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, pH 프로브 (240)를 반응기에 장착하여 pH를 계속 관찰하였다. 또한, 열전대 (250)를 장착하여 각 단계의 온도를 계속 관찰하였다.
반응 종료
제8 단계 (80)로 종료된 물질을 탱크 (90)에 수집하고, 최종 생성물로 후속 처리하였다. 도 2는 본 발명에 따른 연속식 에멀젼 응집 (EA) 시스템의 삼차원 조감도 (200)를 나타낸다. 반응기 시스템 (100)은 적어도 두 개의 모터 드라이브 (210)와 적어도 두 개의 펌프 (220)를 기능적으로 연결하였다. 반응기 시스템 (200)은 그 길이를 따라 등거리 위치에 복수의 히팅 재킷 (230)을 포함한다. 또한, 반응기 시스템 (100)은 복수의 pH 프로브 (240)를 포함한다 (도 2 및 3 참조).
6: 오리피스 플레이트
100: 반응기 시스템
200: 연속식 에멀젼 응집 (EA) 시스템의 삼차원 조감도
210: 모니터 드라이브
220: 펌프
230: 히팅 재킷
240: pH 프로브
300: 연속식 에멀젼 응집 (EA) 시스템의 내부 절단면
310: 임펠러
320, 330: 샤프트

Claims (16)

  1. 에멀젼 응집에 의해 입자를 제조하기 위한 8 단계 (stage) 반응기를 포함하는 연속식 교반 탱크 반응기로서,
    적어도 하나의 원료 물질 공급 탱크;
    냉간 첨가 (cold addition)를 촉진하기 위한 적어도 하나의 반응기;
    응집 공정을 촉진하기 위한 적어도 두 개의 반응기;
    쉘 첨가 (shell addition) 공정을 촉진하기 위한 적어도 하나의 반응기;
    동결 공정을 촉진하기 위한 적어도 하나의 반응기;
    킬레이팅 공정을 촉진하기 위한 적어도 하나의 반응기;
    램프 업 (ramp up) 공정을 촉진하기 위한 적어도 하나의 반응기; 및
    유착 공정을 촉진하기 위한 적어도 하나의 반응기;를 포함하며,
    상기 반응기들은 일련의 배열로 순차적으로 조립되어 있고,
    상기 반응기들은 각각 오리피스 플레이트에 의해 분리되어 있으며,
    유체는 펌프를 사용하지 않고, 양압 또는 음압에 의해 한 반응기로부터 다음 반응기로 연속적으로 이동되는 연속식 교반 탱크 반응기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    물질은 한 반응기로부터 다음 반응기로 짧은 도관을 통해 흐르는 연속식 교반 탱크 반응기.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    10g입자/L/hr 내지 500g입자/L/hr의 입자 시공간 수율을 추가로 포함하는 연속식 교반 탱크 반응기.
  5. 청구항 1에 있어서,
    각 반응기는 외부에서 적용되는 냉각 및 가열 장치에 의해 온도가 조절되는 연속식 교반 탱크 반응기.
  6. 청구항 1에 있어서,
    물질은 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조절하기 위해 각 반응기에서 독립적인 속도로 혼합되는 연속식 교반 탱크 반응기.
  7. 청구항 1에 있어서,
    반응기 온도는 물질의 유동 방향을 따라 점차 증가되는 연속식 교반 탱크 반응기.
  8. 청구항 1에 있어서,
    각 반응기에서의 체류 시간은 0.5분 내지 60분인 연속식 교반 탱크 반응기.
  9. 청구항 1에 있어서,
    pH는 각 반응기 내에서 각 반응기에 염기성 또는 산성 용액을 공급하는 속도를 변화시킴으로써 조절되고, pH는 복수의 pH 프로브에 의해 측정되는 연속식 교반 탱크 반응기.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 각 반응기는 반응기 내에서의 물질의 움직임에 도움을 주도록 임펠러와 결합되어 있는 연속식 교반 탱크 반응기.
  11. 일련의 배열로 순차적으로 조립되고, 오리피스 플레이트에 의해 각각 분리된 복수의 반응기를 포함하고, 유체가 펌프를 사용하지 않고, 양압 또는 음압에 의해 한 반응기로부터 다음 반응기로 연속적으로 이동되는 8 단계 반응기를 제공하는 단계;
    연속식 교반 탱크 반응기 시스템 내로 토너 입자용 원료 물질을 도입하는 단계;
    제1 반응기를 통해 냉간 첨가를 촉진하는 단계;
    제2 반응기 및 제3 반응기를 통해 응집 공정을 촉진하는 단계;
    제4 반응기를 통해 쉘 첨가 공정을 촉진하는 단계;
    제5 반응기를 통해 동결 공정을 촉진하는 단계;
    제6 반응기를 통해 킬레이팅 공정을 촉진하는 단계;
    제7 반응기를 통해 램프 업 공정을 촉진하는 단계; 및
    제8 반응기를 통해 유착 공정을 촉진하는 단계;를 포함하는 토너 입자를 제조하기 위한 연속식 에멀젼 응집 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 반응기 내에서 입자의 시공간 수율은 10g입자/L/hr 내지 500g입자/L/hr인 연속식 에멀젼 응집 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    각 반응기는 외부에서 적용되는 냉각 및 가열 장치에 의해 온도가 조절되는 연속식 에멀젼 응집 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    물질은 입자 크기 및 입자 크기 분포를 조절하기 위해 각 반응기에서 독립적인 속도로 혼합되는 연속식 에멀젼 응집 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    반응기 온도는 물질의 유동 방향을 따라 점차 증가되는 연속식 에멀젼 응집 방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    각 반응기에서의 체류 시간은 0.5분 내지 60분이고, pH는 각 반응기 내에서 각 반응기에 염기성 또는 산성 용액을 공급하는 속도를 변화시킴으로써 조절되고, pH는 복수의 pH 프로브에 의해 측정되는 연속식 에멀젼 응집 방법.


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