KR101793949B1 - Surface protection film for chemical polishing - Google Patents

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타케시 나가쿠라
류스케 시마구치
료 하세가와
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 에칭액의 침입을 막을 뿐만 아니라, 피착체에 점착제 잔여물이 발생하지 않는 점착 필름 및 그것을 사용한 화학 연마용 표면 보호 필름을 제공한다. 수지 필름 기재의 한쪽 면에 점착제층을 갖는 화학 연마용 표면 보호 필름으로서, 상기 수지 필름 기재의 두께가 75㎛ 이상이고, 상기 점착제층이 실란 커플링제와 가교제를 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지며, 상기 화학 연마용 표면 보호 필름을 유리 기판에 상기 점착제층을 개재하여 첩합한 상태로, 온도 27℃, 농도 15％의 불산 수용액 중에 침지한 후, 피착체인 상기 유리 기판의 피착면의, 상기 화학 연마용 표면 보호 필름의 첩합면의 단부로부터의 거리가 80㎛ 이상인 부분에 적어도 150초 이상에 걸쳐 불산의 침투가 없는 것을 특징으로 한다.The present invention provides a pressure-sensitive adhesive film and a surface protective film for chemical polishing using the pressure-sensitive adhesive film, as well as preventing the penetration of an etchant. A surface protective film for chemical polishing having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a resin film base, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 75 占 퐉 or more and the pressure-sensitive adhesive layer is formed using an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a silane coupling agent and a crosslinking agent The surface protective film for chemical polishing was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 15% at a temperature of 27 ° C in a state of being adhered to the glass substrate via the pressure-sensitive adhesive layer, and then the surface of the adhered surface , And there is no penetration of hydrofluoric acid over a period of at least 150 seconds or more at a portion of the surface protective film for chemical polishing having a distance of 80 mu m or more from the end of the coplanar surface.

Description

화학 연마용 표면 보호 필름{SURFACE PROTECTION FILM FOR CHEMICAL POLISHING}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a surface protective film for chemical polishing,

본 발명은 점착 필름 및 화학 연마용 표면 보호 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 유리 기판의 화학 연마 공정에 사용되는 표면 보호 필름으로서, 피착체인 유리 기판 위에 형성된 터치 패널 센서용 ITO면 또는 그 반대측의 면에 첩합(貼合)하여, 화학 연마액(에칭액)으로부터 피착체를 보호하기 위해 사용할 수 있는 화학 연마용 표면 보호 필름 및 그것에 사용하는 점착 필름을 제공한다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive film and a surface protective film for chemical polishing. More particularly, the present invention relates to a surface protective film used in a chemical polishing process of a glass substrate, which is bonded to a surface of an ITO surface or a surface opposite to the ITO surface for a touch panel sensor formed on a glass substrate, An etching solution), and a pressure-sensitive adhesive film to be used therefor.

종래부터, 유리 기판 등을 박형화하는 것을 목적으로 하여, 유리 기판 등의 일방의 면에 표면 보호 필름을 첩합한 후, 타방의 면을 에칭액을 사용하여 화학 연마하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).BACKGROUND ART Conventionally, for the purpose of thinning a glass substrate or the like, it has been known to chemically polish a surface of a glass substrate or the like after a surface protective film is applied to the other surface using an etching solution (see, for example, Patent 1 and 2).

특허문헌 1에는 「종래의 화학 연마법에서는 에칭액에 강산의 불산을 사용하기 때문에, 에칭 중에 마스킹층이 침식되거나, 유리 기판(LCD용 유리 기판 등)으로부터 박리되는 등의 문제」가 있었으므로, 그 문제를 해결하기 위해, 유리 기판의 일방의 면에 내약품성이나 밀착성이 큰 피복층을 유리 기판의 표면에 형성하여 보호하면서, 다른 일방의 면으로부터 에칭하여 박형화한 후, 당해 피복층을 박리·제거하는 방법이 개시되어 있다. 에칭 중에 일방의 면을 보호하기 위해서는 점착력이 충분히 강한 피복층을 사용할 필요가 있지만, 박형화된 기판 등으로부터 이러한 피복층을 박리하는 경우, 당해 유리 기판에 크랙 등이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 특허문헌 1에 개시된 방법은 박형화된 후의 유리 기판 등으로부터, 피복층을 박리하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.Patent Document 1 discloses that "in the conventional chemical polishing, there is a problem that the masking layer is eroded during etching or peeled off from the glass substrate (glass substrate for LCD or the like) because of the use of hydrofluoric acid of strong acid in the etching liquid" In order to solve the problem, there has been proposed a method of forming a thin coating layer on one surface of a glass substrate by forming and protecting a coating layer having a large chemical resistance and adhesion on the surface of the glass substrate, . In order to protect one surface during etching, it is necessary to use a coating layer having a sufficiently strong adhesive force. However, when such a coating layer is peeled off from a thinned substrate or the like, cracks or the like may occur in the glass substrate. For this reason, the method disclosed in Patent Document 1 has a problem that it is difficult to peel the coating layer from a thinned glass substrate or the like.

또한, 특허문헌 2에는 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱 등으로 이루어지는 프린트 배선 기판이나, 그 밖의 결정성 취성 재료 등으로 이루어지는 판상의 기판 등을 에칭할 때, 비에칭면에 첩합되어 에칭 처리시의 마스킹에 사용되는 재박리성 점착 테이프가 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 발명은 점착제층을, 친수성인 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않는 (메타)아크릴계 수지 조성물로 구성함으로써, 산이나 알칼리 등의 에칭액의 침입을 억제하고 있다. 그 결과, 비에칭면의 에칭액에 의한 침식을 억제할 수 있음과 함께, 에칭 종료 후에는 점착제층이 응집 파괴되지 않고, 또한 용이하게 박리할 수 있는 것으로 기재하고 있다. 하지만, 내에칭성이 「6인치의 실리콘 웨이퍼의 거울면측에, 가로세로 25㎜의 점착 테이프 샘플을 첩합하고, 1시간 방치 후에 70℃의 10wt％ NaOH 수용액에 침지하였다. 20분 침지하여도 에칭액의 침입이 확인되지 않은 것을 ◎, 10분 이상, 20분 미만의 침지에 의해 에칭액의 침입이 확인된 것을 ○, 10분 미만의 침지에 의해 에칭액의 침입이 확인된 것을 ×로 하여 순위 매김」된 것이므로, 유리 기판을 화학 연마하기 위한, 주성분으로서 불산 수용액을 함유하는 에칭액에 대한 내에칭성으로는 불충분한 것이었다.In Patent Document 2, when a printed wiring board made of metal, glass, ceramics, plastic or the like, or a plate-like substrate made of other crystalline or brittle material or the like is etched, it is bonded to a non-etching surface, Discloses a releasable pressure-sensitive adhesive tape for use in a pressure-sensitive adhesive tape. In the invention described in Patent Document 2, the pressure-sensitive adhesive layer is made of a (meth) acrylic resin composition substantially not containing a hydrophilic carboxyl group, thereby suppressing the penetration of an etchant such as acid or alkali. As a result, it is described that the erosion by the etchant on the non-etched surface can be suppressed, and after the completion of the etching, the pressure-sensitive adhesive layer does not cohere and break and can be easily peeled off. However, a sample of the adhesive tape having a thickness of 25 mm and a thickness of 25 mm was adhered to the mirror surface side of a silicon wafer having a thickness of 6 inches, and after standing for 1 hour, it was immersed in a 10 wt% NaOH aqueous solution at 70 캜. A: No penetration of the etching solution was confirmed even after immersing for 20 minutes. ⊚: The penetration of the etching solution was confirmed by immersion for 10 minutes or more and less than 20 minutes. A: The penetration of the etching solution was confirmed by immersion for less than 10 minutes. Etching resistance to an etching solution containing a fluoric acid aqueous solution as a main component for chemically polishing the glass substrate was insufficient.

또한, 종래의 터치 패널의 구조는 커버 유리 아래에 ITO 유리(필름)층이 2층으로 적층된 구조였다. 그 후, 최근에는 구조의 간략화, 박막화 추세에 따라 사용되는 유리 기판을 한 장으로 하고, 유리 기판의 양 표면에 터치 센서층을 형성한 OGS(one glass solution) 구조 패널의 수요가 증가하고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1∼2 참조).Further, the structure of the conventional touch panel is a structure in which two layers of ITO glass (film) layers are laminated under the cover glass. Recently, there has been a demand for an OGS (one glass solution) structure panel in which a glass substrate is used as one sheet and a touch sensor layer is formed on both surfaces of the glass substrate in accordance with the simplification and thinning of the structure See, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).

일본 공개특허공보 2004-182586호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182586 일본 공개특허공보 2009-209223호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-209223

일본 경제 신문, 「재팬 나노 옵토가 커버 유리 일체형 터치 패널을 개발」, [online], 2012년 5월 18일, 인터넷 ＜http: //www.nikkei.com/article/DGXNASFK1703Y_X10C12A5000000/＞  Japan Economy Newspaper, "Japan Nano Opto Develops Cover Glass Integrated Touch Panel", [online], May 18, 2012, Internet <http: //www.nikkei.com/article/DGXNASFK1703Y_X10C12A5000000/> 궁금한 것을 기록한다, 「차기 iPad mini의 디스플레이에는 터치 패널·커버 유리 일체형 기술을 채용하는가?!」, [online], 2013년 1월 10일, 인터넷 ＜http://taisy0.com/2013/01/10/13280.html＞ Record your anxiety, "Will the next iPad mini display adopt a touch panel / cover glass-based technology?", [Online], January 10, 2013, Internet <http://taisy0.com/2013/01 /10/13280.html>

OGS 패널의 경우, 대형 사이즈 유리 기판의 양면에 터치 센서층을 형성한 후, 스마트 폰 등의 소형 패널의 크기로 재단된다. 재단된 유리 기판 단면의 버(burr)를 제거하여 평활하게 하기 위해, 주성분이 불산인 에칭액을 사용하여, 화학 연마 처리가 실시된다. 화학 연마 처리 중, 유리 기판의 양 표면을 보호하기 위해, 내불산 보호 시트가 사용된다. 하지만, 종래의 내불산 보호 시트에서는 불산의 침입을 막을 수 있어도, 내불산 보호 시트를 박리한 후에 점착제가 패널면을 오염시키는, 이른바 점착제 잔여물이 발생한다는 문제가 있었다. 불산의 침입을 막을 뿐만 아니라, 점착제 잔여물이 발생하지 않는 내불산 보호 시트는 지금까지 존재하지 않았다.In the case of an OGS panel, a touch sensor layer is formed on both sides of a large-sized glass substrate, and then cut to a size of a small panel such as a smart phone. In order to remove the burrs on the end face of the cut glass substrate to make it smooth, a chemical polishing process is performed using an etching solution having a principal component of hydrofluoric acid. In order to protect both surfaces of the glass substrate during the chemical polishing treatment, a hydrofluoric acid protective sheet is used. However, even if the conventional hydrofluoric acid protective sheet can prevent the penetration of hydrofluoric acid, there is a problem that a so-called adhesive remnant which causes the pressure sensitive adhesive to stain the panel surface after peeling off the hydrofluoric acid protective sheet is generated. There has not been existed a hydrofluoric acid protective sheet which not only inhibits the penetration of hydrofluoric acid but also generates no adhesive residue.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 에칭액의 침입을 막을 뿐만 아니라, 피착체에 점착제 잔여물이 발생하지 않는 점착 필름 및 그것을 사용한 화학 연마용 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive film which not only prevents the penetration of an etchant, but also does not cause adhesive residue on an adherend, and a surface protective film for chemical polishing using the pressure-

본 발명에서는 두께가 75㎛ 이상인 수지 필름을 기재로 하고, 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머와, 히드록실기 함유 비닐 모노머 및 질소 함유 비닐 모노머 중 적어도 1종 이상의 공중합성 비닐 모노머를 포함하는 아크릴계 공중합체를 함유하는 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성한다. 또한, 이 점착제층이 카르복실기 함유 모노머를 포함하지 않고(카르복실기 함유 모노머를 포함하는 것을 회피하여, 점착제층이 접하는 ITO층을 부식시키는 것을 막는다), 또한, 실란 커플링제를 병용함으로써, 발수성을 부가하여, 종래 기술의 과제를 해결하기에 이르렀다.In the present invention, a resin film having a thickness of 75 탆 or more is used as a substrate, and an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C14 and a vinyl monomer containing a hydroxyl group and a nitrogen- A pressure-sensitive adhesive layer is formed by a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer containing a vinyl monomer. Further, the pressure-sensitive adhesive layer does not contain a carboxyl group-containing monomer (which prevents the carboxyl group-containing monomer from being contained and prevents the ITO layer touched by the pressure-sensitive adhesive layer from being corroded), and further, by adding a silane coupling agent, , And has solved the problems of the prior art.

즉, 본 발명은 수지 필름 기재의 한쪽 면에 점착제층을 갖는 점착 필름으로서, 상기 수지 필름 기재의 두께가 75㎛ 이상이고, 상기 점착제층이 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 80∼95중량부, (B) 히드록실기 함유 비닐 모노머 및 질소 함유 비닐 모노머의 군으로부터 선택한 적어도 1종류 이상의 공중합성 비닐 모노머를 5∼20중량부 포함하는 아크릴계 공중합체 100중량부와, (C) 실란 커플링제 0.01∼1중량부와, (D) 가교제 0.01∼10중량부를 함유하여 이루어지는 점착제 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지고, 상기 점착제층은 두께가 10∼35㎛로 적층되어 이루어지며, 상기 점착제층의 두께가 20㎛일 때, 유리판에 대한 점착력이 0.1∼1.5N/25㎜인 점착 필름을 제공한다.That is, the present invention provides an adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a resin film base, wherein the thickness of the resin film base is 75 占 퐉 or more and the pressure-sensitive adhesive layer comprises (A) ) Acrylate monomer, and (B) 5 to 20 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer selected from the group consisting of a vinyl monomer containing a hydroxyl group and a vinyl monomer containing nitrogen, (C) 0.01 to 1 part by weight of a silane coupling agent, and (D) 0.01 to 10 parts by weight of a cross-linking agent, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 to 100 μm, And an adhesive force to the glass plate is 0.1 to 1.5 N / 25 mm when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 占 퐉.

또한, 상기 실란 커플링제가 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 유기 관능기를 갖고, 상기 가교제가 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.It is also preferable that the silane coupling agent has at least one organic functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group and an amino group, and the crosslinking agent is an isocyanate compound.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 점착 필름을 사용한 화학 연마 처리용 표면 보호 필름을 제공한다.Further, the present invention provides a surface protective film for chemical polishing treatment using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film.

또한, 본 발명은 수지 필름 기재의 한쪽 면에 점착제층을 갖는 화학 연마용 표면 보호 필름으로서, 상기 수지 필름 기재의 두께가 75㎛ 이상이고, 상기 점착제층이 실란 커플링제와 가교제를 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지며, 상기 화학 연마용 표면 보호 필름을 유리판에 상기 점착제층을 개재하여 첩합한 상태로, 온도 27℃, 농도 15％의 불산 수용액 중에 침지한 후, 피착체인 상기 유리판의 피착면의, 상기 화학 연마용 표면 보호 필름의 첩합면의 단부로부터의 거리가 80㎛ 이상인 부분에 적어도 150초 이상에 걸쳐 불산의 침투가 없는 화학 연마용 표면 보호 필름을 제공한다.The present invention also provides a surface protective film for chemical polishing having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a resin film base, wherein the thickness of the resin film base is 75 占 퐉 or more and the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a silane coupling agent and a crosslinking agent And the surface protective film for chemical polishing was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 15% at a temperature of 27 캜 in a state of being stuck on a glass plate with the pressure-sensitive adhesive layer interposed therebetween, There is provided a surface protective film for chemical polishing which has no adhesion of hydrofluoric acid over a period of at least 150 seconds or longer to a portion of the surface of the adherend surface where the distance from the end of the adherend surface of the chemical protection surface protective film is 80 占 퐉 or more.

또한, 상기 점착제층은 두께가 10∼35㎛로 적층되어 이루어지고, 상기 점착제층의 두께가 20㎛일 때, 상기 유리판에 대한 점착력이 0.1∼1.5N/25㎜인 것이 바람직하다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 to 35 m and the adhesive force to the glass plate is 0.1 to 1.5 N / 25 mm when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 m.

또한, 상기 점착제층이 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 80∼95중량부, (B) 히드록실기 함유 비닐 모노머 및 질소 함유 비닐 모노머의 군으로부터 선택한 적어도 1종류 이상의 공중합성 비닐 모노머 5∼20중량부를 포함하는 아크릴계 공중합체 100중량부와, (C) 실란 커플링제 0.01∼1중량부와, (D) 가교제 0.01∼10중량부를 함유하여 이루어지는 점착제 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.(A) 80 to 95 parts by weight of at least one alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, (B) a vinyl monomer having a hydroxyl group and a (C) 0.01 to 1 part by weight of a silane coupling agent, and (D) 0.01 to 10 parts by weight of a cross-linking agent, based on 100 parts by weight of an acrylic copolymer containing 5 to 20 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer selected from Sensitive adhesive composition is used.

또한, 상기 실란 커플링제가 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 유기 관능기를 갖고, 상기 가교제가 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.It is also preferable that the silane coupling agent has at least one organic functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group and an amino group, and the crosslinking agent is an isocyanate compound.

본 발명에 의하면, 불산의 침입을 막을 뿐만 아니라, 점착제 잔여물 등의 문제도 없는 점착 필름 및 그것을 사용한 화학 연마용 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive film and a surface protective film for chemical polishing using the pressure-sensitive adhesive film, which not only inhibits penetration of hydrofluoric acid, but also does not cause problems such as adhesive residue.

도 1은 유리판의 단부로부터의 침식성의 시험 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 침식 시간과 침식 거리의 관계를 나타내는 그래프이다.1 is a view showing a test method of erosion resistance from an end portion of a glass plate.
2 is a graph showing the relationship between erosion time and erosion distance in Example 1 and Comparative Example 1. Fig.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.

본 발명은 최근 증가하는 터치 패널의 수요에 수반하여, 터치 패널의 구조를 보다 간략화, 박막화한 유리 한 장의 패널 구조(OGS)를 제조하기 위한 화학 연마 공정에서 사용되는 화학 연마용 표면 보호 필름, 또한, 광학 부재용 표면 보호 필름 및 그것에 사용하는 점착 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 패널 단면 등을 불산(황산 등의 강산과 혼합하는 경우가 있다)으로 처리를 행하는 화학 연마 공정 중에, 패널의 표면(예를 들면, ITO 표면) 등을 에칭액으로부터 보호하기 위한 보호 시트로서 사용하는 것이 가능한 화학 연마용 표면 보호 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a surface protective film for chemical polishing, which is used in a chemical polishing process for manufacturing a glass panel structure (OGS) in which the structure of a touch panel is simplified and thinned, , A surface protective film for an optical member, and an adhesive film used therefor. The present invention also provides protection for protecting the surface (e.g., ITO surface) of the panel and the like from the etching solution during the chemical polishing process of treating the panel section or the like with hydrofluoric acid (sometimes mixed with strong acid such as sulfuric acid) To a surface protective film for chemical polishing capable of being used as a sheet.

종래의 내불산 보호 시트는 불산이 침투하여 충분히 패널 표면을 보호할 수 없었다. 또한, 패널 표면을 보호할 수 있었다고 해도, 화학 연마 공정 종료 후에 박리했을 때, 내불산 보호 시트의 점착제가 패널을 오염시키는 등의 현상이 있어, 재박리성이 양호하지 않기 때문에, 충분히 만족할 수 있는 성능은 아니었다.The conventional hydrofluoric acid protective sheet can not sufficiently protect the surface of the panel due to penetration of hydrofluoric acid. Further, even if the surface of the panel can be protected, there is a phenomenon that the pressure-sensitive adhesive of the hydrofluoric acid protective sheet stains the panel when peeling off after completion of the chemical polishing step, and the peelability is not good, It was not performance.

본 발명의 화학 연마용 표면 보호 필름은 수지 필름 기재의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있다. 그리고, 이 화학 연마용 표면 보호 필름은 유리판에 상기 점착제층을 개재하여 첩합한 상태로, 온도 27℃, 농도 15％의 불산 수용액 중에 침지한 후, 피착체인 상기 유리판의 피착면의, 상기 화학 연마용 표면 보호 필름의 첩합면의 단부로부터의 거리가 80㎛ 이상인 부분에 적어도 150초 이상에 걸쳐 불산의 침투가 없는 것을 특징으로 한다.In the surface protective film for chemical polishing of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the resin film base. The surface protective film for chemical polishing was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 15% at a temperature of 27 DEG C in a state of being adhered to a glass plate with the pressure-sensitive adhesive layer interposed therebetween. Thereafter, Characterized in that there is no penetration of hydrofluoric acid over a period of at least 150 seconds or longer in a portion of the surface protective film for surface-protecting film having a distance of 80 mu m or more from the end of the cohesive surface.

본 발명에서는 상기 수지 필름 기재의 두께가 75㎛ 이상이며, 상기 점착제층이 실란 커플링제와 가교제를 함유하는 아크릴계 점착제 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 바람직하게는, 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머와, 히드록실기 함유 비닐 모노머 및 질소 함유 비닐 모노머의 군으로부터 선택한 적어도 1종 이상의 공중합성 비닐 모노머를 포함하는 아크릴계 공중합체를 함유하는 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성한다. 또한, 이 점착제층이 카르복실기 함유 모노머를 포함하지 않고(카르복실기 함유 모노머를 포함함으로써, 점착제층이 접하는 ITO층을 부식시키는 것을 막는 것을 목적으로 한다), 또한, 발수성을 부가하기 위해, 실란 커플링제를 병용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the thickness of the resin film base is 75 占 퐉 or more, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed using an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing a silane coupling agent and a crosslinking agent. Preferably, an acrylic copolymer containing an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C1 to C14 and at least one copolymerizable vinyl monomer selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a nitrogen-containing vinyl monomer To form a pressure-sensitive adhesive layer. Further, the pressure-sensitive adhesive layer does not contain a carboxyl group-containing monomer (the purpose is to prevent the ITO layer contacting with the pressure-sensitive adhesive layer from being corroded by containing a monomer containing a carboxyl group), and further, a silane coupling agent It is preferable to use them in combination.

본 발명의 점착 필름에 있어서, 점착제층을 형성하기 위해 사용되는 점착제 조성물은 이하의 배합 비율로 구성되는 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer preferably has the following composition ratio.

(A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 80∼95중량부, (B) 히드록실기 함유 비닐 모노머 및 질소 함유 비닐 모노머의 군으로부터 선택한 적어도 1종류 이상의 공중합성 비닐 모노머를 5∼20중량부 포함하는 아크릴계 공중합체 100중량부와, (C) 실란 커플링제 0.01∼1중량부와, (D) 가교제 0.01∼10중량부를 포함하는 점착제 조성물인 것이 바람직하다.(A) 80 to 95 parts by weight of at least one alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, (B) at least one kind selected from the group consisting of a vinyl monomer containing a hydroxyl group and a vinyl monomer containing a nitrogen (C) a silane coupling agent in an amount of 0.01 to 1 part by weight, and (D) a crosslinking agent in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of an acrylic copolymer containing 5 to 20 parts by weight of a copolymerizable vinyl monomer Do.

(A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 아크릴산에스테르 모노머로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르 모노머의 알킬기는 직쇄, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.(Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl Acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. The alkyl group of the acrylic acid ester monomer may be any of linear, branched, and cyclic.

(B) 히드록실기 함유 비닐 모노머 및 질소 함유 비닐 모노머는 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머와 공중합 가능한 모노머로부터 선택된다.The hydroxyl group-containing vinyl monomer (B) and the nitrogen-containing vinyl monomer (B) are selected from (A) a monomer copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C1-C14.

(B)의 히드록실기 함유 비닐 모노머로는, 예를 들면, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴산에스테르나, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) (Meth) acrylamide having a hydroxyl group such as acrylamide and the like.

(B)의 질소 함유 비닐 모노머로는, 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린 등의 고리형 질소 비닐 화합물, N-에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메타)아크릴아미드 등의 디알킬 치환 아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-이소 프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노아크릴레이트, N-에틸-N-메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬 치환 아미노프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. (B)의 질소 함유 비닐 모노머는 히드록실기를 함유해도 되지만(예를 들면, 상술한 히드록실기 함유 (메타)아크릴아미드 등), 이 경우는 히드록실기 함유 비닐 모노머로 분류하는 것으로 한다.Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer of (B) include cyclic nitrogen vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and acryloylmorpholine, N-ethyl- (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide Substituted acrylamides such as N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide and N, N-dibutyl (meth) N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl- (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl Dialkylaminoacrylates such as N, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, Amide, N-methyl-N-propylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as diethylaminopropyl (meth) acrylamide and N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide. The nitrogen-containing vinyl monomer of (B) may contain a hydroxyl group (for example, the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide described above). In this case, the nitrogen-containing vinyl monomer may be classified as a hydroxyl group-containing vinyl monomer.

(C) 실란 커플링제로는, 1분자 중에, 적어도 1개의 유기 관능기와, 적어도 1개의 가수분해성기를 갖고, 상기 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 알콕시기 등인 화합물을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제가 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 유기 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴옥시기란, 아크릴옥시기(CH2＝CHCOO-), 또는, 메타크릴옥시기(CH2＝C(CH3)COO-)를 의미한다.Examples of the silane coupling agent (C) include compounds having at least one organic functional group and at least one hydrolyzable group in the molecule, and the hydrolyzable group is an alkoxy group bonded to a silicon atom. It is preferable that the silane coupling agent has at least one kind of organic functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group and an amino group. Here, the (meth) acryloxy group means an acryloxy group (CH 2 ═CHCOO-) or a methacryloxy group (CH 2 ═C (CH 3 ) COO-).

에폭시기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실메틸디메톡시실란, 5,6-에폭시헥실메틸디에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Hexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltrimethoxysilane, 5,6-epoxyhexylmethyldimethoxysilane, 5,6 -Epoxyhexylmethyldiethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane, and the like.

(메타)아크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent having a (meth) acryloxy group include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) Acrylate, propyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane.

메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylsilane, Triethoxysilane, and the like.

아미노기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(메틸아미노)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (methylamino) propyltrimethoxysilane and 3- (methylamino) propyltriethoxysilane.

또한, 상기 유기 관능기를 포함하여, 올리고머화한 알콕시 올리고머(실리콘 알콕시 올리고머) 등도, 실란 커플링제로서 사용할 수 있다.Further, an oligomerized alkoxy oligomer (silicon alkoxy oligomer) including the organic functional group may be used as a silane coupling agent.

(D) 가교제로는, 2관능 이상의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트 화합물), 2관능 이상의 에폭시계 가교제, 알루미늄킬레이트계 가교제로 이루어지는 화합물군 중에서 선택되는 1종 이상의 가교제인 것이 바람직하다. 가교제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 병용해도 된다.The crosslinking agent (D) is preferably at least one crosslinking agent selected from the group consisting of bifunctional or higher isocyanate crosslinking agents (isocyanate compounds), bifunctional or higher epoxy crosslinking agents, and aluminum chelate crosslinking agents. One type of crosslinking agent may be used alone, or two or more types of crosslinking agents may be used in combination.

이소시아네이트 화합물의 가교제로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 디이소시아네이트류, 상기 디이소시아네이트의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판이나, 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올과의 어덕트체 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent of the isocyanate compound include diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI) and xylylene diisocyanate (XDI) Polyisocyanate compounds such as biuret modified products of the diisocyanates, modified products of isocyanurates, trimethylol propane, and adducts of tri- or higher-valent polyols such as glycerin.

상기 점착제 조성물은 추가로 그 외의 성분으로서 산화 방지제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제 등을 포함할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2종류 이상을 함께 사용할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may further contain, as other components, known additives such as an antioxidant and an antistatic agent. These may be used alone, or two or more of them may be used together.

본 발명의 점착 필름 및 화학 연마용 표면 보호 필름은 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 수지 필름 기재의 한쪽 면에 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 점착제층의 점착면을 보호하기 위해, 이형 필름(세퍼레이터)을 적층할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive film and the surface protective film for chemical polishing of the present invention can be produced by forming a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition on one surface of a resin film base. Further, in order to protect the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer, a release film (separator) can be laminated.

본 발명의 점착 필름 및 화학 연마용 표면 보호 필름에 사용하는 수지 필름 기재로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름 등의 각종 수지 필름을 사용할 수 있다. 수지 필름 기재로는, 두께가 75㎛ 이상인 폴리에스테르 필름이면, 필름의 강성이 높아 변형되기 어려운 점에서 바람직하다. 수지 필름 기재의 두께가 75㎛ 보다 얇으면 강성이 낮아 변형되기 쉽고, 그 결과, 점착제층을 개재하여 화학 연마용 표면 보호 필름을 피착체인 유리판에 첩합한 상태로, 점착제층과 유리판 사이에 불산이 침투하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.Examples of the resin film substrate used for the adhesive film and the surface protective film for chemical polishing of the present invention include films such as polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate and polybutylene terephthalate A polyester film and the like can be used. As the resin film base material, a polyester film having a thickness of 75 占 퐉 or more is preferable because the rigidity of the film is high and it is difficult to be deformed. If the thickness of the resin film base is thinner than 75 탆, the rigidity is low and it is likely to be deformed. As a result, in the state where the surface protective film for chemical polishing is bonded to the glass plate through the pressure- It is not preferable because it becomes easy to penetrate.

상기 점착제층은 두께가 10∼35㎛로 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착제층의 두께가 20㎛일 때, 상기 유리판에 대한 점착력이 0.1∼1.5N/25㎜인 것이 바람직하다. 수지 필름 기재의 점착력이 1.5N/25㎜보다 크면 점착제층을 개재하여 화학 연마용 표면 보호 필름을 피착체인 유리판에 첩합한 후에, 박리할 때 점착제 잔여물이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한, 수지 필름 기재의 점착력이 0.1N/25㎜보다 작으면 점착제층을 개재하여 화학 연마용 표면 보호 필름을 피착체인 유리판에 첩합한 상태로, 점착제층과 유리판 사이에 불산이 침투하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 점착제층의 두께가 20㎛가 아닐 때, 상기 유리판에 대한 점착력의 바람직한 수치 범위는 점착제층의 두께가 20㎛일 때와 동일하게, 0.1∼1.5N/25㎜여도 되고, 혹은, 점착제층의 두께에 따라, 0.1∼1.5N/25㎜보다 큰 수치 범위, 혹은 작은 수치 범위여도 된다.The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a thickness of 10 to 35 m. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 占 퐉, the adhesive force to the glass plate is preferably 0.1 to 1.5 N / 25 mm. If the adhesive strength of the resin film base material is larger than 1.5 N / 25 mm, the surface protective film for chemical polishing is likely to stick to the glass plate through the pressure-sensitive adhesive layer and then tacky adhesive residue tends to be generated when peeling off. If the adhesive strength of the resin film base is less than 0.1 N / 25 mm, hydrofluoric acid tends to permeate between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass plate in a state in which the surface protective film for chemical polishing is bonded to the glass plate through the pressure- I do not. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not 20 m, the preferable numerical range of the adhesive force to the glass plate may be 0.1 to 1.5 N / 25 mm as in the case where the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 m, , It may be a numerical value range larger than 0.1 to 1.5 N / 25 mm, or a small numerical value range.

본 발명의 점착 필름 및 화학 연마용 표면 보호 필름은 피착체인 유리 기판, 터치 패널의 ITO면 또는 그 반대측의 면에 첩합하여, 화학 연마액(에칭액)으로부터 피착체를 보호하기 위해 사용할 수 있다. 이 경우는 수지 필름 기재 및 점착제층은 충분한 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 터치 패널은 유리 기판 등으로 이루어지는 기재의 적어도 한쪽 면에, ITO막 등의 투명 도전막이 형성된 터치 패널이어도 된다. 본 발명의 화학 연마용 표면 보호 필름으로는, 상기 ITO막 위의 면 또는 그 반대측의 면에 상기 점착제층을 개재하여 박리 가능하게 첩착할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive film and the surface protective film for chemical polishing of the present invention can be used to protect an adherend from a chemical polishing liquid (etching solution) by bonding to a glass substrate, an ITO surface of the touch panel or the opposite surface thereof. In this case, it is preferable that the resin film base material and the pressure-sensitive adhesive layer have sufficient transparency. The touch panel may be a touch panel on which a transparent conductive film such as an ITO film is formed on at least one surface of a substrate made of a glass substrate or the like. The surface protective film for chemical polishing of the present invention may be peelably adhered to the surface on the ITO film or the surface on the opposite side thereof via the pressure-sensitive adhesive layer.

실시예Example

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

＜아크릴계 공중합체의 제조＞&Lt; Preparation of acrylic copolymer &

[실시예 1][Example 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 95중량부, 6-히드록시헥실아크릴레이트 5중량부와 함께 용제(초산에틸)를 100중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고 65℃에서 8시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의, 실시예 1의 아크릴계 공중합체 용액(1)을 얻었다.Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Thereafter, 95 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 5 parts by weight of 6-hydroxyhexyl acrylate were added to the reactor, and 100 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 DEG C for 8 hours to obtain an acrylic copolymer solution (1) of Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000.

[실시예 2∼6 및 비교예 1∼3] [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]

단량체의 조성을 각각 표 1의 (A), (B-1) 및 (B-2)의 기재와 같이 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1에 사용하는 아크릴계 공중합체 용액(1)과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3에 사용하는 아크릴계 공중합체 용액을 얻었다.The acrylic copolymer solution (1) used in Example 1 was prepared in the same manner as in the acrylic copolymer solution (1) except that the composition of the monomers was changed as shown in (A), (B-1) To obtain the acrylic copolymer solution used in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.

＜점착제 조성물 및 점착 필름의 제조＞&Lt; Preparation of pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive film &

이하의 실시예 및 비교예의 설명에 있어서는, 본원발명에 따른 점착 필름을 화학 연마용 보호 필름에 적용했을 경우의 본원발명의 효과를 비교하여 설명하고 있다. 따라서, 실시예 및 비교예의 설명에 사용한 「점착 필름」의 용어는 「화학 연마용 표면 보호 필름」으로 치환할 수 있다.In the following description of Examples and Comparative Examples, the effects of the present invention when the pressure-sensitive adhesive film according to the present invention is applied to the protective film for chemical polishing are described in comparison. Therefore, the term &quot; adhesive film &quot; used in the explanations of Examples and Comparative Examples can be replaced with &quot; surface protective film for chemical polishing &quot;.

[실시예 1][Example 1]

상기와 같이 제조한 아크릴계 공중합체 용액(1)(그 중 아크릴계 공중합체가 100중량부)에 대해, 가교제로서 코로네이트 HL 3.0중량부와, 실란 커플링제로서 KBE-403(3-글리시독시프로필트리에톡시실란) 0.02중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 위에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 점착제층의 두께가 20㎛인 점착 필름을 얻었다.3.0 parts by weight of Coronate HL as a crosslinking agent and 100 parts by weight of KBE-403 (3-glycidoxypropyl) as a silane coupling agent were added to the acrylic copolymer solution (1) (100 parts by weight of the acrylic copolymer) Triethoxysilane) were added and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin and dried at 90 캜 to remove the solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 20 탆.

그 후, 두께가 75㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 수지 필름 기재의 한쪽 면에 점착 필름을 전사시켜, 「수지 필름 기재/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 점착 필름을 얻었다.Thereafter, the pressure-sensitive adhesive film was transferred onto one side of a resin film base made of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 占 퐉 to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet of "resin film base / pressure- To obtain a pressure-sensitive adhesive film of Example 1 having a laminated structure.

[실시예 2∼6 및 비교예 1∼3] [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]

첨가제의 조성을 각각, 표 1의 (C) 및 (D)의 기재와 같이 하고, 또한, 수지 필름 기재의 두께를 표 2의 기재와 같이 하는 것 이외에는 상기 실시예 1의 점착 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3의 점착 필름을 얻었다.The adhesive film of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the additive was the same as that of (C) and (D) in Table 1 and the thickness of the resin film base was changed to that of Table 2, The pressure-sensitive adhesive films of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.

Figure 112017009386086-pat00001
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Figure 112017009386086-pat00002
Figure 112017009386086-pat00002

표 1에 있어서, 각 성분의 배합비는 중량부의 수치를 괄호로 둘러싸 나타낸다. 원칙으로서 (A), (B-1), (B-2)의 모노머의 중량부의 합계(공중합체의 중량부)가 100중량부가 되도록 했지만, 반드시 그렇게 하고 있지는 않다. 모노머의 중량부의 합계(공중합체의 중량부)는 실시예 6에서 93중량부, 비교예 1에서 101중량부, 비교예 2에서 91중량부, 비교예 3에서 105중량부이다. In Table 1, the compounding ratio of each component is expressed by enclosing the numerical value in parentheses. As a general rule, the total amount (parts by weight of the copolymer) of the monomers (A), (B-1) and (B-2) is 100 parts by weight. The total amount (by weight of the copolymer) by weight of the monomer was 93 parts by weight in Example 6, 101 parts by weight in Comparative Example 1, 91 parts by weight in Comparative Example 2, and 105 parts by weight in Comparative Example 3.

또한, 표 1에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 다음의 표 3에 나타낸다. 또한, 코로네이트(등록상표) HX, L-45는 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사의 상품명이다. D-110N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이다. KBE-403, KBM-5103, KBE-903, KBM-802, X-41-1810, X-41-1056은 신에츠 화학 공업 주식회사의 상품명이다.Table 3 shows the compound names of the weak symbols of each component used in Table 1. &lt; tb &gt; &lt; TABLE &gt; Coronate (registered trademark) HX and L-45 are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. D-110N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc. KBE-403, KBM-5103, KBE-903, KBM-802, X-41-1810 and X-41-1056 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co.,

Figure 112017009386086-pat00003
Figure 112017009386086-pat00003

(점착력의 측정 방법) (Method for measuring adhesion)

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에 있어서의 점착 필름을 소다 석회 유리의 아세톤으로 세정한 비주석면에 압착 롤로 첩합하였다. 그 후, 50℃, 0.5MPa×20분간 오토클레이브 처리한 후, 23℃, 50％RH의 분위기 하에 되돌리고, 1시간 경과 후의 점착 필름을 인장 시험기에 의해 180°방향으로 300㎜/min의 속도로 박리했을 때의 박리 강도를 점착 필름의 점착력으로 한다.The pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were bonded to a non-asbestos surface washed with acetone of soda lime glass by a compression roll. Thereafter, the film was subjected to autoclave treatment at 50 占 폚 and 0.5 MPa 占 20 minutes, then returned to an atmosphere of 23 占 폚 and 50% RH, and an adhesive film after 1 hour was stretched by 180 占 in the direction of 180 占The peel strength at the time of peeling is regarded as the adhesive force of the adhesive film.

(오염성의 시험 방법)(Test method of staining property)

점착력을 측정한 후의 피착체(소다 석회 유리판)의 표면을 육안으로 확인하여, 점착제층에서 기인하는 오염 상태를 판단한다. 오염성은 피착체의 오염 상태에 따라, 다음과 같은 판정 기준에 의해, 평가하였다.The surface of the adherend (soda-lime glass plate) after the adhesion is measured is visually inspected to determine the contamination state caused by the pressure-sensitive adhesive layer. The stain resistance was evaluated according to the following criteria according to the contamination state of the adherend.

·오염성의 평가(○): 점착제층이 피착체를 전혀 오염시키지 않는다.Evaluation of stain (∘): The pressure-sensitive adhesive layer does not contaminate the adherend at all.

·오염성의 평가(△): 점착제층이 피착체를 일부 오염시키고 있다.Evaluation of fouling (?): The pressure-sensitive adhesive layer partially contaminated the adherend.

·오염성의 평가(×): 점착제층이 피착체를 오염시켜, 점착제층도 이행하고 있다.Evaluation of staining property (X): The pressure-sensitive adhesive layer contaminates the adherend, and the pressure-sensitive adhesive layer also shifts.

(내불산 침투성의 시험 방법)(Test method for permeability of hydrofluoric acid)

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에 있어서의 점착 필름을 높이가 4㎛인 단차가 형성된 소다 석회 유리판의 표면에 압착 롤로 첩합한 후, 온도 27℃, 농도 15％의 불산 수용액에 150초 침지한 후, 잘 수세하였다. 그 후, 점착 필름을 박리한 후, 점착 필름이 첩합되어 있는 유리 기판의 피착면을 육안으로 확인하여, 불산의 침투에 의한 소다 석회 유리판의 부식 유무를 확인한다. 내불산 침투성은 유리 기판의 부식 유무 및 정도에 따라, 다음과 같은 판정 기준에 의해, 평가하였다.The pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were bonded to a surface of a soda-lime glass plate having a stepped height of 4 占 퐉 by a compression roll, After soaking, it was washed well. Thereafter, the adhesive film is peeled off, and the adhered surface of the glass substrate to which the adhesive film is adhered is visually confirmed, and the presence or absence of corrosion of the soda-lime glass plate by the penetration of hydrofluoric acid is confirmed. The hydrofluoric acid permeability was evaluated according to the following criteria according to the degree and degree of corrosion of the glass substrate.

·내불산 침투성의 평가(○): 유리 기판의 부식이 전혀 없는 경우Evaluation of penetration resistance of fluoric acid (○): When there is no corrosion of glass substrate

·내불산 침투성의 평가(△): 점착 필름이 첩합되어 있는 장소에 불산이 침투하여, 유리 기판의 일부가 부식되어 있는 경우Evaluation of the hydrofluoric acid permeability (?): When hydrofluoric acid penetrates into a place where the adhesive film is adhered and a part of the glass substrate is corroded

·내불산 침투성의 평가(×): 점착 필름이 첩합되어 있는 장소에 불산이 침투하여, 유리 기판이 부식되어 있는 경우Evaluation of the permeability of hydrofluoric acid (x): When hydrofluoric acid penetrates into the area where the adhesive film is adhered and the glass substrate is corroded

(유리판의 단부로부터의 침식성의 시험 방법)(Test method of erosion property from the end of the glass plate)

두께가 0.4㎜인, 가로세로 길이가 각각 10cm인 사각형 형상을 한 터치 패널 센서용 유리판의 양 표면에 ITO막을 증착하였다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 10cm×10cm의 치수로 재단한 실시예 1의 점착 필름을 4장 제작하고, 그 유리판(1)의 한 변의 선단으로부터 0.3㎜의 폭으로, 점착 필름(4)이 비어져 나오도록 화학 연마용 표면 보호 필름(4)의 점착제층(3)을 개재하고, 상기 유리판(1)의 양 표면의 ITO막(5) 위에 첩합하여, 실시예 1의 적층체를 2개 제작하였다. 이들 적층체를 온도 27℃, 농도 15％의 불산 수용액에 1개의 적층체는 5분간, 다른 하나의 적층체는 10분간 침지한 후, 실온에서 5분간 수세하였다. 그 후, 각각의 적층체로부터 양면의 점착 필름을 박리하여, 불산이 침투함으로써, ITO막의 표면이 변색된 범위의 유리판의 일단부로부터의 최대 거리를 측정하여, 침식 거리로 하였다. 또한, 실시예 1의 점착 필름을 대신하여, 비교예 1의 점착 필름을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 비교예 1의 적층체를 2개 제작하고, 침식 거리를 측정하였다. 그 시험 결과를 표 4에 나타낸다.An ITO film was deposited on both surfaces of a glass plate for a touch panel sensor having a rectangular shape with a thickness of 0.4 mm and a length and a length of 10 cm each. As shown in Fig. 1, four adhesive films of Example 1 cut into a size of 10 cm x 10 cm were produced, and the adhesive film 4 was peeled off from the tip of one side of the glass plate 1 with a width of 0.3 mm, The two layers of the laminate of Example 1 were produced through the pressure-sensitive adhesive layer 3 of the chemical-polishing surface protective film 4 so as to come out from the surface of the ITO film 5 on both surfaces of the glass plate 1 Respectively. These laminated bodies were immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a temperature of 27 DEG C and a concentration of 15% for one minute for 5 minutes and for another laminate for 10 minutes, followed by washing with water at room temperature for 5 minutes. Thereafter, the adhesive films on both sides were peeled off from each laminate, and the maximum distance from one end of the glass plate in the range where the surface of the ITO film was discolored by penetration of hydrofluoric acid was measured to obtain the erosion distance. Further, in place of the pressure-sensitive adhesive film of Example 1, two laminated bodies of Comparative Example 1 were produced in the same manner except that the pressure-sensitive adhesive film of Comparative Example 1 was used, and the erosion distance was measured. The test results are shown in Table 4.

Figure 112017009386086-pat00004
Figure 112017009386086-pat00004

또한, 표 4의 시험 결과에 의해, 침식 시간과 침식 거리의 관계를 도 2에 나타냈다. The relationship between the erosion time and the erosion distance is shown in Fig.

도 2에 의해, 실시예 1의 점착 필름을 사용했을 경우에는 온도 27℃, 농도 15％의 불산 수용액 중에 침지한 후, 피착체인 유리판의 피착면의, 상기 점착 필름의 첩합면의 단부로부터의 거리가 80㎛ 이상인 부분에, 적어도 150초 이상에 걸쳐 불산의 침투가 없는 것을 확인할 수 있다.2, when the adhesive film of Example 1 was used, it was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution having a temperature of 27 ° C and a concentration of 15%, and then the distance from the end of the adhered surface of the adhesive film to the adhered surface of the glass plate It is confirmed that there is no penetration of hydrofluoric acid over at least 150 seconds or longer.

(ITO에 대한 부식성의 시험 방법)(Test method for corrosiveness to ITO)

ITO 필름의 표면에, 점착 필름의 점착제층을 첩합하여, 85℃, 90％RH×1000시간 경과 후의 ITO 필름의 표면 저항률(SR1)을 측정한다. 표면 저항률(Ω／□)은 저항률계 하이레스타 UP-HT450(미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 이용하여 측정하였다. 점착 필름의 점착제층을 첩합하기 전의 ITO 필름의 표면 저항률을 초기 값(SR0)으로 하고, 표면 저항률의 변화율(％)을 「100×(SR1-SR0)/SR0」에 의해 산출한다. ITO에 대한 부식성은 표면 저항률의 변화율에 따라 다음과 같은 판정 기준에 의해, 평가하였다.The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film is laminated on the surface of the ITO film, and the surface resistivity (SR1) of the ITO film after the elapse of 90% RH × 1000 hours is measured. The surface resistivity (Ω / □) was measured using a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The surface resistivity of the ITO film before the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film is set to the initial value SR0, and the rate of change of the surface resistivity (%) is calculated by "100 x (SR1-SR0) / SR0". The corrosion resistance to ITO was evaluated according to the following criteria according to the change rate of the surface resistivity.

·부식성의 평가(○): 표면 저항률의 변화율이 2％ 미만인 경우Evaluation of Corrosion (∘): When the change rate of the surface resistivity is less than 2%

·부식성의 평가(△): 표면 저항률의 변화율이 2％ 이상 5％ 미만인 경우Evaluation of Corrosion (?): When the change rate of the surface resistivity is 2% or more and less than 5%

·부식성의 평가(×): 표면 저항률의 변화율이 5％ 이상인 경우Evaluation of Corrosivity (x): When the change rate of the surface resistivity is 5% or more

표 2에 나타낸 시험 결과에 의하면, 실시예 1∼6의 점착 필름은 적당한 점착력을 갖고, 오염성, 내불산 침투성, ITO에 대한 부식성의 각각에 있어서, 모두 양호(○)한 것으로 평가되었다.According to the test results shown in Table 2, the pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 6 were evaluated to have good adhesive strength, and to be excellent (○) in stain resistance, hydrofluoric acid permeability and corrosion resistance to ITO.

비교예 1의 점착 필름은 점착력이 크기 때문에, 오염성이 약간 떨어져 있었다. 또한, 점착제층이 실란 커플링제를 포함하지 않기 때문에, 발수성이 부가되어 있지 않으며, 내불산 침투성이 떨어져 있었다.Since the adhesive film of Comparative Example 1 had a large adhesive force, the stain resistance was somewhat deteriorated. Further, since the pressure-sensitive adhesive layer did not contain a silane coupling agent, the water repellency was not added and the permeability to hydrofluoric acid was poor.

비교예 2의 점착 필름은 점착력이 크기 때문에, 오염성이 떨어져 있었다. 또한, 점착제가 카르복실산을 포함하기 때문에, ITO에 대한 부식성이 떨어져 있었다.The pressure-sensitive adhesive film of Comparative Example 2 was poor in stain resistance because of its large adhesive force. Further, since the pressure-sensitive adhesive contains a carboxylic acid, the corrosion resistance to ITO is low.

비교예 3의 점착 필름은 점착력이 크기 때문에, 오염성이 떨어져 있었다. 또한, 점착제층이 실란 커플링제를 포함하지 않기 때문에, 발수성이 부가되어 있지 않으며, 내불산 침투성이 떨어져 있었다.The pressure-sensitive adhesive film of Comparative Example 3 was poor in stain resistance because of its large adhesive force. Further, since the pressure-sensitive adhesive layer did not contain a silane coupling agent, the water repellency was not added and the permeability to hydrofluoric acid was poor.

본 발명은 피착체인 유리 기판과 점착제층 사이에, 화학 연마액의 주성분인 불산의 침투를 막을 뿐만 아니라, 점착제 잔여물이 발생하지 않는 점착 필름 및 그것을 사용한 화학 연마용 표면 보호 필름, 광학 부재용 표면 보호 필름을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 이용 가치가 큰 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive film which prevents penetration of hydrofluoric acid, which is a main component of a chemical polishing liquid, between a glass substrate and a pressure-sensitive adhesive layer as an adherend, Since the protective film can be provided, the value in industrial use is large.

1…유리판, 2…수지 필름 기재, 3…점착제층, 4…점착 필름, 또는 화학 연마용 표면 보호 필름, 5…ITO막.One… Glass plate, 2 ... Resin film base, 3 ... Adhesive layer, 4 ... Adhesive film, or surface protective film for chemical polishing, 5 ... ITO film.

Claims (4)

수지 필름 기재의 한쪽 면에 점착제층을 갖는 화학 연마 처리용 표면 보호 필름으로서,
상기 수지 필름 기재의 두께가 75㎛ 이상이고, 상기 점착제층은 두께가 10∼35㎛로 적층되어 이루어지며,
상기 점착제층이 아크릴계 공중합체와, (C) 실란 커플링제와, (D) 가교제를 함유하는 점착제 조성물을 가교시켜 형성되어 이루어지고,
상기 아크릴계 공중합체가, (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 이상 80∼95중량부와, (B) 히드록실기 함유 비닐 모노머 및 질소 함유 비닐 모노머의 군으로부터 선택한 적어도 1종 이상의 공중합성 비닐 모노머 5∼20중량부를, 카르복실기 함유 모노머를 포함하지 않고서 공중합시킨 아크릴계 공중합체로 이루어지며, 상기 (A)와 상기 (B)의 합계가 100중량부이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종의 80∼95중량부 중, 부틸(메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 50중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지며,
상기 점착제 조성물이, 상기 아크릴계 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 (C) 실란 커플링제를 0.01∼1중량부, 상기 (D) 가교제를 0.01∼10중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 화학 연마 처리용 표면 보호 필름.A surface protective film for chemical polishing treatment having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a resin film base,
Wherein the thickness of the resin film base is 75 mu m or more and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 to 35 mu m,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer, (C) a silane coupling agent and (D) a crosslinking agent,
Wherein the acrylic copolymer comprises (A) 80 to 95 parts by weight of at least one alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, (B) a vinyl monomer containing a hydroxyl group and a vinyl monomer containing nitrogen (A) and (B) is 100 parts by weight, and the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight ,
Butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate among 50 to 80 parts by weight of at least one alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C1 to C14, By weight or more,
Wherein the pressure-sensitive adhesive composition comprises 0.01 to 1 part by weight of the silane coupling agent (C) and 0.01 to 10 parts by weight of the crosslinking agent (D), based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer Surface protection film. 제 1 항에 있어서,
상기 실란 커플링제가 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 유기 관능기를 가지며, 상기 가교제가 이소시아네이트 화합물인 화학 연마 처리용 표면 보호 필름.The method according to claim 1,
Wherein the silane coupling agent has at least one organic functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group and an amino group, and the crosslinking agent is an isocyanate compound. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제층의 두께가 20㎛일 때, 유리판에 대한 점착력이 0.1∼1.5N/25㎜인 화학 연마 처리용 표면 보호 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the adhesive force to the glass plate is 0.1 to 1.5 N / 25 mm when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 占 퐉. 삭제delete
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