KR101780628B1 - 습윤성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

습윤성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 1종의 실록산 단량체 및 적어도 1종의 친수성 비닐-함유 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물을, 친수성 중합체를 포함하는 코팅을 갖는 성형 표면을 포함하는 콘택트 렌즈 금형에서 경화시키는 것을 포함하는, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법이 기재된다. 친수성 코팅은 경화 단계 동안에 중합가능한 조성물에 의해 용해되지 않는다. 얻어지는 중합체 렌즈 본체를 금형으로부터 제거하고, 세척하여, 경화 또는 렌즈 제거 공정 동안에 금형 표면으로부터 렌즈로 이동될 수도 있는 임의의 친수성 중합체를 제거하고, 포장하여, 친수성 코팅이 결여된 것 외에는 동일한 콘택트 렌즈 금형에서 경화된 렌즈의 접촉각보다 더 작은 접촉각을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공한다.

Description

습윤성 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING WETTABLE SILICONE HYDROGEL CONTACT LENSES}
본 발명은 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조에 관한 것이다.
실리콘 히드로겔로부터 제조된 콘택트 렌즈는, 종래의 히드로겔 렌즈와 마찬가지로 착용이 편하기 때문에, 종래의 히드로겔 물질로부터 제조된 콘택트 렌즈에 비해서 점점 인기를 끌고 있다. 이러한 콘택트 렌즈는 더 높은 산소 투과성을 갖는다는 추가의 장점을 가지며, 이는 눈의 건강에 더 좋은 것으로 생각된다. 그러나, 실리콘 히드로겔로부터 제조된 콘택트 렌즈는 종종 제조를 더욱 어렵게 만드는 물리적 성질을 갖는다. 예를 들어, 캐스트-성형된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 렌즈 금형에 부착될 수 있고, 이는 손상없이 금형으로부터 경화된 렌즈를 제거하기 위하여 복잡한 공정을 필요로 한다. 추가로, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 전형적으로 허용되는 표면 습윤성을 달성하기 위하여 전형적으로 휘발성 유기 용매 중에 추출되는 것이 필요하다. 제조 시에 휘발성 유기 용매의 사용은 안전성 및 환경적 우려를 제기하고, 제조 공정에 비용을 증가시킨다.
선행 제조 방법에 비하여 덜 복잡한 이형 및 렌즈분리 요건을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 새로운 제조 방법이 요구되고 있다. 안과학상 허용되는 표면 습윤성을 달성하기 위해 휘발성 유기 용매의 사용을 요구하지 않는 방법이 또한 요망된다.
배경 기술의 공고는 U.S. 공개번호 2008/0001317; U.S. 공개번호 2009/0200692; U.S. 공개번호 2013/0106006; U.S. 특허 5,779,943; U.S. 특허 6,310,116; U.S. 특허 6,719,929; U.S. 특허 6,811,805; U.S. 특허 6,890,075; U.S. 특허 7,798,639; U.S. 특허 7,875,660; 및 U.S. 특허 7,879,267을 포함한다.
발명의 요약
복잡한 렌즈분리 및 이형 공정이 요구되지 않는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법이 본원에 기재된다. 방법은 또한 안과학상 허용되는 표면 습윤성을 달성하기 위해 휘발성 유기 용매 중에 추출될 필요가 없는 렌즈를 제조한다. 방법은 친수성 중합체를 포함하는 코팅을 갖는 성형 표면을 포함하는 콘택트 렌즈 금형에서 적어도 1종의 실록산 단량체 및 적어도 1종의 친수성 비닐-함유 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 친수성 코팅은 경화 단계 동안에 중합가능한 조성물에 의해 용해되지 않는다. 얻어지는 중합체 렌즈 본체를 금형으로부터 제거하고, 세척하여, 경화 또는 렌즈 제거 과정 동안에 금형 표면으로부터 렌즈로 이동할 수도 있는 임의의 친수성 중합체를 제거한다. 세척된 중합체 렌즈 본체를 포장하여, 그와는 달리 친수성 코팅이 없는 동일한 콘택트 렌즈 금형에서 경화된 렌즈의 접촉각보다 더 작은 접촉각을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공한다.
한 실시예에서, 콘택트 렌즈 금형은 폴리프로필렌과 같은 비-극성 물질을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 코팅은 폴리비닐 알콜을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 휘발성 유기 용매를 포함하는 액체의 부재 하에 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 세척한다.
본 발명자들은, 플라즈마 처리와 같은 렌즈의 경화후 처리 또는 친수성 중합체의 표면 부착이 없이 수행될 수도 있는, 습윤성의 안과학상 허용되는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법을 개시한다. 방법은 적어도 1종의 실록산 단량체 및 적어도 1종의 친수성 비닐-함유 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물을 친수성 코팅으로 코팅된 렌즈-형성 표면을 포함하는 콘택트 렌즈 금형에서 경화시키는 것을 포함한다. 경화 후에, 얻어지는 중합체 렌즈 본체를 세척하고 포장하여, 매우 습윤성의 표면을 가지며 콘택트 렌즈 금형을 코팅하는 데 사용된 친수성 코팅을 실질적으로 갖지 않는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공한다.
방법에서 사용되는 콘택트 렌즈 금형은, 콘택트 렌즈를 성형하기 위한 임의의 적절한 물질로부터 제조될 수도 있다. 한 실시예에서, 콘택트 렌즈 금형은 비-극성 물질, 예컨대 폴리프로필렌을 포함한다. 콘택트 렌즈 금형에 적절한 비-극성 물질의 다른 예는 시클릭 올레핀 중합체 및 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 특정한 나일론 중합체 등을 포함한다. 전형적으로, 콘택트 렌즈 금형은 2개의 조합가능한 부품을 포함한다: 콘택트 렌즈의 앞면을 한정하는 제1 렌즈 형성 성형 표면을 갖는 제1 (오목) 금형 요소 (앞 곡면 또는 "암(female) 금형 요소"라고 일컬어짐) 및 콘택트 렌즈의 뒷 (즉, 눈-접촉) 면을 한정하는 제2 렌즈 형성 성형 표면을 갖는 제2 (볼록) 금형 요소 (뒷 곡면 또는 "수(male) 금형 요소"라고 일컬어짐). 중합가능한 조성물을 암 금형 요소에 분배한 다음, 이것을 예컨대 억지 끼워맞춤, 접착 또는 용접에 의해 수 금형 요소와 결합하여, 중합가능한 조성물로 충전된 렌즈 형성 성형 표면 사이의 렌즈-형태 공동을 갖는 콘택트 렌즈 금형 어셈블리를 형성한다. 동일하거나 상이한 물질로부터 암 및 수 금형 요소를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 하나의 금형 요소는 극성 물질, 예컨대 에틸렌 비닐 알콜 수지 또는 폴리비닐 알콜 수지로부터 형성될 수도 있고 (예를 들어, EP 특허 2598319B1 참조), 다른 금형 요소는 비-극성 물질, 예컨대 폴리프로필렌으로부터 형성될 수도 있다. 구체적인 실시예에서, 콘택트 렌즈 금형은 폴리프로필렌 수 금형 요소 및 폴리프로필렌 암 금형 요소를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐서, "실시예" 또는 "구체적인 실시예" 또는 유사한 표현의 언급은, 특징의 특별한 조합이 상호 배타적이 아닌 한 또는 내용이 다른 것을 나타낸다면, (내용에 따라서) 상기-기재된 또는 이후-기재된 실시예 (즉, 특징)의 임의의 조합과 조합될 수 있는 콘택트 렌즈 금형, 친수성 코팅, 중합가능한 조성물, 제조 방법 등의 특징 또는 특징들을 소개하기 위한 의도이다.
콘택트 렌즈 금형의 렌즈 형성 표면 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 적어도 1종의 친수성 분자를 포함하는 친수성 코팅으로 코팅한다. 구체적인 실시예에서, 친수성 분자는 수용성이다. 친수성 코팅은 금형의 렌즈 형성 표면을 부분적으로 덮을 수도 있다. 대안적으로, 친수성 코팅은 금형의 렌즈 형성 표면을 전체적으로 덮을 수도 있다. 구체적인 실시예에서, 친수성 코팅이 콘택트 렌즈 금형의 렌즈 형성 표면 양쪽 모두를 전체적으로 덮는다. 한 실시예에서, 1종 이상의 친수성 분자를 포함하는 액체 또는 고체 친수성 코팅 조성물을 임의의 적절한 코팅 방법을 사용하여 콘택트 렌즈 금형의 렌즈 형성 표면 중 한쪽 또는 양쪽 모두에 적용함으로써 친수성 코팅을 형성한다. 적절한 코팅 방법의 예는 분무 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 화학 증착, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 친수성 코팅 조성물을 적용하기 직전에, 금형 요소의 한쪽 또는 양쪽 모두를 공기 플라즈마, UV-오존 또는 코로나 방전에 의해 전처리할 수도 있다. 이것은 금형 상에 친수성 코팅의 전개를 개선할 수 있다. 그러나, 이러한 전처리의 결과로 금형과 친수성 코팅 사이에서 강한 접착이 얻어질 수도 있고, 이는 경화된 중합체 렌즈 본체의 제거 (즉, 렌즈분리)를 어렵게 만들 수 있다. 따라서, 다른 실시예에서, 비처리된 비-극성 성형 물질에 친수성 코팅을 적용하고, 이는 하기에 추가로 기재되는 바와 같이 금형으로부터 경화된 렌즈를 쉽게 제거할 수 있도록 한다.
일부 실시예에서, 콘택트 렌즈 금형은, 얻어지는 금형의 콘택트-렌즈 형성 표면으로 이동하는 친수성 코팅으로 코팅된 금형 삽입 도구로 사출 성형되는 열가소성 물질로부터 제조될 수도 있다. 대안적으로, 열가소성 물질 (예, 폴리프로필렌)을 금형 삽입 도구로 사출 성형한 다음 친수성 코팅 조성물의 얇은 층을 적어도 금형의 렌즈-형성 표면 상에 추가로 사출 성형하는 더블-숏(double-shot) 성형 공정을 사용할 수도 있다. 콘택트 렌즈 금형을 사출 성형하는 방법이 당 기술분야에 공지되어 있다 (예를 들어, U.S. 특허 6,732,993 참조). 친수성 코팅 조성물을 콘택트 렌즈 금형에 적용한 후에, 이것을 전형적으로 사용 전에 건조시킨다. 일부 실시예에서, 친수성 코팅 조성물을 가열하여 콘택트 렌즈 금형 상으로의 건조를 촉진할 수도 있다. 다른 실시예에서, 친수성 코팅 조성물을 주변 조건 하에서 콘택트 렌즈 금형 상에 건조시킬 수도 있다.
한 실시예에서, 약 0.01 ㎛, 0.05 ㎛, 0.1 ㎛, 0.25 ㎛, 0.5 ㎛, 또는 1.0 ㎛ 내지 약 2.0 ㎛, 2.5 ㎛, 5 ㎛ 또는 10 ㎛, 또는 이 사이의 임의의 값 또는 범위의 평균 두께를 갖는 친수성 코팅을 제공하는 방식으로 친수성 코팅 조성물을 적용한다. 반사 분광법을 사용하여 코팅 두께를 측정할 수도 있다. 본 명세서에 걸쳐서, 일련의 하한 범위 및 일련의 상한 범위가 제공될 때, 제공된 범위의 모든 조합은, 마치 각각의 조합이 구체적으로 기재된 것처럼 고려된다. 예를 들어, 평균 코팅 두께의 상기 목록에서, 평균 코팅 두께의 모든 24개의 가능한 범위가 고려된다 (즉, 0.01 내지 2.0 ㎛, 0.01 내지 2.5 ㎛… 1.0 ㎛ 내지 5 ㎛, 및 1.0 ㎛ 내지 10 ㎛). 추가로, 본 개시내용에 걸쳐서, 일련의 값을 첫 번째 값 앞에 있는 수식어와 함께 나타낼 때, 내용이 달리 나타내지 않는 한, 수식어는 일련으로 있는 각각의 값의 앞에 있는 것으로 의도된다. 예를 들어, 상기 기재된 평균 코팅 두께에 대하여, 수식어 "약"이 암묵적으로 각각의 값 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 및 1.0의 앞에 있고 수식어 "약"이 암묵적으로 각각의 2.5, 5 및 10의 앞에 있는 것으로 의도된다.
친수성 코팅 조성물에 포함될 수도 있는 친수성 분자의 유형의 예는 합성 친수성 중합체 뿐만 아니라 천연 친수성 중합체, 예컨대 젤라틴 (예, 콜라겐-기재 물질), 전분, 친수성 폴리펩티드 및 이들의 조합을 포함한다. 친수성 중합체의 구체적 예는 폴리비닐 알콜 단독중합체 (PVOH), PVOH 공중합체, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 키토산, 히알루론산 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "친수성 중합체"는 중합체를 수용성으로 만드는 극성 및/또는 하전 (즉, 이온성) 기를 포함하는 중합체를 가리킨다. 구체적인 실시예에서, 친수성 코팅 분자는 폴리비닐 알콜을 포함한다. 다양한 가수분해 정도의 폴리비닐 알콜이 사용될 수도 있다. 구체적인 실시예에서, 폴리비닐 알콜은 적어도 96%, 98% 또는 99% 가수분해된다. 구체적인 실시예에서, 친수성 중합체는 PVOH 단독중합체이고 콘택트 렌즈 금형은 폴리프로필렌을 포함한다. 추가의 구체적인 실시예에서, 친수성 코팅 조성물은 약 0.1%, 0.5%, 1% 또는 2% PVOH 내지 약 5%, 10% 또는 20% PVOH를 포함하고, 콘택트 렌즈 금형은 폴리프로필렌을 포함한다.
친수성 코팅 조성물은 1종 이상의 친수성 분자에 추가로 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 금형의 렌즈 형성 표면 상에 얇고 평평한 코팅의 형성을 촉진하기 위하여 1종 이상의 계면활성제, 결합제 또는 기타 첨가제가 친수성 코팅 조성물에 포함될 수도 있다. 구체적인 실시예에서, 친수성 코팅 조성물은 물 및 1종 이상의 친수성 분자로 구성되거나 또는 본질적으로 구성된다.
일부 실시예에서, 친수성 코팅은 약 10,000, 25,000 또는 50,000 내지 약 75,000, 100,000, 125,000, 150,000 또는 200,000의 평균 분자량을 갖는 친수성 중합체를 포함한다. 다분산 분자에 관하여, 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "분자량"은 1H NMR 말단기 분석에 의해 결정 시에 분자의 절대 수 평균 분자량 (달톤 단위)을 가리킨다. 구체적인 실시예에서, 친수성 중합체는 약 25,000 내지 약 50,000의 평균 분자량을 갖는 PVOH이다. 또 다른 구체적인 실시예에서, 친수성 중합체는 약 50,000 내지 약 125,000의 평균 분자량을 갖는 PVOH이다. 다양한 실시예에서, 친수성 중합체는 비이온성이거나, 또는 1차 아민 기를 갖지 않거나, 또는 비이온성이면서 또한 1차 아민 기를 갖지 않는 것이다. 한 실시예에서, 친수성 코팅이 예컨대 공유 또는 이온 결합에 의하여 콘택트 렌즈 금형에 화학적으로 부착되지 않는다. 다른 실시예에서, 친수성 코팅이 콘택트 렌즈 금형의 렌즈 형성 표면에 공유 또는 이온 결합될 수도 있다.
중합가능한 조성물은 적어도 1종의 실록산 단량체 및 적어도 1종의 친수성 비닐 단량체를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실록산 단량체"는 적어도 1개의 Si-O 기 및 적어도 1개의 중합가능한 기를 함유하는 분자이다. 콘택트 렌즈 조성물에서 유용한 실록산 단량체는 당 기술분야에 잘 공지되어 있다 (예를 들어, US 특허 8,658,747 및 US 특허 6867245 참조). 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "일관능성"은 단지 하나의 중합가능한 기를 갖는 단량체를 가리키고, "이관능성"은 2개의 중합가능한 기를 갖는 단량체를 가리킨다. 중합가능한 조성물은 일관능성 실록산 단량체, 이관능성 실록산 단량체, 또는 일관능성 실록산 단량체 및 이관능성 실록산 단량체 양자를 포함할 수도 있다. 구체적인 실시예에서, 실록산 단량체는 아크릴 기를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "아크릴 기"를 포함하는 단량체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112017017004149-pct00001
상기 식에서, X는 수소 또는 메틸 기이고; Z은 산소, 황 또는 질소이고; R은 단량체의 나머지이다. 한 실시예에서, 중합가능한 조성물 내의 모든 실록산 단량체는 1개 또는 2개의 아크릴 기를 포함하고 다른 중합가능한 기를 포함하지 않는다. 추가의 실시예에서, 중합가능한 조성물은 적어도 10 wt%, 20 wt%, 또는 30 wt% 내지 약 40 wt%, 50 wt%, 60 wt% 또는 70 wt%의 총량의 실록산 단량체를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 주어진 중량 백분율 (wt%)은 중합가능한 조성물 내의 모든 중합가능한 성분의 총 중량을 기준으로 한다; 희석제와 같은 비-반응성 성분에 의해 기여된 중합가능한 조성물의 중량은 wt% 계산에 포함되지 않는다.
중합가능한 조성물은 적어도 1종의 친수성 비닐 단량체를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "친수성 비닐 단량체"는 (화학식 1에 의해 정의되는 바와 같이) 분자 구조에 존재하는 아크릴 기의 일부가 아닌 하나의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합 (즉, 비닐 기)을 갖는 임의의 실록산-무함유 (즉, Si-O 기를 함유하지 않는) 친수성 단량체이고, 여기서 비닐 기의 탄소-탄소 이중 결합은 자유 라디칼 중합 하에서 중합가능한 메타크릴레이트 기 (즉, X가 메틸 기이고 R이 산소인 화학식 1의 기)에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합보다 덜 반응성이다. 즉, 탄소-탄소 이중 결합이 중합가능한 메타크릴레이트 기를 포함하는 단량체에 존재하긴 하지만, 본원에서 사용된 바와 같이 이러한 단량체는 비닐 단량체인 것으로 간주되지 않는다. 추가로, 본원에서 사용된 바와 같이, 표준 진탕 플라스크 방법을 사용하여 시각적으로 결정될 때 적어도 50그램의 단량체가 20 ℃에서 1 리터의 물에 충분히 가용성 (즉, 물에 ~5% 가용성)이라면 단량체는 "친수성"이다. 다양한 실시예에서, 친수성 비닐 단량체는 N-비닐-N-메틸아세트아미드 (VMA), 또는 N-비닐 피롤리돈 (NVP), 또는 1,4-부탄디올 비닐 에테르 (BE), 또는 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 (EGVE), 또는 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르 (DEGVE), 또는 이들의 조합이다. 한 실시예에서, 중합가능한 조성물은 적어도 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 또는 25 wt% 내지 약 45 wt%, 60 wt% 또는 75 wt%의 친수성 비닐 단량체를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 중합가능한 조성물 내의 특별한 부류의 성분 (예를 들어, 친수성 비닐 단량체, 실록산 단량체 등)의 주어진 중량 백분율은 부류에 속하는 조성물 내의 각각의 성분의 wt%의 합과 동일하다. 즉, 예를 들어, 10 wt% VMA 및 30 wt% NVP를 포함하고 다른 친수성 비닐 단량체를 포함하지 않는 중합가능한 조성물은 40 wt% 친수성 비닐 단량체를 포함하는 것으로 언급된다. 구체적인 실시예에서, 친수성 코팅으로부터의 친수성 중합체는 중합가능한 조성물 내의 임의의 친수성 중합체와 동일하지 않고/거나 경화 단계 동안의 중합가능한 조성물의 경화에 의해 형성되지 않는다. 즉, 예를 들어, 중합가능한 조성물이 폴리비닐 피롤리돈을 포함한다면, 금형 상의 친수성 코팅으로부터의 친수성 중합체는 폴리비닐 피롤리돈을 포함하지 않을 것이다.
중합가능한 조성물은 친수성 아크릴 단량체를 포함할 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "친수성 아크릴 단량체"는 화학식 1의 단일 아크릴 기를 포함하고 다른 중합가능한 기를 포함하지 않는 임의의 친수성 실록산-무함유 단량체이다. 일례의 친수성 아크릴 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 에톡시에틸 메타크릴아미드 (EOEMA), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 (EGMA) 및 이들의 조합을 포함한다. 중합가능한 조성물 내의 친수성 비닐 단량체의 양에 대해 친수성 아크릴 단량체의 양이 증가함에 따라, 얻어지는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 습윤성이 저하할 수 있다. 일부 경우에, 이것은 중합가능한 조성물에 의해 용해되는 친수성 코팅에 기인할 수도 있다. 다른 경우에, 중합가능한 조성물 내의 친수성 아크릴 단량체는, 친수성 비닐 단량체가 금형의 렌즈-형성 표면 쪽으로 끌어당겨져서 이에 의해 렌즈-형성 중합체의 벌크 내에서 이들의 중합을 유발하고 그 결과 습윤성이 적은 렌즈 표면이 얻어지는 것을 막을 수도 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 중합가능한 조성물은 상기 중합가능한 조성물 내의 중합가능한 성분의 총 중량을 기준으로 하여 20 wt% 미만의 친수성 아크릴 단량체를 포함한다. 한 실시예에서, 중합가능한 조성물은 약 1 wt% 또는 5 wt% 내지 약 10 wt%, 15 wt% 또는 20 wt%의 친수성 아크릴 단량체를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 중합가능한 조성물은 친수성 비닐 단량체 및 친수성 아크릴 단량체를 각각 적어도 2 대 1의 중량비로 포함한다. 추가의 실시예에서, 중합가능한 조성물은 친수성 아크릴 단량체를 실질적으로 갖지 않고 다시 말해서 부재한다. 본 발명자들은 또한, 1종 이상의 카르복실산 기, 예컨대 메타크릴산을 포함하는 친수성 아크릴 단량체의 포함이 본 방법에 의해 제조되는 콘택트 렌즈의 습윤성을 감소시킬 수 있음을 알아내었다. 따라서, 구체적인 실시예에서, 중합가능한 조성물은 약 2 wt%, 1.5 wt% 또는 1 wt% 미만의 카르복실산-함유 친수성 아크릴 단량체를 포함한다. 추가의 실시예에서, 중합가능한 조성물은 카르복실산-함유 친수성 아크릴 단량체를 실질적으로 갖지 않는다.
중합가능한 조성물은 적어도 1종의 가교제를 추가로 포함할 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "가교제"는 적어도 2개의 중합가능한 기를 갖는 분자이다. 즉, 가교제는 2개 이상의 중합체 사슬 상의 관능기와 반응하여 하나의 중합체를 또 다른 중합체에 가교결합시킬 수 있다. 가교제는 아크릴 기 또는 비닐 기, 또는 아크릴 기 및 비닐 기 양자를 포함할 수도 있다. 특정한 실시예에서, 가교제는 실록산 모이어티를 갖지 않고, 다시 말해서 이것은 비-실록산 가교제이다. 실리콘 히드로겔 중합가능한 조성물에서 사용하기에 적절한 각종 가교제가 당 기술분야에 공지되어 있다 (예를 들어, 본원에 참고로 포함된 U.S. 특허 8,231,218 참조). 본원에 개시된 중합가능한 조성물에서 사용될 수 있는 가교제의 예는, 제한없이, 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 폴리(저급 알킬렌) 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 저급 알킬렌 디(메트)아크릴레이트; 디비닐 에테르, 예컨대 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르; 디비닐 술폰; 디- 및 트리비닐벤젠; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 메틸렌비스(메트)아크릴아미드; 트리알릴 프탈레이트; 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산; 디알릴 프탈레이트; 및 이들의 조합을 포함한다.
당 기술분야의 통상의 기술자라면 이해할 수 있듯이, 중합가능한 조성물은 콘택트 렌즈 제제에서 통상적으로 사용되는 추가의 중합가능하거나 비-중합가능한 성분, 예컨대 1종 이상의 중합 개시제, UV 흡수제, 염색제, 산소 스캐빈져, 사슬 전달제 등을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 중합가능한 조성물은 중합가능한 조성물의 친수성 및 소수성 성분 사이에서 상 분리를 막거나 최소화하는 양으로 유기 희석제를 포함할 수도 있고, 그 결과 광학적으로 투명한 렌즈가 수득된다. 콘택트 렌즈 제제에서 일반적으로 사용되는 희석제는 헥산올, 에탄올 및/또는 다른 알콜을 포함한다. 다른 실시예에서, 중합가능한 조성물은 유기 희석제를 실질적으로 갖지 않는다. 이러한 실시예에서, 친수성 모이어티, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 기, 펜던트 히드록실 기, 또는 다른 친수성 기를 함유하는 실록산 단량체의 사용은 중합가능한 조성물에 희석제를 포함시키는 것을 불필요하게 만들 수도 있다. 중합가능한 조성물에 포함될 수도 있는 이들 및 추가의 성분의 비-제한적인 예는 U.S. 특허 8,231,218에 제공된다.
중합가능한 조성물을 코팅된 금형에 분배하고 임의의 적절한 경화 방법을 사용하여 경화 (즉, 중합)시킨다. 전형적으로, 중합가능한 조성물을 중합량의 열 또는 자외선 광 (UV)에 노출시킨다. 광중합이라고 또한 언급되는 UV-경화의 경우에, 중합가능한 조성물은 전형적으로 광개시제, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 다로커(DAROCUR) 또는 이르가커(IRGACUR) (시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능함)를 포함한다. 콘택트 렌즈를 위한 광중합 방법은 예를 들어 U.S. 특허 5,760,100에 기재되어 있다. 친수성 코팅으로 코팅된 폴리프로필렌 또는 기타 비-극성 성형 물질에서 중합가능한 조성물의 UV 경화는 전형적으로 EVOH와 같은 극성 성형 물질에 비해 더 높은 UV 투과율을 갖는다. 따라서, 본원에 개시된 금형은 에너지 소모 및/또는 경화 시간이 감소될 수 있기 때문에 UV-경화된 제제를 위해 유리하다. 열적 경화라고 또한 언급되는 열-경화의 경우에, 중합가능한 조성물은 전형적으로 열 개시제를 포함한다. 일례의 열 개시제는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴) (VAZO-52), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴) (VAZO-64), 및 1,1'-아조 비스(시아노시클로헥산) (VAZO-88)을 포함한다. 콘택트 렌즈를 위한 열 중합 방법은 예를 들어 본원에 참고로 포함된 U.S. 특허 8,231,218 및 U.S. 특허 7,854,866에 기재되어 있다.
경화 단계 동안에 친수성 코팅이 중합가능한 조성물에 의해 용해되지 않도록 콘택트 렌즈 금형 물질, 친수성 코팅, 및 중합가능한 조성물을 선택한다. 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 친수성 코팅이 금형의 렌즈-형성 표면과 중합가능한 조성물의 사이에 계면을 형성한 채로 유지될 때, 이것은 경화 단계 동안에 친수성 비닐 단량체를 렌즈의 표면 쪽으로 끌어 당기고, 이에 의해 습윤성 렌즈가 얻어진다. 반대로, 친수성 코팅이 중합가능한 조성물에 의해 용해된다면, 코팅이 중합가능한 조성물에 흡수될 수도 있고, 친수성 비닐 단량체가 금형의 렌즈-형성 표면 쪽으로 끌어 당겨지지 않을 수도 있다. 그 결과, 콘택트 렌즈의 습윤성이 저하될 수도 있다. 추가로, 친수성 코팅이 경화 단계 동안에 중합가능한 조성물에 의해 부분적으로 용해될 때, 전형적으로 얻어지는 렌즈가 조노미터(zonometer)를 사용한 육안 검사에 의해 결정 시에 거친 표면을 갖는다. 더욱 극한 경우에, 용해된 코팅은 부적절한 경화를 가져올 수도 있고, 그 결과 수화 동안에 분할되는 약화된 렌즈가 얻어진다. 일반적으로, 친수성 코팅이 더욱 극성일수록, 중합가능한 조성물에 의해 용해될 가능성이 더 적어진다. 물에 독점적으로 가용성이고 휘발성 유기 용매, 예컨대 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤에 불용성인 친수성 중합체는 중합가능한 조성물에 가용성일 가능성이 적다.
경화의 완료 시에, 수 및 암 금형 요소를 분리 (즉, 이형)시키고, 금형 요소로부터 중합체 렌즈 본체를 제거 (즉, 렌즈분리)한다. 비-극성 성형 물질, 예컨대 폴리프로필렌이 사용될 때, 친수성 코팅은 전형적으로 중합체 렌즈 본체에 강하게 부착되고, 비-극성 성형 물질에 단지 매우 약하게 부착된다. 그 결과, 건식-렌즈분리 방법을 사용하여 금형으로부터 중합체 렌즈 본체를 쉽고 부드럽게 제거할 수 있다. 유리하게는, 이것은 결함이 거의 없는 렌즈 및 높은 제조 수율을 갖는 고 처리량 제조 방법을 제공할 수 있다. 일례의 자동화 건식-렌즈분리 방법이 U.S. 특허 7,811,483에 기재되어 있다. 다른 실시예에서, 금형으로부터 중합체 렌즈 본체를 제거하기 위하여 때때로 "플로트 오프(float off)"라고 일컬어지는 습식-렌즈분리 방법을 사용할 수도 있다. 습식-렌즈분리 방법의 예는 U.S. 특허공개 2007/0035049에 기재되어 있다.
경화 후에, 중합체 렌즈 본체를 세척하여 1) 중합체 렌즈 본체의 표면 상에 부착된 임의의 친수성 코팅을 제거하고, 2) 중합체 렌즈 본체로부터 임의의 미반응되거나 부분 반응된 성분을 추출하고, 3) 중합체 렌즈 본체를 수화시켜 안과학상-허용되는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공한다. 세척 단계는 중합체 렌즈 본체를 1배 이상의 부피의 1종 이상의 세척액과 접촉시키는 것을 포함한다. 습식 렌즈분리 방법의 경우에, 세척 공정의 적어도 일부가 렌즈분리 공정과 동시에 일어난다. 그러나, 친수성 중합체, 예컨대 PVOH로 코팅된 비-극성 금형, 예컨대 폴리프로필렌은 건식-렌즈분리가능한 중합체 렌즈 본체를 형성할 수 있다. 금형으로부터의 이형 시에, 중합체 렌즈 본체가 친수성 코팅의 "사쉐(sachet)" 내에 함유된다. 사쉐는 온수 또는 기타 적절한 세척액으로 대개 1초 또는 2초 미만 내에 중합체 렌즈 본체에서 쉽게 용해 제거될 수 있다. 다시 말해서, 렌즈 본체와 세척액 사이에 장벽이 존재하지 않기 때문에, 중합체 렌즈 본체가 매우 빠르고 균일하게 수화된다. 따라서, 구체적인 실시예에서, 중합체 렌즈 본체가 금형으로부터 건식-렌즈분리된다.
중합체 렌즈 본체를 세척하고 수화하기 위해 사용되는 세척액은 1종 이상의 휘발성 유기 용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 클로로포름 등)를 포함할 수도 있다. 그러나, 유리하게는, 본 방법은 중합체 렌즈 본체를 휘발성 유기 용매 무함유 세척액으로 세척함으로써 고 습윤성 콘택트 렌즈를 제공할 수 있고, 여기서 중합체 렌즈 본체가 제조 공정 (다시 말해서, 세척 단계의 개시로부터 렌즈가 최종 포장에 밀봉되는 시간까지) 동안에 임의의 휘발성 유기 용매와 접촉되지 않는다. 즉, 한 실시예에서, 휘발성 유기 용매를 포함하는 액체의 부재 하에 세척 단계를 수행한다.
세척 및 임의의 선택적 공정 단계 (예를 들어, 유익한 작용제를 부착하기 위한 표면 개질) 후에, 수화된 중합체 렌즈 본체를 블리스터 포장, 유리 바이알, 또는 기타 적절한 용기 (본원에서, 모두 "포장"으로 일컫는다) 내에 넣는다. 전형적으로, 포장 용액을 또한 용기에 첨가한다. 적절한 포장 용액은 임의의 선택적 추가 성분, 예컨대 편안함 부여제, 약제, 렌즈가 포장에 들어붙는 것을 막기 위한 계면활성제 등과 함께 포스페이트- 또는 보레이트-완충 염수를 포함한다. 포장을 밀봉하고, 밀봉된 중합체 렌즈 본체를 복사선, 열 또는 증기 (예, 오토클레이브처리), 감마 복사선, e-빔 복사선 등에 의해 살균한다. 일부 실시예에서, 렌즈를 무균 조건 하에 포장하여 포장후 살균 단계를 불필요하게 만들 수도 있다. 일부 실시예에서, 중합체 렌즈 본체를 건식 렌즈분리하고, 포장 용액과 함께 그의 최종 포장 내에 직접 넣고, 밀봉하고, 임의로 살균할 수도 있다. 즉, 세척 단계가 포장 및 살균 단계와 동시에 일어날 수도 있다. 구체적인 실시예에서, 중합체 렌즈 본체를 오토클레이브처리에 의해 살균한다.
본 방법에 의해 제조된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는, 대조 렌즈의 접촉각 (본원에서 "제2 접촉각"이라 일컬어짐)보다 더 작은 접촉각 ("제1 접촉각"이라 일컬어짐)을 가지며, 여기서 본원에서 사용된 "대조 렌즈"는 동일한 중합가능한 조성물로부터 제조되고 비코팅되지만 다른 것은 동일한 콘택트 렌즈 금형에서 경화되는 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 제조된 렌즈를 가리킨다. 본원에서 사용된 용어 "접촉각"은, 임의의 포장후 살균 단계에 이어서 그의 포장으로부터 렌즈를 제거할 때 폐쇄 기포 방법에 의해 측정 시에 콘택트 렌즈의 동적 전진 접촉각을 가리킨다. 시험되는 렌즈를 실온에서 적어도 30분 동안, 또는 콘택트 렌즈 포장 용액이 계면활성제 또는 렌즈 윤활성을 향상시키기 위한 기타 첨가제를 함유한다면 밤새 포스페이트 완충 염수에 침지시킨다. 낙하 형성 분석 시스템 (예를 들어, KRUSS DSA 100)을 사용하여 렌즈의 동적 전진 접촉각을 시험한다. 구체적인 실시예에서, 본 방법에 의해 제조된 렌즈의 접촉각은 60도 미만, 55도 미만, 50도 미만, 또는 45도 미만이다. 또 다른 실시예에서, 본 방법에 의해 제조된 렌즈의 접촉각은 대조 렌즈의 접촉각보다 적어도 10%, 20% 또는 30% 더 작다. 추가의 실시예에서, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 접촉각 (제1 접촉각)은 50도 미만이고, 해당하는 대조 렌즈의 접촉각 (제2 접촉각)은 제1 접촉각보다 적어도 5도, 10도, 20도 또는 30도만큼 더 크다.
본 방법에 의해 제조된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 표면은 친수성 코팅으로부터의 친수성 분자를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다. 즉, 본 방법은, 친수성 중합체의 금형 이동의 결과로 렌즈 표면에서 상호침투 중합체 망상이 형성되어 표면 습윤성을 증가시키는 이전의 방법과 상이하다 (예를 들어, U.S. 특허 7,879,267 참조). 표준 분석 방법, 예를 들어 비행시간 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 결정 시에 코팅 조성물로부터의 친수성 분자가 렌즈 표면 (예를 들어, 렌즈 물질의 10Å의 깊이까지) 상에서 검출될 수 없을 때, 렌즈 표면은 친수성 코팅으로부터의 친수성 분자를 실질적으로 갖지 않는다. 일부 경우에, 렌즈가 대조 렌즈에 비하여 감소된 접촉각을 나타낼 때 친수성 코팅이 경화 단계 동안에 렌즈 표면으로 이동된 것으로 결정될 수 있지만, 이동된 친수성 코팅을 더욱 격렬한 세척으로, 예컨대 렌즈를 제2 오토클레이브 단계로 처리함으로써 세척할 때 접촉각에서의 차이가 감소된다.
본원에 기재된 방법에 의해 달성된 콘택트 렌즈의 양호한 습윤성은 렌즈의 중합후 표면 개질을 불필요하게 만든다. 습윤성을 부여하기 위해 사용되는 중합후 표면 개질의 한 가지 예는 표면 플라즈마 처리이다 (예를 들어, U.S. 특허 4,143,949 참조). 습윤성을 부여하기 위한 중합후 개질의 또 다른 예는 예컨대 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 기술 (예를 들어, U.S. 특허 7,582,327 참조)에 의해, 또는 포장 용액으로의 친수성 중합체의 첨가 (예를 들어, U.S. 특허 7,841,716 참조)에 의해 중합체 렌즈 본체의 표면 상에 친수성 중합체를 코팅하는 것이다. 따라서, 구체적인 실시예에서, 콘택트 렌즈에 습윤성을 부여하기 위한 중합후 표면 개질의 부재 하에 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 렌즈 수화 (즉, 세척 단계)는 중합후 표면 개질과는 다른 것으로 간주된다.
본 방법에 의해 제조된 콘택트 렌즈는 조노미터(zonometer) 영상화에 의해 결정 시에 렌즈의 광학부에서 결점을 실질적으로 갖지 않는다. 추가로, 렌즈는 광학적으로 투명하며, 이것은 381 nm 내지 780 nm에서의 광 투과율이 적어도 95%임을 의미한다 (ISO 18369에 따라 측정됨).
하기 실시예는 본 발명의 특정한 측면 및 장점을 예증하며, 이것은 본 발명을 제한하지 않는 것으로 해석되어야 한다.
실시예 1: PVOH -코팅된 폴리프로필렌 금형의 제조
물 중의 10% PVOH (MW 89-98K) 용액에 의해 수 및 암 금형 쌍을 습윤시켰다. 각각의 금형 쌍을 65 ㎕의 PVOH 용액으로 충전하고, 서서히 폐쇄한 다음 금형 쌍을 분리함으로써 이것을 수행하였다. 맥슨 모터 주행 EPOS 스튜디오 소프트웨어를 통해 8,800 RPM에서 각각의 수 및 암 금형 반쪽을 대략 20초 동안 회전시켰다. 사용 전에 금형을 실온에서 1시간 내지 1일 동안 건조시켰다. 각각의 금형 반쪽은 스펙트럼 반사 (F20, 필메트릭스(Filmetrics))에 의해 결정 시에 250 nm 내지 5 ㎛ 범위의 PVOH 필름 두께를 가졌다.
실시예 2: PVOH -코팅된 폴리프로필렌 금형에서 HEMA -함유 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조
표 1에 나타낸 성분들을 함께 혼합함으로써 콘택트 렌즈 제제 A-C를 제조하였다. 각각의 조성물을 코팅 (n=8) 또는 비코팅 금형 (n=8)에 분배하고, 공기 오븐 (즉, N2를 갖지 않음)에서 100 ℃에서 60분 동안 열적 경화시켰다. 경화 후에, 금형을 열고 금형 반쪽으로부터 집게로 렌즈를 제거하였다. 각각의 렌즈를 교반하지 않으면서 매회 교환마다 10분 동안 3 mL 탈이온수 (DI H2O)를 3회 교환함으로써 세척하였다. 이어서, 각각의 렌즈를 4 mL PBS를 함유한 바이알에 넣고, 마개를 닫고 오토클레이브처리하였다. 오토클레이브처리된 렌즈를 바이알로부터 제거하였다. 모든 렌즈는 주름 및 물결꼴 테두리와 같은 눈에 보이는 변형을 갖지 않았다. 제제 A 및 B의 렌즈는 광학적으로 투명하였다. 제제 C의 렌즈는 약간 혼탁하였다. 각각의 렌즈의 동적 전진 접촉각을 KRUSS 낙하 형상 분석기 100을 사용하여 폐쇄 기포 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 1> 제제 C1-C3
Figure 112017017004149-pct00002
<표 2> 콘택트 렌즈의 전진 접촉각
Figure 112017017004149-pct00003
결과는, NVP 대 HEMA의 비율이 증가함에 따라 비코팅 금형에 비하여 PVOH-코팅된 금형에서 달성되는 접촉각의 감소가 증가함을 증명한다.
실시예 3: PVOH -코팅된 폴리프로필렌 금형에서 DMA-함유 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조
약 900의 평균 분자량을 갖는 약 38부의 모노메타크릴옥시프로필 관능성 폴리디메틸실록산, 약 20부의 메틸 비스(트리메틸실록시)실릴 프로필 글리세롤 메타크릴레이트, 약 40부의 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), 약 1부의 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1부 미만의 열 개시제 (VAZO-64) 및 1부 미만의 트리페닐포스핀을 함께 혼합함으로써 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 제제를 제조하였다. 조성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 코팅 또는 비코팅 금형 내에 분배하고, 공기 오븐 (즉, N2를 갖지 않음)에서 55 ℃, 80 ℃ 및 100 ℃에서 각각 40분 동안 열적 경화시켰다. 경화 후에, 금형을 열고 금형 반쪽으로부터 집게를 사용하여 렌즈를 제거하였다. 각각의 렌즈를 2시간 동안 4 ml DI 수에 넣었다. 이어서, 각각의 렌즈를 4 ml PBS를 함유한 바이알에 넣었다. 렌즈를 오토클레이브처리하지 않거나 (n=3), 렌즈를 오토블레이브 사이에서 실온으로 만들면서, 1× 오토클레이브처리하거나 (n=3), 또는 2× 오토클레이브처리하였다 (n=3). 각각의 렌즈의 동적 전진 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3> 콘택트 렌즈의 전진 접촉각
Figure 112017017004149-pct00004
결과는, 오토클레이브처리 전에 PVOH-코팅된 금형에서 경화된 렌즈의 감소된 접촉각이 렌즈의 표면 상에 있는 잔류 PVOH에 기인함을 시사하고, 이것은 일회 오토클레이브처리에 의해 부분적으로 제거되고 제2 오토클레이브처리 후에 완전히 제거된다. 결과는, 친수성 비닐-함유 단량체를 함유하지 않는 중합가능한 조성물이, 고 농도의 친수성 아크릴 단량체 (즉, DMA)를 함유함에도 불구하고 PVOH-코팅된 폴리프로필렌 금형에서 경화될 때 습윤성 렌즈를 제공하지 않음을 추가로 나타낸다.
실시예 4: PVOH -코팅된 금형에서 경화된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 에탄올 및 물 세척의 비교
2개의 중합가능한 조성물을 제조하였다. 제제 D는 약 42 wt%의 VMA, 약 9,000 달톤의 평균 분자량을 갖는 9 wt%의 이관능성 실록산 단량체, 27 wt%의 저 분자량 실록산 단량체, 19 wt%의 아크릴레이트-함유 친수성 단량체, 1 wt%의 비-실록산 가교제, 및 1 wt% 미만의 열 개시제를 포함하였다. 제제 E는 약 27 wt%의 NVP, 9 wt%의 VMA, 약 15,000 달톤의 평균 분자량을 갖는 40 wt%의 이관능성 실록산 단량체, 9 wt%의 저 분자량 실록산 단량체, 14 wt%의 아크릴레이트-함유 친수성 단량체, 1wt% 미만의 비-실록산 가교제, 및 1 wt% 미만의 열 개시제를 포함하였다. 중합가능한 조성물을 코팅 (n=8) 또는 비코팅 금형 (n=8)에 개별적으로 분배하고, N2-퍼어지된 오븐에서 55 ℃에서 40 min, 80 ℃에서 40 min, 및 100 ℃에서 40 min 열적 경화시켰다. 경화 후에, 금형을 열고 집게를 사용하여 렌즈를 제거하였다. 각각의 렌즈를 실시예 2에 기재된 것과 동일한 세척 방법을 사용하여 DI H2O에서 세척하거나, 또는 에탄올 (EtOH)에서 3 mL EtOH에 30분 동안 렌즈를 놓아두고 - 2회 교환한 다음, 3mL의 50% EtOH (DI H2O 중)에 30분 동안 놓아두고, DI H2O에서 매회 교환 마다 10분 동안 3회 최종 교환함으로써 세척하였다. 세척된 렌즈를 4 ml PBS를 함유하는 바이알에 넣고 마개를 닫고 오토클레이브처리하였다. 오토클레이브처리된 렌즈를 그들의 포장으로부터 제거하였다. 모든 렌즈는 광학적으로 투명하였고 주름 및 물결꼴 테두리와 같은 눈에 보이는 변형을 갖지 않았다. 각각의 렌즈의 동적 전진 접촉각을 KRUSS 낙하 형상 분석기 100을 사용하여 폐쇄 기포 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<표 4> 콘택트 렌즈의 전진 접촉각
Figure 112017017004149-pct00005
결과는, PVOH-코팅된 폴리프로필렌 금형에서 경화된 중합가능한 실리콘 히드로겔 제제가 물 세척되고 휘발성 유기 용매와 접촉되지 않았을 때 약 40°의 접촉각을 갖는 습윤성 콘택트 렌즈를 제공할 수 있음을 증명한다. 반대로, 비코팅된 금형에서 경화된 동일한 제제 (제제 D)는 50° 미만의 접촉각을 달성하기 위해 휘발성 유기 용매 (즉, 에탄올)로의 세척을 필요로 하는 콘택트 렌즈를 제공한다. 이 실시예는 또한, 일부 실리콘 히드로겔 제제가 폴리프로필렌과 같은 비-극성 금형에서 경화된다면 세척 방법과는 무관하게 습윤성 렌즈를 제공하지 못함을 증명한다. 그러나, 동일한 제제 (제제 E)가 에탄올 또는 물 세척 후에 PVOH-코팅된 금형에서 경화될 때 습윤성 렌즈를 제공한다.
PVOH-코팅된 금형에서 경화되고 상기-기재된 세척 방법을 사용하여 에탄올로 세척된 제제 E로 제조된 콘택트 렌즈를, 렌즈 표면 상의 PVOH의 존재에 대하여, 비행시간 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 시험하였다. 양 및 음 이온 데이터를 획득하였다. 적절한 피크를 통합하고 표로 만들고 표준화하였다. 렌즈 상의 PVOH의 증거가 존재하지 않았다. 반대로, PVOH-코팅된 금형에서 경화된 제제 E로 제조된 비세척 렌즈를 TOF-SIMS에 의해 분석하였고, PVOH와 일치하는 피크를 나타내었다.
이 실시예는 본원에 개시된 제조 방법을 사용하는 것이 고 습윤성 렌즈를 수득하기 위해 휘발성 유기 용매로 세척할 필요를 없앨 수 있음을 증명한다. 특히, 제제 D는 물 세척되고 휘발성 유기 용매와 접촉되지 않았을 때 약 40°의 접촉각을 갖는 습윤성 콘택트 렌즈를 제공하였다. 반대로, 비코팅된 금형에서 경화된 동일한 제제는 물 세척 후에 습윤성이 아닌 콘택트 렌즈를 제공하였고, 습윤성 렌즈 (즉, 50° 미만의 접촉각을 갖는 렌즈)를 달성하기 위하여는 휘발성 유기 용매 (즉, 에탄올)로의 세척을 필요로 하였다.
이 실시예는, 특정한 실리콘 히드로겔 제제가 폴리프로필렌과 같은 비-극성 금형에서 경화된다면 세척 방법과는 무관하게 습윤성 렌즈를 제공하지 못하는 한편, 제제가 에탄올 및/또는 물 세척 후에 PVOH-코팅된 금형에서 경화될 때 습윤성 렌즈를 제공할 수 있음을 또한 증명한다.
본원의 개시내용은 특정한 예증된 실시예를 언급하며, 이러한 실시예들이 일례로서 비제한적으로 제시된 것임을 이해해야 한다. 상기 상세한 설명의 의도는, 일례의 실시예를 언급하긴 하지만, 추가의 개시내용에 의해 한정되는 본 발명의 의도 및 범위 내에 속할 수도 있는 실시예의 모든 변형, 대안 및 균등물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 개시내용의 모든 언급된 참고문헌의 전문은, 본 개시내용과 불일치하지 않는 정도까지 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 다른 실시양태는 본원에 개시된 본 명세서의 고려 사항 및 본 발명의 실행으로부터 당 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 일례로서 간주되고, 본 발명의 진정한 범위 및 의도는 하기 청구범위 및 그의 균등물에 의해 표시되는 것으로 해석된다.
본 발명은 임의의 순서 및/또는 임의의 조합으로 하기 측면/실시양태/특징을 포함한다.
1. a) 적어도 1종의 실록산 단량체 및 적어도 1종의 친수성 비닐-함유 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물을 콘택트 렌즈 금형에서 경화시켜 중합체 렌즈 본체를 형성하고; b) 중합체 렌즈 본체를 세척 및 포장하여 제1 접촉각을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공하는 것을 포함하고; 여기서 콘택트 렌즈 금형이 적어도 1종의 친수성 분자를 포함하는 친수성 코팅으로 코팅된 성형 표면을 포함하고, 친수성 코팅이 경화 단계 동안에 중합가능한 조성물에 의해 용해되지 않으며, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈가 친수성 코팅으로부터의 친수성 분자를 실질적으로 갖지 않고, 제1 접촉각이, 비코팅되지만 다른 것은 동일한 콘택트 렌즈 금형에서 경화되고 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조된 대조 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제2 접촉각보다 더 작은, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법.
2. 콘택트 렌즈 금형이 비-극성 물질을 포함하는, 1의 방법.
3. 콘택트 렌즈 금형이 폴리프로필렌을 포함하는, 2의 방법.
4. 경화 단계 전에, 스핀-코팅 또는 분무-코팅을 포함하는 공정에 의해 친수성 코팅 조성물을 콘택트 렌즈 금형에 적용하는, 1 내지 3의 어느 하나의 방법.
5. 친수성 코팅이 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 평균 두께를 갖는, 1 내지 4의 어느 하나의 방법.
6. 친수성 분자가 친수성 중합체인, 1 내지 5의 어느 하나의 방법.
7. 친수성 중합체가 젤라틴, 전분, 친수성 폴리펩티드, 폴리비닐 알콜 (PVOH) 단독중합체, PVOH 공중합체, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 키토산, 히알루론산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 1 내지 6의 어느 하나의 방법.
8. 친수성 중합체가 비이온성인, 6 또는 7의 방법.
9. 친수성 중합체가 약 10,000 내지 약 125,000의 평균 분자량을 갖는, 6 내지 8의 어느 하나의 방법.
10. 친수성 코팅이 폴리비닐 알콜 (PVOH)을 포함하는, 1 내지 7의 어느 하나의 방법.
11. PVOH가 약 25,000 내지 약 50,000의 평균 분자량을 갖는, 10의 방법.
12. 친수성 분자가 적어도 96% 가수분해된 PVOH인, 1 내지 11의 어느 하나의 방법.
13. 중합가능한 조성물이 총량 약 20 wt% 내지 약 60 wt%의 실록산 단량체를 포함하는, 1 내지 12의 어느 하나의 방법.
14. 중합가능한 조성물이 총량 약 20 wt% 내지 약 60 wt%의 친수성 비닐-함유 단량체를 포함하는, 1 내지 13의 어느 하나의 방법.
15. 친수성 비닐-함유 단량체가 N-비닐-N-메틸아세트아미드 (VMA), 또는 N-비닐 피롤리돈 (NVP), 또는 VMA 및 NVP 양자의 조합인, 1 내지 14의 어느 하나의 방법.
16. 중합가능한 조성물이 약 20 wt% 이하의 양으로 아크릴레이트-함유 친수성 단량체를 포함하는, 1 내지 15의 어느 하나의 방법.
17. 중합가능한 조성물이 적어도 1종의 아크릴레이트-함유 친수성 단량체를 포함하고, 중합가능한 조성물이 적어도 2:1의 친수성 비닐-함유 단량체의 총량 대 아크릴레이트-함유 친수성 단량체의 총량의 중량비를 갖는, 1 내지 16의 어느 하나의 방법.
18. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 휘발성 유기 용매를 포함하는 액체의 부재 하에 세척하는, 1 내지 17의 어느 하나의 방법.
19. 세척 단계 전에, 중합체 렌즈 본체가 금형으로부터 건식-렌즈분리되는, 1 내지 18의 어느 하나의 방법.
20. 제1 접촉각이 50° 미만인, 1 내지 19의 어느 하나의 방법.
21. 제1 접촉각이 제2 접촉각보다 적어도 30% 더 작은, 1 내지 20의 어느 하나의 방법.
22. 경화 단계가 중합가능한 조성물을 중합량의 자외선 (UV) 광에 노출시키는 것을 포함하는, 1 내지 21의 어느 하나의 방법.
23. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 중합후 표면 개질의 부재 하에 제조하여 콘택트 렌즈에 습윤성을 부여하는, 1 내지 22의 어느 하나의 방법.
24. 친수성 코팅으로부터의 친수성 중합체가 중합가능한 조성물 내의 임의의 친수성 중합체와 동일하지 않고/거나 경화 단계 동안의 중합가능한 조성물의 경화에 의해 형성되지 않는 것인, 6 내지 23의 어느 하나의 방법.
25. 상기 방법 중의 어느 하나에 의해 제조되는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.

Claims (25)

  1. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법이며,
    a. 적어도 1종의 실록산 단량체 및 적어도 1종의 친수성 비닐-함유 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물을 콘택트 렌즈 금형에서 경화시켜 중합체 렌즈 본체를 형성하고;
    b. 중합체 렌즈 본체를 세척 및 포장하여 제1 접촉각을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공하는 것
    을 포함하고;
    여기서 상기 콘택트 렌즈 금형은 적어도 1종의 친수성 중합체를 포함하는 친수성 코팅으로 코팅된 성형 표면을 포함하고,
    친수성 코팅은 경화 단계 동안에 중합가능한 조성물에 의해 용해되지 않으며,
    실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈가 세척 후 친수성 코팅으로부터의 친수성 중합체를 갖지 않고,
    제1 접촉각은, 비코팅되지만 다른 것은 동일한 콘택트 렌즈 금형에서 경화되고 상기 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조된 대조 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제2 접촉각보다 더 작은 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 콘택트 렌즈 금형이 비-극성 물질을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 콘택트 렌즈 금형이 폴리프로필렌을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 단계 전에, 스핀-코팅 또는 분무-코팅을 포함하는 공정에 의해 콘택트 렌즈 금형에 친수성 코팅을 적용하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 두께를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 중합체가 비이온성인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 친수성 중합체가 10,000 달톤 내지 125,000 달톤의 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 폴리비닐 알콜 (PVOH)을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 표면을 친수성 코팅으로 코팅하기 전에 공기 플라즈마, UV-오존 또는 코로나 방전에 의해 전처리하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 조성물이 중합가능한 조성물 내의 모든 중합가능한 성분의 총 중량을 기준으로 하여 총량 20 wt% 내지 60 wt%의 실록산 단량체를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 조성물이 중합가능한 조성물 내의 모든 중합가능한 성분의 총 중량을 기준으로 하여 총량 20 wt% 내지 60 wt%의 친수성 비닐-함유 단량체를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 비닐-함유 단량체가 N-비닐-N-메틸아세트아미드 (VMA), 또는 N-비닐 피롤리돈 (NVP), 또는 VMA 및 NVP 양자의 조합인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 조성물이 중합가능한 조성물 내의 모든 중합가능한 성분의 총 중량을 기준으로 하여 20 wt% 이하의 양으로 아크릴레이트-함유 친수성 단량체를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 조성물이 적어도 1종의 아크릴레이트-함유 친수성 단량체를 포함하고, 중합가능한 조성물이 적어도 2:1의 친수성 비닐-함유 단량체의 총량 대 아크릴레이트-함유 친수성 단량체의 총량의 비율을 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 조성물이 중합가능한 조성물 내의 모든 중합가능한 성분의 총 중량을 기준으로 하여 1 wt% 이하의 카르복실산 기를 포함하는 아크릴레이트-함유 단량체를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 조성물에 아크릴레이트-함유 친수성 단량체가 부재한 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 조성물이 희석제-무함유인 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 휘발성 유기 용매를 포함하는 액체의 부재 하에 세척하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 접촉각이 50° 미만인 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 접촉각이 제2 접촉각보다 적어도 30% 더 작은 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 단계가 중합가능한 조성물을 중합량의 자외선 (UV) 광에 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세척 단계 전에, 중합체 렌즈 본체를 금형으로부터 건식-렌즈분리하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를, 콘택트 렌즈에 습윤성을 부여하기 위한 중합후 표면 개질의 부재 하에 제조하는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 코팅으로부터의 친수성 중합체가 중합가능한 조성물 내의 임의의 친수성 중합체와 동일하지 않고/거나 경화 단계 동안의 중합가능한 조성물의 경화에 의해 형성되지 않는 것인 방법.
  25. 삭제
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