KR101779408B1 - 이미다졸 화합물, 비스에폭사이드 및 할로벤질 화합물의 반응 산물을 함유하는 구리 전기도금조로부터 포토레지스트 정의된 특징부의 전기도금 방법 - Google Patents

이미다졸 화합물, 비스에폭사이드 및 할로벤질 화합물의 반응 산물을 함유하는 구리 전기도금조로부터 포토레지스트 정의된 특징부의 전기도금 방법 Download PDF

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Abstract

전기도금 방법은 실질적으로 균일한 형태를 갖는 포토레지스트 정의된 특징부의 도금을 가능케 한다. 전기도금 방법에는 포토레지스트 정의된 특징부를 전기도금하기 위해 이미다졸 화합물, 비스에폭사이드 및 할로벤질 화합물의 반응 산물을 포함하는 구리 전기도금조가 포함된다. 이러한 특징부에는 기둥, 결합 패드 및 라인 스페이스 특징부가 포함된다.

Description

이미다졸 화합물, 비스에폭사이드 및 할로벤질 화합물의 반응 산물을 함유하는 구리 전기도금조로부터 포토레지스트 정의된 특징부의 전기도금 방법{METHOD OF ELECTROPLATING PHOTORESIST DEFINED FEATURES FROM COPPER ELECTROPLATING BATHS CONTAINING REACTION PRODUCTS OF IMIDAZOLE COMPOUNDS, BISEPOXIDES AND HALOBENZYL COMPOUNDS}
본 발명은 이미다졸 화합물, 비스에폭사이드 및 할로벤질 화합물의 반응 산물을 포함하는 구리 전기도금조로부터 포토레지스트 정의된 특징부의 전기도금 방법에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 포토레지스트 정의된 특징부가 실질적으로 균일한 표면 형태를 가지는, 이미다졸 화합물, 비스에폭사이드 및 할로벤질 화합물의 반응 산물을 포함하는 구리 전기도금조로부터 포토레지스트 정의된 특징부의 전기도금 방법에 대한 것이다.
포토레지스트 정의된 특징부에는 구리 기둥 및 재분배층 배선, 예컨대 집적 회로 칩 및 인쇄 회로판을 위한 결합 패드 및 라인 스페이스 특징부가 포함된다. 특징부는 포토레지스트가 기판, 예컨대 종종 패키징 기술에서 다이로 불리는 반도체 웨이퍼 칩, 또는 에폭시/유리 인쇄 회로판으로 적용되는 리쏘그래피 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 포토레지스트는 기판 표면에 적용되며, 패턴을 갖는 마스크가 포토레지스트에 적용된다. 마스크를 갖는 기판은 방사선, 예컨대 UV 광에 노출된다. 전형적으로 방사선에 노출된 포토레지스트 구획은 현상되거나 제거되어 기판 표면을 노출시킨다. 마스크의 특정 패턴에 따라, 회로 라인의 윤곽선 또는 개구가 기판 상에 남은 노출되지 않은 포토레지스트로 형성되어 회로 라인 패턴 또는 개구의 벽을 형성할 수 있다. 기판 표면에는 기판 표면을 전도성으로 만들 수 있는 금속 씨드층 또는 다른 전도성 금속 또는 금속 합금 물질이 포함된다. 이어서 패턴화된 포토레지스트를 갖는 기판은 금속 전기도금조, 전형적으로 구리 전기도금조에 침지되고, 금속이 회로 라인 패턴 또는 개구에서 전기도금되어 특징부, 예컨대 기둥, 결합 패드 또는 회로 라인, 즉 라인 스페이스 특징부를 형성한다. 전기도금이 종료되는 경우, 나머지 포토레지스트는 박리 용액으로 기판으로부터 박리되고, 포토레지스트 정의된 특징부를 갖는 기판은 추가 가공된다.
기둥, 예컨대 구리 기둥은 전형적으로으로 솔더로 캡핑되어 기둥이 도금되는 반도체 칩 및 기판 간 접착뿐만 아니라 전기 전도를 가능케 한다. 이러한 배열은 고급 패키징 기술에서 확인된다. 솔더 캡핑된 구리 기둥 구조는 솔더 범핑만에 비해 개선된 입력/출력(I/O) 밀도로 인해 고급 패키징 적용에서 빠르게 성장하는 부분이다. 리플로우-불가능 구리 기둥 및 리플로우-가능 솔더 캡 구조를 갖는 구리 기둥 범프는 하기 장점을 갖는다: (1) 구리는 낮은 전기 저항 및 높은 전류 밀도 용량을 가지며; (2) 구리의 열 전도성은 솔더 범프 열 전도성의 3 배 초과를 제공하고; (3) 신뢰도 문제를 야기할 수 있는 전통적 BGA CTE(볼 그리드 어레이 열 팽창 계수) 미스매치 문제를 개선할 수 있고; (4) 구리 기둥은 리플로우 동안 쓰러지지 않아서 스탠드-오프 높이의 상쇄 없이 매우 미세 피치를 허용한다.
모든 구리 기둥 범프 제작 공정 중에서, 전기도금은 상업적으로 가장 실행 가능한 공정이다. 실제 산업적 생산에서, 비용 및 공정 조건을 고려하여, 전기도금은 대량 생산성을 제공하며, 구리 기둥의 형성 후 구리 기둥의 표면 형태를 변화시키기 위한 연마 또는 부식 공정이 존재하지 않는다. 따라서 전기도금에 의해 매끄러운 표면 형태를 수득하는 것이 특히 중요하다. 구리 기둥의 전기도금을 위한 이상적인 구리 전기도금 화학 및 방법은 솔더를 이용한 리플로우 후 뛰어난 균일성, 편평한 기둥 형상 및 공극-비함유 금속 간 계면을 갖는 침적을 일으키며 높은 웨이퍼 쓰루-아웃을 구현할 수 있도록 높은 침적 속도로 도금할 수 있다. 그러나, 이러한 도금 화학 및 방법의 개발은 하나의 특성 개선이 전형적으로 다른 특성을 줄여 얻어지므로 산업분야에 있어서 난제이다. 구리 기둥 기반 구조는 이미 소비재 제품, 예컨대 스마트폰 및 PC에서 사용하기 위해 사용한 제조업체에 의해 채용되었다. 웨이퍼 레벨 프로세싱(WLP)이 계속 진화하고 구리 기둥 기술의 이용을 채택하므로, 신뢰할 수 있는 구리 기둥 구조를 생산할 수 있는 고급 역량을 갖는 구리 도금조 및 방법에 대한 요구가 증가할 것이다.
유사한 형태 문제는 또한 재분배층 배선의 금속 전기도금에서 직면된다. 결합 패드 및 라인 스페이스 특징부의 형태 결함은 고급 패키징 물품의 성능을 또한 손상시킨다. 따라서, 특징부가 실질적으로 균일한 표면 형태를 가지는 구리 포토레지스트 정의된 특징부를 제공하는 구리 전기도금 방법 및 화학에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
하기를 포함하는 방법: a) 포토레지스트층을 포함하는 기판을 제공하는 단계(여기서 포토레지스트층은 복수의 개구를 포함함); b) 하나 이상의 이미다졸 화합물, 하나 이상의 비스에폭사이드 및 하나 이상의 할로벤질 화합물의 하나 이상의 반응 산물; 전해질; 하나 이상의 가속제; 및 하나 이상의 억제제를 포함하는 구리 전기도금조를 제공하는 단계; c) 복수의 개구를 갖는 포토레지스트층을 포함하는 기판을 구리 전기도금조에 침지시키는 단계; 및 d) 복수의 개구에서 복수의 구리 포토레지스트 정의된 특징부를 전기도금하는 단계(복수의 포토레지스트 정의된 특징부는 5% 내지 10%의 평균 TIR%를 포함함).
구리 전기도금조에는 5% 내지 10%의 평균 TIR%를 갖는 구리 포토레지스트 정의된 특징부를 전기도금하기 충분한 양으로 하나 이상의 이미다졸 화합물, 하나 이상의 비스에폭사이드 및 하나 이상의 할로벤질 화합물의 반응 산물, 전해질, 하나 이상의 구리 이온 공급원, 하나 이상의 가속제 및 하나 이상의 억제제가 포함된다.
본 발명은 또한 5% 내지 10%의 평균 TIR% 및 8% 내지 10%의 WID%를 포함하는, 기판 상 포토레지스트 정의된 특징부의 어레이에 대한 것이다.
구리 전기도금 방법 및 조는 실질적으로 균일한 형태를 가지며 실질적으로 노듈이 없는 구리 포토레지스트 정의된 특징부를 제공한다. 구리 기둥 및 결합 패드는 실질적으로 편평한 프로필을 갖는다. 구리 전기도금조 및 방법은 원하는 형태를 달성하기 위한 평균 TIR%를 구현할 수 있다.
도 1은 1H-이미다졸, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 1,4-비스(클로로메틸) 벤젠의 반응 산물을 함유하는 구리 전기도금조로부터 전기도금된 구리 기둥의 300 X SEM이다.
도 2는 2-메틸퀴놀린-4-아민, 2-(2-아미노에틸)피리딘 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 반응 산물인 종래의 레벨링제 화합물을 함유하는 구리 전기도금조로부터 전기도금된 구리 기둥의 300 X SEM이다.
본 명세서를 통해 사용되는 하기 약어는 문맥 상 명확히 달리 명시되지 않는 한, 하기 의미를 갖는다: A = 암페어; A/dm2 = 제곱 데시미터 당 암페어 = ASD; ℃ = 섭씨 온도; UV = 자외선; g = 그램; ppm = 백만 분의 1 부 = mg/L; L = 리터, ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온화; mL = 밀리리터; mol = 몰; mmol = 밀리몰; Mw = 중량 평균 분자량; Mn = 수 평균 분자량; SEM = 주사 전자 현미경; FIB = 포커스 이온 빔; WID = 다이-내; TIR = 총 명시 런아웃 = 총 인디케이터 판독 = 전체 인티케이터 이동 = FIM; RDL = 재분배층; 및 Avg. = 평균.
본 명세서를 통해 사용되는 용어 "도금"은 금속 전기도금을 나타낸다. "침적" 및 "도금"은 본 명세서를 통해 상호 교환적으로 사용된다. "가속제"는 전기도금조의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 나타낸다. "억제제"는 전기도금 동안 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 나타낸다. 용어 "어레이"는 정돈된 배열을 의미한다. 용어 "모이어티"는 하위구조로서 전체 작용기 또는 일부 작용기를 포함할 수 있는 분자 또는 중합체의 일부를 의미한다. 용어 "모이어티" 및 "기"는 본 명세서를 통해 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "개구"는 개구부, 정공 또는 갭을 의미한다. 용어 "형태"는 물품의 형태, 형상 및 구조를 의미한다. 용어 "총 인디케이터 런아웃" 또는 "총 인디케이터 판독"은 최대 및 최소 측정치 간 차이, 즉 부품의 평면상, 원통상 또는 윤곽이 있는 표면 상 인디케이터의 판독으로, 편평성, 둥글기(원형도), 원통성, 다른 원통성 특징부와의 동심성 또는 유사한 조건으로부터의 그 편차량을 나타낸다. 용어 "프로필 측정"은 물체의 측정 및 프로필 분석 기법의 이용 또는 3 차원 물체의 표면 측정을 수행하기 위한 레이저 또는 백색광 컴퓨터-생성 투영의 이용을 의미한다. 용어 "피치"는 기판 상에서 특징부 위치의 서로에 대한 빈도를 의미한다. 용어 "정규화"는 크기 변수 대비 값, 예컨대 TIR%로의 비에 도달하기 위한 재스케일링을 의미한다. 용어 "평균"은 파라미터의 중심 또는 전형 값을 표시하는 수를 의미한다. 용어 "파라미터"는 시스템을 정의하거나 그 작동 조건을 설정하는 하나의 세트를 형성하는 수치 또는 다른 측정 가능한 인자를 의미한다. 단수 표시는 단수 및 복수를 나타낸다.
모든 수치 범위는 이러한 수치 범위가 부가되어 100%가 되도록 제약되는 것이 명확한 경우를 제외하고, 포괄적인 것이고 임의의 순서로 조합 가능하다.
본 발명의 구리 포토레지스트 정의된 특징부를 전기도금하기 위한 방법 및 조는 특징부가 실질적으로 매끄럽고, 노듈이 없는 형태를 가지며, 기둥에 대해 결합 패드 및 라인 스페이스 특징부가 실질적으로 편평한 프로필을 갖도록 하는 평균 TIR%를 갖는 포토레지스트 정의된 특징부의 어레이를 구현한다. 본 발명의 포토레지스트 정의된 특징부는 기판 상에 남아있는 포토레지스트로 전기도금되며 기판 면 너머로 확장된다. 이는 전형적으로 포토레지스트를 사용하지 않아 기판 면 너머로 확장되지만 기판 내부로 인레이되는 특징부를 정의하는 이중 다마신 및 인쇄 회로판 도금과는 대조적이다. 포토레지스트 정의된 특징부 그리고 다마신 및 인쇄 회로판 특징부 간의 중요한 차이는 다마신 및 인쇄 회로판에 대해, 사이드월을 포함하는 도금 표면이 모두 전도성이라는 것이다. 이중 다마신 및 인쇄 회로판 도금조는 바텀-업 또는 수퍼-콘포말 필링을 제공하는 조 제형을 가지며, 특징부 하부를 특징부 상부보다 빨리 도금한다. 포토레지스트 정의된 특징부에서는, 사이드월이 비전도성 포토레지스트이며 도금은 전도성 씨드층을 갖는 특징부 하부에서만 일어나고, 콘포말 또는 동일 도금 속도로 도처 침적이 진행된다.
본 발명이 실질적으로 원형 형태를 갖는 구리 기둥의 전기도금 방법에 대해 기재되지만, 본 발명은 다른 포토레지스트 정의된 특징부, 예컨대 결합 패드 및 라인 스페이스 특징부에도 적용된다. 일반적으로, 특징부의 형상은, 예를 들어 원형 또는 원통형에 부가하여, 예를 들면 타원형, 팔각형 및 직사각형일 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 구리 원통 기둥의 전기도금을 위한 것이다.
구리 전기도금 방법은 5% 내지 10%의 평균 TIR%를 갖는, 구리 기둥과 같은 구리 포토레지스트 정의된 특징부의 어레이를 제공한다.
일반적으로, 기판 상의 포토레지스트 정의된 특징부의 어레이에 대한 평균 TIR%에는 단일 기판 상 특징부의 어레이로부터 개별 특징부의 TIR%를 결정하고 이들을 평균내는 것이 관여된다. 전형적으로, 평균 TIR%는 기판 상에서 저밀도 또는 더 큰 피치를 갖는 영역의 개별 특징부에 대한 TIR% 및 고밀도 또는 더 작은 피치를 갖는 영역의 개별 특징부에 대한 TIR%를 결정하고, 값들을 평균내어 결정된다. 다양한 개별 특징부의 TIR%를 측정함으로써, 평균 TIR%는 전체 기판을 대표하게 된다.
TIR%는 하기 공식에 의해 결정될 수 있다:
TIR% = [높이중심 - 높이가장자리]/높이최대 x 100
식 중, 높이중심은 그 중심축을 따라 측정되는 기둥의 높이이고, 높이가장자리는 가장자리 상의 가장 높은 지점에서 그 가장자리를 따라 측정되는 기둥의 높이이다. 높이최대는 기둥의 하부로부터 그 상부 상 가장 높은 지점까지의 높이이다. 높이최대는 정규화 인자이다.
개별 특징부 TIR은 하기 공식에 의해 결정될 수 있다:
TIR = 높이중심 - 높이가장자리,
식 중, 높이중심 및 높이가장자리는 상기에서 정의된 바와 같다.
또한, 구리 전기도금 방법 및 조는 8% 내지 10%의, 바람직하게는 9% 내지 10%의 WID%를 갖는 구리 포토레지스트 정의된 특징부의 어레이를 제공할 수 있다. WID% 또는 다이-내%는 하기 공식에 의해 결정될 수 있다:
WID% = 1/2 x [(높이최대 - 높이최소)/높이평균] x 100
식 중, 높이최대는 기둥의 가장 높은 부분에서 측정되는 기판 상에서 전기도금된 기둥 어레이의 가장 높은 기둥의 높이이다. 높이최소는 기둥의 가장 높은 부분에서 측정되는 기판 상에서 전기도금된 기둥 어레이의 가장 낮은 기둥의 높이이다. 높이평균은 기판 상에서 전기도금된 모든 기둥의 평균 높이이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 방법은 평균 TIR%가 5% 내지 10% 범위이고 WID%가 8% 내지 10% 범위로 상기 개시된 바와 같이 바람직한 범위를 갖도록 평균 TIR% 및 WID% 간에 밸런스가 존재하는 기판 상 포토레지스트 정의된 특징부의 어레이를 제공한다.
TIR, TIR% 및 WID%를 결정하기 위한 기둥의 파라미터는 광학 프로필 측정을 이용해서, 예컨대 백색광 LEICA DCM 3D 또는 유사한 기구로 측정될 수 있다. 파라미터, 예컨대 기둥 높이 및 피치는 이러한 디바이스를 이용해서 측정될 수 있다.
일반적으로, 구리 전기도금조로부터 전기도금된 구리 기둥은 3:1 내지 1:1 또는, 예컨대 2:1 내지 1:1의 어스펙트비를 가질 수 있다. RDL 유형 구조는 1:20 만큼 큰 어스펙트비(높이:폭)를 가질 수 있다.
바람직하게는 이미다졸 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112016079111684-pat00001
식 중, R1, R2 및 R3은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬; 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 아미노(C1-C10)알킬; 치환 또는 비치환 페닐로부터 독립적으로 선택되며, 치환체는 하이드록실, 하이드록시(C1-C3)알킬, 또는 (C1-C3)알킬일 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 수소; 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬; 하이드록실; 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬; 및 선형 또는 분지형 아미노(C1-C5)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 수소 원자 및 (C1-C3)알키, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필 모이어티로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 화합물의 예는 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-부틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,5-디메틸-1H-이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 4-페닐이미다졸이다.
바람직하게는 비스에폭사이드는 하기 식을 갖는다:
Figure 112016079111684-pat00002
식 중, R4 및 R5는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 독립적으로 선택되며; R6 및 R7은 수소, 메틸 및 하이드록실로부터 독립적으로 선택되고; m = 1-6이고 n = 1-20이다. 바람직하게는, R4 및 R5는 수소이다. 바람직하게는 R6 및 R7은 수소, 메틸 및 하이드록실로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는 R6은 수소이고, R7은 수소 또는 하이드록실이다. R7이 하이드록실이고 m = 2-4인 경우, 하나의 R7만 하이드록실이고 나머지는 수소인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R6 및 R7은 수소이다. 바람직하게는 m = 2-4이고 n = 1-2이다. 보다 바람직하게는 m = 3-4이고 n = 1이다.
화학식 II의 화합물에는 비제한적으로 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,3-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물이 포함된다.
추가로 바람직한 비스에폭사이드에는 고리형 탄소 모이어티를 갖는 비스에폭사이드, 예컨대 6 탄소 고리형 모이어티를 갖는 것들이 포함된다. 이러한 비스에폭사이드에는 비제한적으로 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르가 포함된다.
바람직하게는 고리형 할로겐 화합물은 하기 식을 갖는 방향족 할로겐 화합물로부터 선택된다:
Figure 112016079111684-pat00003
식 중, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬 할라이드, 및 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬로부터 독립적으로 선택되며, 단 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 적어도 2 개는 동시에 알킬 할라이드이고, R8, R10, 및 R12, 또는 R9, R11 및 R13은 동시에 메틸기가 아니다. 바람직하게는 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬 할라이드, 및 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬로부터 독립적으로 선택되며, 단 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 적어도 2 개는 동시에 알킬 할라이드이고, R8, R10, 및 R12, 또는 R9, R11 및 R13은 동시에 메틸기가 아니다. 바람직하게는 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬 할라이드, 및 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬로부터 독립적으로 선택되며, 단 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 적어도 2 개는 동시에 알킬 할라이드이고, R8, R10, 및 R12, 또는 R9, R11 및 R13은 동시에 메틸기가 아니다. 보다 바람직하게는 R8, R11, R12는 수소이고, R9, R10 및 R13은 수소 및 (C1-C2)알킬 할라이드로부터 독립적으로 선택되고, 단 R9, R10 및 R13 중 적어도 2 개는 (C1-C2)알킬 할라이드이다. 이러한 화합물에는 비제한적으로 2,3-비스(클로로메틸)-벤젠 및 1,4-비스(클로로메틸)벤젠이 포함된다.
반응 용기로의 반응물의 첨가 순서는 변할 수 있지만, 바람직하게는 하나 이상의 비스에폭사이드가 적가되면서 하나 이상의 이미다졸 화합물이 80℃에서 이소프로판올 중에 용해된다. 이어서 가열조의 온도가 80℃로부터 95℃로 증가된다. 교반과 함께 가열이 2 시간 내지 3 시간 동안 수행된다. 그 뒤, 하나 이상의 할로벤질이 반응 플라스크로 첨가되고 가열은 1 시간 내지 3 시간 동안 지속된다. 가열조의 온도가 4 시간 내지 8 시간 동안 교반과 함께 실온으로 감소된다. 각 성분에 대한 양은 변할 수 있지만, 일반적으로 이미다졸 화합물로부터의 모이어티 대 비스에폭사이드로부터의 모이어티 대 할로벤질의 모이어티의 몰 비가 화합물의 몰 비를 기준으로 2-1:0.1-1:0.01-0.5 범위인 산물을 제공하기 충분한 양의 각각의 반응물이 첨가된다.
수성 구리 전기도금조는 금속 이온 공급원, 전해질, 및 하나 이상의 이미다졸 화합물, 하나 이상의 비스에폭사이드 및 하나 이상의 할로벤질의 반응 산물을 함유한다. 수성 구리 전기도금조에는 또한 가속제, 억제제 및 임의로 할라이드 이온 공급원이 포함된다. 조로부터 전기도금되어 구리 기둥을 형성할 수 있는 금속에는 구리 및 구리/주석 합금이 포함된다. 바람직하게는 구리 금속이 전기도금된다.
적합한 구리 이온 공급원은 구리 염이며, 비제한적으로 하기가 포함된다: 구리 설페이트; 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드; 구리 아세테이트; 구리 니트레이트; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴 설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알칸 설포네이트에는 구리 (C1-C6)알칸 설포네이트 및 보다 바람직하게는 구리 (C1-C3)알칸 설포네이트가 포함된다. 바람직한 구리 알칸 설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트에는 비제한적으로 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔설포네이트가 포함된다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 이외의 금속 이온의 하나 이상의 염이 본 발명의 전기도금조에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 구리 염은 30 내지 60 g/도금 용액L의 구리 이온의 양을 제공하기 충분한 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는 구리 이온의 양은 40 내지 50 g/L이다.
본 발명에서 유용한 전해질은 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 바람직하게는 전해질은 산성이다. 바람직하게는, 전해질의 pH는 ≤ 2이다. 적합한 산성 전해질에는 비제한적으로 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 크롬산 및 인산이 포함된다. 산의 혼합물은 본 발명의 금속 도금조에서 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 산에는 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 염산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 산은 1 내지 400 g/L 범위의 양으로 존재할 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용 가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
이러한 전해질은 임의로 할라이드 이온 공급원을 함유할 수 있다. 전형적으로 클로라이드 이온 및 브로마이드 이온이 사용된다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원에는 구리 클로라이드, 주석 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드 및 염산이 포함된다. 브로마이드 이온 공급원에는 나트륨 브로마이드, 칼륨 브로마이드 및 수소 브로마이드가 포함된다. 광범위한 할라이드 이온 농도가 본 발명에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금조를 기준으로 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 50 ppm 내지 80 ppm 범위이다. 이러한 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용 가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
도금 조성물은 전형적으로 가속제를 함유한다. 임의의 가속제(증백제로도 불림)가 본 발명에서 사용하기 적합하다. 이러한 가속제는 당분야 숙련가에게 널리 공지되어 있다. 가속제에는 비제한적으로 N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨 염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨 염과의 카본산, 디티오-O-에틸에스테르-S-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 비스-(나트륨 설포프로필)-디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)프로필 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨 염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨 염과의 카본산-디티오-O-에틸에스테르-S-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)에틸 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-나트륨-3-머캅토에탄-1-설포네이트가 포함된다. 가속제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가속제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm 범위의 양으로 사용된다.
적합한 억제제에는 비제한적으로 폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 에컨대 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드("EO/PO") 공중합체 및 부틸 알코올-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체가 포함된다. 억제제의 중량 평균 분자량은 800-15000, 바람직하게는 1000 내지 15,000 범위일 수 있다. 이러한 억제제가 사용되는 경우, 이들은 조성물의 중량을 기준으로 0.5 g/L 내지 15 g/L, 보다 바람직하게는 1 g/L 내지 5 g/L 범위로 존재한다.
일반적으로, 반응 산물은 200 내지 125,000, 전형적으로 1000 내지 75,000, 바람직하게는 1500 내지 10,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖지만, 다른 Mn 값을 갖는 반응 산물도 사용될 수 있다. 이러한 반응 산물은 1000 내지 500,000, 전형적으로 10,000 내지 30,000 범위일 수 있지만, 다른 Mw 값이 사용될 수 있다.
포토레지스트 정의된 특징부, 바람직하게는 구리 기둥을 도금하기 위한 구리 전기도금조에서 사용되는 반응 산물의 양은 도금조의 총 중량을 기준으로 0.25 ppm 내지 20 ppm, 바람직하게는 0.25 ppm 내지 10 ppm, 보다 바람직하게는 0.25 ppm 내지 5 ppm, 더욱 바람직하게는 0.25 ppm 내지 2 ppm 범위일 수 있다.
전기도금조는 임의의 순서로 성분을 조합하여 제조될 수 있다. 무기 성분, 예컨대 금속 이온 공급원, 물, 전해질 및 선택적 할라이드 이온 공급원이 먼저 조 용기에 첨가되고, 이어서 유기 성분, 예컨대 레벨링제, 가속제, 억제제, 및 임의의 다른 유기 성분이 첨가되는 것이 바람직하다.
수성 구리 전기도금조는 레벨링제가 구리 특징부의 형태를 실질적으로 손상시키지 않도록 제공되는 종래의 레벨링제를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 레벨링제에는 U.S. 특허 번호 6,610,192(Step 등), 7,128,822(Wang 등), 7,374,652(Hayashi 등) 및 6,800,188(Hagiwara 등)에 개시된 것들이 포함될 수 있다. 그러나 이러한 레벨링제가 조로부터 제외되는 것이 바람직하다.
전형적으로, 도금조는 10 내지 65℃ 이상의 임의의 온도에서 이용될 수 있다. 바람직하게는, 도금 조성물의 온도는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃이다.
일반적으로, 구리 전기도금조는 이용 동안 진탕된다. 임의의 적합한 진탕 방법이 이용될 수 있고, 이러한 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 진탕 방법에는 비제한적으로 하기가 포함된다: 공기 살포, 워크 피스 진탕, 및 충돌.
전형적으로, 기판은 도금조와 기판의 접촉에 의해 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐쏘드로 기능한다. 도금조는 애노드를 함유하며, 이는 가용성 또는 불용성일 수 있다. 전위가 전극에 적용된다. 전류 밀도는 0.25 ASD 내지 40 ASD, 바람직하게는 1 ASD 내지 20 ASD, 보다 바람직하게는 4 ASD 내지 18 ASD 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은 포토레지스트 정의된 특징부, 예컨대 기둥, 결합 패드 및 라인 스페이스 특징부를 전기도금하기 위해 이용될 수 있지만, 상기 방법은 본 발명의 바람직한 특징부인 구리 기둥의 도금 맥락에서 기재된다. 전형적으로, 구리 기둥은 먼저 기판, 예컨대 반도체 칩 또는 다이 상에 전도성 씨드층을 적층하여 형성될 수 있다. 이어서 기판이 포토레지스트 물질로 코팅되고 포토레지스트층을 방사선, 예컨대 UV 방사선에 선택적으로 노출시키도록 이미지화된다. 포토레지스트층은 당분야에 공지된 종래의 공정에 의해 반도체 칩의 표면으로 적용될 수 있다. 포토레지스트층의 두께는 특징부의 높이에 따라 변할 수 있다. 전형적으로 두께는 1 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위이다. 패턴화된 마스크가 포토레지스트층의 표면으로 적용된다. 포토레지스트층은 포지티브 또는 네거티브 작용 포토레지스트일 수 있다. 포토레지스트가 포지티브 작용성인 경우, 방사선에 노출된 포토레지스트 부분은 현상제, 예컨대 알칼리성 현상제로 제거된다. 복수의 개구 패턴이 표면 상에 형성되고 이는 모두 기판 또는 다이 상 씨드층까지 이른다. 기둥의 피치는 20 ㎛ 내지 400 ㎛ 범위일 수 있다. 바람직하게는 피치는 40 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위일 수 있다. 개구의 지름은 특징부의 지름에 따라 변할 수 있다. 개구의 지름은 2 ㎛ 내지 200 ㎛, 전형적으로 10 ㎛ 내지 75 ㎛ 범위일 수 있다. 이어서 전체 구조가 본 발명의 하나 이상의 반응 산물을 함유하는 구리 전기도금조에 배치될 수 있다. 전기도금이 수행되어 각각의 개구의 적어도 일부를 충분히 편평한 상부를 갖는 구리 기둥으로 필링한다. 전기도금은 수평 또는 수퍼필링이 없는 수직 필링이다. 이어서 구리 기둥을 갖는 전체 구조가 솔더, 예컨대 주석 솔더 또는 주석 합금 솔더, 예컨대 주석/은 또는 주석/납 합금을 함유하는 조로 옮겨지고, 솔더 범프가 각각의 구리 기둥의 실질적으로 편평한 표면 상에 전기도금되어 개구 부분을 필링한다. 나머지 포토레지스트는 당분야에 공지된 종래의 수단에 의해 제거되어 다이 상에 솔더 범프를 갖는 구리 기둥의 어레이를 남긴다. 기둥에 의해 커버되지 않은 나머지 씨드층은 당분야에 널리 공지된 에칭 공정을 통해 제거된다. 솔더 범프를 갖는 구리 기둥은 기판, 예컨대 인쇄 회로판, 또 다른 웨이퍼 또는 다이 또는 유기 라미네이트, 실리콘 또는 유리로 제조될 수 있는 인터포저의 금속 접촉부와 접촉하여 배치된다. 솔더 범프는 당분야에 공지된 종래의 공정에 의해 가열되어 솔더를 리플로우하고 기판의 금속 접촉부와 구리 기둥을 연결한다. 솔더 범프의 리플로우를 위해 종래의 리플로우 공정이 이용될 수 있다. 리플로우 오븐의 하나의 예는 5 개의 가열 및 2 개의 냉각 구역을 포함하는 Sikiama International, Inc.의 FALCON 8500 도구이다. 리플로우 사이클은 1-5 회 범위일 수 있다. 구리 기둥은 기판의 금속 접촉부와 물리적으로 그리고 전기적으로 모두 접촉된다. 이어서 언더필 물질이 주입되어 다이, 기둥 및 기판 사이의 스페이스를 필링할 수 있다. 당분야에 널리 공지되어 있는 종래의 언더필이 사용될 수 있다.
도 1은 솔더 범프를 전기도금하기 위해 하부 및 충분히 편평한 상부를 갖는 원통 형태를 갖는 본 발명의 구리 기둥의 SEM이다. 리플로우 동안 솔더가 용융되어 매끄러운 표면이 수득된다. 기둥이 리플로우 동안 너무 볼록화되면, 솔더가 용융하여 기둥 측면으로 흘러나갈 수 있어서, 후속 결합 단계를 위해 기둥 상부에 충분한 솔더가 존재하지 않는다. 기둥이 도 2에 나타낸 바와 같이 너무 오목화되면, 기둥을 전기도금하기 위해 사용된 구리조로부터 남은 물질이 오목화된 상부에 보유되어 솔더조를 오염시키고, 이에 따라 솔더조의 수명을 단축할 수 있다.
기둥의 전기도금 동안 구리 기둥 및 반도체 다이 간 접착 및 금속 접촉을 제공하기 위해, 전형적으로 티타늄, 티타늄-텅스텐 또는 크롬과 같은 물질로 이루어진 언더범프 금속화층이 다이 상에 침적된다. 대안적으로, 금속 씨드층, 예컨대 구리 씨드층이 반도체 다이 상에 침적되어 구리 기둥 및 반도체 다이 간에 금속 접촉을 제공할 수 있다. 광감성 층이 다이로부터 제거된 후, 기둥 아래 부분을 제외하고 언더범프 금속화층 또는 씨드층의 모든 부분은 제거된다. 당분야에 공지된 종래의 공정이 이용될 수 있다.
구리 기둥의 높이는 변할 수 있지만, 전형적으로 이들은 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 내지 50 ㎛ 높이 범위이다. 구리 기둥의 지름도 변할 수 있다. 전형적으로 구리 기둥은 2 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 75 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 25 ㎛의 지름을 갖는다.
구리 전기도금 방법 및 조는 실질적으로 균일한 형태를 가지며 실질적으로 노듈이 없는 구리 포토레지스트 정의된 특징부를 제공한다. 구리 기둥 및 결합 패드는 실질적으로 편평한 프로필을 갖는다. 구리 전기도금조 및 방법은 원하는 형태를 달성하기 위한 평균 TIR%를 구현할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가 예시하려는 것이지만 그 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
이미다졸(100 mol)을 80℃에서 응축기, 온도계 및 교반 막대가 장착된 100 mL 둥근-바닥, 3-목 플라스크에서 20 mL 이소프로판올 중에 용해시켰다. 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(30 mmol)를 용액으로 적가하고, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 함유하는 바이알을 2 mL 이소프로판올로 헹구었다. 가열조 온도를 95℃로 증가시켰다. 생성 혼합물을 2.5 시간 동안 가열하고, 1,4-비스(클로로메틸) 벤젠(30 mmol)을 고체로 반응 혼합물에 첨가하고, 플라스크 측면을 2 mL 이소프로판올로 헹구었다. 오일조 온도를 2 시간 동안 95℃에서 유지한 후, 반응을 실온에서 밤새 교반하며 방치하였다. 보관용 폴리에틸렌 병 내로 반응 혼합물을 물로 헹구었다. 이미다졸 모이어티 대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 대 1,4-비스(클로로메틸) 벤젠의 몰 비는 단량체 몰비를 기준으로 1:0.3:0.3이었다. 반응 산물 1을 정제 없이 사용하였다.
실시예 2
이미다졸(100 mmol)을 80℃에서 응축기, 온도계 및 교반 막대가 장착된 100 mL 둥근-바닥, 3-목 플라스크에서 20 mL 이소프로판올 중에 용해시켰다. 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(30 mmol)를 용액으로 적가하고, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 함유하는 바이알을 2 mL 이소프로판올로 헹구었다. 가열조 온도를 95℃로 증가시켰다. 생성 혼합물을 2.25 시간 동안 가열하고, 1,2-비스(클로로메틸) 벤젠(30 mmol)을 고체로 반응 혼합물에 첨가하고, 플라스크 측면을 2 mL 이소프로판올로 헹구었다. 오일조 온도를 2 시간 동안 95℃에서 유지한 후, 반응을 실온에서 밤새 교반하며 방치하였다. 보관용 폴리에틸렌 병 내로 반응 혼합물을 물로 헹구었다. 이미다졸 모이어티 대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 대 1,2-비스(클로로메틸) 벤젠의 몰 비는 단량체 몰비를 기준으로 1:0.3:0.3이었다. 반응 산물 2를 정제 없이 사용하였다.
실시예 3
구리 설페이트 펜타하이드레이트로부터의 40 g/L의 구리 이온, 140 g/L의 황산, 50 ppm의 클로라이드 이온, 5 ppm의 가속제 및 2 g/L의 억제제를 조합하여 수성 산 구리 전기도금조를 제조하였다. 가속제는 비스(나트륨-설포프로필)디설파이드였다. 억제제는 1,000의 중량 평균 분자량 및 말단 하이드록실기를 갖는 EO/PO 공중합체였다. 전기도금조는 실시예 1로부터의 반응 산물 1의 1 ppm을 또한 함유하였다. 조의 pH는 1 미만이었다.
패턴화된 포토레지스트 50 mm 두께 및 복수의 개구를 갖는 300 mm 실리콘 웨이퍼 세그먼트(IMAT, Inc., Vancouver, WA에서 입수 가능)를 구리 전기도금조 중에 침지시켰다. 애노드는 가용성 구리 전극이었다. 웨이퍼 및 애노드를 정류기로 연결하고, 구리 기둥을 개구의 하부에서 노출된 씨드층 상에 전기도금하였다. 개구 지름은 50 ㎛였다. 도금 동안의 전류 밀도는 9 ASD였고, 구리 전기도금조의 온도는 25℃였다. 전기도금 후, 잔여 포토레지스트를 the Dow Chemical Company에서 입수 가능한 BPR 알칼리성 광박리제 용액으로 박리하여 웨이퍼 상에 구리 기둥의 어레이를 남겼다. 이어서 8 개의 구리 기둥을 이들의 형태에 대해 분석하였다. 기둥의 높이 및 TIR을 광학적 백색광 LEICA DCM 3D 현미경을 이용해서 측정하였다. TIR%는 하기 공식에 의해 결정하였다:
TIR% = [높이중심 - 높이가장자리]/높이최대 ×100
TIR = 높이중심 - 높이가장자리
8 개 기둥의 평균 TIR%를 또한 표에 나타낸 바와 같이 결정하였다.
기둥 # 피치(㎛) 기둥 높이 최대 (㎛) 기둥 TIR (㎛) TIR%
1 100 34.8 3.5 10.0
2 100 32.0 3.5 10.9
3 100 32.0 3.3 10.3
4 100 32.5 3.6 11.1
5 100 35.0 3.6 10.3
6 250 38.9 3.5 9.0
7 250 37.9 2.8 7.4
8 250 36.9 3.4 9.2
평균 ------------ 35.0 3.4 9.7%
기둥의 어레이에 대한 WID%는 백색광 LEICA DCM 3D 현미경 및 하기 공식을 이용하여 결정하였다:
WID% = 1/2 x [(높이최대 - 높이최소)/높이평균] x 100
WID%는 9.8%였고, 평균 TIR%는 9.7%였다. 기둥의 표면은 모두 매끄럽고 노듈이 없는 것으로 나타났다. 반응 산물 1을 포함하는 구리 전기도금조는 구리 기둥을 매우 잘 도금하였다. 도 1은 씨드층 상에 도금되고 광학 현미경으로 분석된 기둥 중 하나의 300X AMRAY SEM 이미지이다. 표면 형태는 매끄러웠고, 기둥이 약간 볼록화되었지만 솔더를 수용하기 위해 상부 상에서 충분히 편평하였다.
실시예 4
반응 산물이 실시예 2로부터의 반응 산물 2였던 것을 제외하고, 실시예 3의 방법을 반복하였다. 실리콘 웨이퍼, 구리 전기도금조 및 도금 조건은 동일하였다. 반응 산물 2를 1 ppm의 양으로 조에 포함시켰다. 도금이 완료된 후, 포토레지스트를 알칼리성 박리 용액으로 웨이퍼로부터 박리하여 구리 기둥의 어레이를 남겼다. 그 후, 8 개의 구리 기둥을 이들의 형태에 대해 분석하였다.
기둥 # 피치(㎛) 기둥 높이 최대 (㎛) 기둥 TIR (㎛) TIR%
1 100 34.5 2.1 6.1
2 100 31.2 2.2 7.0
3 100 31.3 2.1 6.7
4 100 32.1 1.9 5.9
5 100 35.0 1.6 4.6
6 250 38.1 1.3 3.4
7 250 36.8 0.9 2.4
8 250 35.2 1.3 3.7
평균 ------------ 34.3 1.7 5.0
모든 기둥이 매끄러웠다. WID%는 10.1%로 결정되었고, 평균 TIR%는 5.0%로 결정되었다. 기둥의 어레이는 솔더를 수용하기 적합한 실질적으로 편평한 상부를 가졌다.
실시예 5
패턴화된 포토레지스트 50 ㎛ 두께 및 50 ㎛ 지름의 복수의 비아를 갖는 300 mm 실리콘 웨이퍼 세그먼트(IMAT, Inc., Vancouver, WA에서 입수 가능)를 실시예 3의 구리 전기도금조 중에 침지시켰다. 애노드는 가용성 구리 전극이었다. 웨이퍼 및 애노드를 정류기로 연결하고, 구리 기둥을 비아의 하부에서 노출된 씨드층 상에 전기도금하였다. 도금 동안의 전류 밀도는 9 ASD였고, 구리 전기도금조의 온도는 실온이었다.
웨이퍼를 구리 기둥으로 도금한 후, 구리 기둥의 상부를 SOLDERON™ BP TS6000 주석/은 전기도금 용액(the Dow Chemical Company, Midland, MI에서 입수 가능)을 이용해서 주석/은 솔더로 전기도금하였다. 솔더를 각각의 개구에서 포토레지스트의 레벨까지 전기도금하였다. 이어서 포토레지스트를 알칼리성 박리제로 박리하였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 140/190/230/230/260℃의 온도를 이용하여 5 개의 가열 및 2 개의 냉각 구역을 가지는 Sikama International, Inc.의 Falcon 8500 도구를 이용해서 30 초의 정지 시간 및 컨베이어 속도 100 cm/분 그리고 질소 유속 40 입방 피트/시간(대략 1.13 입방 미터/시간)으로 리플로우시켰다. ALPA 100-40 플럭스(Cookson Electronics, Jersey City, N.J., U.S.A)가 리플로우에서 사용된 플럭스이다. 1 회의 리플로우 사이클을 수행하였다. 리플로우 후, 8 개의 기둥을 FIB-SEM을 이용해서 단면화하고 구리 기둥 및 솔더 간 계면을 공극에 대해 조사하였다. 관찰 가능한 공극이 없었으므로, 솔더 및 구리 기둥 간에는 우수한 접착이 존재하였다.
실시예 6
구리 전기도금조에 반응 산물 1 대신 반응 산물 2가 포함된 것을 제외하고, 실시예 5에 기재된 방법을 반복하였다. 구리 및 솔더 간 계면에 관찰 가능한 공극이 존재하지 없었으므로, 솔더 및 구리 기둥 간에는 우수한 접착이 존재하였다.
실시예 7(대조예)
응축기 및 온도계가 장착된 125 mL 둥근-바닥, 3-목 플라스크 내로, 90 mmol의 2-메틸퀴놀린-4-아민, 10 mmol의 2-(2-아미노에틸)피리딘을 20 mL의 DI 수 및 5 mL의 50% 황산의 혼합물 내로 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열한 뒤 100 mmol의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 적가하였다. 생성 혼합물을 95℃로 설정된 오일조를 이용해서 약 4 시간 동안 가열한 뒤 다시 8 시간 동안 실온에서 교반하며 방치하였다. 반응 산물(반응 산물 3-대조예)을 산성화된 물을 이용해서 희석하고 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 8(대조예)
반응 산물 1에 대해 반응 산물 3-대조예로 치환된 것을 제외하고, 실시예 3에 기재된 방법을 동일한 구리 전기도금조, 웨이퍼 및 도금 파라미터로 반복하였다. 반응 산물 3-대조예를 1 ppm의 양으로 구리 전기도금조에 포함시켰다. 웨이퍼가 기둥으로 도금된 후, 포토레지스트를 박리하여 실리콘 웨이퍼 상에 구리 기둥의 어레이를 남겼다. 기둥은 거칠게 나타났고, 다수가 도 2에 나타낸 바와 같이 "씽크-정공" 센터를 가졌다. WID% 및 평균 TIR%는 산출되지 않았다. 기둥에 매우 결함이 많았으므로, 프로필 측정기가 이들을 정확히 판독할 수 없었다.

Claims (9)

  1. a) 복수의 개구를 포함하는 포토레지스트 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 이미다졸 화합물, 하나 이상의 비스에폭사이드 및 하나 이상의 할로벤질 화합물의 하나 이상의 반응 산물; 전해질; 하나 이상의 가속제; 및 하나 이상의 억제제를 포함하는 구리 전기도금조를 제공하는 단계;
    c) 상기 복수의 개구를 갖는 포토레지스트 층을 포함하는 기판을 상기 구리 전기도금조에 침지시키는 단계; 및
    d) 상기 복수의 개구 내에서 복수의 구리 포토레지스트 정의된 특징부를 전기도금하는 단계;를 포함하며,
    상기 복수의 포토레지스트 정의된 특징부는 5% 내지 10%의 TIR% 중앙값을 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 복수의 포토레지스트 정의된 특징부의 WID%가 8% 내지 10%인, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 이미다졸 화합물이 하기 식을 갖는 방법.
    Figure 112016079111684-pat00004

    상기 식 중에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬; 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 아미노(C1-C10)알킬; 및 치환 또는 비치환 페닐로부터 선택될 수 있다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 비스에폭사이드가 하기 식을 갖는 화합물로부터 선택되는, 방법.
    Figure 112016079111684-pat00005

    상기 식 중에서,
    R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되며; R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 메틸 및 하이드록실로부터 선택되고; m 은 1 내지 6이고 n 은 1 내지 20이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 할로벤질이 하기 식을 갖는, 방법.
    Figure 112017052436248-pat00006

    상기 식 중에서,
    R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬 할라이드, 및 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬로부터 독립적으로 선택되며, 단 R8, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 적어도 2 개는 동시에 알킬 할라이드이고, R8, R10, 및 R12, 또는 R9, R11 및 R13은 동시에 메틸기가 아니다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 반응 산물이 0.25 ppm 내지 20 ppm의 양인, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 전기도금이 0.25 ASD 내지 40 ASD의 전류 밀도에서 수행되는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 구리 포토레지스트 정의된 특징부가 기둥, 결합 패드 또는 라인 스페이스 특징부인, 방법.
  9. 5% 내지 10%의 TIR% 중앙값 및 8% 내지 10%의 WID%를 포함하는, 기판 상 포토레지스트 정의된 특징부의 어레이.
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