KR101776373B1 - 표면의 습윤성을 조절하는 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤지호그 형상의 입자들, 1 이상의 결합제 및 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제를 포함하는 조성물, 이 조성물들을 포함하는 재료뿐만 아니라, 이 조성물들을 이용하여 기재 표면들의 습윤성을 조절하는 방법에 관한 것이다.

Description

표면의 습윤성을 조절하는 조성물 및 방법{A COMPOSITION AND METHOD FOR CONTROLLING THE WETTABILITY OF SURFACES}
본 발명은 표면의 습윤성 조절용 조성물, 이를 포함하는 코팅 제제들, 이 조성물 또는 이에 상응하는 코팅 제제를 이용한 표면의 습윤성을 조절하는 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
재료의 표면 구조 특성을 조절함으로써 재료에 맞춤 성질(tailor-made properties)을 제공하는데 계속적인 관심이 있다. 이에 대한 주지된 일례는 특정 식물 잎들의 매우 높은 발수성(초소수성)이라고 하는 연잎효과(lotus effect)로서, 먼지 입자들은 접착을 최소화하는 표면의 복잡한 마이크로 및 나노크기 구축(architecture)으로 인하여 액적들에 의하여 수거된다.
액적들의 높은 표면 장력으로 인하여, 액적들은 구형을 이루려고 하는 액적 표면을 최소화시키는 경향이 있다. 표면과 접촉 시에, 접착력으로 인해 표면의 습윤이 일어나게 된다.
사실상, 자기 정화 특성은 특징적인 표피조직(epidermis) 및 이를 덮고 있는 왁스들로부터 형성된 잎 표면의 소수성의 발수 이중 구조로 인한 것이다. 연잎 식물의 표피조직은 소위 표피큐티쿨라(epicuticular) 왁스들이 가해져 있는 높이 10 내지 20 ㎛ 및 폭 10 내지 15 ㎛의 작은 유두상 돌기들을 갖는다. 이러한 중첩된 왁스들은 소수성이며, 이중 구조의 제2 층을 형성하여 표면과 소적 사이의 접촉 면적 및 접착력이 현저히 감소되도록 하여 자기 정화 공정에 이르게 할 수 있다.
왁스의 표면 자유 에너지는 상대적으로 낮으며, 이 왁스 물질의 매끄러운 표면상의 물의 액적은 90°를 초과하지만, 아마도 120° 미만의 접촉각을 보일 것이다. 구조적 충격은 고체/액체 접촉 면적을 최소화시켜, 구상을 이루려고 하는 액적의 응집력이 우세하도록 하는, 작은 유두상 돌기들의 노출된 선단들 및 말단들로부터 유래한다(Cassie and Baxter, Trans. Faraday Soc. 1944, 40, 546).
그 결과, 180°에 접근한 접촉각으로 완전한 발수성이 관찰될 수 있고 소적은 표면으로부터 굴러서 나와 자취를 남기지 않는다. 고유 접촉각이 예컨대, 45° 미만과 같이 상대적으로 낮은 경우 대조 현상(contrasting phenomenon)도 알려져 있다. 설계된 거친 표면(textured surface)은 습윤을 향상시키도록 작용할 수 있고, 겉보기 접촉각은 0°가 되며, 이 현상은 초습윤성(super-wettability)이라고 한다(Wenzel, Ind. Eng. Chem. 1936, 28, 988).
특히, 연잎효과는 처리, 코팅, 도료, 지붕 타일, 직물 및 건조된 상태를 유지할 수 있으며 연잎과 동일한 방식으로 자기 자신을 정화할 수 있는 다른 표면들과 같은 기술적 응용들에 있어서 그 실질적인 용도에 대해서뿐만 아니라, 이론적 관점으로부터(참조, 예컨대, Narhe 등, Water Condensation on a super-hydrophobic spike surface, Europhys. Lett. 2006, 75(1), 98 - 104; Wier 등, Langmuir 2006, 22, 2433 - 2436; Gao 등, Langmuir 2007, 23, 3762 - 3765) 집중적으로 연구되었다.
이와 관련하여, 요구되는 표면 구조는 표면 그 자체를 개질하는 다소간 복잡한 기술들에 의하여, 예컨대, PET 호일들 상에 진공중의 248 ㎚ KrF 엑시머-레이저 조사(Heitz et al., Dendritic Surface Structures on Excimer-Laser Irradiated PET Foils; Appl. Phys. A 1993, 56, 329 - 333), 기재들상에 플라즈마중합, 아르곤 플라즈마 에칭, 실리콘 웨이퍼들의 실란화 등(Chen 등, Ultrahydrophobic and Ultralyophobic Surfaces: Some Comments and Examples; Langmuir 1999, 15, 3395 - 3399; Oener 등, Ultrahydrophobic surfaces. Effects of Topography Length Scales on Wettability, Langmuir 2000, 16, 7777 - 7782); 조절된 씨앗 성장(seeded growth) 및 구조 유도제로서 ZnO 바탕면들 상에 선택적으로 흡착하는 구연산염 음이온들을 이용하여 복잡하고 배향된 ZnO 나노구조들의 제조(Tian 등, Complex and oriented ZnO nanostructures, nature materials 2003, 2, 821 - 826)를 적용함으로써 획득된다.
그러나, 산업적 응용에 있어서, 식물 구조들과는 달리 인공 표면들이 자기 재생하지 않음에 따라 기계적 불안정성으로부터 문제점들이 발생하며, 상이한 물질들의 표면 특성들을 조절하는 가능성을 제공하는 다른 혁신 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다.
또한, 용이하게 적용 가능한 제형, 예컨대, 용이하게 작동 가능하며 이용 가능한 방식으로 기재 표면상에 직접 도포될 수 있는 제형에 대한 요구가 존재한다.
이와 관련하여, 제형들을 코팅함으로써 연잎효과를 갖는 기재들을 제공하는 일부 접근법들이 있었다. 따라서, 예컨대, EP 1 144 332 B1은 1 이상의 소수성 수지, 수지 제조된 물질 및/또는 왁스, 충전제 및 선택적으로는 통상적인 첨가제들을 포함하는 결합제의 분산액으로 이루어지는 코팅 제제들을 개시하며, 함유된 충전제는 적어도 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 가지며, 이에 의하여 하나의 입자 크기 영역(A)은 적어도 5 ㎛의 평균 입자 직경을 가지고, 다른 입자 크기 영역(B)은 3 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 가지고, 제1 입자 크기 영역(A)의 입자들 대 최종 입자 크기 영역(B)의 입자들의 중량비가 0.01 : 1 내지 12 : 1에 달하며, 분산액의 성분들의 친수성 특성들은 최초 정적 접촉각이 평형이 이루어지고 3 분 후에 130°를 초과하도록 선택된다.
그러나, 연잎효과에 관한 언급된 기술적 해결책들 중 어느 것도 특정 제형들에 의하여 습윤성을 조절하여 원하는 바와 같이 초소수성 내지 초습윤성의 스케일에서 습윤성을 조절하는 방법을 다루지는 않는다.
SEM 현미경으로 관찰한 표면이 노출된 스파이크들(spikes) 및 선단들을 여전히 보이도록 결합제들을 이용하여 헤지호그 형상의 입자들을 코팅층으로 박히게 함으로써 헤지호그 형상의 입자들이 표면 개질 응용들에서 유리하게 이용될 수 있다는 것을 이제 알게 되었다. 그러한 헤지호그 형상의 입자들, 및 코팅 제제와 조합되어, 소수화제 및/또는 친수화제가 박층(단일층 내지 다중층)으로 표피상에 첨가되고/되거나 도포되면, 습윤성은 극도의 소수성으로부터 극도의 친수성으로 정확히 조절될 수 있다.
사전 소수화 및 사전 친수화된 헤지호그 형상의 입자들의 혼합물들은 유리하게 이용될 수 있다는 것도 알게 되었다. 소수화된 입자들의 양이 퍼콜레이션(percolation) 역치를 초과하는 경우, 시스템은 흡착에 의하여 물을 수집하고, 중력이 접착력을 극복하는 주어진 크기로 소적 성장을 허용하는 친수성 지점들을 여전히 유지하면서, 소적들의 연잎효과 유사 롤-오프(roll-off)를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은
- 헤지호그(hedgehog) 형상의 입자들,
- 1 이상의 결합제(binder), 및
- 1 이상의 소수화제(hydrophobizing agent) 및/또는 1 이상의 친수화제(hydrophilizing agent)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 "헤지호그 형상의 입자들"은 헤지호그의 형상을 갖는 입자들로서, 스파이크들 및/또는 선단들이 중심으로부터 필수적으로 방사상으로 연장하고 있도록 입자들이 형상된 것을 의미한다. 이 형상은 상응하는 결정 성장에 기인한 것일 수 있거나, 당업자에게 알려진 기법들에 의하여 입자들을 성형하거나 주형으로 함으로써 달성될 수 있다.
헤지호그 형상은 바늘 유사 결정들의 클러스터들의 응집 또는 형성으로 인하여 헤지호그 유사 형상을 형성하는 것도 가능하다.
일반적으로, 헤지호그 형상의 입자들은 임의의 적당한 재료로 이루어질 수 있다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 헤지호그 형상의 입자들은 탄산칼슘 함유 재료, 특히 침강성(precipitated) 탄산칼슘, 천연 탄산칼슘 함유 재료, 새틴 화이트(satin white) 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 재료로 이루어진다.
헤지호그 형상의 입자들이 침강성 탄산칼슘(PCC)으로 이루어져 있으면, 헤지호그 형상의 입자들이 아라고나이트형(aragonitic), 칼사이트형(calcitic), 바테라이트형(vateritic) 침강성 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 재료로 이루어져 있는 것이 특히 바람직하다.
편삼각면체형(scalenohedral) 또는 사방정계-이중피라미드형(orthorhombic-dipyramidal)의 침강성 탄산칼슘 결정들의 클러스터들 및/또는 응집체(aggregate)들을 포함하는 재료로 이루어진 헤지호그 형상의 입자들이 본 발명에서 특히 유용하다.
본 발명에서 특히 유용할 수 있는 PCC는 저품질 탄산염들이 우수한 휘도 및 정의된 구조를 갖는 매우 순수한 침강성 탄산칼슘들로 변환될 수 있는 미공개 유럽 특허 출원 번호 제10 188 840.2호에 기재된 공정에 의하여 획득된다.
이는
a) 탄산칼슘 포함 재료를 제공하고 하소하는 단계;
b) 단계 a)로부터 획득된 반응 생성물을 염화암모늄 수용액으로 소화(slaking)하는 단계;
c) 단계 b)로부터 획득된 염화칼슘 용액으로부터 불용성 성분들을 분리하는 단계;
d) 단계 c)로부터 획득된 염화칼슘 용액을 탄화하는 단계;
e) 단계 d)로부터 획득된 침강성 탄산칼슘을 분리하는 단계;에 의하여 달성된다.
이 PCC 생성 공정의 특별한 특성은 단계 a)로부터 획득된 산화칼슘을 단계 b)에 있어서 염화암모늄의 수용액과 조합하여, 매우 가용성인 염화칼슘을 형성하는 반면에, 탄산칼슘 공급 물질 내에 최초로 함유된 원하지 않는 불순물들은 불용성으로 유지되거나, 분리를 허용하는 얻어진 알칼리성 암모니아 매질 내에서의 염화칼슘보다 적어도 덜 가용성이다.
또한, 침전시키기 전에 단계 c)로부터 획득된 염화칼슘-용액에 종자 결정들 또는 다른 구조 개질 화합물들의 사용으로 인하여, 침전 생성물들은 특정 형상 및 입자 크기 범위에서 결정화한다는 것을 확보하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 조성물에서 유리하게 이용될 수 있는 PCC는 유럽 특허 번호 제2 371 766호에 기재된 공정, 즉, 하기 단계들을 포함하는 침강성 탄산칼슘 생성물을 제조하는 공정에 의하여 획득될 수 있다:
(a) 탄화 이전 또는 탄화 도중에 Ca(OH)2 1 몰당 Sr(OH)2의 형태로 스트론튬이 0.005 내지 0.030 몰의 존재 하에 Ca(OH)2의 현탁액을 탄화함으로써 침강성 탄산칼슘 종자들의 수성 현탁액을 제조하는 단계; 및
(b) 침강성 탄산칼슘 종자들을 건조 중량으로 0.5 내지 5% 존재 하에 Ca(OH)2의 슬러리를 탄화함으로써 침강성 탄산칼슘 생성물의 수성 현탁액을 형성하는 단계로서,
침강성 탄산칼슘 종자들은 침강성 탄산칼슘 생성물의 d 50 보다 더 낮은 d 50 를 가지며, 침강성 탄산칼슘 종자들은 침강성 탄산칼슘 생성물 이상의 아라고나이트 동질 이상체(polymorph) 함량을 갖는다.
그러나, 예컨대, L. Zhu 등, Journal of Solid State Chemistry 179 (2006), 1247 - 1252로 부터, 업계에 주지된 본 발명에 유용한 PCC의 헤지호그 형상의 입자들을 획득하는 다른 기법들도 존재한다.
본 발명에서 이용된 헤지호그 형상의 입자들은 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 이용하여 측정된, 바람직하게는 1 내지 50 ㎡/g, 특히 바람직하게는 2 내지 40 ㎡/g, 더 바람직하게는 11 내지 35 ㎡/g, 가장 바람직하게는 15 내지 20 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 헤지호그 형상의 입자들은 미국 마이크로메리틱스(Micromeritics) 사의 SedigraphTM 5100 장치를 이용하는 침강법에 의하여 측정된, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 더 바람직하게는 3 ㎛ 내지 30 ㎛의 중량 중앙 입자 직경(weight median particle diameter) d 50을 갖는다. 측정은 0.1 wt-% Na4P2O7의 수용액 내에서 수행되었다. 표본들은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산되었다.
본 발명의 맥락에서 유리하게 이용될 수 있는 친수화제뿐만 아니라 소수화제는 코팅, 도료 등의 업계에 주지된 것들이다.
특히 바람직한 일 실시형태에 있어서, 소수화제는 스테아르산, 팔미트산 및 이들의 염들과 같은 지방산들; 알킬케텐 이량체; 폴리아크릴아미드 수지들; 실리콘 수지들, 폴리실록산들, 바람직하게는 기능성 실리콘 수지로 개질된 폴리실록산 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 친수화제들은 폴리아크릴산들, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산의 염들, 바람직하게는 이들의 알칼리 금속염들, 더 바람직하게는 이들의 칼륨염들; 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산의 킬레이트들, 바람직하게는 이들의 수산화알루미늄 킬레이트들, 더 바람직하게는 1:5의 중량비를 갖는 수산화알루미늄/1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 킬레이트들, 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된다.
1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제의 양도 원하는 습윤성 효과에 의존하며, 이용된 특정 제제(agent)들로 상응하는 시험들에 의하여 용이하게 측정될 수 있을 것이다.
통상적으로, 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제의 총량은 헤지호그 형상의 입자들의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 5 wt%, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.4 wt%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.9 wt%, 특히 0.5 내지 1.5 wt%일 것이다.
본 발명에서 이용된 결합제는 종이 및 보드 코팅, 도료 및 코팅 및 함침(impregnations) 분야에서 이용되는 임의의 종래 결합제일 수 있다. 이는 라텍스 결합제들, 하이브리드 결합제 시스템들, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 단독중합체들 또는 공중합체들, 이타콘산; 및 예컨대, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 산 에스테르들; 스티렌, 비치환 또는 치환된 염화비닐, 아세트산비닐, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴아미드들 및 아크릴로니트릴들; 실리콘 수지들, 물로 희석가능한 알키드 수지들, 아크릴/알키드 수지 조합들, 폴리비닐 알코올, 천연 오일들, 바람직하게는 아마인유 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 바람직하게 선택된다.
소수성 및/또는 친수성을 갖는 결합제들이 이용되면, 결합제들은 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제로서 작용할 수 있다, 즉, 결합제 및 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제는 동일한 화합물들이다.
소수화제 및/또는 친수화제뿐만 아니라 기재(substrate) 및 헤지호그 형상의 입자들의 성질에 따라, 결합제의 적당량은 서로 상이한 성분들 및 조성물로 코팅되는 기재와의 결합을 이들의 특성들에 영향을 주지 않으면서 확보하는 양이다.
통상적으로, 결합제는 헤지호그 형상의 입자들의 중량을 기준으로, 최대 250 wt%, 바람직하게는 최대 200 wt%, 더 바람직하게는 최대 150 wt%, 가장 바람직하게는 최대 120 wt%의 양으로 존재하며, 특히 바람직하게는 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 3 내지 25 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 20 wt%, 특히 바람직하게는 10 내지 15 wt%의 양으로 존재한다.
조성물은 상이한 형태들로서 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 헤지호그 형상의 입자들은 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제, 및 결합제와 조합된다.
다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 헤지호그 형상의 입자들은 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제로 전처리된다. 이후에, 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제 또는 이들의 혼합물들로 전처리된 헤지호그 형상의 입자들은 결합제와 혼합되고, 선택적으로는, 전처리에 이용된 제제와 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제가 추가적으로 첨가될 수 있다.
조성물은 헤지호그 형상의 입자들이 결합제와 우선 혼합되고, 이후에 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제와 조합되는 실시형태들도 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 코팅 제제의 형태로 제공될 수 있으며, 조성물은 적당한 매질, 예컨대, 물, 알코올 에테르들, 알코올들, 지방족 탄화수소들, 에스테르들 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 매질 내에 용해되거나 분산될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 선택적으로는, 유착제(coalescence agent), 예컨대, Texanol
Figure 112014084802045-pct00001
; 소포제들(defoamers), 바람직하게는 미네랄유 및/또는 실리콘계 소포제들; 유동성 개질제들, 바람직하게는 셀룰로오스성 에테르들, 층 실리케이트들, 어소시어티브(associative) 및 비-어소시어티브 아크릴들 또는 폴리우레탄들과 같은 종래 첨가제들과 조합한, 예컨대, 상기 언급된 것들과 같은 다른 용매들과 물의 혼합물들과 같은 용매들의 혼합물들을 이용하는 것도 유리할 수 있다.
그러나, 특히, 성분들 중 하나 이상이 액체이며, 조성물을 기재 표면상에 고르게 분포시키는데 충분한 양으로 존재한다면, 예컨대, 아마인유가 결합제로서 이용되면, 조성물을 그 자체로 이용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 코팅 제제는 분산제, 실리콘화제, 증점제, 유동성 개질제, 침강방지제, 소포제, 항산화제, 블루잉제(bluing agents), 계면활성제, 가교제, 난연제, 촉매, pH 완충제, 충전제, 염료, 안료, 광택제, 왁스, 유착제, 살생물제 등과 같은 일반적인 첨가제들을 자유 또는 캡슐화된 형태, 예컨대, 유럽 특허 번호 제2 168 572호 또는 미공개 특허 출원 번호 제11 188 597.6호에 기재된 것들과 같은 서방성 제제들의 형태 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물들이 표면의 습윤성의 조절을 허용하기 때문에, 상응하는 표면의 습윤성의 조절 방법은 본 발명의 다른 양태이다.
이는 본 발명에 따른 상기 기재된 조성물들을 기재상에 코팅함으로써 달성된다.
이 목적을 위하여, 본 발명에 따른 조성물은 상기에 기재된 바와 같이 코팅 제제의 형태로 바람직하게 제공된다.
따라서, 기재는 헤지호그 형상의 입자들, 1 이상의 결합제 및 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제를 포함하는 조성물의 코팅 제제로 코팅될 수 있다.
기재는 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제로 전처리되고 1 이상의 결합제와 혼합된 헤지호그 형상의 입자들을 포함하는 조성물의 코팅 제제로서, 선택적으로는, 전처리에 이용된 제제와 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제가 코팅 제제가 기재에 도포되기 전에 추가적으로 첨가될 수 있는 코팅 제제로 코팅될 수도 있다.
다른 일 실시형태에 있어서, 조성물은 기재상에 우선 코팅된 헤지호그 형상의 입자들 및 결합제를 포함하는 코팅 제제의 형태로 도포될 수 있는 반면에, 1 이상의 소수화제 및/또는 친수화제는 본 발명의 조성물이 기재상에 직접 형성되도록 하나 또는 수 개의 포스트-층들(post-layers)로서 헤지호그 형상의 입자들 및 결합제의 코팅의 상부에 도포된다.
1 이상의 소수화제 및/또는 친수화제의 그러한 포스트 층들은 일반적으로 상기 기재된 코팅 제제들 중 어느 하나에 대하여 도포될 수 있다, 즉, 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제로 전처리된 헤지호그 형상의 입자들의 혼합물들 또는 이들의 혼합물들과 결합제뿐만 아니라 헤지호그 형상의 입자들, 1 이상의 소수화제 및/또는 친수화제 및 결합제의 혼합물들의 코팅에 추가로 적용될 수도 있으며, 선택적으로는, 전처리에 이용된 제제와 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제, 또는 포스트-층이 추가적으로 첨가될 수 있다.
상기 기재된 코팅들 상에 추가 성분들 및 첨가제들, 바람직하게는 수지들, 실리콘들 및 테트라플루오로 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 재료들의 포스트-층들을 도포하는 것이 유리할 수도 있다.
포스트-층들의 도포뿐만 아니라 코팅은 업계에 주지되고 각각의 기재들에 적당한 종래 기법들, 예컨대, 분사, 침지 코팅, 롤링(rolling) 또는 브러싱(brushing)에 의하여 수행될 수 있으며, 코팅이 이미 건조된 경우에 포스트-층의 도포는 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제 또는 다른 성분 또는 첨가제의 상응하는 용액 또는 분산액의 형태로 유리하게 수행된다.
동일하거나 상이한 조성물들 및 성분들의 포스트-층들뿐만 아니라 코팅들은 1회 또는 수회 도포될 수 있다.
기재는 일반적으로 임의의 기재, 예컨대, 종이, 보드, 벽지, 목재(wood), 플레이크 보드(flake board)와 같은 목재 복합물(composite), 플라스틱, 호일, 콘크리트, 코팅되거나 비코팅된 렌더링(rendering), 플라스터(plaster), 금속, 세라믹, 스톤(stone), 브릭스톤(brickstone), 유리 등을 포함하는 군으로부터 선택된 기재일 수 있다.
코팅된 기재는 선택적으로 이용된 용매에 따라 실온 또는 상승된 온도이든지 간에 유리하게 건조된다.
소수화제, 친수화제 또는 이들의 혼합물들의 상응하는 선택에 의하여, 기재들은 기재 표면에 연잎효과를 제공하도록 초소수성화로 또는 초-습윤성을 제공하도록 초친수성화로 될 수 있으며, 소수성/친수성은 해당 혼합물에 의하여 원하는 바와 같이 조절될 수 있다.
따라서, 사전 소수화 및 사전 친수화된 헤지호그 형상의 입자들의 혼합물들은 유리하게 이용될 수 있으며, 예컨대, 제1 불연속 소수성 지점들은 친수성 환경에서 소수성 영역들에 조합되어 형성된다. 소수화된 입자들의 양이 퍼콜레이션 역치를 초과하는 경우, 시스템은 흡착에 의하여 물을 수집하고, 중력이 접착력을 극복하는 주어진 크기로 소적 성장(droplet growth)을 허용하는 친수성 지점들을 여전히 유지하면서, 소적들의 연잎효과 유사 롤-오프를 가질 수 있다.
소수화제들 및 친수화제들의 적당한 선택 및 혼합물에 의하여, 접촉각들은 0° 내지 최대 160°에 가깝게 달성될 수 있다. 예를 들면, 접촉각들은 2° 내지 145°, 바람직하게는 7° 내지 최대 140°, 더 바람직하게는 29° 내지 133°, 특별히 34° 내지 127°, 특히 44° 내지 110°, 더욱 더 바람직하게는 48° 내지 100°, 가장 바람직하게는 58° 내지 86°로 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물의 코팅 제제에의 이용뿐만 아니라 기재의 습윤성을 조절하기 위해 상기 기재된 조성물의 이용은 본 발명의 다른 양태이다.
그 결과, 코팅들은 포장(종이, 보드, 플라스틱, 호일)용 보호 코팅들, 벽지, 목재, 플레이크 보드와 같은 목재 복합물, 플라스틱, 호일, 콘크리트, 코팅되거나 비코팅된 렌더링, 플라스터, 금속, 세라믹, 스톤, 브릭스톤, 유리 등과 같은 수많은 응용들에서 유용한 상이한 습윤, 제습(dewetting), 액적 합체(drop coalescence) 및 기타 유체 상호작용 특성에 대하여 맞춤될 수 있다.
따라서, 상기 기재된 조성물을 포함하는 재료(material)는 본 발명의 최종 양태로서, 예컨대, 종이, 보드, 벽지, 목재, 플레이크 보드와 같은 목재 복합물, 플라스틱, 호일, 콘크리트, 코팅되거나 비코팅된 렌더링, 플라스터, 금속, 세라믹, 스톤, 브릭스톤, 유리 등을 포함하는 군으로부터 선택된 재료이다.
이하의 도면들, 실시예들 및 시험들은 본 발명을 도시하지만, 본 발명을 한정하려는 의도는 결코 아니다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 이용될 헤지호그 형상의 PCC 입자들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 이용될 헤지호그 형상의 PCC 입자들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 이용될 헤지호그 형상의 PCC 입자들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따라 사전 소수화 및/또는 사전 친수화된 헤지호그 형상의 입자들의 상이한 표본들로 코팅된 기재들의 접촉각들을 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 코팅 제제로 코팅된 기재 상의 액적이 고 접촉각을 갖는 사진을 도시한다.
도 6은 추가적인 친수화제들뿐만 아니라 본 발명에 따른 고도로 코팅된 사전 소수화 및/또는 사전 친수화된 헤지호그 형상의 입자들의 상이한 표본들로 코팅된 기재들의 접촉각들을 도시한다.
도 7은 추가적인 친수화제들뿐만 아니라 본 발명에 따른 약간 코팅된 사전 소수화 및/또는 사전 친수화된 헤지호그 형상의 입자들의 상이한 표본들로 코팅된 기재들의 접촉각들을 도시한다.
도 8은 사전 친수화된 헤지호그 형상의 입자들 및 상이한 결합제들의 상이한 표본들로 코팅된 기재들의 접촉각들을 도시한다.
도 9는 본 발명에 따른 코팅 제제로 코팅된 기재 상에 액적이 낮은 접촉각을 갖는 사진을 도시한다.
도 10은 추가적인 친수화제들 및 결합제들뿐만 아니라 본 발명에 따른 사전 소수화 및 사전 친수화된 헤지호그 형상의 입자들의 상이한 표본들로 코팅된 기재들의 접촉각들을 도시한다.
도 11은 실리콘 포스트-층들과 조합된 사전 소수화된 헤지호그 형상의 입자들의 상이한 표본들로 코팅된 기재들의 접촉각들을 도시한다.
도 12는 사전 친수화된 헤지호그 형상의 입자들로 코팅된 기재들의 습윤 거동을 도시하는 사진을 도시한다.
도 13은 사전 소수화된 헤지호그 형상의 입자들로 코팅된 기재들의 습윤 거동을 도시하는 사진을 도시한다.
도 14는 사전 소수화된 헤지호그 형상의 입자들 및 두 개의 실리콘 포스트-층들로 코팅된 기재들의 습윤 거동을 도시하는 사진을 도시한다.
도 15는 사전 소수화된 헤지호그 형상의 입자들 및 세 개의 실리콘 포스트-층들로 코팅된 기재들의 습윤 거동을 도시하는 사진을 도시한다.
도 16은 상이한 소수화제들을 이용한 사전 소수화된 헤지호그 형상의 입자들 및 소수화제들의 포스트-층들의 상이한 표본들로 코팅된 기재들의 접촉각들을 도시한다.
도 17은 본 발명에 따른 상이한 코팅 제제들 및 포스트-층들로 코팅된 기재들의 접촉각들을 도시한다.
실시예
이하의 실험들은 기재들의 습윤에 관하여 본 발명에 따른 조성물들의 성질들을 측정하기 위하여 수행되었다. 이는 코팅 제제들을 제조하고, 기재들 상에 이를 도포하고, 기재 표면을 습윤하고, 기재 표면 상에 존재하는 물 액적들의 접촉각들을 이어서 측정하여 수행되는데, 접촉각은 표면의 소수성/친수성에 대한 지표이다.
이 목적을 위하여, 선택적으로는 다른 성분들을 포함하는, 사전 소수화되고, 사전 친수화되며 미처리된 헤지호그 형상의 PCC들의 혼합물들뿐만 아니라 이들의 코팅 제제들이 제조되었다.
이러한 코팅 제제들은 Synteape
Figure 112014084802045-pct00002
호일들 및 원료 종이에 도포되었으며, 이를 건조시키고, 일부 경우에 있어서, 소수화제 및 다른 제제들의 포스트-층들의 도포 이후에, 접촉각 및/또는 습윤 거동이 측정되었다.
실시예 1: 전처리된 헤지호그 형상의 입자들
1. 재료
1.1. 실험실 장비 및 측정 방법들
기재들을 코팅하기 위하여:
- 에릭슨(Erichsen) 바 코우터 K-컨트롤(Control)-코우터(Coater) K202, 모델 624/제조 번호. 57097-4/철사-권선 막대 번호 1//벨트 건조기 7.0 mmin-1/150℃
점도 측정
모든 브룩필드-점도들은 LV-3 스핀들이 구비된 브룩필드 DV-II 점도계를 이용하여 100 rpm의 속도 및 실온(20 ± 3℃)에서 측정된다.
수성(agueous) 슬러리의 고체 함량
메틀러(Mettler) 톨레도(Toledo) HB 43 -S 수분 분석기를 이용하여 모든 미네랄 제제 고체 함량("건조 중량"이라고도 함)이 측정되었다.
SEM 이미지들에 대하여:
RDS-ARM-MIC Lims: 220017
주사 전자 현미경 사진들(SEM)은 울트라투랙스(회전자-고정자-혼합기)를 이용하여 고체 함량을 물에서의 20 wt%의 농도로 조절함으로써 촬영되었다. 수 개의 액적들(대략 100 ㎎)은 250 ㎖ 증류수에서 희석되었고, 0.2 ㎛ 기공 막 필터를 통해 여과되었다. 이런 식으로 막 필터상에 획득된 제제들은 금으로 스퍼터링되고, SEM에서 다양하게 확대하여 평가되었다.
코팅들의 SEM 이미지들에 관하여, 코팅된 기재의 표본은 금으로 스퍼터링되고, SEM에서 다양하게 확대하여 평가되었다.
접촉각 측정을 위해:
접촉각을 측정하기 위하여, 5 ㎕의 4 개의 물 액적들이 각각 4 개의 Synteape
Figure 112014084802045-pct00003
호일들 상에 도포되었고, 도포 후 120 초에 사진이 촬영되었다. 접촉각의 측정은 소적들로 이루어진 사진들에 기초하여 이미지 억세스 데이터베이스 버젼(Image Access database Version) 8의 측정 모듈의 도움으로 시각적으로 수행되었으며, 평균값이 계산되었다.
카메라: 캐논 EOS 5D Mark II
대물 렌즈: 캐논 EF 100 ㎜ f/2 8L 매크로 IS USMDDDD
차이 조절: 0.3 m
디스턴스 링들(Distance rings): 켄코 디스턴스 링들 12+24+36 ㎜
삼각대 및 조명 카이저 마이크로드라이브 삼각대 + 2 배 Repro 조명 장비 RB5055 HF
방출: 캐논 리모트 컨트롤/타이머 TC-80N3
기록 데이터:
휘도 균형: 자동
렌즈 오프닝 렌즈 오프닝 조절 32
조명 시간: 자동
방출 지연: 액적 도포 후 120 초
액적 크기: 5 ㎕
1.2. 원료
- PCC 1: 침강성 탄산칼슘; 고체 함량 18 wt%; BET 비표면적: 2 ㎡/g, d 50: 8 ㎛; 칼사이트 함량 > 99%, 클러스터된 편삼각면체 모폴로지를 갖는 결정들(참조. 도 1a 및 도 1b)
- PCC 2: 침강성 탄산칼슘; 고체 함량 14 wt%; BET 비표면적: 11.7 ㎡/g(참조. 도 2a 및 도 2b)
PCC 2는 다음과 같이 제조되었다:
a) 스테이지 1: 종자(seed) 제조
생석회 CaO(예컨대, 미시시피 라임(Lime) 사, Ste. Genevieve, Mo에 의하여 공급된 생석회) 160 ㎏은 교반된 반응기 내에서 50℃ 수돗물 1,300 리터에 화합물을 첨가함으로써 소화되었다. 생석회는 연속적인 교반 하에서, 30 분 동안 소화되었며, 수산화칼슘("석회의 우유")의 얻어진 슬러리는 60℃ 물로 희석을 통해 13% 고체 함량으로 조절되었으며, 이후 100 ㎛ 스크린 상에서 선별되었다. 탄화 이전에, (수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로) Sr(OH)2ㆍ8H2O의 5.0 wt% 퍼센트가 석회의 우유에 첨가되었다.
아라고나이트 PCC 종자 침전은 가스 발생 애지테이터(agitator), 이산화탄소/공기 가스 스트림을 임펠러로 안내하는 스테인레스 스틸 탄화 튜브 및 현탁액의 pH 및 전도도를 모니터링하는 탐침들이 구비된 1,000 리터 배플된(baffled) 원통형 스테인레스 스틸 반응기 내에서 수행되었다. 60℃의 온도로 조절된, 상기 소화(slaking) 단계에서 획득된 수산화칼슘 현탁액 800 리터가 탄화 반응기에 첨가되었다. 공기 중 CO2 부피비 6%의 가스는 이후 1,480 rpm의 슬러리 교반 하에서 15 분 동안(CO2 가스의 도입 시작으로부터 계산됨) 100 ㎥/h의 속도로 슬러리를 통하여 상향으로 버블링되었다. 이후, 가스 중의 CO2 부피 분율은 24%로 증가되었으며, 가스 유량은 200 ㎥/h로 증가되었다. CO2 부피 분율 및 가스 유량은 반응이 종결할 때까지 이 속도에서 유지되었다. 탄화 도중에, 반응 믹스의 온도는 조절되지 않았으며, 발열 침전 반응에서 발생된 열로 인하여 상승하도록 하였다. 전도도가 Ca(OH)2를 PCC로 전부 변환하는 것에 상응하는 최소한에 도달한 이후에, 가스 발생은 가스 도입이 중단되기 전에 8 분 더 계속되었다. 가스 도입의 시작부터 최소 전도도의 시간까지 계산된 탄화 시간은 84 분이었다. 아라고나이트 PCC 종자 슬러리는 이후 45 ㎛ 스크린 상에서 선별되었으며, 선별된 생성물은 아라고나이트 PCC 종자의 수성 슬러리로 수거되었다. 5.0 wt% Sr(OH)2ㆍ8H2O를 첨가한 아라고나이트 종자 탄화로 인하여 96.1% 아라고나이트를 갖는 아라고나이트 PCC 종자 슬러리를 생성하였다.
아라고나이트 PCC 종자 슬러리는 이를 탈수시키고 분쇄하여 포스트 가공을 거침으로써 20.6 ㎡/g의 SSA 및 0.22 ㎛의 중량 중앙 직경을 갖는 입자들을 생성하였다.
b) 스테이지 2: 최종 아라고나이트 PCC2의 제조
Sr(OH)2ㆍ8H2O는 첨가되지 않았고, 스테이지 1에서 형성된 분쇄된 아라고나이트 PCC 종자들의 2.5 중량% 퍼센트(수산화칼슘의 건조 중량을 기준으로 건조 탄화칼슘으로 계산됨)가 탄화 이전에 석회의 우유에 첨가되는 것을 제외하고는, 소화 및 탄화는 스테이지 1에서 상기 기재된 바와 같은 식으로 수행되었다. 최종 아라고나이트 PCC 생성물에 관하여 수행된 시험으로 인하여 생성물의 77.6 wt%는 아라고나이트 결정 형태임을 시사하였다. 또한, 상기 스테이지 1에 기재된 바와 같이, 포스트 가공이 수행되어 11.7 ㎡/g의 SSA 및 0.41 ㎛의 중앙 직경을 갖는 입자들을 생성하였다. 이어서, 14 wt%의 고체 함량을 갖는 수성 슬러리가 제조되었다. PCC2의 헤지호그 입자 형태는 도 2a 및 도 2b에서 완벽하게 볼 수 있다.
소수화제:
- 팔미트산 및 스테아르산(중량비: 1:1)의 블렌드(95% 에탄올 내에서 30 wt%): PCC 중량을 기준으로 0.4 g/100 g(0.4 pph)(약간 코팅됨) 및 1.9 g/100 g(1.9 pph)(고도로 코팅됨)
친수화제:
- 12,000 g/mol의 질량 중량 및 약 3의 다분산도 D(Mw/Mn)를 갖는 0.33 wt% 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 중합체 용액으로서, 카르복실기들의 약 50 몰%는 Na+ 이온들로 중화된다; 그리고 0.17 wt% NaH2PO4; PCC의 중량을 기준으로 0.5 g/100 g(0.5 pph)
- K4-HEDP(히드록시 에탄-1,1-디포스폰산의 칼륨염); 고체 함량 55 wt%; pH가 12에 도달될 때까지 수산화칼륨을 HEDP에 첨가함으로써 교반 중에 제조됨:
- 수산화칼륨(시그마-알드리치 품목 번호: 60370)
- HEDP(히드록시 에탄-1,1-디포스폰산; 고체 함량 60 wt%, CF 부덴하임(Budenheim); 상품명 Budex 5120)
- Al(OH)3-HEDP(수산화알루미늄/히드록시 에탄-1,1-디포스폰산 킬레이트; 중량비 1:5); 고체 함량 53 wt%; 균질한 혼합물이 획득될 때까지 실온에서 수산화알루미늄을 HEDP에 1:5의 중량비로 첨가함으로써 교반 하에 제조됨; 이어서, 킬레이트 용액이 획득될 때까지 최대 90℃로 1 시간 동안 가열함)
- Al(OH)3, Martinswerk (ALBEMARLE 사), MARTIFIN OL-107
- HEDP(히드록시 에탄-1,1-디포스폰산; 고체 함량 60 wt%, CF 부덴하임; 상품명 Budex 5120)
결합제
- Acronal
Figure 112014084802045-pct00004
S360D(스티렌-아크릴 라텍스); 고체 함량 50 wt%, BASF 품목: 50005 562
- Hycar 1562X117 유화액(매질 아크릴로니트릴; 극성 라텍스); 고체 함량 41.4 wt%, 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈(Emerald Performance Materials)
- PVA BF 05 (폴리비닐알코올) 창천 퍼트로케미컬즈 타이완(Chang Chun Petrochemicals Taiwan) 요리용 물에 희석되고 냉각됨, 고체 함량 18 wt%
- 아마인유, 알드리치 품목. Nr. 430021-250 ML
포스트-층 처리제
- GE Bayer 이형제 M: (실리콘화제)
- 스테아르산 용액(실온(20 ± 3℃)에서 95% 에탄올에 포화됨).
기재:
- YUPO(Synteape
Figure 112014084802045-pct00005
)/품목: 675227, 백색 반-매트 PP 18 x 26(468 ㎠); 62 g/㎡
- 원료 종이: 사피 마그노(Sappi Magno) 매트 클래식 18 x 26(468 ㎠) 82 g/㎡
2. 방법
2.1. 표본(sample) 제조
2.1.1 전처리된 소수화된 입자들
각각의 PCC 슬러리들 4,000 g은 최대 80℃로 가열되었으며, 따뜻한 95% 에탄올(약 50℃)에 희석된 팔미트산 및 스테아르산(중량비: 1:1)의 블렌드가 10 분 동안에 첨가되었다. 혼합물은 비스코젯(viscojet) 교반기 및 온도 조절용 자동 온도 조절기가 장착된 5 리터 이중벽 강철 용기에서 80℃로 1 시간 동안 교반되었다. 냉각된 이후에, 슬러리들은 오븐 내 120℃에서 15 시간 동안 건조되었다.
2.1.2. 전처리된 친수화된 입자들
각각의 PCC 슬러리들의 8000 g에 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 상기 언급된 중합체 용액의 0.5 pph가 10 분 동안에 첨가되었다. 혼합물은 10 리터 플라스틱 양동이 내의 실온에서 1 시간 동안 교반되었다. 슬러리들은 오븐 내 120℃에서 15 시간 동안 건조되었다.
2.1.3. 코팅 제제
70 ㎜ 분산 디스크를 구비한 VMA Dispermat
Figure 112014084802045-pct00006
(VMA-Getzmann GmbH, Reichshof, 독일) 내에서 수돗물 중에 각각의 결합제의 혼합물(이상적으로는 용액)에 교반하면서 선택적으로는 (아래에 지시된 바와 같이) 다른 친수화제와 같은 다른 성분들뿐만 아니라 사전 소수화 및/또는 사전-친수화된 PCC 입자들을 나누어서 첨가하고, 이어서 혼합물을 1 시간 동안 교반함으로써 코팅 제제가 생성되었다. 코팅 제제는 500 ㎛의 스크린 크기를 갖는 작은 차-체(tea-sieve) 상에서 선별되었으며, 점도 및 고체 함량이 측정되었다(참조. 표 1 내지 5)
모든 코팅 제제들은 요변성 특성 및 침강 특성을 보였다. 소수성 입자들을 함유하는 모든 코팅 제제들은 항-습윤 특성을 보였다.
코팅 제제들은 불침투성 플라스틱 기재(Synteape
Figure 112014084802045-pct00007
)(색상 당 종이 2장) 및 원료 종이 상에 표본 20(원료) 및 표본 21(원료) 용으로 코팅되었다. Synteape
Figure 112014084802045-pct00008
호일들 상에 제제들이 도포되었고, 구르고 있는 컨베이어 벨트를 통해 150℃ 가열기 하에서 3회 사전 건조되었으며, 실온에서 24 시간 동안 후 건조되었다. 얻어진 필름 두께는 0.1 내지 0.3 ㎎/㎠였다.
2.1.4. 포스트-층
포스트-층 도포의 영향을 검증하기 위하여, 표본 1은 PCC 코팅을 건조한 이후에 PCC 코팅의 상단 상에 실리콘 포스트-층을 도포함으로써 사후 처리되었다. 이는 코팅된 조성물 표면상에 분사 안개(mist)를 3 초 동안 도포함으로써 상업적 분사제에 의하여 수행되었다. 따라서, 1(표본 22S1), 2(표본 22S2) 및 3(표본 22S3) 실리콘 포스트-층들 각각은 PCC 코팅의 상부에 형성되었다.
사전 소수화 및 사전 친수화된 PCC 1의 혼합물들
표본 1 표본 2 표본 3 표본 4
소수화된 PCC 1(건조)(0.4 pph) 190.5 g 133.3 g 57.1 g ---
친수화된 PCC 1(건조) --- 57.1 g 133.2 g 190.5 g
Acronal S 360 D 19.0 g 19.0 g 19.0 g 19.0 g
수돗물 290.5 g 290.5 g 290.5 g 290.5 g
합계 500.0 g 500.0 g 500.0 g 500.0 g
점도
mPaㆍs/100 rpm 		130 102 160 152
최종 고체 함량, wt% 38.9 37.9 39.6 39.8
고도로 코팅된 사전 소수화 및 사전 친수화된 PCC 2 및 추가적인 친수화제의 혼합물들
표본 5 표본 6 표본 7 표본 8
소수화된 PCC 2(건조)(1.9 pph) 94.1 g 85.8 g 36.8 g ---
친수화된 PCC 2(건조) --- 36.8 g 85.8 g 122.5 g
Acronal S 360 D 9.4 g 12.3 g 12.3 g 12.3 g
수돗물 294.3 g 362.8 g 362.7 g 362.8 g
K4-HEDP, 55% 2.0 g 2.2 g 2.2 g 2.2 g
Al(OH)3-HEDP, 53% 0.2 g 0.2 g 0.2 g 0.2 g
합계 400.0 g 500.0 g 500.0 g 500.0 g
점도
mPaㆍs/100 rpm 		340 170 130 121
최종 고체 함량, wt% 24.9 24.9 24.8 25.3
약간 코팅된 사전 소수화 및 사전 친수화된 PCC 2 및 추가적인 친수화제의 혼합물들
표본 9 표본 10 표본 11 표본 12
소수화된 PCC 2(건조)(0.4 pph) 151.9 g 86.0 g 36.9 g ---
친수화된 PCC 2(건조) --- 36.9 g 86.0 g 122.9 g
Acronal S 360 D 15.2 g 12.3 g 12.3 g 12.3 g
수돗물 561.1 g 363.0 g 363.0 g 363.0 g
K4-HEDP, 55% 1.6 g 1.6 g 1.6 g 1.6 g
Al(OH) 3 -HEDP, 53% 0.2 g 0.2 g 0.2 g 0.2 g
합계 730.0 g 500.0 g 500.0 g 500.0 g
점도
mPaㆍs/100 rpm 		110 130 130 127
최종 고체 함량, wt% 21.9 26.0 26.0 26.0
사전 친수화된 PCC1과 함께 사용된 상이한 결합제들
표본 13 표본 14 표본 15 표본 16
친수화된 PCC 1(건조) 152.0 g 145.5 g 142.9 g 136.5 g
Hycar,
41.4 wt% 		18.4 g 35.1 g --- ---
PVA, 15 wt% --- --- 49.3 g 94.1 g
수돗물 249.6 g 319.4 g 182.9 g 164.4 g
합계 420.0 g 500.0 g 275.0 g 395.0 g
점도
mPaㆍs/100 rpm 		177 177 719 388
최종 고체 함량, wt% 37.4 31.4 39.5 38.1
추가 친수화제들의 존재 하에 상이한 PCC들
표본 17 표본 18 표본 19 표본 20 표본 21
친수화된 PCC 1(건조) 73.5 g --- --- --- ---
소수화된 PCC 1(건조) --- --- --- --- 10.0 g
소수화된 PCC 2 (건조)(1.9 pph) --- 10.4 g 10.4 g 10.0 g ---
Acronal S 360 D --- --- --- --- ---
아마인유 --- --- --- 20.0 g 20.0 g
K4-HEDP 1.3 g --- --- --- ---
Al(OH) 3 -HEDP 0.1 g --- --- --- ---
PVA, 18 wt% 20.1 g 69.6 g 69.6 g --- ---
수돗물 205.0 g --- 120.0 g --- ---
합계 300.0 g 80.0 g 200.0 g 30.0 g 30.0 g
점도
mPaㆍs/100 rpm 		102
최종 고체 함량, wt% 25.2 24.1 10.6
2.2. 접촉각의 측정
접촉각을 측정하기 위하여, 5 ㎕의 물 액적들이 코팅된 Synteape
Figure 112014084802045-pct00009
호일들 상에 각각 도포되었다. 이렇게 형성된 액적들은 촬영되었으며, 이미지 억세스 데이터베이스 이미지 억세스 버젼 8의 측정 모듈의 도움으로 접촉각이 측정되었다. 아래에 열거된 접촉각들은 동일한 셋업(setup)의 수회 측정들의 평균이다.
코팅된 시트들 및 습윤 접촉각들
표본 코팅/ 시트(시트 1)[㎎] 코팅/ 시트(시트 1)[㎎/㎠] 코팅/ 시트(시트 2)[㎎] 코팅/ 시트(시트 2)[㎎/㎠] 중량비 소수성/친수성 PCC 평균 접촉각[°] 표준 편차[°]
1 148.8 0.3 115.6 0.3 100:0 139 9
2 129.8 0.3 110.7 0.3 70:30 112 4
3 133.4 0.3 163.2 0.3 30:70 107 10
4 140.2 0.3 86.8 0.2 0:100 102 2
5 59.8 0.2 49.2 0.2 100:0 100 4
6 45.9 0.2 37.5 0.2 70:30 67 3
7 50.3 0.2 51.3 0.2 30:70 61 9
8 56.8 0.2 51.4 0.2 0:100 44 8
9 38.6 0.1 42.7 0.2 100:0 102 2
10 50.7 0.1 55.7 0.2 70:30 58 9
11 62.5 0.2 60.0 0.2 30:70 44 9
12 66.0 0.2 54.3 0.2 0:100 29 7
13 70.5 0.3 84.6 0.3 0:100 86 2
14 85.5 0.3 72.8 0.3 0:100 81 4
15 115.8 0.3 105.1 0.3 0:100 48 11
16 134.2 0.3 113.4 0.3 0:100 30 8
17 205.3 0.7 197.0 0.7 0:100 7 1
18 300.5 0.8 332.5 0.8 100:0 46 3
19 158.2 0.5 157.6 0.5 100:0 34 3
20 472.5 1.5 405.5 1.3 100:0 88 2
20 원료 --- --- --- --- 100:0 110 3
21 --- --- --- --- 100:0 85 2
21 원료 --- --- --- --- 100:0 103 3
22S1 --- --- --- --- 100:0 132 2
22S2 --- --- --- --- 100:0 133 5
22S3 --- --- --- --- 100:0 130 4
상기 접촉각들로부터 취할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 헤지호그 형상의 PCC를 이용한 맞춤-제작 코팅들에 의하여 기재 표면들의 소수성/친수성을 정확히 조절할 수 있다.
표본 1 내지 4로부터 볼 수 있는 바와 같이, 접촉각 및 따라서 기재 표면의 소수성은 소수화 및 친수화된 헤지호그 형상의 PCC를 혼합함으로써 정확히 조절될 수 있다(참조. 도 4).
표본 1의 고접촉각은 도 5에 도시되어 있다.
약간 상이한 입자 형태를 이용한 표본 5 내지 8에도 동일하게 적용된다. 또한, 이 시험들에 있어서, 접촉각 및 따라서 기재 표면의 소수성은 소수화 및 친수화된 헤지호그 형상의 PCC를 혼합함으로써 정확히 조절될 수 있다. 또한, 이러한 표본들로부터 취해질 수 있는 바와 같이, 다른 친수화제들을 부가혼합함으로써,소수성을 원하는 바와 같이 낮출수 있는데, 이는 더 낮은 접촉각들에 의하여 반영되어 있다(참조. 도 6)
소수화된 PCC는 친수성이 덜한 친수화제를 포함한다는 사실을 제외하고, 표본 5 내지 8과 본질적으로 동일한 표본 9 내지 12의 결과들로부터 취해질 수 있는 바와 같이, 효과들은 약간 낮은 양의 친수화제에서 이미 관찰될 수 있다(참조. 도 7)
표본 13 내지 16에서, 상이한 결합제들의 영향은 평가되었으며, 또한, 상이한 결합제들을 이용함으로써, 친수성이 더 조절될 수 있다는 것을 알게 되었다. 따라서, 동일한 종류의 친수화된 PCC로, 친수성은 Acronal 대신에 Hycar를 이용함으로써 증가될 수 있으며, PVA를 이용함으로써 더 증가될 수 있다(참조. 도 8)
표본 17의 결과들로부터 취해질 수 있는 바와 같이, 이 효과는 추가 친수화제를 첨가하여 기재 표면을 거의 완전한 습윤에 이르게 함으로써 더 증가될 수 있다. 표본 17의 낮은 접촉각은 도 9에 도시되어 있다.
소수화된 PCC에 미치는 상이한 결합제들의 영향은 표본 18 내지 21의 결과들로부터 취해질 수 있다. 따라서, PVA는 Acronal과 비교하여 소수성을 증가시키고, 효과는 코팅 제제 내에서 물의 양에 의존한다. 이런 점에서, 소수성의 조절은 수성 제제들에서 가능할 뿐만 아니라, 비교할 만한 효과들을 제공(참조. 도 10)하는 아마인유에 기초한 것들(참조. 표본 20 및 21)과 같이 유성 제형들에서도 가능하다.
또한, Synteape
Figure 112014084802045-pct00010
호일 및 원료 종이 상에서의 표본 20 및 21의 접촉각들을 살펴보면, 더 큰 접촉각, 즉, 증가된 소수성은 원료 종이 상에서 획득될 수 있다는 것을 알 수 있다.
표본 22S1, 22S2, 22S3에서, 실리콘 포스트-층의 영향은 검증되었다. 이 목적을 위하여, 표본 1의 코팅은 실리콘 포스트-층들로 1 내지 3회 코팅되었다. 그 결과는 표본 1의 높은 소수화도는 실리콘화된 표본들과 본질적으로 동일하다는 것을 보여준다(참조. 도 11)
2.3. 습윤
습윤 거동, 본질적으로 안개 또는 이슬을 모사하는 미세하게 나눠진 액적들로 습윤 거동을 조사하기 위하여, 표본들 1, 12, 22S2 및 22S3으로 고팅된 시트들은 금속 패널 상에 장착되었다. 탈이온수는 마이크로 확산기에 의하여 도포되었다. 매번 스트로크(stroke) 한 이후에, 시트의 사진이 촬영되었으며, 도포된 탈이온수의 중량이 측정되었다. 표 7로부터 도포된 탈이온수의 양이 취해질 수 있다.
스트로크 번호 표본 1
[g]
표본 12
[g]
표본 22S2
[g] 		표본 22S3
[g]
0 0.000 0.000 0.000 0.000
1 0.327 0.375 0.256 0.483
2 0.756 0.807 0.668 0.889
3 1.253 1.143 1.185 1.240
4 1.783 1.467 1.643 1.759
5 2.277 1.758 2.022 2.152
6 2.753 2.110 2.520 2.623
7 3.546 2.480 3.064 3.090
8 3.528 2.796 3.599 3.555
9 3.970 3.120 4.359 4.005
10 4.411 3.421 4.941 4.516
11 4.797 3.685 5.491 4.956
12 5.271 3.950 6.022 5.468
13 5.767 4.209 6.556 5.983
14 6.178 4.607 7.044 6.492
15 6.677 5.039 7.577 6.959
16 7.129 5.461 8.006 7.393
17 7.639 5.944 8.422 7.920
18 7.992 6.355 8.859 8.363
19 8.366 6.799 9.325 8.879
20 8.740 7.200 9.828 9.323
21 9.129 7.701 10.253 9.874
22 9.466 8.149 10.731 10.366
23 9.870 8.636 11.185 10.970
24 10.143 9.275 11.609 11.529
25 10.542 9.776 12.090 11.987
도 12 내지 15에 도시된 이미지들로부터, 필름 습윤을 촉진하고 액적 형성을 못하게 하는 친수화된 PCC 표본 12의 습윤(초습윤) 거동은 액적 형성 및 액적 롤-오프를 촉진하는 발수/초소수성 거동을 보이는 표본들 1, 22S2 및 2223에 비교하여 볼 수 있으며, 이 표본들 중 어느 하나는 표 7에서 취해질 수 있는 바와 같이 약 5 g의 동일한 물의 양으로 분사되었다(볼드체로 기록된 양은 도 12 내지 15에 도시된 표본들을 반영한다).
실시예 2: 미처리된 헤지호그 형상의 입자들
실시예 2에서, 헤지호그 형상의 입자들을 사전-소수화/사전-친수화 하는 대신에, 미처리된 입자들은 코팅 제제 만의 제조 시에, 및/또는 1 또는 수 개의 포스트-층들에 의하여 이에 상응하는 친수화제 및/또는 소수화제와 조합되었다.
1. 재료
1.1. 실험실 장비 및 측정 방법
기재들을 코팅하기 위하여:
- 에릭슨 바 코우터 K-컨트롤-코우터 K202, 모델 624/제조 번호. 57097-4/코팅 막대 1 - 5(액체 흐름의 조절)//벨트 건조기 7.0 mmin-1/150℃
분사
에코 스프레이 마이크로확산기, Labo Chimie
수성 슬러리의 고체 함량
메틀러 톨레도 HB 43 -S 수분 분석기를 이용하여 모든 미네랄 제제 고체 함량들("건조 중량"이라고도 함)이 측정되었다.
SEM 이미지들을 위해:
- RDS-ARM-MIC Lims: 220017
주사 전자 현미경 사진들(SEM)은 울트라투랙스(회전자-고정자-혼합기)를 이용하여 고체 함량을 물에서의 20 wt%의 농도로 조절함으로써 촬영되었다. 수 방울들(대략 100 ㎎)은 250 ㎖ 증류수에서 희석되었고, 0.2 ㎛ 기공 막 필터를 통해 여과되었다. 이런 식으로 막 필터상에 획득된 제제들은 금으로 스퍼터링되고, SEM에서 다양하게 확대하여 평가되었다.
접촉각 측정을 위해:
카메라: 캐논 EOS 5D Mark II
대물 렌즈: 캐논 EF 100 ㎜ f/2 8L 매크로 IS USMDDDD
차이 조절: 0.3 m
디스턴스 링들: 켄코 디스턴스 링들 12+24+36 ㎜
삼각대 및 조명 카이저 마이크로드라이브 삼각대 + 2 배 Repro 조명 장비 RB5055 HF
방출: 캐논 리모트 컨트롤/타이머 TC-80N3
기록 데이터:
휘도 균형: 자동
렌즈 오프닝 렌즈 오프닝 조절 32
조명 시간: 자동
방출 지연: 액적 도포 후 120 초
액적 크기: 5 ㎕
1.2. 원료
- PCC 2: 침강성 탄산칼슘; 고체 함량 14 wt%; BET 비표면적: 11.7 ㎡/g, d 50: 8 ㎛; 상기 기재된 바와 같이 제조됨(참조. 도 2a 및 도 2b)
- PCC 3: 침강성 탄산칼슘 Omya Syncarb
Figure 112014084802045-pct00011
(Omya AG, 스위스로부터 구입 가능); 고체 함량 14 wt%; BET 비표면적: 3.5 - 6.5 ㎡/g(참조. 도 3a 및 도 3b)
소수화제:
- ASA Nalsize 7541(알킬 무수 숙신산); 고체 함량 22.29 wt%, Ondeo Nalco 사
- AKD DR28XL(알킬케텐 이량체); 고체 함량 23.9 wt%, 에카 케미컬즈(Eka Chemicals)
- 스테아르산, 시그마 S4751-100G
- Wuekoseal
Figure 112014084802045-pct00012
805; 고체 함량 40 wt%; 독일 만하임-넥카라우(Mannheim-Neckarau)의 쉐도이췌 에멀젼스-케미 게엠베하(Sueddeutsche Emulsions-Chemie GmbH)(SEC)
- Silres BS 1306(기능성 실리콘 수지로 개질된 폴리실록산), 고체 함량 55 wt%; 와커 헤미 아게(Wacker Chemie AG)
결합제
- Acronal
Figure 112014084802045-pct00013
S360D(스티렌-아크릴 라텍스) 고체 함량 50 wt%, BASF 품목: 50005 562
기재:
- YUPO(Synteape
Figure 112014084802045-pct00014
)/ 품목: 675227, 백색 반-매트 PP 18 x 26(468 ㎠); 62 g/㎡
2. 방법
2.1. 표본 제조
표 8 및 9에 주어진 하기 표본들로서, 본 발명의 수 개의 실시형태들은 검증되었다:
a) 표본 23 내지 26(PCC2) 및 28 및 29(PCC3): 상응하는 코팅 제제를 획득하기 위하여 헤지호그 형상의 입자들과 결합제 및 소수화제의 조합
b) 표본 26 SA1(PCC2), 26 SA2(PCC2), 28 SA(PCC3) 및 29 SA(PCC3): 기재 상에 코팅한 이후에 스테아르산의 하나 내지 두 개의 포스트-층들의 형태로 헤지호그 형상의 입자들, 결합제 및 소수화제를 포함하는 표본 26과 추가적인 친수화제의 조합.
c) 표본 27 SA(PCC3): 헤지호그 형상의 입자들 및 결합제의 조합, 이에 반하여 소수화제는 기재 상에 코팅한 이후에 스테아르산의 포스트-층의 형태로 이 혼합물과 조합된다.
표본 23 표본 24 표본 25 표본 26
PCC 2(건조)
238.5 g 242.1 g 249.6 g 236.0 g
Acronal S360D 6.9 g 7.0 g 7.0 g 6.8 g
AKD Eka DR 28 XL 5.8 g --- --- 5.7 g
Wuekoseal 805 --- 0.9 g --- 0.9 g
Silres BS 1306 --- --- 0.6 g 0.6 g
수돗물 148.8 g 150.0 g 211.8 g 150.0 g
총 중량 400.0 g 300.0 g 460.0 g 400.0 g
최종 고체 함량, wt% 18.5 18..0 15.7 18.8
재료
표본 27 표본 28 표본 29
PCC 3(건조) 82.8 g
 82.2 g
 44.3 g
Acronal S360D 3.1 g
 3.1 g
 1.7 g
AKD Eka DR 28 XL --- 2.6 g ---
ASA Nalsize --- --- 1.5 g
수돗물 14.1 g 12.1 g 2.5 g
총 중량 100.0 g 100.0 g 100.0 g
최종 고체 함량, wt% 33.2 wt% 33.6 wt% 36.2 wt%
70 ㎜ 분산 디스크를 구비한 VMA Dispermat
Figure 112014084802045-pct00015
(VMA-Getzmann GmbH, 독일 라이히쇼프 소재) 내에서 수돗물 중에 각각의 결합제의 혼합물(이상적으로는 용액)에 교반하면서 소수화제들(존재한다면)뿐만 아니라 PCC2 또는 PCC3을 각각 나누어서 첨가하고, 이어서 혼합물을 1 시간 동안 교반함으로써 코팅 제제들이 제조되었다. 코팅 제제들은 500 ㎛의 스크린 크기를 갖는 작은 차-체 상에서 선별되었으며, 고체 함량이 측정되었다(참조. 표 8 및 9). 이어서, 고체 함량은 추가로 물을 첨가함으로써 조절되었다.
얻어진 코팅 제제들은 불침투성 플라스틱 기재(Synteape
Figure 112014084802045-pct00016
) 상에 코팅 막대들 1 내지 3으로 코팅되었다. 색상 및 코팅 막대 당 2 장의 종이가 코팅되었다.
건조 주기들은 색상이 건조해 질 때까지 6 내지 7의 밴드 속도로 150℃에서 벨트 건조기 내에서 수행되었다.
표본들 26, 27, 28 및 29로 코팅된 Synteape
Figure 112014084802045-pct00017
종이들에 에탄올 46.0 g에 스테아르산 2.8 g의 용액(6 wt% 용액)을 소형 흄(fume) 후드로 추가로 분사하였다. 용액은 수조 내에서 에탄올을 50℃로 가열함으로써 제조되었다. 용매가 이 온도에 도달한 이후에, 스테아르산은 수동으로 첨가되고, 둥근 바닥 플라스크 내에서 회전시켜 혼합된 이후에, 코팅된 종이들의 표면 상에 직접 분사되었다.
표본 26SA1 및 26 SA2의 경우, 1 내지 2 회의 분사 사이클을 각각 수행하여 양호한 코팅층을 획득하였다(참조. 표 11). 표본 27 내지 29의 경우, 코팅된 시트들은 표 12에 주어진 층 중량이 획득될 때까지 코팅된 시트들에 분사되었다.
2.2. 접촉각의 측정
접촉각의 측정을 위하여, 코팅된 시트들은 시트 표면 상에 탈이온수 5 ㎕을 120 초 동안 떨어트림으로써 적시게 되었다. 이렇게 형성된 액적은 촬영되었으며, 이미지 억세스 데이터베이스 이미지 억세스 버젼 8의 측정 모듈의 도움으로 접촉각이 측정되었다.
코팅 중량들
시도(Trial) 평균 코팅/시트[㎎] 평균 코팅/시트[㎎/㎠] 평균 접촉각[°] 표준 편차[°]
표본 23 265.0 0.1 128 5
표본 24 321.0 0.1 132 2
표본 25 200.5 0.1 124 3
표본 26 313.5 0.1 144 5
표본 26SA2 313.5 0.1 140 3
표본 26SA2 313.5 0.1 131 6
코팅 및 포스트-층 중량들
시도 평균 코팅/시트[㎎] 평균 코팅/시트[㎎/㎠] 평균 포스트층/시트[㎎] 평균 포스트층/시트[㎎/㎠] 평균 접촉각[°] 표준 편차[°]
표본 27SA 34.7 0.1 149.7 0.3 139.8 9.5
표본 28 140.3 0.3 --- --- 130.9 3.0
표본 28SA 140.3 0.3 149.2 0.3 144.9 8.1
표본 29 105.6 0.2 --- --- 103.2 12.1
표본 29SA 105.6 0.2 148.8 0.3 122.7 12.5
도 16으로부터, 코팅 제제의 제조 시에 상이한 소수화제들 및 결합제와 조합된 미처리된 PCC2의 영향은 실시예 23 내지 26의 접촉각들에 의하여 도시되며, 표본들 중 어느 하나는 대략 124 내지 132°의 접촉각들에 의하여 반영된 양호한 소수성을 제공한다. 소수성화는 144°의 접촉각을 제공하는 표본 26에 의하여 반영된 바와 같이 소수화제들의 조합에 의하여 증가될 수도 있다.
또한, 스테아르산으로 포스트-층 도포에 의하여 실시예 26의 추가적인 소수성화에 대한 몇 가지 시험들이 이루어졌다. 도 16으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 이 처리로 인하여 소수성화가 증가하게 되었다.
포스트-층 도포에 의하서만 소수성화를 예시하고 있는 실시예 27의 접촉각은 높은 소수성화도는 포스트-층 도포에 의하여 달성될 수도 있다는 것을 보여주고 있다.
최종적으로, 실시예 28 및 29의 접촉각들은 코팅 제제의 제조 시에 미처리된 PCC 및 결합제와 조합된 상이한 소수화제들의 영향을 보여주고 있으며, 양쪽의 경우에 있어서 소수성화는 표본 28SA 및 29SA에 예시된 바와 같이 포스트-층 도포에 의하여 증가될 수 있다(참조. 도 17).

Claims (39)

  1. (a) 탄산칼슘 함유 재료, 새틴 화이트(satin white) 또는 이들의 혼합물로 구성된 헤지호그(hedgehog) 형상의 입자,
    (b) 1 이상의 결합제, 및
    (c) 1) 1 이상의 친수화제 또는 2) 1 이상의 소수화제 및 1 이상의 친수화제를 포함하는 조성물로서,
    헤지호그 형상의 입자는 편삼각면체형(scalenohedral) 침강성 탄산칼슘의 클러스터 및/또는 응집체이며, 헤지호그 형상의 입자는,
    (i) 1 이상의 친수화제로 전처리되고, 1 이상의 결합제는 1 이상의 친수화제 로 전처리된 헤지호그 형상의 입자에 첨가되거나,
    (ii) 1 이상의 소수화제로 전처리된 헤지호그 형상의 입자 및 1 이상의 친수화제로 전처리된 헤지호그 형상의 입자의 혼합물이고, 1 이상의 결합제가 1 이상의 소수화제로 전처리된 헤지호그 형상의 입자 및 1 이상의 친수화제로 전처리된 헤지호그 형상의 입자의 혼합물에 첨가되거나,
    (iii) 1) 1 이상의 친수화제 또는 2) 1 이상의 소수화제 및 1 이상의 친수화제, 및 1 이상의 결합제와 배합되거나,
    (iv) 결합제와 우선 혼합되고, 이후에 1) 1 이상의 친수화제 또는 2) 1 이상의 소수화제 및 1 이상의 친수화제와 배합되는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결합제는 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제로서 작용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤지호그 형상의 입자는 아라고나이트형(aragonitic), 칼사이트형(calcitic), 바테라이트형(vateritic) 침강성 탄산칼슘 또는 이의 혼합물을 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤지호그 형상의 입자는 편삼각면체형(scalenohedral) 또는 사방정계-이중피라미드형(orthorhombic-dipyramidal) 침강성 탄산칼슘 결정의 클러스터 및/또는 응집체를 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤지호그 형상의 입자는 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 이용하여 측정된 1 내지 50 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤지호그 형상의 입자는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 중량 중앙 입자 직경(weight median particle diameter) d 50을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소수화제는 지방산, 알킬케텐 이량체, 폴리아크릴아미드 수지, 실리콘 수지, 폴리실록산 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친수화제는 폴리아크릴산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산의 염, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산의 킬레이트 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 소수화제, 또는 1 이상의 친수화제 또는 이의 혼합물은 헤지호그 형상의 입자의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제는 라텍스 결합제; 하이브리드 결합제 시스템; 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 이타콘산, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 에스테르, 스티렌, 비치환 또는 치환된 염화비닐, 아세트산비닐, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴의 단독중합체 또는 공중합체; 실리콘 수지; 물로 희석가능한 알키드 수지; 아크릴/알키드 수지 조합; 폴리비닐 알코올; 천연 오일; 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제는 헤지호그 형상의 입자의 중량을 기준으로, 최대 250 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 전처리에 이용된 제제(agent)와 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제가 추가적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 삭제
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물은 코팅 제제의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 조성물은 물, 알코올 에테르, 알코올, 지방족 탄화수소, 에스테르 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 액체 매질 내의 용액 또는 분산액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 조성물은 분산제, 실리콘화제, 증점제, 유동성 개질제, 침강방지제, 소포제, 항산화제, 블루잉제(bluing agent), 계면활성제, 가교제, 난연제, 촉매, pH 완충제, 충전제, 염료, 안료, 광택제, 왁스, 유착제, 살생물제 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 기재(substrate)를 코팅함으로써 기재 표면의 습윤성을 조절하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 기재는 헤지호그 형상의 입자, 1 이상의 결합제, 및 1) 1 이상의 친수화제 또는 2) 1 이상의 소수화제 및 1 이상의 친수화제를 포함하는 조성물의 코팅 제제로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 기재는 1) 1 이상의 친수화제 또는 2) 1 이상의 소수화제 및 1 이상의 친수화제로 전처리되고 1 이상의 결합제와 혼합된 헤지호그 형상의 입자를 포함하는 조성물의 코팅 제제로 코팅되고, 선택적으로는, 코팅 제제가 기재에 도포되기 이전에, 전처리에 이용된 제제와 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제가 추가적으로 첨가될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 기재는 헤지호그 형상의 입자 및 1 이상의 결합제를 포함하는 조성물의 코팅 제제로 우선 코팅되고, 이후에, 헤지호그 형상의 입자 및 결합제의 코팅의 상부에 1) 1 이상의 친수화제 또는 2) 1 이상의 소수화제 및 1 이상의 친수화제의 1 이상의 포스트-층(post-layer)으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제20항에 있어서, 기재는 1 이상의 소수화제 및/또는 1 이상의 친수화제의 1 이상의 포스트-층으로 추가적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제20항에 있어서, 기재는 수지, 실리콘, 테트라플루오로 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 추가 성분 및 첨가제의 1 이상의 포스트-층으로 추가적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제20항에 있어서, 기재는 종이, 보드(board), 벽지, 목재, 목재 복합물, 플라스틱, 호일, 콘크리트, 코팅되거나 비코팅된 렌더링(rendering), 플라스터(plaster), 금속, 세라믹, 스톤(stone), 브릭스톤(brickstone) 및 유리를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 코팅 제제.
  28. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 재료로서, 재료는 종이, 보드, 벽지, 목재, 목재 복합물, 플라스틱, 호일, 콘크리트, 코팅되거나 비코팅된 렌더링, 플라스터, 금속, 세라믹, 스톤, 브릭스톤 및 유리를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 재료.
  29. 삭제
  30. 제8항에 있어서, 지방산은 스테아르산, 팔미트산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제8항에 있어서, 폴리실록산은 기능성 실리콘 수지로 개질된 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제9항에 있어서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산의 염은 이의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제9항에 있어서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산의 염은 이의 칼륨 염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제9항에 있어서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산의 킬레이트는 이의 수산화알루미늄 킬레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제9항에 있어서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산의 킬레이트는 1:5의 중량비를 갖는 수산화알루미늄/1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 킬레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제11항에 있어서, 천연 오일은 아마인유인 것을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제12항에 있어서, 결합제는 헤지호그 형상의 입자의 중량을 기준으로, 1 내지 50 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제26항에 있어서, 목재 복합물은 플레이크 보드(flake board)인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제28항에 있어서, 목재 복합물은 플레이크 보드인 것을 특징으로 하는 방법.
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