KR101767619B1 - 전선 시스층 형성용 조성물 - Google Patents

전선 시스층 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전선 시스층 형성용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물은 폴리클로로프렌 고무 기본수지 100 중량부; 산화방지제 3 내지 10 중량부; HALS계 광안정제 0.05 내지 5 중량부; 및 UV 흡수제 0.05 내지 5 중량부를 포함한다. 본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않으면서도 고내열성, 내후성, 내광변색성이 우수하다.

Description

전선 시스층 형성용 조성물{Composition for Sheath of Cable}
본 발명은 전선 시스층 형성용 조성물에 관한 것이다.
현재 사용되는 전선은 중심부에 전기를 전달하는 도체를 중심으로 기능에 따라 여러 층들이 적층되어 형성된다. 전선의 최외각층을 시스(sheath)층이라 하는데, 상기 전선의 시스층은 외부 환경에 직접적으로 노출되므로 고내열성, 내후성, 내광변색성 등이 우수해야 할 필요가 있다.
현재 케이블의 시스층에 사용되는 수지로는 할로겐 타입과 비할로겐 타입이 있으며 할로겐 타입으로는 폴리비닐클로라이드, 염소화 폴리에틸렌, 폴리설포네이트티드 에틸렌, 폴리클로로프렌 고무 등이 있으며, 비할로겐 타입으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등이 있다.
이 중 폴리클로로프렌 고무는 주쇄에 이중결합을 가지고 있기 때문에 내후성 저하 및 옥외 방치 시에 재료가 변색되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 기본 수지의 이중결합을 깨뜨리는 자외선 및 가시광선을 흡수하는 카본 블랙이 첨가된다.
하지만, 최근 다양한 색상을 가진 전선에 대한 요구가 증가하여 이를 위한 연구가 진행되어 왔다. 이에 따라 전선의 다양한 색상을 구현하기 위해서 카본 블랙 대신 안료를 사용한 전선이 제시되었다. 그런데, 안료는 카본 블랙처럼 자외선 및 가시광선을 모두 흡수하지 못하기 때문에 내후 특성이 저하되고 옥외 방치 시에 케이블의 시스층이 변색되는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 2005-0074062는 고무변성 스티렌 수지를 기본 수지로 사용하여 열안전성 및 내후성을 개선하고자 하였다. 하지만, 여전히 전선의 시스층에서 요구하는 높은 기계적 물성과 내열성에는 미치지 못하는 단점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 카본 블랙을 첨가하지 않고도 고내열성, 내후성, 내광변색성 등을 우수하게 유지할 수 있는 전선 시스층 형성용 조성물 및 이로부터 제조되는 시스층을 구비한 전선을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물은, 폴리클로로프렌 고무 기본수지 100 중량부; 산화방지제 3 내지 10 중량부; HALS계 광안정제 0.05 내지 5 중량부; 및 UV 흡수제 0.05 내지 5 중량부를 포함한다.
본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물에 있어서, 상기 폴리클로로프렌 고무는 무니 점도가 40 ~ 55(ML1 +4, 100℃)인 것이 바람직하다.
본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물에 있어서, 상기 산화방지제는 라디칼 반응을 억제하는 제1 산화방지제 및 과산화물의 분해 반응을 억제하는 제2 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물에 있어서, 상기 HALS계 광안정제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate) 및 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물에 있어서, 상기 UV흡수제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계 및 시아노아크릴레이트계 UV흡수제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물은 필요에 따라 적절한 안료를 포함하여 다양한 색상을 나타낼 수 있으며, 여러 다양한 전선의 시스층 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물로 형성된 시스층은 카본 블랙을 포함하지 않으면서도 고내열성, 내후성, 내광변색성이 우수하여, 다양한 색상의 시스층을 형성할 수 있으므로 전선의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물은 폴리클로로프렌 고무 기본수지 100 중량부; 산화방지제 3 내지 10 중량부; HALS계 광안정제 0.05 내지 5 중량부; 및 UV 흡수제 0.05 내지 5 중량부를 포함한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 기본수지를 구성하는 폴리클로로프렌 고무는 클로로프렌의 중합물로서 그 분자구조는 트랜스-1,4-폴리클로로프렌, 시스-1,4-폴리클로로프렌, 1,2-폴리클로로프렌, 3,4-폴리클로로프렌 이렇게 4종이 존재한다. 이들 구조 중 중합온도에 따라 그 조성비가 변하는데 트랜스-1,4 구조가 대부분을 차지하고 있다. 이는 트랜스-1,4 구조가 분자가 배열하여 결정구조를 이루기가 쉽기 때문이며, 이것은 클로로프렌의 응집력이 높은 원인이 된다. 이러한 폴리클로로프렌의 높은 응집력은 시스층이 우수한 기계적 물성 및 내화학성을 갖는데 유리하다.
본 발명에 따른 폴리클로로프렌 고무는 무니 점도(Mooney viscosity)가 40 ~ 55(ML1+4, 100℃)인 것이 바람직하다. 상기 무니 점도 범위에서 시스층의 기계적 물성 및 전선 압출 작업성이 우수하다.
또한, 본 발명의 조성물은 산화방지제를 포함하여 내열성을 확보한다. 본 발명에 따른 산화방지제는 라디칼 발생을 억제시키기 위한 제1 산화방지제, 과산화물 분해 반응을 억제시키기 위한 제2 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 산화방지제로는 아민계, 페놀계 산화방지제를 예로 들 수 있으며, 구체적으로는, 옥틸레이티드 디페닐아민(octylated diphenylamine), 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-di-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 산화방지제로는 유황계(sulfur), 포스파이트계(phosphite) 산화방지제를 예로 들 수 있으며, 구체적으로는 3-라우릴 티오프로피오네이트(3-lauryl thiopropionate, 유황계), 디라우릴 티오디프로피오네이트(dilauryl thiodipropionate, 유황계), 디스테아릴디프로피오네이트(distearyldipropionate, 유황계), 트리스(노닐페놀)포스파이트(Tris(nonyl phenol)phosphite, 포스파이트계), 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-t-butylpheyl)phosphite, 포스파이트계) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 상기 제1 산화방지제와 제2 산화방지제를 병용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 산화방지제는 상기 기본수지 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 상기 함량이 3 중량부 미만인 경우에는 산화방지 기능이 저하되어 내열성이 저하되고 10 중량부 초과이면 포화함량이어서 산화방지 효과가 향상되지 않고 산화방지제가 고분자 표면으로 노출되어 외관이 불량하며 가격이 상승되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 내후성을 향상시키고 옥외 방치시 변색이 일어나지 않도록 HALS계 광안정제를 포함한다. 라디칼 포착제인 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)계 광안정제는 2,2,6,6-테트라메틸피데리딘(tetrametylpiperidine), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 HALS계 광안정제는 상기 기본수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.05 중량부 미만인 경우에는 만족할 만한 내후성이 나타나지 않으며, 5 중량부 초과이면 기계적 물성이 저하될 뿐 만 아니라 투입량 대비 내후성 및 옥외 방치시 변색 효과가 크지 않다.
또한, 본 발명의 조성물은 자외선으로 인한 변색을 방지하기 위해 자외선(UV) 흡수제를 포함한다. 본 발명에 따른 자외선 흡수제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계 UV흡수제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적인 예를 들면, 2-하이드록시 벤조페논(hydroxybenzophenones), 2-하이드록시페닐벤조트리아졸(hydroxyphenylbenzotriazole) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 역시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 UV 흡수제는 기본수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 그 함량이 0.05 중량부 미만이면 만족할 만한 내후성이 나타나지 않으며, 5 중량부 초과이면 기계적 물성이 저하될 뿐 만 아니라 투입량 대비 내후성 및 옥외 방치시 변색 효과가 크지 않다.
선택적으로, 본 발명의 전선 시스층 형성용 조성물은 필요에 따라 안료를 더 포함할 수 있다. 안료의 선택은 요구되는 색상으로 당분야에 공지된 안료가 제한없이 사용될 수 있다.
이외에도, 본 발명에 따른 전선 시스층 형성용 조성물에는 전선 시스층을 제조하기 위해 통상적으로 사용되고 있는 다양한 첨가제들이 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 더 사용될 수 있다. 이러한 첨가제들의 예로서는, 활제, 열안정제 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전선 시스층 형성용 조성물은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있는데, 그 방법에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 이때, 니더, 벤버리 또는 오픈롤 등을 사용할 수 있음은 자명하다. 이러한 본 발명에 따른 전선 시스층 형성용 조성물은 다양한 종류의 전선, 전화선, 케이블 등의 시스층에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1~4 및 비교예 1~4
하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 조성물을 제조하였다.
성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
수지 100 100 100 100 100 100 100 100
산화방지제a 4
산화방지제b 4 4 4 4 4 4
산화방지제c 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
HALS계 광안정제 0.3 0.3 0.6 0.6
자외선 흡수제a 0.1 0.2
자외선 흡수제b 0.1 0.2
안료 2 2 2 2 2 2 2 2
상기 표 1에서,
수지: 무니 점도 수치가 40 ~ 55 (ML1+4, 100℃)인 폴리클로로프렌 고무,
산화방지제a: 1차 산화방지제인 아민계 산화방지제로 octylated diphenylamine,
산화방지제b: 1차 산화방지제인 페놀계 산화방지제로 Tetrakis(methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)methane,
산화방지제c: 2차 산화방지제인 티오에스테르계 산화방지제로 3-lauryl thiopropionate,
HALS계 광안정제: 2,2,6,6-tetrametylpiperidine,
자외선 흡수제a: 2-하이드록시벤조페논,
자외선 흡수제b: 2-하이드록시벤조트리아졸,
안료: 파란색 안료인 Cu-phthalocyanine을 나타낸다.
실험예
상기 각 실시예 및 비교예의 전선 시스층 형성용 조성물로 시편을 제조한 후, 경도, 상온 인장강도/신장율, 가열후 인장강도/신장잔율, 내후성 실험 후 인장/신장잔율 그리고 옥외방치 후 변색 유무를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
하기 표 2에서,
경도는 Shore A 기준으로 상온에서 60 이하이어야 한다.
인장강도와 신장율은 ASTM D 638에 준하여 시험하였다. 측정속도는 500mm/min으로 하였다. 상온 인장강도의 경우 1.27kgf/mm2 이상, 신장율은 300% 이상 되어야 한다
내열성을 만족시키기 위해서는 상기 시편을 121℃온도에 240시간 방치 후 측정한 인장강도는 최소 0.64kgf/mm2 이상, 신장잔율은 최소 50% 이상 이어야 한다.
내후성을 만족시키기 위해서는 상기 시편을 63℃인 챔버 내에서 0.35W/m2(340nm)을 나타내는 xenon lamp로 100h, 200h 동안 조사한 후 측정한 인장/신장잔율이 최소 70% 이상 이어야 한다.
옥외 방치시 변색 여부를 확인하기 위해서는 10일 동안 옥외에 방치한 후 변색 유무를 확인하여 변색이 일어나지 않아야 한다.
시험항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
경도 Shore A 57.9 58.6 58.3 59.1 60.4 56.5 57.9 57.5
상온 인장강도(kgf/mm2) 2.019 2.326 1.703 1.988 2.470 2.312 2.355 2.262
신장율(%) 616.26 666.26 579.68 607.84 632.55 650.63 653.05 644.76
내열성
121℃
240h
인장강도(kgf/mm2) 0.983 1.355 1.007 1.277 1.372 2.45 1.798 1.399
신장잔율(%) 61.31 58.68 56.47 57.83 36.30 87.51 64.12 64.13
내후성
100h
인장잔율(%) 74.88 72.91 90.55 85.81 61.13 83.83 71.08 73.08
신장잔율(%) 87.65 92.74 96.09 93.31 84.53 90.6 89.11 92.65
내후성
200h
인장잔율(%) 71.12 73.73 75.51 78.67 53.24 82.27 54.29 54.41
신장잔율(%) 88.61 78.28 90.73 93.49 78.43 94.51 85.41 88.88
옥외 방치
10일
변색여부 변색안됨 변색 변색안됨
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 각 실시예들은 상온 인장강도/신장율, 내열성, 내후성 그리고 내광변색성이 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 산화방지제와 HALS계 광안정제 및 자외선 흡수제를 포함하지 않는 비교예 1은 내열성, 내후성 그리고 내광변색성이 모두 기준에 미달하였다.
또한, 아민계 1차 산화방지제만 포함하는 비교예 2는 내열성과 내후성은 기준을 만족하지만 옥외 방치시 변색이 발생하였다. 이는 아민계 1차 산화방지제의 화학구조가 변색이 일어나기 쉬운 구조를 가지며 부산물을 배출하기 때문으로 판단된다.
또한, HALS계 광안정제와 자외선 흡수제를 제외한 페놀계 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 단독 또는 혼합하여 포함하는 비교예 3 및 비교예 4는 내열성과 내광변색성은 기준을 만족하지만 내후성은 미달하고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 트랜스-1,4-폴리클로로프렌, 시스-1,4-폴리클로로프렌, 1,2-폴리클로로프렌 및 3,4-폴리클로로프렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되고, 무니 점도가 40 ~ 55(ML1+4, 100℃)인 폴리클로로프렌 고무 기본수지 100 중량부;
    라디칼 반응을 억제하는 제1 산화방지제 및 과산화물의 분해 반응을 억제하는 제2 산화방지제를 포함하는 산화방지제 3 내지 10 중량부;
    HALS계 광안정제 0.05 내지 5 중량부;
    UV 흡수제 0.05 내지 5 중량부; 및
    안료를 포함하는 전선 시스층 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산화방지제는 옥틸레이티드 디페닐아민, 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-di-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 제2 산화방지제는 3-라우릴 티오프로피오네이트(3-lauryl thiopropionate), 디라우릴 티오디프로피오네이트(dilauryl thiodipropionate), 디스테아릴디프로피오네이트(distearyldipropionate), 트리스(노닐페놀)포스파이트(Tris(nonyl phenol)phosphite) 및 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-t-butylpheyl)phosphite)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전선 시스층 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 HALS계 광안정제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate) 및 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전선 시스층 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 UV흡수제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계 UV흡수제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전선 시스층 형성용 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 및 제5항 내지 제7항중 선택된 어느 한 항의 전선 시스층 형성용 조성물로 제조된 시스층을 구비하는 전선.
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