KR101764904B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

염기성 용액 및 티타늄 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 가열 및 압력 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 소결시켜 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법{PREPARING METHOD OF ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본원은, 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
지구온난화에 따른 대기오염의 주요 요인 중 하나인 화석원료를 사용하는 가솔린, 디젤차량의 이산화탄소 발생량 저감 또는 차단을 위해, 마이크로하이브리드 자동차(mHEV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV), 및 전기자동차(EV) 등의 동력원으로 니켈-금속 수소(Ni-MH) 이차전지와 최근에 들어 리튬 이차전지(lithium secondary battery)를 사용하고 있으며, 빠른 충전과 빠른 방전 및 고안정성을 가진 리튬-티탄산화물(lithium titanium oxide, LTO)을 음극 활물질로서 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 음극 재료로서 리튬-티탄산화물(LTO)을 사용하는 경우, 리튬-티탄산화물은 리튬 금속 기준으로 약 1.5 V의 전압을 가지며, 수명이 길다는 특징이 있다. 또한, 리튬-티탄산화물은 시계용 리튬이온전지에 있어서 활성 물질로서 성공적으로 사용되어온 재료이고, 충방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화 시 주목되는 전극 재료이다. 상기 리튬-티탄산화물을 포함하는 전극 재료는 양극 재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극 재료로서도 활용될 수 있다. 그러나, 이러한 리튬-티탄산화물을 포함하는 음극이 비교적 우수한 레이트 특성(rate performance)을 가짐에도 불구하고, 낮은 충방전 용량(175 mAh/g, 0.1 C 충방전)으로 인해 에너지 밀도가 우수하지 못하다는 단점이 있다.
한편, 브론즈상을 갖는 티탄산화물(TiO2-B)은 이론 용량이 330 mAh/g 수준으로 높을 뿐만 아니라, 티타늄계 리튬산화물과 유사한 약 1.6 V의 충방전 전압을 나타내기 때문에, 충방전시 전해액 분해 등의 문제가 발생하지 않는 장점이 있다. 그러나, 준안정성 및 낮은 전기전도성으로 인해 안정성 및 고율 특성이 낮다는 단점이 있다.
한편, 국제 공개특허 WO2009/028530호에서는 티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스에 대하여 개시하고 있다.
본원은, 염기성 용액 및 티타늄 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 가열 및 압력 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 소결시켜 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 염기성 용액 및 티타늄 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 가열 및 압력하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 소결시켜 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 티타늄 전구체는 Ti 금속, 아나타제형 TiO2, TiO(OH)2, Ti(OH)4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 가열은 약 150℃ 내지 약 170℃의 범위의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 압력은 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만의 범위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응물을 소결시키기 전에, 산성 용액을 이용하여 세척하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 소결은 약 250℃ 내지 약 350℃의 범위의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 브론즈형 (002) 면의 피크 강도에 대한 아나타제형 (111) 면의 피크 강도 및 브론즈형 (110) 면의 피크 강도의 합의 비율 [(I(111)+I(110))/I(002)]이 약 0.2 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 아나타제형 (111) 면의 면적과 브론즈형 (110) 면의 면적에 대한 비율이 약 0.46 내지 약 0.97일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 아나타제형 (111) 면에 대한 반감폭이 약 0.43 내지 약 0.8이고, 브론즈형 (110) 면에 대한 반감폭이 약 1.3 내지 약 1.4일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체는 약 5 μm 내지 약 10 μm의 길이를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체는 약 200 nm 내지 약 300 nm의 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 의하면, 티타늄 전구체를 이용하여 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체를 포함하는 음극 활물질을 제조할 수 있으며, 본원의 일 구현예에 따른 방법에 따라 선택적으로 티탄산화물 구조체를 합성함으로써, 브론즈형의 티탄산화물의 경우 종래의 리튬티탄산화물에 비해 높은 용량을 갖는 리튬 이차전지용 음극 소재를 제공할 수 있고, 특히, 아나타제-브론즈형 티탄산화물의 경우, 두 결정 상(phase)이 혼합됨으로써 아나타제형 티탄산화물의 단점인 낮은 이론 용량과 브론즈형 티탄산화물의 단점인 낮은 안정성과 전기전도도를 보완할 수 있으며, 이를 통해 높은 이론용량을 가지면서도 우수한 고율 특성을 나타내는 고효율 및 고용량의 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 대량 합성을 위해 종래의 티탄산화물의 합성법보다 티타늄의 농도를 증가시키고, 반응 시 압력을 조절함으로써 합성된 티탄산화물의 결정 상(phase)을 조절할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 아나타제-브론즈형 티탄산화물 구조체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는, 비교예로서, 아나타제형 티탄산화물 구조체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 티탄산화물 구조체를 포함하는 음극 활물질의 X-선 회절분석법(XRD) 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 티탄산화물 구조체를 포함하는 음극 활물질의 X-선 회절분석법(XRD) 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 측면은, 염기성 용액 및 티타늄 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 가열 및 압력하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 소결시켜 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하기 위해, 먼저 염기성 용액 및 티타늄 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합은 상온에서 볼밀에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액의 몰농도는 약 8 M 내지 약 17 M의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염기성 용액의 몰농도는 약 8 M 내지 약 17 M, 약 8 M 내지 약 15 M, 약 8 M 내지 약 13 M, 약 8 M 내지 약 11 M, 약 9 M 내지 약 17 M, 약 11 M 내지 약 17 M, 약 13 M 내지 약 17 M, 또는 약 15 M 내지 약 17 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 일반적으로 티탄산화물 합성에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 티타늄 전구체는 Ti 금속, 아나타제형 TiO2, TiO(OH)2, Ti(OH)4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 티탄산화물 구조체의 대량 합성을 위하여, 종래의 티탄산화물 제조 방법에서 사용되는 티타늄 전구체 질량의 약 10 배 가량을 사용하여 티탄산화물 구조체를 제조하는 것을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액의 양이온에 대한 상기 티타늄 전구체의 몰수비는 약 0.1 내지 약 0.4의 범위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염기성 용액의 양이온에 대한 상기 티타늄 전구체의 몰수비는 약 0.1 내지 약 0.4, 약 0.1 내지 약 0.3, 약 0.1 내지 약 0.2, 약 0.2 내지 약 0.4, 또는 약 0.3 내지 약 0.4일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 혼합 용액을 가열 및 압력 하에서 반응시켜 반응물을 제조한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가열은 약 150℃ 내지 약 170℃의 범위의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 가열 온도는 약 150℃ 내지 약 170℃, 약 150℃ 내지 약 165℃, 약 150℃ 내지 약 160℃, 약 150℃ 내지 약 155℃, 약 155℃ 내지 약 170℃, 약 160℃ 내지 약 170℃, 또는 약 165℃ 내지 약 170℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 압력은 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만의 범위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 압력은 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만, 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 5.5 kgf/cm2, 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 5.0 kgf/cm2, 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 4.5 kgf/cm2, 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 4.0 kgf/cm2, 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 3.5 kgf/cm2, 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 3.0 kgf/cm2, 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 2.5 kgf/cm2, 약 1.5 kgf/cm2 내지 약 2.0 kgf/cm2, 약 2.0 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만, 약 2.5 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만, 약 3.0 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만, 약 3.5 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만, 약 4.0 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만, 약 4.5 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만, 약 5.0 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만, 또는 약 5.5 kgf/cm2 내지 약 6.0 kgf/cm2 미만일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 티탄산화물 구조체의 대량 합성을 위하여, 종래의 티탄산화물 제조 방법에 비해 약 10 배 이상의 티타늄 전구체를 사용하는 것으로서, 티타늄 전구체의 질량을 증가시켜 반응물의 농도를 향상시킬 경우, 압력을 가하지 않으면 충분한 반응이 이루어지지 않아 반응 후에도 미반응물이 잔류할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액의 반응 시 압력을 조절함으로써 최종 합성되는 티탄산화물의 결정 상(phase)을 조절할 수 있으며, 예를 들어, 상기 반응 시의 압력이 약 3.0 kgf/cm2 내지 약 3.5 kgf/cm2 또는 약 4.5 kgf/cm2 내지 약 5.0 kgf/cm2일 경우, 아나타제-브론즈형 티탄산화물이 제조될 수 있고, 상기 반응 시의 압력이 약 3.5 kgf/cm2 내지 약 4.0 kgf/cm2일 경우, 브론즈형 티탄산화물이 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 반응물을 소결시켜 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체를 제조한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응물을 소결시키기 전에, 산성 용액을 이용하여 세척하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산성 용액은 염산, 질산, 황산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결은 약 250℃ 내지 약 350℃의 범위의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 소결 온도는 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 또는 약 250℃ 내지 약 300℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체는 브론즈형 (002) 면의 피크 강도에 대한 아나타제형 (111) 면의 피크 강도 및 브론즈형 (110) 면의 피크 강도의 합의 비율[(I(111)+I(110))/I(002)]이 약 0.2 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 비율[(I(111)+I(110))/I(002)]은 약 0.2 이하 또는 약 0.1 내지 약 0.2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 아나타제형 티탄산화물의 (111) 면에 대한 피크와 브론즈형 티탄산화물의 (110) 면의 피크는 서로 중복되므로, 아나타제-브론즈형 티탄산화물 구조체의 메인 피크는 (111) 면의 피크 강도와 (110) 면의 피크 강도의 합으로서 나타낸 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 아나타제형 (111) 면의 면적과 브론즈형 (110) 면의 면적에 대한 비율이 약 0.46 내지 약 0.97일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 아나타제형 (111) 면에 대한 반감폭이 약 0.43 내지 약 0.8이고, 브론즈형 (110) 면에 대한 반감폭이 약 1.3 내지 약 1.4일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체는 파이버 형상을 가지는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체는 약 5 μm 내지 약 10 μm의 길이를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체의 길이는 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 9 μm, 약 5 μm 내지 약 8 μm, 약 5 μm 내지 약 7 μm, 약 5 μm 내지 약 6 μm, 약 6 μm 내지 약 10 μm, 약 7 μm 내지 약 10 μm, 약 8 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 9 μm 내지 약 10 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체는 약 200 nm 내지 약 300 nm의 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 아나타제-브론즈형 또는 브론즈형의 티탄산화물 구조체의 직경은 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 280 nm, 약 200 nm 내지 약 250 nm, 약 200 nm 내지 약 230 nm, 약 230 nm 내지 약 300 nm, 약 250 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 280 nm 내지 약 300 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
비교예 1: 아나타제형의 TiO 2 구조체
15 M의 수산화나트륨 용액 200 mL에 TiO(OH)2 78.3 g을 첨가하여 혼합 용액의 Ti/Na 몰수비가 0.23가 되도록 하였다. 24 시간 정도 상온에서 볼밀한 혼합 용액을 160℃의 고압반응기(autoclave)에 넣어 반응시켰고, 이때 내부 압력은 증기압으로서 1.5 kgf/cm2 내지 2.3 kgf/cm2였다. 상기 반응 온도와 압력하에서 3 일간 유지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 0.1 M 염산을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 이온교환 반응 후, 350℃에서 4 시간 동안 소결하여 아나타제형 TiO2 구조체를 제조하였다.
실시예 1: 아나타제 - 브론즈형 TiO 2 복합 구조체
15 M의 수산화나트륨 용액 200 mL에 TiO(OH)2 78.3 g을 첨가하여 혼합 용액의 Ti/Na 몰수비가 0.23가 되도록 하였다. 24 시간 정도 상온에서 볼밀한 혼합 용액을 160℃의 고압반응기(autoclave)에 넣어 반응시켰고, 이때 내부 압력은 3.0 kgf/cm2 내지 3.5 kgf/cm2였다. 상기 반응 온도와 압력하에서 3 일간 유지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 0.1 M 염산을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 이온교환 반응 후, 350℃에서 4 시간 동안 소결하여 아나타제-브론즈형 TiO2 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 2: 브론즈형 TiO 2 구조체
15 M의 수산화나트륨 용액 200 mL에 TiO(OH)2 78.3 g을 첨가하여 혼합 용액의 Ti/Na 몰수비가 0.23가 되도록 하였다. 24 시간 정도 상온에서 볼밀한 혼합 용액을 160℃의 고압반응기(autoclave)에 넣어 반응시켰고, 이때 내부 압력은 3.5 kgf/cm2 내지 4.0 kgf/cm2였다. 상기 반응 온도와 압력하에서 3 일간 유지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 0.1 M 염산을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 이온교환 반응 후, 350℃에서 4 시간 동안 소결하여 브론즈형 TiO2 복합 구조체를 제조하였다.
실시예 3: 아나타제 - 브론즈형 TiO 2 복합 구조체
15 M의 수산화나트륨 용액 200 mL에 TiO(OH)2 78.3 g을 첨가하여 혼합 용액의 Ti/Na 몰수비가 0.23가 되도록 하였다. 24 시간 정도 상온에서 볼밀한 혼합 용액을 160℃의 고압반응기(autoclave)에 넣어 반응시켰고, 이때 내부 압력은 4.5 kgf/cm2 내지 5.0 kgf/cm2였다. 상기 반응 온도와 압력하에서 3 일간 유지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 0.1 M 염산을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 이온교환 반응 후, 350℃에서 4 시간 동안 소결하여 아나타제-브론즈형 TiO2 복합 구조체를 제조하였다.
비교예 2: 아나타제형 TiO 2 구조체
15 M의 수산화나트륨 용액 200 mL에 TiO(OH)2 78.3 g을 첨가하여 혼합 용액의 Ti/Na 몰수비가 0.23가 되도록 하였다. 24 시간 정도 상온에서 볼밀한 혼합 용액을 160℃의 고압반응기(autoclave)에 넣어 반응시켰고, 이때 내부 압력은 5.5 kgf/cm2 내지 6.0 kgf/cm2였다. 상기 반응 온도와 압력하에서 3 일간 유지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 0.1 M 염산을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 이온교환 반응 후, 350℃에서 4 시간 동안 소결하여 아나타제형 TiO2 구조체를 제조하였다.
1. 주사전자현미경 이미지 분석
상기 실시예 및 비교예에서는, TiO2 구조체의 스케일 업(scale up)을 위해 반응물의 농도를 높여서 제조하였으며, 내부 압력만을 이용하여 합성된 상기 비교예 1의 TiO2 구조체는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 미반응물인 작은 입자들이 남아있는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 실시예 1에서는 반응 시 3.0 kgf/cm2 이상의 내부 압력으로 가압하였으며, 도 1에 나타낸 바와 같이, 미반응물인 입자가 남아있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이때 제조된 TiO2 구조체는 지름이 약 200 nm 내지 약 300 nm였고, 길이는 약 5 μm 내지 약 10 μm였으며, 파이버(fiber) 형태의 구조를 나타냈다. 또한, 상기 실시예 2, 3, 및 비교예 2 또한 동일하게 파이버 형태를 나타내었다(미도시).
2. XRD 분석
도 3, 도 4, 및 하기 표 1은, 상시 실시예 및 비교예에서 제조된 TiO2 구조체의 XRD 데이터로서, 반응 시 압력에 따른 XRD 데이터를 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015128895597-pat00001
비교예 1은 반응기 내부의 압력을 조절하지 않았을 경우 미반응물로 인하여 매우 샤프한(sharp) 아나타제 상(JCPDS Card No. 84-1286)의 (111) 면에 대한 피크(peak)를 확인할 수 있으며, 이때 (111) 면에 대한 반감폭은 0.43이었다.
실시예 1은 내부 압력을 3.0 kgf/cm2 내지 3.5 kgf/cm2으로 조절하였을 때 브론즈 상(JCPDS Card No. 46-1237)의 (002) 면에 대한 피크 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이때 아나타제 상의 (111) 면에 대한 피크의 반가폭 또한 증가됨을 확인할 수 있었다. 이러한 피크의 반감폭의 증가는 비교예 1과는 상이하게 미반응물에 대한 아나타제 상의 피크가 아닌 파이버(fiber) 형태를 갖는 나노 크기의 아나타제 상으로부터 야기된 피크이다.
또한, 반응 시 내부 압력을 3.5 kgf/cm2 내지 4.0 kgf/cm2으로 조절한 실시예 2는 브론즈형의 TiO2가 제조된 것을 확인할 수 있었고, 내부 압력을 4.5 kgf/cm2 내지 5.0 kgf/cm2으로 조절한 실시예 3은 다시 아나타제 상과 브론즈 상의 복합구조체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2에서는 내부 압력을 5.5 kgf/cm2 내지 6.0 kgf/cm2으로 조절하였으며, 이때 생성되는 TiO2는 브론즈 상 없이 순수한 아나타제 상만 합성되었다.
실시예 1 및 3은 아나타제형과 브론즈형의 TiO2가 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 2θ가 25˚ 부근에서 나타나는 아나타제형과 브론즈형의 피크가 혼재된 피크 강도 크기에 대한 브론즈형 TiO2의 (002) 면의 피크 강도 비는 0.1 내지 0.2를 나타내었다. 아나타제형 TiO2와 브론즈형 TiO2의 결정성 차이로 인해 X-선 회절에 대한 감도(sensitivity)차가 존재하므로, 이때의 피크 강도 비는 아나타제형과 브론즈형의 함량비와는 상이하다.
[ 제조예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 TiO2 구조체 분말을 전극 활물질로서 이용하여 리튬 이차전지용 전극과 상기 전극을 이용하여 코인형 반쪽 전지(coin half cell)를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 전극 재료(TiO2 구조체) 80 중량%, super-P 10 중량%, 및 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 10 중량%의 비율로서 고정한 후, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)에 첨가하였고, 이를 믹서에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 super-P는 도전제로서 사용되었으며, 상기 PVDF는 결합제로서 사용되었다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 도포하여 건조시킨 후, 프레싱(pressing) 공정을 이용하여 압연함으로써 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 지름 1.11 cm의 원형 시편으로 타발하여, 음극으로서 사용하였고, 리튬 금속 박판을 양극으로서 사용하였다.
이어서, 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로서 혼합한 용액에 1.2 M의 LiPF6를 용해시켜 전해질로서 사용하였으며, 분리막으로서 W-scope C500 필름을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
전지 특성 분석
상기 제조예에 따른 코인셀을 330 mAh/g 기준으로 1.0 V 내지 3.0 V 전압 사이에서의 0.1 C, 0.2 C, 1.0 C, 2.0 C, 5.0 C, 및 10 C 전류를 인가하여 충방전 사이클 특성을 조사하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112015128895597-pat00002
상기 표 2에 따르면, 브론즈형의 티탄산화물인 실시예 2의 충방전 용량이 비교예 1 및 2에 비해 우수하다는 것을 확인할 수 있으며, 아나타제-브론즈형의 복합구조체인 실시예 1 및 3의 충방전 용량 또한 비교예 1 및 2에 비해 우수한 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 수명효율의 경우, 실시예 1 내지 3 이 비교예 1 및 2 에 비해 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 브론즈형 TiO2 구조체 및 아나타제형-브론즈형 TiO2 복합구조체가 고용량 및 고효율의 특성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 미반응물로 인해 구형의 입자를 갖는 비교예 1의 경우, 압력조절에 의해 미반응물 없이 파이버 형태로 합성된 비교예 2에 비해 고율 특성(10.0 C)이 상당히 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이러한 고율 특성의 향상은 나노입자 크기의 파이버 형태로부터 야기된 것으로 판단된다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 염기성 용액 및 티타늄 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 가열 및 압력하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및
    상기 반응물을 소결시켜 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체를 제조하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 염기성 용액의 양이온에 대한 상기 티타늄 전구체의 몰수비는 0.1 내지 0.4의 범위를 포함하며,
    상기 압력은 3.0 kgf/cm2 내지 3.5 kgf/cm2 또는 4.5 kgf/cm2 내지 5.0 kgf/cm2의 범위를 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 Ti 금속, 아나타제형 TiO2, TiO(OH)2, Ti(OH)4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열은 150℃ 내지 170℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물을 소결시키기 전에, 산성 용액을 이용하여 세척하는 단계를 추가 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결은 250℃ 내지 350℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 브론즈형 (002) 면의 피크 강도에 대한 아나타제형 (111) 면의 피크 강도 및 브론즈형 (110) 면의 피크 강도의 합의 비율[(I(111)+I(110))/I(002)]이 0.2 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 아나타제형 (111) 면의 면적과 브론즈형 (110) 면의 면적에 대한 비율이 0.46 내지 0.97인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 아나타제형 (111) 면에 대한 반감폭이 0.43 내지 0.8이고, 브론즈형 (110) 면에 대한 반감폭이 1.3 내지 1.4인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 5 μm 내지 10 μm의 길이를 가지는 것, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 아나타제-브론즈형의 티탄산화물 구조체는 200 nm 내지 300 nm의 직경을 가지는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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