KR101745136B1 - 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴, 이의 형성방법, 이를 이용한 무막 장치 및 이의 제조방법 - Google Patents

양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴, 이의 형성방법, 이를 이용한 무막 장치 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 실리콘 웨이퍼 상에 금속 촉매를 로딩하는 단계; (b) 상기 금속 촉매가 로딩된 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면에 실리카 나노 입자들을 도포한 후, 플루오르화하는 단계를 포함하는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴, 이의 형성방법, 이를 이용한 무막 장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴, 이의 형성방법, 이를 이용한 무막 장치 및 이의 제조방법{AMPHIPHOBIC SILICON NANOWIRE PATTERN AND METHOD FOR FORMING THE SAME AND MEMBRANE-FREE DEVICE USING THE SAME AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴, 이의 형성방법, 이를 이용한 무막 장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
초소수성, 초소유성 및 양성소수성 표면은 그 특유의 젖음성과 이를 이용한 응용(물-기름 분리, 안티파울링, 자가 세척, 안티박테리아 등)으로 인하여 많은 주목을 받고 있다. 높은 접촉각을 보이는 이러한 인공적인 표면은 대부분 거친 표면 텍스쳐링을 통해 구현되고, 표면에 기체를 트랩하여 기체-액체-고체의 복합 계면을 형성한다(캐시-백스터 상태). 지금까지 양성소수성 표면을 형성하기 위해서 캐스팅, CVD, 딥 코팅, 전자 방사, 에칭, 열분해, 졸-겔법, 스프레이, 템플레이팅 등의 방법이 개발되었다. 하지만 이런 기술은 추가적인 응용을 위해 대면적 혹은 패턴된 구조를 구현하는데 어려움이 있었다. 게다가, 양성소수성 표면에 관한 보고 중 어떤 것도 액체(수용성 및 유용성)와 기체 모두를 연속 흐름 조건에서 다룬 적이 없었다. 사실, 다양하고 상대적으로 쉬운 제조 기술들의 도입으로 인해, 모상(hairy) 구조의 초소수성 표면은 물과 기체를 다루는 탁월한 능력을 보였고, 이 영역의 초기 탐구는 여러 가지 개념 입증 실험들이 제시되었는데, 예를 들어, 폐가스의 효율적인 방출, 세포 배양을 위한 영양분 가스의 공급 등이 있다. 그러나, 이러한 초소수성 표면은 단지 물을 정지 상태에서 다루는 데에만 국한되어 있었다. 물과 기름 모두에 높은 접촉각을 가지는 양성소수성 표면은 돌출되거나(overhang) 다시 들어가는(re-entrant) 구조를 통해 복합적인 기체-액체-고체 계면을 형성하여 제작되었고, 이는 기초 연구와 실용적인 응용 모두에서 흥미를 유발한바 있다.
표면이 에어 포켓과 연관됨에도 불구하고, 그들은 대체로 액체를 다루는데 사용되었고, 그들의 기체 조작 능력은 많은 연구자들에 의해 무시되고 있다. 설명 가능한 이유로는, 서로 연결된 에어 포켓을 포함하는 양성소수성 표면을 만들어 기체 수송을 가능하게 하고(고립된 구조의 에어 포켓은 기체 수송이 불가), 기체의 투입 및 배출을 조절하는 충분한 기술의 부족일 것이다. 화학 공정의 관점에서, 기체-액체 이상(binary phase)은 수소첨가(hydrogenation), 산화(oxidation), 카르보닐화(carbonylation), 할로젠화(halogenation)과 같은 유기 합성 전환의 중요한 분점이다. 기체-액체 이상에서의 높고 안정적인 접촉각을 동반한 효율적인 확산 속도론은 높은 수준의 화학 성능을 달성하는데 필수적이다. 하지만, 기존의 벌크 공정은 비록 이상 액적, 플러그와 폴링 필름 반응기 등과 같은 다양한 반응 시스템이 시도되었으나, 낮고 불안정한 기체-액체 접촉면으로 인해 충분치 못한 기체 수송 능력에 시달렸다. 최근 들어, 멤브레인이 도입된 기체-액체 듀얼 채널을 가지는 미세유체 반응기가 기존의 공정에 비해 우수한 확산 현상을 보였다고 보고된바 있으나, 복잡한 기술로 제작된 기체 투과성 멤브레인은 오직 화학적 내성을 가지는 조건에서, 기체와 액체 사이에 랜덤 플러그 형성 없이 안정된 층류를 형성하도록 요구되었다.
따라서, 다양한 종류의 기체-액체 이상에서 확산 장벽 없이 기체-액체 간 직접적인 접촉이 이루어질 수 있는 무막(membrane-free) 화학적 시스템이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 (a) 실리콘 웨이퍼 상에 금속 촉매를 로딩하는 단계; (b) 상기 금속 촉매가 로딩된 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면에 실리카 나노 입자들을 도포한 후, 플루오르화하는 단계를 포함하는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 실리콘 웨이퍼 상에 금속 촉매를 로딩하는 단계; (b) 상기 금속 촉매가 로딩된 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면에 실리카 나노 입자들을 도포한 후, 플루오르화하는 단계를 포함하는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 금속 촉매의 로딩은 20초 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 에칭은 30분 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 실리콘 나노와이어 패턴은 콘 형상일 수 있다.
상기 (b) 단계 후에, 상기 금속 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 실리카 나노 입자는 실리카 전구체를 포함하는 용액으로부터 형성되고, 상기 실리카 전구체의 몰농도는 8mM 내지 40mM일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 실리콘 웨이퍼 상에 형성되고, 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴으로서, 소수성 및 소유성 용매에 대한 접촉각이 90도 이상인 것을 특징으로 하는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재; 및 상기 제1 부재에 결합되고, 미세 채널을 가지는 제2 부재를 포함하는 무막 장치를 제공한다.
상기 제2 부재 내부 표면에 형성된 접착층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 무막 장치는 기체를 위한 입구와 출구 및 액체를 위한 입구와 출구를 포함하는 무막 미세유체 반응기일 수 있다.
상기 무막 장치는 기체를 위한 출구 및 액체를 위한 입구와 출구를 포함하는 무막 기체 분리기일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예로, (a) 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재를 제조하는 단계; (b) 미세 채널을 가지는 제2 부재를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1 부재와 상기 제2 부재를 결합하는 단계를 포함하는 무막 장치의 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계 후에, 상기 제2 부재 내부 표면에 접착층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴은 소수성 및 소유성 용매에 대한 접촉각이 90도 이상인 것을 특징으로 하는바, 이를 이용하여 무막 장치, 예컨대, 무막 미세유체 반응기 또는 무막 기체 분리기를 제조하는 경우, 액체 및 기체 간 계면에 막을 형성하지 않고도, 상기 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 액체 반발성으로 인하여 연속 흐름 조건에서 안정적인 층류를 형성할 수 있어, 상기 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴 표면으로부터 효과적인 미세유체 반응 또는 기체 분리가 가능하다.
도 1a)는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법을 도시한 그림이고, 도 1b)는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진이고, 도 1c)는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각을 측정한 결과를 보여주는 사진이며, 도 1d)는 실리카 나노 입자들의 도포 여부에 따른, 실리콘 웨이퍼, 수직정렬된 형상의 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴, 콘 형상의 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각을 측정한 결과를 보여주는 사진이다.
도 2a) 및 b)는 은 촉매의 로딩시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진이고, 도 2c)는 은 촉매의 로딩시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각 및 에칭 비율을 보여주는 그래프이며, 도 2d)는 은 촉매의 로딩시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 광학 사진이다.
도 3a) 내지 d)는 은 촉매 로딩시간 변화에 따라 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도가 낮아짐을 도시한 그림이고, 도 3e) 내지 j)는 은 촉매 로딩시간 변화에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 로딩된 금속 촉매의 퇴적 정도를 보여주는 SEM 사진이다.
도 4a) 및 b)는 에칭 시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진이고, 도 4c)는 에칭 시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각을 보여주는 그래프이며, 도 4d)는 에칭 시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 높이 및 에칭 비율을 보여주는 그래프이다.
도 5a)는 TEOS의 몰농도 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진이고, 도 5b)는 TEOS의 몰농도 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각을 보여주는 그래프이다.
도 6은 플루오르화된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진이다.
도 7은 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 화학적 안정성 및 열적 안정성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 기계적 안정성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9a)는 무막 미세유체 반응기의 제조방법을 도시한 그림이고, 도 9b)는 무막 미세유체 반응기의 제조방법에 따른 단계별 사진이다.
도 10a) 및 b)는 무막 미세유체 반응기를 도시한 그림 및 광학 사진이고, 도 10c)는 무막 미세유체 반응기에서 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 11은 무막 미세유체 반응기에서 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널 및 미세 채널 형성을 위해 디자인된 포토마스크를 각각 도시한 그림이다.
도 12는 무막 미세유체 반응기에서 사용되지 않은 이산화탄소 양을 측정하기 위한 바이알(vial)를 도시한 그림이다.
도 13은 유속과 상관 없이 잉크 수위 변화는 주입되는 양에 비례함을 증명한 검정 곡선이다.
도 14는 무막 미세유체 반응기 및 비교예 1에서 제조된 반응기를 사용한 경우, 기체-액체 산화 heck 반응 및 2-페닐벤조티아졸의 기체-액체 광화학 합성반응시 전환율과 N-에틸부틸아민에 의한 이산화탄소 격리 반응시 이산화탄소 흡수 비율을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 15(A)는 무막 기체 분리기의 제조방법을 도시한 그림이고, 도 15(B) 및 (C)는 무막 기체 분리기를 보여주는 SEM 사진이며, 도 15(D)는 무막 기체 분리기를 보여주는 광학 사진이다.
도 16은 무막 기체 분리기에서 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널 및 미세 채널 형성을 위해 디자인된 포토마스크를 각각 도시한 그림이다.
본 발명자들은 실리콘 웨이퍼 상에 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 형성함으로써, 액체 및 기체 간 계면에 막을 형성하지 않고도, 연속 흐름 조건에서 안정적인 층류를 형성할 수 있어 상기 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴 표면에서 효과적인 미세유체 반응 또는 기체 분리가 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴 및 이의 형성방법
본 발명은 (a) 실리콘 웨이퍼 상에 금속 촉매를 로딩하는 단계; (b) 상기 금속 촉매가 로딩된 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면에 실리카 나노 입자들을 도포한 후, 플루오르화하는 단계를 포함하는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 명세서 내 “양성소수성(amphiphobic)”이라 함은 물 및 기름과 친화성이 모두 낮은 성질을 의미하는 것으로, 소수성 및 소유성 용매에 대한 접촉각이 90도 이상인 것을 의미한다.
본 명세서 내 “소수성 용매”라 함은 물과 친화력이 낮은 성질을 가지는 용매를 의미하는 것으로, 상기 소수성 용매로 디메틸술폭사이드(DMSO), 헥사데칸, 옥틸 에테르(octyl ether), 부틸 에테르(butyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether), 데실 에테르(decyl ether), 피리딘, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 벤젠, 디메틸포름아마이드(DMF), 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 등을 사용할 수 있다.
본 명세서 내 “소유성 용매”라 함은 기름과 친화력이 낮은 성질을 가지는 용매를 의미하는 것으로, 상기 소유성 용매로 물, 알코올 등을 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법은 실리콘 웨이퍼 상에 금속 촉매를 로딩하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.
상기 금속 촉매의 로딩으로 하여금, 실리콘 웨이퍼 상에 금속 촉매를 퇴적시킬 수 있고, 퇴적된 금속 촉매가 에칭 속도를 높이기 위한 촉매로서 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 촉매로는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 주석(Sn), 티탄(Ti) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 은을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 촉매의 로딩 시간에 따라 금속 퇴적 정도가 좌우되는데, 금속 퇴적 정도가 클수록 에칭 정도는 커지고, 에칭 정도가 커짐에 따라 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도는 낮아진다.
상기 금속 촉매의 로딩은 20초 내지 5분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 2분 내지 5분 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 금속 촉매의 로딩 시간이 너무 짧아지게 되면, 실리콘 나노와이어 패턴이 콘 형상을 가지지 못하여 소유성이 저하되는 문제점이 있고, 금속 촉매의 로딩 시간이 너무 길어지게 되면, 실리콘 나노와이어가 패턴을 이루지 못하고 분리되는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법은 상기 금속 촉매가 로딩된 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하는 단계[(b) 단계]를 포함한다.
상기 에칭은 30분 내지 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 4시간 내지 6시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 에칭 시간이 너무 짧아지게 되면, 실리콘 나노와이어 패턴의 높이가 너무 낮아지는 문제점이 있고, 에칭 시간이 너무 길어지게 되면, 과도한 에칭으로 인하여 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도가 낮아지는 문제점이 있다.
상기 실리콘 나노와이어 패턴은 수직정렬된 형상일 수도 있고, 실리콘 나노와이어 상단부들이 모세관 힘에 의해 뭉쳐진 것을 특징으로 하는 콘 형상일 수도 있다. 상기 실리콘 나노와이어 패턴은 콘 형상인 것이 소유성 확보 측면에서 바람직하다.
이후, 상기 금속 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매는 에칭의 속도를 높이기 위한 촉매로서 사용되는 것인바, 별도의 제거 단계가 필요하다.
다음으로, 본 발명에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법은 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면에 실리카 나노 입자들을 도포한 후, 플루오르화하는 단계[(c) 단계]를 포함한다.
상기 실리카 나노 입자의 도포는 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면을 나노텍스쳐링하여, 계층 구조(hierarchical structure)를 가지는 거친 표면을 형성시킴으로써, 소유성을 증가시킬 수 있다.
상기 실리카 나노 입자는 실리카 전구체를 포함하는 용액으로부터 졸-겔 공정 등을 통해 형성되고, 상기 실리카 전구체의 몰농도는 8mM 내지 40mM인 것이 바람직하고, 상기 실리카 전구체의 몰농도는 24mM 내지 40mM인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 실리카 전구체의 몰농도가 너무 작은 경우, 실리콘 나노와이어 패턴 표면의 나노텍스쳐링이 제대로 이루어지지 않은 문제점이 있고, 실리카 전구체의 몰농도가 너무 높은 경우, 실리카 나노 입자의 크기가 너무 커져서 실리콘 나노와이어 패턴 표면의 나노텍스쳐링을 수행하지 못하고 집합체(aggregation)를 이루게 되는 문제점이 있다.
상기 실리카 전구체로는 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS), 테트라메틸 오쏘실리케이트(TMOS), 아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 플루오르화는 상기 실리콘 나노와이어 패턴의 표면에너지를 낮추기 위해 수행되는 것으로, 상기 실리카 나노 입자가 도포된 실리콘 나노와이어 패턴에 트리클로로(1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸)실란(FOTS) 등과 같은 플루오로실리케이트를 화학 증착시킴으로써 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 실리콘 웨이퍼 상에 형성되고, 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴으로서, 소수성 및 소유성 용매에 대한 접촉각이 90도 이상인 것을 특징으로 하는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 제공한다.
상기 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴은 전술한 방법에 의해 제조될 수 있다.
무막 장치 및 이의 제조방법
본 발명은 (a) 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재를 제조하는 단계; (b) 미세 채널을 가지는 제2 부재를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1 부재와 상기 제2 부재를 결합하는 단계를 포함하는 무막 장치의 제조방법을 제공한다.
본 명세서 내 “무막(membrane-free) 장치”라 함은 장치 내 막이 형성되지 않은 것을 의미하는 것으로, 상기 무막 장치는 무막 미세유체 반응기, 무막 기체 분리기 등일 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 무막 장치의 제조방법은 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재를 제조하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.
상기 제1 부재는 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 것으로, 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널은 공지의 포토리소그래피법 또는 마이크로 컨택트 프린팅 등 소프트리소그래피법에 의해 형성할 수 있다.
포토리소그래피법에 따르면, 상기 제1 부재를 제조하기 위한 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트층을 먼저 부분적으로 형성한 후, 상기 포토레지스트층이 형성되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 전술한 방법대로 형성할 수 있다. 이후, 상기 포토레지스트층을 제거함으로써 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 무막 장치의 제조방법은 미세 채널을 가지는 제2 부재를 제조하는 단계[(b) 단계]를 포함한다.
상기 제2 부재는 미세 채널을 가지는 것으로, 미세 채널은 공지의 포토리소그래피법 또는 마이크로 컨택트 프린팅 등 소프트리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 이때, 상기 제2 부재는 표면 활성을 높이기 위해, 산소 등에 의해 플라즈마 처리될 수 있다.
상기 제2 부재 내부의 표면에 접착층을 형성하는 단계를 추가함으로써, 상기 제1 부재와 상기 제2 부재의 결합력을 증대시킬 수 있다.
상기 접착층은 점성 세라믹 전구체를 도포 및 경화하여 형성할 수 있으며, 점성 세라믹 전구체로 알릴하이드리도폴리카보실란(allylhydridopolycarbosilane) 또는 폴리비닐실라잔(polyvinylsilazane) 등을 사용할 수 있다. 이러한 점성 세라믹 전구체는 접착력을 가짐과 동시에, 유기 용매에 대한 화학적 저항성을 향상시킬 수 있다.
상기 점성 세라믹 전구체의 도포 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 카필러리 코팅, 롤 코팅 및 스크린 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 습식코팅법을 이용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 과도한 도포에 의한 과도한 접착층은 유리를 이용하여 표면을 긁어냄으로써 제거될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 무막 장치의 제조방법은 상기 제1 부재와 상기 제2 부재를 결합하는 단계[(c) 단계]를 포함한다.
상기 제1 부재와 상기 제2 부재를 결합하기 위해서, 서로 정렬한 후, UV경화 및 열경화를 수행할 수 있다. 상기 제1 부재와 상기 제2 부재를 결합하기 위해 파괴적인 성향의 표면 처리, 예컨대, 플라즈마 처리 또는 고온 융합 처리 등은 허용되지 않는다.
또한, 본 발명은 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재; 및 상기 제1 부재에 결합되고, 미세 채널을 가지는 제2 부재를 포함하는 무막 장치를 제공한다.
상기 무막 장치는 기체를 위한 입구와 출구 및 액체를 위한 입구와 출구를 포함하는 무막 미세유체 반응기일 수 있다. 이때, 상기 입구들 및 상기 출구들은 각각 튜브로 연결할 수 있다. 상기 무막 미세유체 반응기를 통해, 연속 흐름 조건에서 기체 및 액체 간 화학 반응시 생성물의 전환율을 높일 수 있다. 또한, 상기 무막 장치 내 기체 및 액체의 유속은 다양하게 조절될 수 있고, 바람직하게, 0.5㎕/분 내지 100㎕/분일 수 있다. 이때, 기체의 유속은 액체의 유속과 동일하거나, 액체의 유속 보다 낮은 경우, 안정적인 층류를 형성할 수 있다.
상기 무막 장치는 기체를 위한 출구 및 액체를 위한 입구 및 출구를 포함하는 무막 기체 분리기일 수 있다. 이때, 상기 입구 및 상기 출구들은 각각 튜브로 연결할 수 있다. 상기 무막 기체 분리기를 통해, 연속 흐름 조건에서 액체 혼합물의 증류시 클로로메틸메틸에터(CMME)(끓는점=55~57℃) 등과 같은 휘발성 물질의 분리 수율을 높일 수 있다.
무막 기체 분리기의 활용예로서, 반응물로서 헥사노일클로라이드 및 디메톡시메탄을 특정 유속으로 T mixer를 통해 혼합 및 반응한 후, 특정 온도로 가열된 무막 기체 분리기를 통해 클로로메틸메틸에터(CMME)를 휘발할 때, CMME의 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
No. 헥사노일클로라이드 유속(㎕/min) 디메톡시메탄
유속(㎕/min)		 온도(℃) CMME 수율(%)
1 36 22 60 96
2 36 22 55 70
3 36 22 50 2
4 36 22 60 88
5 36 22 60 75
표 1에 나타난 바와 같이, 1~3의 경우 온도가 각각 60℃, 55℃ 및 50℃일 때 CMME의 수율 변화를 나타낸 것으로, 이 중 가장 높은 CMME의 수율을 나타내는 온도는 60℃임을 확인할 수 있었다. 이러한 60℃에서, 4는 무막 기체 분리기의 제1 부재의 제조 과정에서 실리카 나노 입자들의 로딩을 생략하였을 때 CMME의 수율 변화를 나타낸 것이고, 5는 무막 기체 분리기의 제1 부재의 제조 과정에서 플루오르화를 생략하였을 때 CMME의 수율 변화를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상 (또는 하)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상 (또는 하) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성
보론 도핑된 p-타입 실리콘 웨이퍼를 1% 불산(HF) 수용액에 1분 동안 침지시켜 산화층을 제거하고, 물로 세척한 후, 질소로 건조시켰다. 이후, 실리콘 웨이퍼 상에 질산은(AgNO3) 25.5mg이 녹은 10% 불산 수용액 30mL에 20초 내지 5분 동안 침지시켜 은 촉매를 로딩시키고, 물로 세척한 후, 질소로 건조시켰다. 이후, 30% 과산화수소(H2O2) 0.544g이 녹은 10% 불산 수용액 40mL에 30분 내지 6시간 동안 침지시켜 에칭하여 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하고, 물로 세척한 후, 질소로 건조시켰다.
이후, 물 30mL, 실리카 전구체로서, 테트라에톡시실란(TEOS) 0.24mmol 내지 1.2mmol, 및 염화수소 0.1mL가 혼합된 수용액(실리카 전구체의 몰농도=8mM 내지 40mM)을 70℃ 및 5시간 동안 반응시켜 실리카 나노입자들을 제조하였고, 이를 실리콘 나노와이어 패턴 표면에 도포한 후, 트리클로로(1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸)실란(FOTS) 1mL을 이용하여 70℃의 CVD 공정에 의해 플루오르화하여 표면 에너지를 낮춤으로써, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 최종 형성하였다.
실시예 2: 무막 미세유체 반응기의 제조
보론 도핑된 p-타입 실리콘 웨이퍼를 1% 불산(HF) 수용액에 1분 동안 침지시켜 산화층을 제거하고, 물로 세척한 후, 질소로 건조시켰다. 이후, 실리콘 웨이퍼 상에 AZ 1512 양성 포토레지스트를 2500rpm 속도로 30초 동안 스핀코팅하고, 95℃에서 90초 동안 프리베이크(pre-bake)한 후, 디자인된 포토마스크(도 11a) 및 c) 참고) 하에 4.5 mW/cm2 세기의 UV에 10분 동안 노출시키고, 95℃에서 60초 동안 포스트베이크(post-bake)한 후, AZ 디벨로퍼에 30초 동안 담금으로써, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트층을 부분적으로 형성하였다. 이후, 포토레지스트층이 형성되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하여, 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재를 제조하였다.
한편, 실리콘 마스터 상에 평균 두께가 75㎛인 포토레지스트층을 형성하기 위해, 실리콘 웨이퍼 상에 SU-8-50 음성 포토레지스트를 500rpm 속도로 5초, 이어서 1700rpm 속도로 30초 동안 스핀코팅하고, 65℃에서 8분, 이어서 95℃에서 25분 동안 프리베이크(pre-bake)한 후, 디자인된 포토마스크(도 11b) 및 d) 참고) 하에 4.5 mW/cm2 세기의 UV에 10분 동안 노출시키고, 65℃에서 1분, 이어서 95℃에서 7분 동안 포스트베이크(post-bake)한 후, SU-8 디벨로퍼에 5분 동안 담근 후, 물로 세척하고, 질소로 건조시켰다. 에칭된 실리콘 마스터를 페트리 접시 내에 두고, SYLGARD®® 184 수지 및 경화제를 10:1 중량비로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 진공 상태에서, 수지 조성물을 에칭된 실리콘 마스터에 부은 후, 60℃에서 3시간 동안 경화시킨 후, 이를 박리시키고, 연결 튜빙을 위해 니들로 천공하여 제2 부재를 제조하였다.
이후, 제2 부재의 표면을 활성화시키기 위해 산소 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리된 제2 부재의 내부 표면에 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 광개시제 1중량%를 가진 알릴하이드리도폴리카보실란(AHPCS)을 2000rpm의 속도로 40초 동안 스핀코팅하였다. 제2 부재의 내부 표면에 과도한 AHPCS는 유리를 이용하여 표면을 긁어냄으로써 제거하여 접착층을 형성하였다.
이후, 제1 부재와 제2 부재를 정렬한 후, UV 10분 노출을 통한 UV경화 및 150℃에서 3시간 열경화를 통해 결합시켜 무막 미세유체 반응기를 최종 제조하였다. 이때, 무막 미세유체 반응기의 2개의 입구들 및 2개의 출구들은 폴리플루오로알콕시(PFA) 튜브(내경: 0.020””, 외경: 1/16””)로 연결되었다.
실시예 3: 무막 기체 분리기의 제조
보론 도핑된 p-타입 실리콘 웨이퍼를 1% 불산(HF) 수용액에 1분 동안 침지시켜 산화층을 제거하고, 물로 세척한 후, 질소로 건조시켰다. 이후, 실리콘 웨이퍼 상에 평균 두께가 50㎛인 포토레지스트층을 형성하기 위해, 실리콘 웨이퍼 상에 AZ 1512 양성 포토레지스트를 500rpm 속도로 5초, 이어서 2500 rpm 속도로 30초 동안 스핀코팅하고, 95℃에서 90초 동안 프리베이크(pre-bake)한 후, 디자인된 포토마스크(도 16 오른쪽 그림 참고) 하에 4.5 mW/cm2 세기의 UV에 10분 동안 노출시키고, 95℃에서 60초 동안 포스트베이크(post-bake)한 후, AZ 디벨로퍼에 5분 동안 담군 후, 물로 세척하고, 질소로 건조시켜, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트층을 부분적으로 형성하였다. 이후, 포토레지스트층이 형성되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하여, 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재를 제조하였다.
한편, 실리콘 마스터 상에 평균 두께가 15㎛인 포토레지스트층을 형성하기 위해, 실리콘 웨이퍼 상에 SU-8-25 음성 포토레지스트를 500rpm 속도로 5초, 이어서 3000rpm 속도로 30초 동안 스핀코팅하고, 65℃에서 2분, 이어서 95℃에서 2분 동안 프리베이크(pre-bake)한 후, 디자인된 포토마스크(도 16 왼쪽 그림 참고) 하에 4.5 mW/cm2 세기의 UV에 10분 동안 노출시키고, 65℃에서 1분, 이어서 95℃에서 5분 동안 포스트베이크(post-bake)한 후, SU-8 디벨로퍼에 5분 동안 담군 후, 물로 세척하고, 질소로 건조시켰다. 에칭된 실리콘 마스터를 페트리 접시 내에 두고, SYLGARD®® 184 수지 및 경화제를 10:1 중량비로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 진공 상태에서, 수지 조성물을 에칭된 실리콘 마스터에 부은 후, 60℃에서 3시간 동안 경화시킨 후, 이를 박리시키고, 연결 튜빙을 위해 니들로 천공하여 제2 부재를 제조하였다.
이후, 제2 부재의 표면을 활성화시키기 위해 산소 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리된 제2 부재의 내부 표면에 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 광개시제 1중량%를 가진 알릴하이드리도폴리카보실란(AHPCS)을 2000rpm의 속도로 40초 동안 스핀코팅하였다. 제2 부재의 내부 표면에 과도한 AHPCS는 유리를 이용하여 표면을 긁어냄으로써 제거하여 접착층을 형성하였다.
이후, 제1 부재와 제2 부재를 정렬한 후, UV 10분 노출을 통한 UV경화 및 150℃에서 3시간 열경화를 통해 결합시켜 무막 기체 분리기를 최종 제조하였다. 이때, 무막 기체 분리기의 1개의 입구 및 2개의 출구들은 폴리플루오로알콕시(PFA) 튜브(내경: 0.020””, 외경: 1/16””)로 연결되었다.
비교예 1
페트리디쉬에 PDMS를 3000rpm의 속도로 30초 동안 스핀코팅한 후, 70℃에서 2시간 동안 열경화하여 두께가 45㎛인 PDMS 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2에서 제2 부재의 제조와 동일한 방법으로 제1 부재 및 제2 부재를 모두 제조하였다. 이후, 제1 부재 및 제2 부재의 표면을 활성화시키기 위해 산소 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리된 제1 부재 및 제2 부재의 내부 표면에 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 광개시제 1중량%를 가진 알릴하이드리도폴리카보실란(AHPCS)을 3000rpm의 속도로 30초 동안 스핀코팅하였다. 제1 부재 및 제2 부재의 내부 표면에 과도한 AHPCS는 유리를 이용하여 표면을 긁어냄으로써 제거하여 접착층을 형성하였다.
PDMS 멤브레인을 사이에 두고, 제1 부재와 제2 부재를 정렬한 후, 150에서 3시간 열경화를 통해 결합시켜 반응기를 최종 제조하였다.
도 1a)는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법을 도시한 그림으로, 도 1a)에 도시한 바와 같이, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴은 실리콘 웨이퍼 상에 은 촉매를 로딩한 후(Step Ⅰ), 상기 은 촉매가 로딩된 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하고(Step Ⅱ), 은 촉매를 제거한다(Step Ⅲ). 이후, 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면에 실리카 나노 입자들을 도포한 후(Step Ⅳ), 플루오르화하여(Step Ⅴ) 형성된다.
도 1b)는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진으로, 도 1b)에 나타난 바와 같이, 실리콘 나노와이어의 직경은 100~300nm이고, 길이는 15~70㎛이며, 실리카 나노 입자들의 직경은 20nm 이하임을 확인할 수 있었다.
도 1c)는 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각을 측정한 결과를 보여주는 사진으로, 도 1c)에 나타난 바와 같이, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 물, DMSO 및 헥사데칸에 대한 접촉각은 각각 164도, 155도, 120도로서, 양성소수성을 보임을 확인할 수 있었다.
도 1d)는 실리카 나노 입자들의 도포 여부에 따른, 실리콘 웨이퍼, 수직정렬된 형상의 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴, 콘 형상의 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각을 측정한 결과를 보여주는 사진이다.
도 1d)에 나타난 바와 같이, 실리카 나노 입자들을 도포한 경우, 실리카 나노 입자들을 도포하지 않은 경우 보다 물 및 DMSO에 대한 접촉각이 커짐을 확인할 수 있었다. 다만, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴(수직정렬된 형상 및 콘 형상)의 경우 실리카 나노 입자들을 도포하지 않더라도, 물에 대한 접촉각이 모두 150도 이상으로, 초소수성을 보임을 확인할 수 있었다. 즉, 실리카 나노 입자들을 도포한 경우, 콘 형상의 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴은 물 및 DMSO에 대한 접촉각이 모두 150도 이상으로, 초양성소수성을 보임을 확인할 수 있었다.
도 2a) 및 b)는 은 촉매의 로딩시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진(상면도 및 단면도)이고, 도 2c)는 은 촉매의 로딩시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각 및 에칭 비율을 보여주는 그래프이며, 도 2d)는 은 촉매의 로딩시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 광학 사진이다.
이때, 에칭 비율은 Image J 프로그램을 통해 측정한 것으로, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도를 양적을 분석한 값이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 에칭 시간이 4시간이고, TEOS의 몰농도가 24mM인 경우, 은 촉매의 로딩시간이 길어짐(20초 → 5분)에 따라 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도는 낮아짐을 확인할 수 있었다. 이때, 은 촉매의 로딩시간이 2분 미만이면 에칭 비율이 44% 미만으로 감소하면서 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 수직정렬된 형상을 가지게 되고, 은 촉매의 로딩시간이 길어짐(2분 → 5분)에 따라 에칭 비율이 66%에 도달하여, 실리콘 나노와이어 패턴이 콘 형상을 가지게 됨을 확인할 수 있었다.
도 3a) 내지 d)는 은 촉매 로딩시간 변화에 따라 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도가 낮아짐을 도시한 그림이고, 도 3e) 내지 j)는 은 촉매 로딩시간 변화에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 로딩된 금속 촉매의 퇴적 정도를 보여주는 SEM 사진이다(도 3e) 및 f): 1분, 도 3g) 및 h): 3분, 도 3i) 및 j): 5분).
도 3에 나타난 바와 같이, 은 촉매 로딩시간이 길어짐에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 로딩된 금속 촉매의 퇴적 정도가 커지게 되고, 이로 인해 에칭 정도 역시 커지게 되어 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도는 낮아짐을 확인할 수 있었다.
도 4a) 및 b)는 에칭 시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진이고, 도 4c)는 에칭 시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각을 보여주는 그래프이며, 도 4d)는 에칭 시간 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 높이 및 에칭 비율을 보여주는 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 은 촉매 로딩 시간이 2분이고, TEOS의 몰농도가 24mM인 경우, 에칭 시간이 길어짐(30분 → 6시간)에 따라 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 높이 및 에칭 비율이 커지면서, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 밀도는 낮아짐을 확인할 수 있었다. 이때, 에칭 시간이 4 시간 또는 그 이상인 경우, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 DMSO에 대한 접촉각은 최대값을 가진다.
도 5a)는 TEOS의 몰농도 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진(측면도)이고, 도 5b)는 TEOS의 몰농도 변화에 따른 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 다양한 용매에 대한 접촉각을 보여주는 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 은 촉매 로딩 시간이 2분이고, 에칭 시간이 4시간인 경우, TEOS의 몰농도가 커짐(8mM → 40mM)에 따라 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면을 나노텍스쳐링하여, 계층 구조(hierarchical structure)를 가지는 거친 표면을 형성시킴으로써, 소유성을 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, TEOS의 몰농도가 24mM인 경우, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 DMSO에 대한 접촉각은 최대값을 가진다.
도 6은 플루오르화된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 보여주는 SEM 사진(상면도 및 단면도)이다.
도 7은 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 화학적 안정성 및 열적 안정성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
구체적으로, 화학적 안정성은 샘플(2cm ×2cm)을 DMSO 용액 또는 물에 24시간 동안 침지시키거나, 염화수소 기체 또는 암모니아 기체와 함께 데시케이터에 24시간 침지시킨 후, 다양한 용매(물, DMSO, 헥사데칸)에 대한 접촉각을 측정하여 평가하였다. 또한, 열적 안정성은 샘플(2cm×2cm)을 공기 하에 300℃에서 1시간 동안 어닐링한 후, 다양한 용매(물, DMSO, 헥사데칸)에 대한 접촉각을 측정하여 평가하였다.
도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 경우, DMSO 용액에 침지시킨 경우 약간의 접촉각 감소가 있는 것을 제외하고는, 화학적 및 열적 스트레스 조건에도 접촉각 감소가 거의 없음을 확인할 수 있었다.
도 8은 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 기계적 안정성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
구체적으로, 기계적 안정성은 45도 기울인 샘플(2cm×2cm)에 10cm의 높이에서 60psi의 압력 조건에서 물을 1시간 동안 떨어뜨리거나, 알맹이의 직경이 100~300㎛ 인 모래 20g을 10초 동안 떨어뜨린 후, 다양한 용매(물, DMSO, 헥사데칸)에 대한 접촉각을 측정함으로써 평가하였다.
도 8에 나타난 바와 같이, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 경우, 기계적 스트레스 조건에도 접촉각 감소가 거의 없음을 확인할 수 있었다.
도 9a)는 무막 미세유체 반응기의 제조방법을 도시한 그림이고, 도 9b)는 무막 미세유체 반응기의 제조방법에 따른 단계별 사진이다.
도 9에 도시한 바와 같이, 무막 미세유체 반응기는 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트층을 부분적으로 형성한 후, 상기 포토레지스트층이 형성되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트층을 제거하여 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재를 제조하였다. 한편, 미세 채널을 가지는 제2 부재를 제조한 후, 상기 제2 부재 상에 접착층을 형성하였다. 이후, 상기 제1 부재 및 상기 제2 부재를 결합하여 제조하였다.
도 10a) 및 b)는 무막 미세유체 반응기(채널 너비: 300㎛, 채널 길이: 40cm, 액체 채널 높이: 75㎛, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 높이: 40㎛)를 도시한 그림 및 광학 사진이고, 도 10c)는 무막 미세유체 반응기에서 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 11a) 및 b)는 무막 미세유체 반응기(채널 너비: 500㎛, 채널 길이: 20cm)에서 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널 및 미세 채널 형성을 위해 디자인된 포토마스크를 각각 도시한 그림이고, 도 11c) 및 d)는 무막 미세유체 반응기(채널 너비: 300㎛, 채널 길이: 40cm)에서 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널 및 미세 채널 형성을 위해 디자인된 포토마스크를 각각 도시한 그림이다.
도 11에 도시한 바와 같이, 미세 채널 형성을 위한 디자인된 포토마스크는 기체 입구 및 액체 입구 간, 기체 출구 및 액체 출구 간의 선을 형성하지 않으므로, 두 상을 서로 분리시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 12는 N-에틸부틸아민에 의한 이산화탄소 격리 반응시, 무막 미세유체 반응기에서 사용되지 않은 이산화탄소 양을 측정하기 위한 바이알(vial)를 도시한 그림이다.
도 12에 도시한 바와 같이, 무막 미세유체 반응기의 기체 출구에 연결된 PFA 튜브와 염색된 물 2㎕를 포함하는 20㎝ 이상의 모세관 튜브(내경: 500㎛)가 2mL 부피의 바이알의 뚜껑의 실리콘 격막에 삽입된다.
도 13은 N-에틸부틸아민에 의한 이산화탄소 격리 반응시, 무막 미세유체 반응기에서 사용되지 않은 이산화탄소가 주입되는 양을 알고 있는 경우에(5~30㎕), 다양한 유속에서(주입되는 양이 δ㎕일 경우 δ㎕/분, 2δ㎕/분, 3δ㎕/분의 세 가지 유속) 해당 양의 기체를 주입하고(각각 60초, 30초, 20초 소요) 잉크 수위 변화를 측정한 결과, 유속과 상관 없이 잉크 수위 변화는 주입되는 양에 비례함을 증명한 검정 곡선이다.
이때, 바이알에 주입되는 부피가 적은 경우, 이산화 탄소 흡수 비율 측정에 적합함을 확인할 수 있었다.
이산화탄소 흡수 비율은 다음과 같은 수학식 1에 의해 평균적으로 계산된다:
[수학식 1]
γ=1-(a1/b1 +a2/b2 +ax/bx+an/bn)/n
여기서 γ는 이산화탄소 흡수 비율, ax는 x번째 주입 부피에 의한 잉크 수위의 변화, bx는 검정 곡선에서의 x번째 주입 부피에 의한 잉크 수위의 변화이며, n은 서로 다른 주입 부피의 개수이다.
도 14a) 및 b)는 무막 미세유체 반응기(채널 너비: 500㎛, 채널 길이: 20cm, 액체 채널 높이: 50㎛, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 높이: 40㎛) 및 비교예 1에서 제조된 반응기를 사용한 경우, 기체-액체 산화 heck 반응 및 2-페닐벤조티아졸의 기체-액체 광화학 합성반응시 전환율을 측정하여 비교한 그래프이다.
구체적으로, 기체-액체 산화 heck 반응은 아래와 같은 방법으로 수행된다:
페닐보론산(phenylboronic acid) 5mmol과 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate) 2.5mmol을 DMF 10 mL에 녹여서 용액으로 준비한다. 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) 0.125mmol과 [2,2']-바이피리딘 0.125mmol을 DMF 10mL에 녹여서 촉매 용액을 준비한다. 두 용액을 액체 채널로 주입하고, 산소를 기체 채널로 주입한다. 두 용액의 주입 속도는 0.5~5㎕/min로 조절되고, 기체는 5㎕/min로 고정된다. 생성물은 바이알에 모이게 되고, GC-MS를 통해 전환율을 측정한다.
그 결과, 비교예 1에서 제조된 반응기를 사용한 경우에 비해, 무막 미세유체 반응기를 사용한 경우, 전환율이 월등히 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 2-페닐벤조티아졸의 기체-액체 광화학 합성반응은 아래와 같은 방법으로 수행된다:
99% 2-아미노티오페놀(2-aminolthiophenol) 5mmol을 DMSO 10mL에 녹여서 용액으로 준비한다. 벤즈알데하이드(benzaldehyde) 5mmol 과 광촉매로서, Eosin-Y dye 0.25mmol을 DMSO 10 mL에 녹여서 촉매 용액을 준비한다. 두 용액을 액체 채널로 주입하고, 산소를 기체 채널로 주입한다. 30cm 위에 30W의 LED 램프를 설치한다. 두 용액의 주입 속도는 1~5㎕/min로 조절되고, 기체는 1㎕/min로 고정된다. 생성물은 바이알에 모이게 되고, GC-MS를 통해 전환율을 측정한다.
그 결과, 비교예 1에서 제조된 반응기를 사용한 경우에 비해, 무막 미세유체 반응기를 사용한 경우, 전환율이 월등히 높음을 확인할 수 있었다.
도 14c)는 무막 미세유체 반응기(채널 너비: 300㎛, 채널 길이: 40cm, 액체 채널 높이: 75㎛, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 높이: 40㎛) 및 비교예 1에서 제조된 반응기를 사용한 경우, N-에틸부틸아민에 의한 이산화탄소 격리 반응시 이산화탄소 흡수 비율을 측정하여 비교한 그래프이다.
구체적으로, N-에틸부틸아민에 의한 이산화탄소 격리 반응은 아래와 같은 방법으로 수행된다:
98% N-에틸부틸아민(N-ethylbutylamine) 2.4mL를 99.8% 아세토니트릴(acetonitrile) 17.6mL에 녹여서 용액으로 준비한다. 이는 액체 채널로 주입하고, 이산화탄소를 기체 채널로 주입한다. 용액의 주입 속도 및 기체의 주입 속도는 모두 20~100㎕/min로, 1:1 속도비를 유지한 후, 사용되지 않은 이산화탄소에 의한 잉크 수위 변화를 그래프(좌)로 나타내고, 수학식 1에 의해 이산화탄소 흡수 비율을 평균적으로 계산하였다. 그 결과를 그래프(우)로 역시 나타내었다.
그 결과, 비교예 1에서 제조된 반응기를 사용한 경우에 비해, 무막 미세유체 반응기를 사용한 경우, 이산화탄소 흡수 비율이 월등히 높음을 확인할 수 있었다.
도 15(A)는 무막 기체 분리기의 제조방법을 도시한 그림이고, 도 15(B) 및 (C)는 무막 기체 분리기(단면도 및 상면도)를 보여주는 SEM 사진이며, 도 15(D)는 무막 기체 분리기를 보여주는 광학 사진이다.
도 15(A)에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 무막 기체 분리기는 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트층을 부분적으로 형성한 후(1), 상기 포토레지스트층이 형성되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 나노와이어 패턴을 형성한다(2). 이후, 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면에 실리카 나노 입자들을 도포한 후, 플루오르화하여 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트층을 제거하여 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지는 제1 부재를 제조한다(3). 한편, 미세 채널을 가지는 제2 부재 상에 접착층을 도포한 후(4), 과도한 접착층은 제거한다(5). 이후, 경화 과정을 통해 제2 부재 상에 접착층을 형성한다(6). 상기 제1 부재 및 상기 제2 부재를 결합하여 제조한다(7).
도 15(B) 및 (C)에 나타난 바와 같이, 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴은 콘 형상을 가지는 것으로, 실리콘 나노와이어의 직경은 100~300nm이고, 길이는 75㎛이며, 실리카 나노 입자들의 직경은 20nm 이하임을 확인할 수 있었다.
도 15(D)에 나타난 바와 같이, 무막 미세유체 반응기는 액체를 위한 입구와 출구 및 액체를 위한 출구를 포함하고, 이들은 튜브로 연결됨을 확인할 수 있었다.
도 16은 무막 기체 분리기에서 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널 및 미세 채널 형성을 위해 디자인된 포토마스크를 각각 도시한 그림이다.
도 16에 도시한 바와 같이, 미세 채널 형성을 위한 디자인된 포토마스크는 기체 출구 및 액체 출구 간의 선을 형성하지 않으므로, 두 상을 서로 분리시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. (a) 실리콘 웨이퍼를 금속 촉매가 용해된 수용액에 침지시켜 실리콘 웨이퍼 상에 금속 촉매를 로딩하는 단계;
    (b) 상기 금속 촉매가 로딩된 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 종횡비(aspect ratio)가 50 내지 750인 복수개의 실리콘 나노와이어로 이루어진 실리콘 나노와이어 패턴을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 실리콘 나노와이어 패턴 표면에 실리카 나노 입자들을 도포한 후, 플루오르화하는 단계를 포함하는
    양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 금속 촉매의 로딩은 20초 내지 5분 동안 수행되는
    양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 에칭은 30분 내지 6시간 동안 수행되는
    양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 실리콘 나노와이어 패턴을 이루는 복수개의 실리콘 나노와이어는 콘 형상인
    양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 후에, 상기 금속 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는
    양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 실리카 나노 입자는 실리카 전구체를 포함하는 용액으로부터 형성되고, 상기 실리카 전구체의 몰농도는 8mM 내지 40mM인
    양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴의 형성방법.
  7. 실리콘 웨이퍼 상에 형성되고, 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴으로서,
    소수성 및 소유성 용매에 대한 접촉각이 90도 이상이고, 상기 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이루는 복수개의 나노와이어 각각의 종횡비(aspect rati o)가 50 내지 750인 것을 특징으로 하는
    양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴.
  8. 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지고, 상기 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이루는 복수개의 나노와이어 사이로 기체가 유동하는 제1 부재; 및
    액체 유동을 위한 미세 채널을 가지는 제2 부재를 포함하고,
    상기 제1 부재의 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널 및 제2 부재의 미세채널은 연통되도록 결합되는
    무막 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 부재 내부 표면에 형성된 접착층을 추가로 포함하는
    무막 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 무막 장치는 상기 제2 부재에 기체를 위한 입구와 출구 및 액체를 위한 입구와 출구를 포함하는 무막 미세유체 반응기인
    무막 장치.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 무막 장치는 상기 제2 부재에 기체를 위한 출구 및 액체를 위한 입구와 출구를 포함하는 무막 기체 분리기인
    무막 장치.
  12. (a) 실리카 나노 입자들이 도포된 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴이 형성된 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널을 가지고, 상기 양성소수성 실리콘 나노와이어 패턴을 이루는 복수개의 나노와이어 사이로 기체가 유동하는 제1 부재를 제조하는 단계;
    (b) 액체 유동을 위한 미세 채널을 가지는 제2 부재를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 부재의 양성소수성 실리콘 나노와이어 채널 및 제2 부재의 미세 채널이 연통되도록 상기 제1 부재와 상기 제2 부재를 결합하는 단계를 포함하는
    무막 장치의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 단계 후에, 상기 제2 부재 내부 표면에 접착층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는
    무막 장치의 제조방법.
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