KR101726481B1 - High mechanical strength flame-retardant resin composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강성 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연성, 내충격성 및 외관이 개선되어, 가전제품 외장재용으로 적합한 고강성 난연 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a highly rigid flame-retardant polyamide resin composition suitable for use as an exterior material for home appliances, which is improved in flame retardance, impact resistance and appearance.

Description

고강성 난연 수지 조성물 {HIGH MECHANICAL STRENGTH FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}HIGH MECHANICAL STRENGTH FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION [0001]

본 발명은 고강성 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가전제품 외장재용으로 적합한 고강성 난연 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a highly rigid flame retardant resin composition, and more particularly, to a highly rigid flame retardant polyamide resin composition suitable for use as an exterior material for household appliances.

최근 전기전자기기, 화학기기 또는 자동차 부품 등의 재료로서, 높은 내열성을 가지며 동시에 내화학성이 우수한 열가소성 수지가 요구되고 있다. 이 중에서도, 폴리아마이드 수지는 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로 유리섬유와 같은 보강제를 첨가함으로써 내열성, 내화학성 뿐 만 아니라 기계적 물성이 향상되어 전자부품소재 등 다양한 용도로 사용되고 있다. Recently, thermoplastic resins having high heat resistance and excellent chemical resistance have been demanded as materials for electrical and electronic devices, chemical devices, and automobile parts. Among them, polyamide resin is a typical engineering plastic and it has been used for various applications such as electronic parts material by improving not only heat resistance and chemical resistance but also mechanical properties by adding a reinforcing agent such as glass fiber.

최근에는 금속을 대체하기 위한 용도로서, 수지에 금속과 동등한 강도 및 강성이 요구되고 있다. 특히, 커넥터 등의 전장 부품이나 휴대용 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 전자기기의 외장재 부품 등에 대해서는 고도의 난연성이 요구되고 있다. In recent years, as an application for replacing metal, strength and rigidity equivalent to those of a metal are required for a resin. Particularly, high flame retardance is required for electric parts such as connectors and exterior parts for electronic equipment such as portable personal computers and cellular phones.

폴리아마이드 수지는 원래 자기 소화성을 가지고 있지만, 고도의 난연성이 요구되는 제품에는 충분하지 않기 때문에 별도로 난연제를 첨가하여 UL 94에 규정되어 있는 V-0와 같은 높은 난연성을 만족시키고 있다. The polyamide resin originally has self-extinguishing properties, but it is not sufficient for products requiring high flame retardancy. Therefore, a flame retardant is separately added to satisfy the high flame retardancy such as V-0 specified in UL 94.

그러나, 이와 같은 높은 난연성을 얻기 위해서는 난연제를 과량으로 투입하여야 하며, 이로 인해 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. However, in order to obtain such a high flame retardancy, an excessive amount of a flame retardant must be added, which deteriorates the mechanical properties.

또한, 최근 ROHS(Restriction of Hazardous Substances) 및 POHS(Prohibition on Certain Hazardous Substances)와 같은 유해물질 규제에 따라, 특정 종류의 난연제가 포함된 제품을 전기전자 부품으로 사용하지 못하도록 하는 각종 규제가 강화되고 있다. Recently, various regulations have been strengthened to prevent the use of a product containing a specific kind of flame retardant as an electrical and electronic part, in accordance with regulations on harmful substances such as ROHS (Restriction of Hazardous Substances) and POHS (Prohibition of Certain Hazardous Substances) .

미국 공개특허 제2007-0054992호(특허문헌 1)에서는 비할로겐계 난연제를 사용한 폴리아마이드 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 높은 수준의 난연성을 구현하기 위하여 난연제 함량이 증가될 경우, 내열도 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 수지의 가공온도가 높아, 가공 중에 난연제가 분해되어 가스발생량이 증가되며, 이로 인한 사출기 및 금형이 부식되는 문제점이 있다.US-A-2007-0054992 (Patent Document 1) discloses a polyamide resin composition using a non-halogen flame retardant. However, when the content of the flame retardant is increased in order to realize a high level of flame retardancy, heat resistance and mechanical properties are deteriorated. In addition, since the processing temperature of the resin is high, the flame retardant is decomposed during the processing to increase the gas generation amount, and the injection machine and the mold are corroded thereby.

상기와 같이 폴리아마이드 수지 조성물에 투입되는 난연제의 함량을 줄이기 위해 내열성, 치수안정성 및 난연성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드계 수지를 도입하는 방안 등이 제시되고 있으나, 폴리아마이드 수지 본래의 유동성을 감소시켜 가공이 어려운 문제점이 여전히 남아있었다.In order to reduce the content of the flame retardant introduced into the polyamide resin composition as described above, a method of introducing a polyphenylene sulfide resin having excellent heat resistance, dimensional stability and flame retardancy has been suggested. However, This difficult problem remained.

미국 공개특허 제2007-0054992호(2007.03.08)U.S. Published Patent Application No. 2007-0054992 (Mar. 3, 2007)

상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 우수한 난연성 및 기계적 물성을 가지는 고강성 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 3종 이상의 폴리아마이드 수지를 특정 비율로 블랜딩함으로써, 난연성 및 내충격성을 향상시킬 뿐 아니라, 유동성을 향상시켜 외관 특성을 개선시킬 수 있는 고강성 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a highly rigid flame retardant resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties. More specifically, it is an object of the present invention to provide a highly rigid flame retardant resin composition capable of improving flame retardancy and impact resistance as well as improving fluidity and appearance by blending three or more kinds of polyamide resins at a specific ratio.

또한, 본 발명은 상기 고강성 난연 수지 조성물로부터 난연성 및 기계적 물성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다. Further, the object of the present invention is to provide a molded article excellent in flame retardancy and mechanical properties from the high-rigidity flame retardant resin composition.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 적어도 3종의 지방족 폴리아마이드 수지 또는 방향족 폴리아마이드 수지를 포함하는 폴리아마이드 수지; (B) 유리섬유; 및 (C) 난연제; 를 포함하는 고강성 난연 수지 조성물로서, 하기 식 3 내지 식 5를 동시에 만족하는 고강성 난연 수지 조성물에 관한 것이다. (A) a polyamide resin comprising at least three aliphatic polyamide resins or aromatic polyamide resins satisfying the following formula 1 and formula 2; (B) glass fibers; And (C) a flame retardant; Styrene-based flame retardant resin composition which satisfies the following formulas (3) to (5) simultaneously.

0.3X1 ≤ X2 + X3 ≤ 0.7X1 [식 1]0.3X1? X2 + X3? 0.7X1 [Formula 1]

0.32 ≤ X3 / X2 ≤ 3.12 [식 2]0.32? X3 / X2? 3.12 [Formula 2]

(상기 식 1 및 식 2에서, X1는 제1폴리아마이드 수지의 중량비이고, X2는 제2폴리아마이드 수지의 중량비이며, X3는 제3폴리아마이드 수지의 중량비이다.)(X1 is the weight ratio of the first polyamide resin, X2 is the weight ratio of the second polyamide resin, and X3 is the weight ratio of the third polyamide resin).

8.0 ≤ IZOD [식 3]8.0? IZOD [Formula 3]

130,000 ≤ F.M [식 4]130,000? F.M [Formula 4]

V-O ≤ F.R [식 5]V-O? F. R [Formula 5]

(상기 식 3의 IZOD는 1/8"두께의 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 의하여 측정된 충격강도(kgfㆍcm/cm)이고, 식 4의 F.M은 ASTM D790 규격에 따라 2.8mm/min의 속도로 측정된 굴곡탄성율(kgf/㎠)이며, 식 5의 F.R은 UL 94 난연규정에 따라 3mm의 두께에서 측정한 난연도이다.) (IZOD of Equation 3 is the impact strength (kgf · cm / cm) measured according to ASTM D256 standard for a 1/8 "thick specimen and FM of Equation 4 is a velocity of 2.8 mm / min according to ASTM D790 (Kgf / cm < 2 >), and FR in Equation 5 is the flame retardancy measured at a thickness of 3 mm in accordance with the UL 94 flame retardant specification.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (A) 폴리아마이드 수지 30 내지 60중량%; (B) 유리섬유 30 내지 60중량% 및 (C) 난연제 1 내지 10중량%를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polyamide resin composition comprises (A) 30 to 60% by weight of a polyamide resin; (B) 30 to 60% by weight of glass fibers and (C) 1 to 10% by weight of a flame retardant.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산을 40 내지 60몰% 함유하는 폴리아마이드 공중합체이며, 상기 제2폴리아마이드 수지는 지방족 디카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분으로 공중합된 지방족 폴리아마이드 수지이고, 상기 제3폴리아마이드 수지는 하기 화학식 1로 표현되며, 용융온도(Tm)이 220 내지 260℃일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first polyamide resin is a polyamide copolymer containing 40 to 60 mol% of terephthalic acid, and the second polyamide resin is copolymerized with an aliphatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diamine component And the third polyamide resin is represented by the following general formula (1), and the melting temperature (T m ) may be 220 to 260 ° C.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014107067044-pat00001
Figure 112014107067044-pat00001

(상기 화학식 1에서, p는 2내지 8에서 선택되는 정수이고, q는 50 내지 5,000에서 선택되는 정수이다.)Wherein p is an integer selected from 2 to 8 and q is an integer selected from 50 to 5,000.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산과 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형 디아민 또는 분쇄형 디아민에서 선택되는 둘 이상의 지방족 디아민 성분으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체이며, 상기 제 3폴리아마이드 수지는 메타자일렌디아민과 아디프산으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the first polyamide resin is a polyamide copolymer which is copolymerized with terephthalic acid and two or more aliphatic diamine components selected from straight chain diamines or crushed diamines having 4 to 12 carbon atoms, 3 polyamide resin may be a polyamide copolymer that is copolymerized with meta xylene diamine and adipic acid.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (B) 유리섬유는 평균직경이 1 내지 20㎛이고, 평균길이가 1 내지 10mm일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the glass fibers (B) may have an average diameter of 1 to 20 μm and an average length of 1 to 10 mm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (C) 난연제는 하기 화학식 2로 표현되는 알킬 포스피닉산 금속염 화합물일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the flame retardant (C) may be an alkylphosphonic acid metal salt compound represented by the following general formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112014107067044-pat00002
Figure 112014107067044-pat00002

(상기 화학식 2에서, R은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴에서 선택되며, M은 Al, Zn, Ca 및 Mg에서 선택되고, n은 2 또는 3이다.) Wherein R is selected from (C1-C10) alkyl, (C3-C10) cycloalkyl or (C6-C10) aryl, M is selected from Al, Zn, Ca and Mg, 3.)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 난연성 수지 조성물은 가소제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the flame retardant resin composition may be used in combination with a plasticizer, a dripping inhibitor, a heat stabilizer, a releasing agent, a weather stabilizer, a lubricant, a filler, a coupling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a colorant, an antistatic agent, And may further include one or more additives selected.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 고강성 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention relates to a molded article produced from the above-mentioned high-rigidity flame retardant resin composition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 하기 식 3 내지 식 5를 동시에 만족할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molded article may satisfy the following equations 3 to 5 simultaneously.

8.0 ≤ IZOD [식 3]8.0? IZOD [Formula 3]

130,000 ≤ F.M [식 4]130,000? F.M [Formula 4]

V-O ≤ F.R [식 5]V-O? F. R [Formula 5]

(상기 식 3의 IZOD는 1/8"두께의 시편에 대하여 ASTM D-256 규격에 의하여 측정된 충격강도(kgfㆍcm/cm)이고, 식 4의 F.M은 ASTM D790 규격에 따라 2.8mm/min의 속도로 측정된 굴곡탄성율(kgf/㎠)이며, 식 5의 F.R은 UL 94 난연규정에 따라 3mm의 두께에서 측정한 난연도이다.)(IZOD of Equation 3 is impact strength (kgf · cm / cm) measured according to ASTM D-256 standard for 1/8 "thick specimen and FM of Equation 4 is 2.8 mm / min according to ASTM D790 (Kgf / cm 2), and FR in Equation 5 is the flame retardancy measured at a thickness of 3 mm according to the UL 94 flame retardant specification.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 가전제품 외장재용 소재일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the molded article may be a material for an exterior material of an electric appliance.

본 발명에 따른 고강성 난연 수지 조성물은 적어도 3종의 폴리 아마이드 수지를 특정 비율로 포함함으로써 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 향상되고, 난연등급 V-0의 난연성을 구현할 수 있는 장점이 있다. 또한, 유동성이 향상되어 성형품 제조시 외관 특성이 개선됨으로써, TV 스탠드 등의 가전제품 외장재로 적용될 경우, 우수한 표면 및 물성을 제공할 수 있는 장점이 있다.The high rigidity flame retardant resin composition according to the present invention has an advantage of improving the mechanical properties such as impact strength and flexural strength by incorporating at least three types of polyamide resins in a specific ratio and realizing the flame retardancy of flame retardant grade V-0 . In addition, since the flowability is improved and the appearance characteristics are improved when the molded article is manufactured, it is advantageous in that it can provide excellent surface and physical properties when it is applied as an exterior material for home appliances such as a TV stand.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 성형품의 외관을 촬영한 디지털 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 성형품의 외관을 촬영한 디지털 사진이다. 1 is a digital photograph of an appearance of a molded article according to Examples 1 to 3 of the present invention.
2 is a digital photograph of the appearance of a molded article according to Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.

이하, 본 발명의 고강성 난연 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
Hereinafter, the highly rigid flame retardant resin composition of the present invention will be described in detail. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that, unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, And a description of the known function and configuration will be omitted.

본 발명의 발명자들은 기계적 물성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, 적어도 3종의 폴리 아마이드 수지를 특정 비율로 포함함으로써, 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성 및 목표하는 난연 등급을 달성 가능할 뿐 만 아니라, 유동성이 향상되어 외관 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have conducted studies to develop a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and flame retardancy. As a result, it has been found that by including at least three kinds of polyamide resins in a specific ratio, the mechanical properties such as impact strength and flexural strength, But also the fluidity can be improved and the appearance characteristics can be improved, thereby completing the present invention.

본 발명의 고강성 난연 수지 조성물은 (A) 적어도 3종의 지방족 폴리아마이드 수지 또는 방향족 폴리아마이드 수지를 포함하는 폴리아마이드 수지 (B) 유리섬유 및 (C) 난연제를 포함할 수 있다.
The highly rigid flame retardant resin composition of the present invention may comprise (A) a polyamide resin (B) glass fiber comprising at least three aliphatic polyamide resins or aromatic polyamide resins, and (C) a flame retardant.

이하, 각 구성성분에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, each component will be described in more detail.

(A) 폴리아마이드 수지(A) a polyamide resin

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아마이드 수지는 적어도 3종이 특정 비율로 혼합되어 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 내열성, 내화학성 뿐 만 아니라 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. The polyamide resin according to one embodiment of the present invention may be blended with at least three kinds of polyamide resin at a specific ratio to improve not only heat resistance and chemical resistance but also mechanical properties in combination with other components in the composition.

본 발명의 일 실시예에 따른 적어도 3종의 폴리아마이드 수지는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 디카르복실산 성분과 디아민 성분이 공중합된 폴리아마이드 수지이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 지방족 폴리아마이드 수지 또는 방향족 폴리아마이드 수지일 수 있다.
The at least three kinds of polyamide resins according to one embodiment of the present invention can be used without limitation as long as they are polyamide resins in which the dicarboxylic acid component and the diamine component are copolymerized, which are well known in the art. More specifically, it may be an aliphatic polyamide resin or an aromatic polyamide resin.

제1폴리아마이드 수지The first polyamide resin

본 발명의 일 실시예에 따른 제1폴리아마이드 수지는 높은 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성의 향상을 위하여 함유되는 것으로, 방향족 고리를 함유하는 화합물이 주쇄 내에 포함되도록 공중합된 폴리아마이드 공중합체일 수 있다. The first polyamide resin according to an embodiment of the present invention is contained for the purpose of improving mechanical properties such as high impact strength and flexural strength and is a polyamide copolymer that is copolymerized so that a compound containing an aromatic ring is contained in the main chain. .

보다 구체적으로 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산과 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형 디아민 또는 분쇄형 디아민에서 선택되는 둘 이상의 지방족 디아민 성분으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체일 수 있다. More specifically, the first polyamide resin may be a polyamide copolymer that is copolymerized with terephthalic acid and two or more aliphatic diamine components selected from straight chain diamines having 4 to 12 carbon atoms or ground diamines.

특히, 제1폴리아마이드 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(TPA)을 40 내지 60몰% 함유하는 폴리아마이드 공중합체일 수 있다. In particular, the first polyamide resin may be a polyamide copolymer containing 40 to 60 mol% of terephthalic acid (TPA) as the dicarboxylic acid component.

제1폴리아마이드 수지의 테레프탈산(TPA) 함량이 40몰% 미만일 경우에는 기계적 물성 및 내열성이 감소되는 문제가 발생할 수 있으며, 60몰% 초과일 경우에는 수지 조성물의 유동성이 저하되어 가공성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.If the terephthalic acid (TPA) content of the first polyamide resin is less than 40 mol%, the mechanical properties and the heat resistance may be decreased. If the terephthalic acid content is more than 60 mol%, the flowability of the resin composition may be deteriorated, May occur.

일 예로, 본 발명에 따른 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산 함량이 50몰%이고, 헥사메틸렌디아민과 2-메틸펜타메틸렌 디아민이 50몰%로 공중합되는 폴리아마이드 공중합체일 수 있다.For example, the first polyamide resin according to the present invention may be a polyamide copolymer having a terephthalic acid content of 50 mol% and a copolymer of hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine at 50 mol%.

이 경우, 고강성을 나타내는 폴리아마이드에 2-메틸 펜타메틸렌디아민이 도입됨으로써, 폴리아마이드 수지의 결정화도를 지연시키는 효과가 있어, 유동성을 향상시키고 사출 성형시 외관에 유리한 이점이 있다. In this case, the introduction of 2-methylpentamethylenediamine into the polyamide exhibiting high rigidity has the effect of delaying the crystallization degree of the polyamide resin, thereby improving the fluidity and advantageous in appearance in injection molding.

상기 제1폴리아마이드 수지는 유리전이온도(Tg)가 100 내지 200℃ 이며, 용융온도(Tm)가 250 내지 350℃일 수 있다. 보다 바람직하게 유리전이온도는 120 내지 180℃이고, 용융온도는 280 내지 300℃일 수 있다. 상기 범위일 때, 고강성 난연 수지 조성물의 내열성이 향상되는 이점이 있다.
The first polyamide resin may have a glass transition temperature (Tg) of 100 to 200 ° C and a melting temperature (Tm) of 250 to 350 ° C. More preferably, the glass transition temperature is 120 to 180 占 폚, and the melting temperature is 280 to 300 占 폚. In the above range, there is an advantage that the heat resistance of the high-stiffness flame retardant resin composition is improved.

제2폴리아마이드 수지The second polyamide resin

본 발명의 일 실시예에 따른 제2폴리아마이드 수지는 조성물 내에 유동성 및 성형성 향상을 위하여 함유되는 것으로서, 아미노산 또는 락탐에서 얻을 수 있는 나일론 중합물이거나, 지방족 디카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분이 공중합된 지방족 폴리아마이드 수지일 수 있다. The second polyamide resin according to an embodiment of the present invention is contained in the composition for improving fluidity and moldability and is a nylon polymer obtained from an amino acid or a lactam or an aliphatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diamine component are copolymerized Aliphatic polyamide resin.

보다 구체적으로 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐(dodecalactam) 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아마이드-6(나일론-6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산(amino undecanoic acid), 12-아미노도데칸산(amino dodecanoic acid) 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물을 포함할 수 있다. More specifically, polyamide-6 (nylon-6) obtained by ring-opening polymerization of a lactam such as? -Caprolactam or? -Dodecalactam; Aminocaproic acid, 11-amino undecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like.

본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 5-메틸노나헥사메틸렌디아민에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다. The aliphatic diamine according to one embodiment of the present invention may be selected from the group consisting of ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4- Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine and 5-methylnonahexamethylenediamine, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 카르복실산은 아디프산, 세바틴산 및 아제라인산 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다. The aliphatic carboxylic acid according to an embodiment of the present invention may be selected from adipic acid, sebatic acid, and azelaic acid, but is not limited thereto.

보다 구체적으로 상기 제2폴리아마이드 수지는 상술한 나일론 중합물, 지방족 폴리아마이드 수지, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체 중에서 선택될 수 있다. More specifically, the second polyamide resin may be selected from the above-mentioned nylon polymer, an aliphatic polyamide resin, a mixture thereof, or a copolymer thereof.

예를 들면, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(nylon 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6)의 공중합체, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리라우릴락탐(nylon 12)의 공중합체 등을 포함할 수 있다.
For example, copolymers of polycaprolactam (nylon 6) and polyhexamethylene cevacamide (nylon 6,10), copolymers of polycaprolactam (nylon 6) and polyhexamethylene adipamide (nylon 6,6) , Copolymers of polycaprolactam (nylon 6) and polylauryl lactam (nylon 12), and the like.

제3폴리아마이드 수지The third polyamide resin

본 발명에 일 실시예에 따른 제3폴리아마이드 수지는 유동성을 향상시킬 수 있으며 소량의 난연제 투입만으로도 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. The third polyamide resin according to one embodiment of the present invention can improve the flowability and effectively improve the flame retardancy even with a small amount of the flame retardant.

상기 제3폴리아마이드 수지는 방향족 디아민과 지방족 또는 지환족 디카르복실산의 중합으로 제조될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. The third polyamide resin may be produced by polymerization of an aromatic diamine and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid, but is not limited thereto.

제3폴리아마이드 수지는 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표현될 수 있다. More specifically, the third polyamide resin may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014107067044-pat00003
Figure 112014107067044-pat00003

(상기 화학식 1에서, p는 2내지 8에서 선택되는 정수이고, q는 50 내지 5,000에서 선택되는 정수이다.)Wherein p is an integer selected from 2 to 8 and q is an integer selected from 50 to 5,000.

일 예로, 상기 제 3폴리아마이드 수지는 메타자일렌디아민(m-xylenediamine)과 아디프산(Adipic acid)으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체일 수 있다.For example, the third polyamide resin may be a polyamide copolymer that is copolymerized with m-xylenediamine and adipic acid.

본 발명의 일 실시예에 따른 제3폴리아마이드 수지는 밀도가 1.2 내지 1.25g/㎤이고, 용융흐름지수(Melt Flow Index, MI)가 18 내지 28(250℃, 2.16kg, 5분)이며, 용융온도(Tm)가 220 내지 260℃일 수 있다.
The third polyamide resin according to an embodiment of the present invention has a density of 1.2 to 1.25 g / cm 3, a melt flow index (MI) of 18 to 28 (250 ° C, 2.16 kg, 5 minutes) The melting temperature (T m ) may be 220-260 ° C.

본 발명의 일 실시예에 따른 제1폴리아마이드 수지, 제2폴리아마이드 수지 및 제3폴리아마이드 수지는 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다. The first polyamide resin, the second polyamide resin and the third polyamide resin according to an embodiment of the present invention can satisfy the following formulas 1 and 2.

0.3X1 ≤ X2 + X3 ≤ 0.7X1 [식 1]0.3X1? X2 + X3? 0.7X1 [Formula 1]

0.32 ≤ X3 / X2 ≤ 3.12 [식 2]0.32? X3 / X2? 3.12 [Formula 2]

(상기 식 1 및 식 2에서, X1는 제1폴리아마이드 수지의 중량비이고, X2는 제2폴리아마이드 수지의 중량비이며, X3는 제3폴리아마이드 수지의 중량비이다.)(X1 is the weight ratio of the first polyamide resin, X2 is the weight ratio of the second polyamide resin, and X3 is the weight ratio of the third polyamide resin).

상기 식 1 및 식 2는 각각의 폴리아마이드 수지의 특정 배합 비율을 의미하는 것으로, 상술한 범위로 혼합될 때, 조성물 내에 다른 성분들과의 조합에 의하여, 기계적 물성, 난연성 및 유동성 등의 물성의 밸런스를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The above formulas (1) and (2) refer to a specific blend ratio of the respective polyamide resins. When blended in the above-mentioned range, the blending ratio of the blending ratio There is an advantage that the balance can be improved.

보다 구체적으로, 상기 식 1은 제1폴리아마이드 수지(X1)에 대한 제2폴리아마이드 수지(X2)와 제3폴리아마이드 수지(X3)의 합에 대한 중량비를 의미한다. 즉, 제1폴리아마이드 수지(X1)가 100중량비일 때, 제2폴리아마이드 수지(X2)와 제3폴리아마이드 수지(X3)의 총 함량은 30 내지 70중량비일 수 있다. 제2폴리아마이드 수지(X2)와 제3폴리아마이드 수지(X3)의 총 함량이 30중량비 미만일 경우에는 상대적으로 제1폴리아마이드 수지의 함량이 높아져 유동성이 낮아져 외관 및 성형성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제2폴리아마이드 수지(X2)와 제3폴리아마이드 수지(X3)의 총 함량이 70중량비 초과일 경우에는 상대적으로 제1폴리아마이드 수지의 함량이 낮아져 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. More specifically, Formula 1 means a weight ratio of the first polyamide resin (X1) to the sum of the second polyamide resin (X2) and the third polyamide resin (X3). That is, when the first polyamide resin (X1) is 100 weight ratio, the total content of the second polyamide resin (X2) and the third polyamide resin (X3) may be 30 to 70 weight ratio. When the total content of the second polyamide resin (X2) and the third polyamide resin (X3) is less than 30 parts by weight, the content of the first polyamide resin relatively increases and the fluidity is lowered, . When the total content of the second polyamide resin (X2) and the third polyamide resin (X3) is more than 70 parts by weight, the content of the first polyamide resin becomes relatively low and the mechanical properties such as impact strength and flexural strength There may arise a problem of decrease.

상기 식 2는 제3폴리아마이드 수지(X3)에 대한 제2폴리아마이드 수지(X2)의 중량비를 의미한다. 상기 식 2의 수치가 0.32 미만일 경우에는 제2폴리아마이드 수지(X2)의 함량이 과량 함유되고, 제3폴리아마이드 수지(X3)의 함량이 과도하게 적어 유동성 및 난연성 향상이 미미해지고, 수분흡습량이 증가되는 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 식 2의 수치가 3.12 초과일 경우에는 제3폴리아마이드 수지(X3)의 함량이 과량 함유되고, 제2폴리아마이드 수지(X2)의 함량이 과도하게 적어, 충격강도가 감소하고 원료 비용이 상승하는 문제가 발생할 우려가 있다. Formula 2 means the weight ratio of the second polyamide resin (X2) to the third polyamide resin (X3). When the value of the formula 2 is less than 0.32, the content of the second polyamide resin (X2) is excessive, the content of the third polyamide resin (X3) is excessively small and the improvement of fluidity and flame retardancy becomes insignificant, There is a possibility that a problem of increase may occur. When the value of the formula 2 is more than 3.12, the content of the third polyamide resin (X3) is excessive, the content of the second polyamide resin (X2) is excessively small, There is a possibility that the problem of rising may occur.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아마이드 수지는 전체 고강성 난연 수지 조성물에 대하여 30 내지 60중량% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 35 내지 55중량% 포함될 수 있다.The polyamide resin according to an embodiment of the present invention may be contained in an amount of 30 to 60% by weight based on the entire high-rigidity flame retardant resin composition. More preferably from 35 to 55% by weight.

폴리아마이드 수지의 함량이30중량% 미만일 경우에는 굴곡강도 및 유동성 향상 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 60중량% 초과일 경우에는 가공성 및 충격강도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
If the content of the polyamide resin is less than 30% by weight, the effect of improving the flexural strength and flowability may be deteriorated. If the content is more than 60% by weight, the workability and the impact strength may decrease.

(B) 유리섬유 (B) glass fiber

본 발명의 일 실시예에 따른 유리섬유는 폴리아마이드 수지의 성형성을 유지하면서 기계적 물성의 향상을 위하여 첨가될 수 있다. 상기 (B)유리섬유는 당해 기술분야에 자명하다면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 원형, 타원형, 정사각형 또는 직사각형의 단면을 갖는 유리섬유가 사용될 수 있다. The glass fiber according to one embodiment of the present invention can be added to improve the mechanical properties while maintaining the moldability of the polyamide resin. The above (B) glass fiber can be used without limitation as long as it is obvious to the technical field. For example, glass fibers having circular, elliptical, square or rectangular cross-sections can be used.

본 발명의 일 실시예 따른 유리섬유는 평균입경이 유리섬유는 평균직경이 1 내지 20㎛이고, 평균길이가 1 내지 10mm일 수 있다. 보다 바람직하게 평균직경이 5 내지 15㎛이고, 평균길이가 3 내지 6mm일 수 있다.The glass fiber according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter of 1 to 20 占 퐉 and an average length of 1 to 10 mm. More preferably an average diameter of 5 to 15 mu m, and an average length of 3 to 6 mm.

상기 유리섬유가 상술한 범위의 평균입경 및 평균길이를 가질 때 본 발명의 조성물의 유동성 및 성형성이 향상되어 사출시 외관 특성이 개선될 수 있다. When the glass fiber has an average particle diameter and an average length in the above-mentioned range, the fluidity and moldability of the composition of the present invention can be improved, and the appearance characteristics upon injection can be improved.

본 발명의 일 실시예에 따른 유리섬유는 표면이 개질된 것일 수 있다. 이 경우, (A)폴리아마이드 수지와의 결합력이 향상되고, (C)난연제와의 상용성이 증가될 수 있다. 일 예로, 상기 유리섬유는 우레탄 또는 에폭시 등으로 표면 개질 될 수 있다. 상기 표면 개질은 일반적인 침지코팅, 스프레이 코팅 등의 일반적인 코팅으로 수행될 수 있다. 또한, 실란 커플링제를 이용하여 표면 개질할 수도 있다. The glass fiber according to one embodiment of the present invention may have a surface modified. In this case, the bonding strength with (A) the polyamide resin can be improved, and (C) the compatibility with the flame retardant can be increased. For example, the glass fiber may be surface-modified with urethane, epoxy, or the like. The surface modification may be performed by a general coating such as general dip coating, spray coating, and the like. Further, surface modification may be performed using a silane coupling agent.

또한, 본 발명의 유리섬유는 전체 고강성 난연 수지 조성물에 대하여 30 내지 60중량% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 45 내지 55중량% 포함될 수 있다. Further, the glass fiber of the present invention may be contained in an amount of 30 to 60 wt% relative to the entire high-rigidity flame retardant resin composition. More preferably 45 to 55% by weight.

상기 유리섬유가 30중량% 미만일 경우에는 굴곡강도 및 휨강도 등의 기계적 물성 향상이 미미해지는 문제가 발생할 수 있으며, 60중량% 초과일 경우에는 성형체로 사출했을 때 외관이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
If the amount of the glass fiber is less than 30% by weight, the mechanical properties such as flexural strength and flexural strength may be insignificant. If the glass fiber content is more than 60% by weight, the appearance may be poor when injected into a molded product.

(C) 난연제 (C) Flame retardant

본 발명의 일 실시예에 따른 (C)난연제는 할로겐 원소를 포함하지 않은 난연제일 수 있다. 예를 들면, 상기 난연제로서 알킬 포스피닉산염, 다이포스피닉산염, 폴리인산 멜라민, 적린, 인산 에스터, 축합 인산에스터, 포스파젠 화합물, 수산화 금속 등이 사용될 수 있다. 상기 난연제는 가공시의 안정성, 수지와의 상용성 및 난연성에 있어서 알킬 포스피닉산 금속염 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 난연제는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다. The flame retardant (C) according to an embodiment of the present invention may be a flame retardant containing no halogen element. For example, as the flame retardant, alkylphosphonate, diphosphonic acid salt, melamine polyphosphate, phosphorous acid, phosphoric acid ester, condensed phosphoric acid ester, phosphazene compound, metal hydroxide and the like can be used. The flame retardant is preferably an alkylphosphonic acid metal salt compound in terms of stability at the time of processing, compatibility with resins, and flame retardancy. More preferably, the flame retardant may have a structure represented by the following formula (2).

[화학식 2] (2)

Figure 112014107067044-pat00004
Figure 112014107067044-pat00004

(상기 화학식 2에서, R은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴에서 선택되며, M은 Al, Zn, Ca 및 Mg에서 선택되고, n은 2 또는 3이다.)Wherein R is selected from (C1-C10) alkyl, (C3-C10) cycloalkyl or (C6-C10) aryl, M is selected from Al, Zn, Ca and Mg, 3.)

본 발명의 난연제는 보다 구체적으로 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 알루미늄 메틸에틸포스피네이트(aluminum methylethylphosphinate) 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 이 경우, (A)폴리아마이드 수지 및 (B)유리섬유와 상용성이 우수하고 소량 첨가만으로 난연성이 향상될 수 있다. The flame retardant of the present invention may more specifically be selected from aluminum diethylphosphinate, aluminum methylethylphosphinate, and mixtures thereof. In this case, it is excellent in compatibility with the polyamide resin (A) and the glass fiber (B), and the flame retardancy can be improved only by adding a small amount.

또한, 본 발명의 난연제는 전체 고강성 난연 수지 조성물에 대하여 1 내지 10중량% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 3 내지 8중량% 포함될 수 있다. The flame retardant of the present invention may be contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the entire high-rigidity flame retardant resin composition. And more preferably 3 to 8% by weight.

난연제가 1중량% 미만일 경우에는 난연성 향상이 현저히 미미하며 우수한 난연도를 달성할 수 없으며, 10중량% 초과일 경우에는 가공성이 저하될 우려가 있다.When the content of the flame retardant is less than 1% by weight, the improvement of the flame retardancy is remarkably small and the excellent flame retardancy can not be attained. When the content is more than 10% by weight, the workability may be deteriorated.

본 발명의 일 실시예에 따른 고강성 난연 수지 조성물은 가소제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 전체 고강성 난연 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부 추가될 수 있다. 이 경우, 고강성 난연 수지 조성물의 기계적 물성 및 난연성을 저해하지 않으면서 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.
The high stiffness flame retardant resin composition according to one embodiment of the present invention can be used in the form of a plasticizer, a dripping inhibitor, a heat stabilizer, a release agent, a weather stabilizer, a lubricant, a filler, a coupling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a colorant, And may further include one or more additives selected. The additive may be added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire high-rigidity flame-retardant resin composition. In this case, processability and moldability can be improved without impairing the mechanical properties and flame retardancy of the highly rigid flame retardant resin composition.

상술한 고강성 난연 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축압출기를 이용하여 200 내지 350℃ 온도에서 용융 혼련하는 방법으로 제조할 수 있다.The above-mentioned high-rigidity flame retardant resin composition can be produced by a known method. For example, the respective components and additives may be mixed by a Henschel mixer, a V blender, a tumbler blender, a ribbon blender, etc., and melt-kneaded at a temperature of 200 to 350 ° C using a single screw extruder or a twin screw extruder have.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 고강성 난연 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 고강성 난연 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a molded article produced by using the above-mentioned high-rigidity flame retardant resin composition. That is, the molded article can be produced by various processes such as injection molding, double injection molding, blow molding, extrusion molding, and thermoforming using the high-rigidity flame retardant resin composition.

본 발명의 성형품은 하기 식 3 내지 식 5를 만족할 수 있다. The molded article of the present invention can satisfy the following formulas 3 to 5.

8.0 ≤ IZOD [식 3]8.0? IZOD [Formula 3]

130,000 ≤ F.M [식 4]130,000? F.M [Formula 4]

V-O ≤ F.R [식 5]V-O? F. R [Formula 5]

(상기 식 3의 IZOD는 1/8"두께의 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 의하여 측정된 충격강도(kgfㆍcm/cm)이고, 식 4의 F.M은 ASTM D790 규격에 따라 2.8mm/min의 속도로 측정된 굴곡탄성율(kgf/㎠)이며, 식 5의 F.R은 UL 94 난연규정에 따라 3mm의 두께에서 측정한 난연도이다.)(IZOD of Equation 3 is the impact strength (kgf · cm / cm) measured according to ASTM D256 standard for a 1/8 "thick specimen and FM of Equation 4 is a velocity of 2.8 mm / min according to ASTM D790 (Kgf / cm < 2 >), and FR in Equation 5 is the flame retardancy measured at a thickness of 3 mm in accordance with the UL 94 flame retardant specification.

따라서, 본 발명의 성형품은 적어도 3종의 폴리아마이드 수지를 특정 비율로 포함함으로써, 다른 성분과의 상용성이 향상되어 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 향상되고, 유동성 및 난연성이 우수하며, 성형체로 사출 했을 때 외관 특성도 함께 개선됨으로써, 이러한 특성이 요구되는 TV 등의 가전제품의 외장재용 소재로써 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the molded article of the present invention contains at least three kinds of polyamide resins in a specific ratio, thereby improving the compatibility with other components, improving mechanical properties such as impact strength and flexural strength, and having excellent flowability and flame retardancy, And the appearance characteristics are also improved when they are injected into a molded body, so that they can be usefully used as a material for exterior materials of home appliances such as TVs for which such characteristics are required.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

물성측정방법How to measure property

(1) 충격강도(IZOD)(1) Impact strength (IZOD)

충격강도는 ASTM D256 규격에 의거하여 1/8" 두께의 시편을 사용하여 측정하였으며, 단위는 kgfㆍcm/cm이다. The impact strength was measured using a 1/8 "thick specimen according to ASTM D256, and the unit is kgf · cm / cm.

(2) 굴곡탄성률(F.M)(2) Flexural modulus (FM)

굴곡탄성률은 ASTM D790 규격에 의거하여, 가로 x 세로 x 두께 = 127 x 12.7 x 6.4 (단위:mm)인 시편을 사용하여 측정하였으며, 단위는 kgf/cm2이다.The flexural modulus was measured in accordance with ASTM D790 using a specimen having a width x length x thickness = 127 x 12.7 x 6.4 (unit: mm), and the unit is kgf / cm 2 .

(3) 굴곡강도(F.S)(3) Flexural Strength (F.S.)

굴곡강도는 ASTM D790규격에 의거하여, 가로 x 세로 x 두께 = 127 x 12.7 x 6.4 (단위:mm)인 시편을 사용하여 측정하였으며, 단위는 kgf/cm2 이다.The flexural strength was measured in accordance with ASTM D790 standard using a specimen of width x length x thickness = 127 x 12.7 x 6.4 (unit: mm), and the unit is kgf / cm 2 .

(4) 인장강도(T.S)(4) Tensile strength (T.S)

인장강도는 ASTM D638 규격에 의거하여, 가로 x 세로 x 두꼐 = 127 x 12.7 x 6.4 (단위:mm)인 시편을 사용하여 측정하였으며, 단위는 kgf/cm2 이다.The tensile strength was measured in accordance with ASTM D638 using a specimen having a width x height x thickness = 127 x 12.7 x 6.4 (unit: mm), and the unit is kgf / cm 2 .

(5) 난연성(F.R)(5) Flame retardancy (F.R)

UL 94 난연 규정에 따라 3mm의 두께에서 난연도를 측정하였다. The flame retardancy was measured at a thickness of 3 mm according to the UL 94 flame retardance specification.

(6) 외관 특성(6) Appearance characteristics

사출물의 외관을 육안으로 관찰하여 플로우 마크(Flow mark)나 이색이 나타나지 않은 경우 "양호"로, 플로우 마크(Flow mark)나 이색이 존재할 경우 "불량"으로 표시하였다.
The appearance of the injection molded article was visually observed to indicate "good" when no flow mark or dichromatic color appeared, and "bad" when flow mark or dichromatic color existed.

[실시예 1] [Example 1]

(A1)제1폴리아마이드 수지로 폴리헥사메틸렌테레프탈아마이드/메틸펜타메틸렌테레프탈아마이드의 공중합체:Tg:140℃, Tm:300℃, 분자량 : 23,000g/mol, 테레프탈산 함량 : 50몰%) 26.4중량%, (A2)제2폴리아마이드 수지로 폴리헥사메틸렌아디프아마이드(Tm:266℃, 분자량 : 45,000g/mol) 13.2중량%, (A3)제3폴리아마이드 수지로 폴리메타자일렌아디프아마이드(Tm:238℃, 분자량 : 51,000 g/mol) 4.4중량%, (B)유리섬유로 평균직경이 10㎛이고, 평균길이가 3mm인 유리섬유(NEG 社의 ECS03 T-251H) 50중량%, (C)난연제로 알루미늄디에틸포스피네이트(clariant 社의 Exolit OP-1240) 6중량%을 포함하는 조성물 100중량부에 대하여, 기타 첨가제 1.2중량부의 조성으로 제조하였다.(A1) copolymer of polyhexamethylene terephthalamide / methylpentamethylene terephthalamide as the first polyamide resin: Tg: 140 占 폚, Tm: 300 占 폚, molecular weight: 23,000 g / mol, terephthalic acid content: 50 mol% (A2) 13.2% by weight of polyhexamethylene adipamide (Tm: 266 ° C, molecular weight: 45,000 g / mol) as the second polyamide resin, (A3) 13.2% by weight of polymethylaylene adipamide 50% by weight of glass fiber (ECS03 T-251H manufactured by NEG) having an average diameter of 10 mu m and an average length of 3 mm, (B) glass fibers (Tm: 238 DEG C, molecular weight: 51,000 g / C) 1.2 parts by weight of other additives were added to 100 parts by weight of a composition containing 6% by weight of aluminum diethylphosphinate (Exolit OP-1240 from Clariant) as a flame retardant.

(A1~A3)폴리아마이드 수지 및 기타 첨가제를 먼저 헨셀 믹서(Henschel MIXER)를 이용하여 1250rpm으로 2분간 혼합한 후, L/D=48, Φ=45mm인 이축 압출기의 주 투입구에 투입한다. 이후, (C)난연제를 주 투입구에 투입하고, 2차 사이드 피딩으로 (B)유리섬유를 투입한다. 압출조건은 300℃, 220rpm/50kg/h으로 펠렛 형태로 제조하였으며, 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(A1 to A3) The polyamide resin and other additives are first mixed for 2 minutes at 1250 rpm using a Henschel mixer and then charged into the main inlet of a twin-screw extruder having L / D = 48 and 45 mm. Thereafter, (C) a flame retardant is injected into the main inlet, and (B) the glass fiber is injected into the secondary side feed. Extrusion conditions were 300 ℃ and 220rpm / 50kg / h. The specimens were prepared at the injection temperature of 330 ℃. The properties are shown in Table 2 below.

[실시예 2-3] [Example 2-3]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A1~A3) 폴리아마이드 수지의 함량비를 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛 형태로 제조하였으며, 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
As shown in the following Table 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of (A1 to A3) polyamide resin was changed, and a specimen for physical property evaluation at an injection temperature of 330 ° C . The properties are shown in Table 2 below.

[비교예 1]  [Comparative Example 1]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A3)제3폴리아마이드 수지를 사용하지 않고, (A1)제1폴리아마이드 수지 및 (A2)제2폴리아마이드 수지의 함량비를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛을 제조하였다. 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
As shown in the following Table 1, except that (A3) the content ratio of (A1) the first polyamide resin and (A2) the second polyamide resin was changed without using the third polyamide resin, 1 to prepare pellets. Specimens were prepared for evaluation of physical properties at an injection temperature of 330 ° C. The physical properties were measured and are shown in Table 2 below.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A1)제1폴리아마이드 수지를 사용하지 않고, (A2)제2폴리아마이드 수지 및 (A3)제3폴리아마이드 수지의 함량비를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛을 제조하였다. 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
As shown in the following Table 1, except that (A1) the content ratio of (A2) the second polyamide resin and (A3) the third polyamide resin was changed without using the first polyamide resin, 1 to prepare pellets. Specimens were prepared for evaluation of physical properties at an injection temperature of 330 ° C. The physical properties were measured and are shown in Table 2 below.

[비교예 3-4][Comparative Example 3-4]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, (A1~A3) 폴리아마이드 수지의 함량비를 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛 형태로 제조하였으며, 사출온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.As shown in the following Table 1, pellets were produced in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of (A1 to A3) polyamide resin was changed, and a specimen for physical property evaluation at an injection temperature of 330 ° C . The properties are shown in Table 2 below.

[표 1][Table 1]

Figure 112014107067044-pat00005
Figure 112014107067044-pat00005

[표 2][Table 2]

Figure 112014107067044-pat00006
Figure 112014107067044-pat00006

[표 3][Table 3]

Figure 112014107067044-pat00007
Figure 112014107067044-pat00007

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 적어도 3종의 폴리아마이드 수지, 유리섬유 및 난연제를 특정 비율로 포함함으로써 충격강도 및 굴곡강도의 기계적 물성의 저하없이, 난연성이 우수하고 외관 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다. As shown in Table 2, from Examples 1 to 3 of the present invention, at least three types of polyamide resin, glass fiber and flame retardant are contained at a specific ratio, so that the flame retardancy is excellent without deteriorating the mechanical properties of impact strength and flexural strength And the appearance characteristics were improved.

도 1은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 성형품의 외관을 촬영한 디지털 사진이며, 도 2는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 성형품의 외관을 촬영한 디지털 사진이다. 비교예 1 내지 3에 따른 도 2는 외관에 플로우 마크 및 이색과 같은 얼룩이 관찰되는 반면, 도 1은 매우 우수한 외관 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. Fig. 1 is a digital photograph of the appearance of a molded article produced according to Examples 1 to 3, and Fig. 2 is a digital photograph of the appearance of a molded article produced according to Comparative Examples 1 to 3. Fig. Fig. 2 according to Comparative Examples 1 to 3 shows that flow marks and unevenness are observed on the outer surface, while Fig. 1 shows excellent appearance characteristics.

상기 표 3은 적어도 3종의 폴리아마이드 수지의 배합 비율이 식 1 및 식 2를 만족하는 여부를 나타낸 것이다. Table 3 shows whether or not the compounding ratios of at least three kinds of polyamide resins satisfy the formula 1 and the formula 2.

상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제1폴리아마이드 수지를 사용하지 않은 비교예 2와 제 3폴리아마이드 수지를 사용하지 않은 비교예 1 모두 외관 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다. As shown in Tables 2 and 3, both Comparative Example 2 in which the first polyamide resin of the present invention was not used and Comparative Example 1 in which the third polyamide resin was not used showed deterioration in appearance characteristics.

또한, 본 발명의 폴리아마이드 수지의 특정 비율을 벗어난 비교예 3 및 4 역시 외관 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다.It was also found that Comparative Examples 3 and 4, which were outside the specified ratios of the polyamide resin of the present invention, also had deteriorated appearance properties.

본 발명의 식 1 및 2를 둘다 만족하지 않는 비교예 2 및 3의 경우, 외관 특성 뿐 만 아니라, 난연성도 저하되는 것을 알 수 있었다. In the case of Comparative Examples 2 and 3 which did not satisfy both of the formulas 1 and 2 of the present invention, not only the appearance characteristics but also the flame retardancy were deteriorated.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is clear that the present invention can be suitably modified and applied in the same manner. Therefore, the above description does not limit the scope of the present invention, which is defined by the limitations of the following claims.

Claims (10)

(A) 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 적어도 3종의 지방족 폴리아마이드 수지 또는 방향족 폴리아마이드 수지를 포함하는 폴리아마이드 수지;
0.3X1 ≤ X2 + X3 ≤ 0.7X1 [식 1]
0.32 ≤ X3 / X2 ≤ 3.12 [식 2]
(상기 식 1 및 식 2에서, X1는 제1폴리아마이드 수지의 중량비이고, X2는 제2폴리아마이드 수지의 중량비이며, X3는 제3폴리아마이드 수지의 중량비이다.)
(B) 유리섬유; 및
(C) 난연제;를 포함하며,
상기 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산의 함량이 40 내지 60몰% 함유하는 폴리아마이드 공중합체이며, 상기 제2폴리아마이드 수지는 지방족 디카르복실산 성분과 지방족 디아민 성분으로 공중합된 지방족 폴리아마이드 수지이고, 상기 제3폴리아마이드 수지는 하기 화학식 1로 표현되며, 용융온도(Tm)이 220 내지 260℃인 고강성 난연 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016121384819-pat00012

(상기 화학식 1에서, p는 2내지 8에서 선택되는 정수이고, q는 50 내지 5,000에서 선택되는 정수이다.)
(A) a polyamide resin comprising at least three aliphatic polyamide resins or aromatic polyamide resins satisfying the following formula 1 and formula 2;
0.3X1? X2 + X3? 0.7X1 [Formula 1]
0.32? X3 / X2? 3.12 [Formula 2]
(X1 is the weight ratio of the first polyamide resin, X2 is the weight ratio of the second polyamide resin, and X3 is the weight ratio of the third polyamide resin).
(B) glass fibers; And
(C) a flame retardant,
Wherein the first polyamide resin is a polyamide copolymer containing terephthalic acid in an amount of 40 to 60 mol% and the second polyamide resin is an aliphatic polyamide resin copolymerized with an aliphatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diamine component, Wherein the third polyamide resin is represented by the following Formula 1 and has a melting temperature (T m ) of 220 to 260 ° C.
[Chemical Formula 1]
Figure 112016121384819-pat00012

Wherein p is an integer selected from 2 to 8 and q is an integer selected from 50 to 5,000.
제 1항에 있어서,
상기 (A) 폴리아마이드 수지 30 내지 60중량%; (B) 유리섬유 30 내지 60중량% 및 (C) 난연제 1 내지 10중량%를 포함하는 고강성 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
30 to 60% by weight of the (A) polyamide resin; (B) 30 to 60% by weight of glass fiber and (C) 1 to 10% by weight of a flame retardant.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 제1폴리아마이드 수지는 테레프탈산과 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형 디아민 또는 분쇄형 디아민에서 선택되는 둘 이상의 지방족 디아민 성분으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체이며,
상기 제 3폴리아마이드 수지는 메타자일렌디아민과 아디프산으로 공중합된 폴리아마이드 공중합체인 고강성 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the first polyamide resin is a polyamide copolymer that is copolymerized with at least two aliphatic diamine components selected from terephthalic acid and a straight chain type diamine having 4 to 12 carbon atoms or a ground type diamine,
Wherein the third polyamide resin is a polyamide copolymer that is copolymerized with metaxylene diamine and adipic acid.
제 1항에 있어서,
상기 (B) 유리섬유는 평균직경이 1 내지 20㎛이고, 평균길이가 1 내지 10mm인 고강성 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the glass fiber (B) has an average diameter of 1 to 20 占 퐉 and an average length of 1 to 10 mm.
제 1항에 있어서,
상기 (C) 난연제는 하기 화학식 2로 표현되는 알킬 포스피닉산 금속염 화합물인 고강성 난연 수지 조성물
[화학식 2]
Figure 112014107067044-pat00009

(상기 화학식 2에서, R은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C6-C10)아릴에서 선택되며, M은 Al, Zn, Ca 및 Mg에서 선택되고, n은 2 또는 3이다.)
The method according to claim 1,
The flame retardant (C) is a high rigidity flame retardant resin composition which is an alkylphosphonic acid metal salt compound represented by the following formula (2)
(2)
Figure 112014107067044-pat00009

Wherein R is selected from (C1-C10) alkyl, (C3-C10) cycloalkyl or (C6-C10) aryl, M is selected from Al, Zn, Ca and Mg, 3.)
제 1항에 있어서,
상기 난연성 수지 조성물은 가소제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 추가로 더 포함하는 고강성 난연 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The flame retardant resin composition may further include one or more additives selected from a plasticizer, a dripping inhibitor, a heat stabilizer, a releasing agent, a weather stabilizer, a lubricant, a filler, a coupling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a colorant, an antistatic agent, Based flame retardant resin composition.
제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 7항 중에서 선택되는 어느 한 항에 따른 고강성 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
A molded article produced from the high-stiffness flame retardant resin composition according to any one of claims 1, 2, and 7 to 7.
제 8항에 있어서,
상기 성형품은 하기 식 3 내지 식 5를 동시에 만족하는 성형품.
8.0 ≤ IZOD [식 3]
130,000 ≤ F.M [식 4]
V-O ≤ F.R [식 5]
(상기 식 3의 IZOD는 1/8"두께의 시편에 대하여 ASTM D-256 규격에 의하여 측정된 충격강도(kgfㆍcm/cm)이고, 식 4의 F.M은 ASTM D790 규격에 따라 2.8mm/min의 속도로 측정된 굴곡탄성율(kgf/㎠)이며, 식 5의 F.R은 UL 94 난연규정에 따라 3mm의 두께에서 측정한 난연도이다.)
9. The method of claim 8,
Wherein the molded article satisfies the following formulas 3 to 5 simultaneously.
8.0? IZOD [Formula 3]
130,000? FM [Formula 4]
VO < / RTI >< RTI ID =
(IZOD of Equation 3 is impact strength (kgf · cm / cm) measured according to ASTM D-256 standard for 1/8 "thick specimen and FM of Equation 4 is 2.8 mm / min according to ASTM D790 (Kgf / cm 2), and FR in Equation 5 is the flame retardancy measured at a thickness of 3 mm according to the UL 94 flame retardant specification.
제 8항에 있어서,
상기 성형품은 가전제품 외장재용 소재인 성형품.9. The method of claim 8,
Wherein the molded article is a material for an exterior material of an electric appliance.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102493432B1 (en) * 2019-09-27 2023-01-30 코오롱플라스틱 주식회사 Resin of High Strength Long Fiber Reinforced Polyamide Resin by Melting Mixing aliphatic Polyamide resin and aromatic polyamide resin

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105923A1 (en) 2004-04-28 2005-11-10 Ube Industries, Ltd. Flame-retardant resin composition
CN102206411B (en) * 2010-03-30 2013-08-21 E.I.内穆尔杜邦公司 Flame-retardant polyamide resin composition and products containing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101940418B1 (en) * 2017-10-30 2019-01-18 롯데첨단소재(주) Polyamide resin composition and article comprising the same

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