KR101720951B1 - 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 중금속 흡착제 - Google Patents
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Abstract
카폭섬유를 과산화수소를 포함하는 처리제로 친수화 하는 친수화 단계; 및
친수화된 카폭섬유를 도파민으로 처리하여 폴리도파민층을 형성하는 단계;를 포함하는 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 생산단가가 저렴하면서도 카폭섬유의 중금속 흡착 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
친수화된 카폭섬유를 도파민으로 처리하여 폴리도파민층을 형성하는 단계;를 포함하는 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 생산단가가 저렴하면서도 카폭섬유의 중금속 흡착 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 카폭섬유의 표면을 친수화한 뒤 폴리도파민으로 코팅하여 중금속 흡착기능이 현저히 향상된 카폭섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 중금속 흡착제에 관한 것이다.
산업 발전에 따라 산업현장에서 배출되는 중금속의 종류 및 그 양이 현저히 증가되고 있으며, 이에 따라 중금속을 저비용, 고효율로 처리하는 방법에 대한 기술이 장기간 연구되어 왔다. 중금속의 처리방법 중에서도 흡착제를 이용한 흡착은 대용량의 폐수를 효율적으로 처리할 수 있어 가장 활발히 연구되는 방법 중 하나이다. 구체적으로, 대한민국 공개특허공보 2005-0024759호에서는 킬레이트 관능기를 포함한 특정 중금속 흡착용 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠)을 기반으로 한 인산계 킬레이트 수지가 개시되어 있다. 그러나 이 경우, 슬러지 처리비용이 비싸며 기술실행이 어려운 문제점이 있다.
한편, 상술한 합성 폴리머와 달리, 천연소재를 이용한 흡착제의 제조 또한 오랜기간 연구되어 왔다. 이러한 천연소재의 대표적인 예로는 카폭섬유를 들 수 있다. 카폭섬유는 카폭나무의 열매에서 채취되는 섬유로, 이러한 카폭나무는 동남아시아에 주로 서식한다. 성숙한 카폭열매에서 채취된 카폭섬유는 길이가 약 10 내지 40 ㎜이고, 직경이 약 10 내지 50 ㎛인 것이 통상적이다. 이러한 카폭섬유는 내부가 비어있는 얇은 관 형태를 가지고 있으며, 표면에 방향족기를 가지는 잔기들이 다량 존재하여 표면이 매우 안정하면서도 친유성이 높은 특징이 있다.
이러한 특징으로 종래에는 주로 기름의 흡수를 위한 흡유체에 주로 사용하였다. 이는 카폭섬유의 관 형태의 구조로 인하여 카폭섬유 자체 중량에 비해 현저히 많은 양의 기름을 흡수할 수 있는 점을 이용한 것이다.
나아가, 자연적으로 생성된 카폭섬유의 특징적인 구조를 다양한 분야에 활용하기 위하여 표면을 친수화 시키는 방법에 대해서도 많은 연구가 이루어졌다. 이를 위하여, 대한민국 등록특허 10-0610241호에서는 NaClO2 또는 NaIO4로 처리하여 표면을 친수성화 한 뒤, 중금속 흡착제를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나 카폭섬유의 표면에 도입된 작용기에 의해 중금속을 흡착하고자 하는 경우, 주변의 pH에 의해 흡착능력이 현저히 낮아질 수 있는 문제점이 있다.
본 발명은 안정적인 폴리도파민층을 가진 중금속 흡착용 카폭섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 카폭섬유의 관형구조를 파괴하지 않으면서도 카폭섬유 상에 폴리도파민층을 형성하여 넓은 표면적을 가진 중금속 흡착용 카폭섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 저렴한 생산단가로 높은 효율을 나타내는 중금속 흡착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법은,
카폭섬유를 과산화수소를 포함하는 처리제로 친수화 하는 친수화 단계; 및
친수화된 카폭섬유를 도파민으로 처리하여 폴리도파민층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 친수화 단계에서 상기 처리제는 NaIO4, NaClO, NaClO2, NaOH 및 FeSO4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 표면개질제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 처리제는 상기 표면개질제와 함께 비이온성 페놀계 웨팅제 또는 비이온성 리그닌-페놀계 웨팅제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 친수화단계는, 카폭섬유를 과산화수소 및 황산염을 포함하는 제 1 처리제로 처리하는 제 1단계;
제 1단계의 생성물에 알데하이드를 포함하는 제 2 처리체로 처리하는 제 2단계; 및
제 2단계의 생성물에 아황산염을 포함하는 제 3 처리제로 처리하는 제 3단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조에서 상기 카폭섬유는 평균길이 1 내지 80 ㎜의 카폭 장섬유 및 평균 길이 5 내지 50 ㎛의 카폭 단섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 카폭 장섬유 : 카폭 단섬유의 중량비는 1: 0.1 내지 1일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조되며, 친수화된 카폭섬유층 및 카폭섬유층 상에 존재하는 폴리도파민층을 포함하는 중금속 흡착용 카폭섬유를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 중금속 흡착용 카폭섬유를 포함하는 중금속 흡착제를 제공한다.
발명은 카폭섬유의 친수화 단계에서 과산화수소를 이용하여 친수성을 향상시키며, 친수성의 향상으로 폴리도파민 코팅과의 결착력이 향상되는 장점이 있다.
본 발명은 표면개질제를 이용하여 카폭섬유의 관형 구조 파괴를 최대한 억제함으로써 흡착력이 더욱 향상된 중금속 흡착용 카폭섬유를 제조할 수 있다.
본 발명은 폴리도파민 코팅층에 의해 종래 흡착제 대비 보다 넓은 pH 범위에서 중금속을 효율적으로 흡착할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 가격이 저렴한 카폭섬유를 이용하여 중금속 흡착제를 제조하므로, 중금속 흡착제의 생산단가를 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 천연 카폭섬유 및 본 발명의 일 실시예에 의해 도파민 코팅된 카폭섬유의 SEM 사진이다.
도 2는 천연카폭섬유, 친수화된 카폭섬유 및 도파민 코팅된 카폭섬유의 작용기 확인을 위한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 도파민 코팅된 카폭섬유 및 이러한 카폭섬유에 수은을 흡착 후 작용기 변화를 확인하기 위한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 천연카폭섬유, 친수화된 카폭섬유 및 도파민 코팅된 카폭섬유의 작용기 확인을 위한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 도파민 코팅된 카폭섬유 및 이러한 카폭섬유에 수은을 흡착 후 작용기 변화를 확인하기 위한 FT-IR 스펙트럼이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
카폭섬유는 동남아시아를 주산지로 하는 카폭나무(Ceiba pentandra)의 열매에서 채취되는 섬유로, 내부가 비어있는 관 형태를 가지고 있어 흡수를 목적으로 하는 여러 분야에 응용이 가능한 장점이 있다. 이러한 카폭섬유의 표면은 방향족 잔기를 다량 포함하고 있어 안정하면서도 강한 소수성을 띠고 있다. 종래에는 이러한 카폭섬유의 소수성을 활용하여 주로 기름 등의 흡착을 위한 소재로 활용하였다.
이렇게 관형을 가지는 카폭섬유를 흡착 등의 소재에 활용하기 위하여, 카폭섬유의 표면을 친수화 하기 위한 연구가 진행되어 왔으나, 카폭섬유의 표면은 방향족 잔기들이 다량 존재하여 매우 안정하며, 다양한 친수화제를 이용하더라도 표면의 친수화가 어려운 문제점이 있었다. 더 나아가, 친수화 반응이 진행되더라도 카폭섬유의 표면상에서 친수화 반응이 섬(island) 형태로 이루어져 표면의 성질이 불균일해질 수 있으며, 또한 이러한 카폭섬유의 처리를 위해 고농도의 친수화제 또는 고온 등의 조건을 이용하는 경우, 카폭섬유의 관형구조 자체가 파괴되어 카폭섬유 자체의 장점을 살리기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 출원인은 카폭섬유의 친수성을 향상시켜 표면에 안정한 폴리 도파민층을 생성할 수 있으면서도, 카폭섬유의 관형구조 파괴를 방지하는 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법에 대해 장기간 연구하였다. 연구 결과, 카폭섬유와 과산화수소를 혼합하여 친수화반응을 진행하는 경우 다른 산화제의 함량을 현저히 낮출 수 있으며, 결과적으로 관형구조 파괴를 최대한 예방하면서도 친수성을 현저히 향상시켜 카폭섬유 상에 안정적인 폴리도파민층을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
이에 본 출원은
카폭섬유를 과산화수소를 포함하는 처리제로 친수화하는 친수화단계; 및
친수화된 카폭섬유를 도파민으로 처리하여 폴리도파민층을 형성하는 단계;를 포함하는 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 중금속 흡착용 카폭섬유를 제조할 경우, 종래 반응이 어렵던 카폭섬유의 친수화 반응을 개선하여 카폭섬유 상에 폴리도파민층을 안정적으로 형성할 수 있으며, 이에 따라 중금속 흡착효율을 향상시키면서도 흡착제의 생산단가를 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.
상세하게는, 본 발명에 의한 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법에서 친수화단계는 표면개질제를 이용한 제 1 친수화단계 또는 황산염, 알데하이드 및 아황산염을 이용한 제 2 친수화단계일 수 있다. 제 1 친수화단계에 의할 경우, 후술하는 바와 같이 간단한 공정으로 친수화단계를 수행할 수 있으며, 제 2 친수화단계를 이용할 경우, 비교적 단계가 복잡하나 카폭섬유의 친수성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하, 먼저 제 1 친수화단계에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 상술한 바와 같이 과산화수소를 이용하여 카폭섬유의 표면을 친수화하는 방법을 포함하고 있다. 이때 제 1 친수화 단계에 의한 카폭섬유 : 과산화수소의 혼합비는 중량 기준으로 1:0.3 내지 5, 바람직하게는 1:1 내지 3일 수 있다. 이때 과산화수소의 비율이 상기 범위 보다 낮은 경우, 카폭섬유를 충분히 친수화시킬 수 없는 문제점이 있으며, 과산화수소의 비율이 상기 범위보다 높은 경우, 과량의 과산화수소로 인해 카폭섬유의 관형구조가 파괴될 우려가 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 사용되는 과산화수소의 제형은 카폭섬유 및 과산화수소를 혼합할 수 있는 방법인 경우 제한이 없으나, 상세하게는 과산화수소수를 혼합할 수 있으며, 좋게는 2 내지 35 중량%의 과산화수소를 포함하는 과산화수소를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 친수화단계는 카폭섬유, 과산화수소 및 표면개질제를 혼합하여 친수화하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 표면개질제는 NaIO4, NaClO, NaClO2 , NaOH 및 FeSO4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 좋게는 NaIO4 , NaClO2 및 FeSO4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. NaIO4, NaClO2 및 FeSO4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 표면개질제를 이용할 경우, 카폭섬유의 친수화 단계를 상온에서 수행할 수 있는 장점이 있으며, 결과적으로 생산비용을 현저히 절감할 수 있다. 더 나아가, 이러한 표면개질제와 과산화수소를 함께 카폭섬유의 표면처리에 이용하는 경우, 종래 표면개질제 만을 이용하는 경우 대비 표면개질제의 사용을 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 종래 카폭섬유의 표면 개질을 위해 카폭섬유 중량 대비 10배 이상의 표면개질제를 사용하였으나, 본원발명과 같이 과산화수소를 혼합할 경우 표면개질제의 함량을 5배 이하까지 줄일 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 의한 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조에서 카폭섬유 : 표면개질제의 함량 비는 중량 기준으로 1:0.5 내지 5, 바람직하게는 1:1.5 내지 3.5일 수 있다. 카폭섬유 대비 표면개질제의 함량이 상기 범위 보다 적은 경우, 카폭섬유를 충분히 친수화시킬 수 없는 문제점이 있으며, 카폭섬유 대비 표면개질제의 함량이 상기 범위보다 많은 경우, 카폭섬유의 관형구조가 파괴될 위험이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 처리제는 비이온성 페놀계 웨팅제 및 비이온성 리그닌-페놀계 웨팅제에서 선택되는 하나 이상의 웨팅제를 더 포함할 수 있다. 이러한 웨팅제를 더 포함하는 경우, 카폭섬유의 표면을 균일하게 친수화할 수 있는 장점이 있다. 이러한 장점에 의해 이후 도파민 코팅 후 중금속을 보다 균일하게 흡착할 수 있으며, 카폭섬유 표면의 일부에 친수화반응이 집중적으로 일어나면서 카폭섬유의 관형구조가 파괴되는 문제점을 방지할 수 있다. 이때 비이온성이라 함은 양이온 또는 음이온을 띠지 않는 분자를 의미하며 좋게는 분자 내에 에테르기를 하나 또는 둘 이상 포함한 분자일 수 있다. 또한, 페놀계 웨팅제라 함은 분자 내에 페놀기를 포함하는 웨팅제를 의미하며, 리그닌-페놀계 웨팅제라 함은 리그닌을 알킬화, 술폰화 또는 황산화 등의 반응을 거쳐 상대적으로 저분자의 리그닌 페놀을 제조한 뒤, 이를 알콕시화하여 제조된 비이온성 웨팅제를 의미한다. 이때, 리그닌-페놀 웨팅제는 미국 등록특허 6207808호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
좋게는, 상기 표면처리제는 비이온성 리그닌-페놀계 웨팅제를 포함할 수 있다. 비이온성 리그닌-페놀계 웨팅제를 포함하는 경우, 친수화제가 카폭섬유의 표면에서 친수화 반응을 더욱 용이하게 진행할 수 있으며, 결과적으로 반응 시간을 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 제 1 친수화단계는 90분 내지 180분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내로 친수화 반응을 수행하는 경우, 카폭섬유를 충분히 친수화 시키면서도 과도한 반응시간으로 인한 제조효율 저하를 방지할 수 있다. 더 나아가 상술한 바와 같이 비이온성 리그닌-페놀계 웨팅제를 포함하는 처리제를 이용하여 카폭섬유의 표면을 친수화할 경우, 60분 이하, 구체적으로는 30분 내지 60분 동안 친수화단계를 수행할 수 있다. 이러한 반응시간의 단축은 제한된 시간동안 다량의 카폭섬유를 생산할 수 있어, 생산효율을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이때 웨팅제의 함량은 카폭섬유 : 웨팅제의 중량비가 1:0.01 내지 0.1일 수 있다. 상기 범위로 웨팅제가 포함되는 경우 카폭섬유의 표면을 균일하게 친수화하면서도, 표면개질제 및 과산화수소의 친수화반응을 저해하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 제 1 친수화단계는 용매상에서 수행될 수 있다. 이때 용매는 과산화수소 및 상술한 표면개질제를 용해시킬 수 있는 용매인 경우 제한이 없으나, 좋게는 물을 이용할 수 있다. 더 나아가, 수용액 상에서 반응이 진행되는 경우, 카폭섬유는 물, 과산화수소 및 친수화처리제를 포함하는 전체 용액 대비 1 내지 15 중량%, 좋게는 3 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 카폭섬유가 상기 범위로 포함되는 경우, 소수성의 카폭섬유끼리 응집되는 현상을 예방하면서도 표면개질된 카폭섬유의 제조 효율을 충분히 확보할 수 있다.
이하, 제 2 친수화 단계에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의한 표면개질된 카폭섬유의 제조에서 상기 친수화단계는 아래 제 1단계 내지 제 3단계를 포함할 수 있다. 구체적으로,
카폭섬유를 과산화수소 및 황산염을 포함하는 제 1 처리제로 처리하는 제 1단계;
제 1단계의 생성물에 알데하이드를 포함하는 제 2 처리제로 처리하는 제 2단계; 및
제 2단계의 생성물에 아황산염을 포함하는 제 3 처리제로 처리하는 제 3단계;를 포함하는 단계일 수 있다.
이러한 단계를 거쳐 카폭섬유를 처리하는 경우, 카폭섬유의 표면에 강한 친수성기가 형성되어, 카폭섬유의 친수성이 현저히 향상되며, 이에 따라 카폭섬유 상에 폴리도파민층과의 결착력이 향상될 수 있다.
상세하게는, 강한 소수성을 띠는 카폭섬유의 표면은 물과의 접촉각이 매우 높은 편이다. 구체적으로, 천연 카폭섬유의 접촉각은 110 내지 130° 정도로 매우 강한 소수성을 띤다. 이러한 카폭섬유를 종래 알려진 친수화 방법으로 친수화 처리 하더라도 접촉각을 20°이상 낮추기는 어려운 문제점이 있었다. 그러나, 카폭섬유를 상기의 제 1단계 내지 제 3단계의 방법으로 친수화처리할 경우, 친수성이 현저히 향상되어 수분의 흡수력이 현저히 향상되며, 이에 따라 접촉각의 측정 전 카폭섬유가 물을 모두 흡수해버리는 현상이 나타났다. 더 나아가 이러한 표면처리에 의해 친수화된 카폭섬유를 도파민 처리하여 폴리도파민 코팅층을 형성할 경우, 폴리도파민층과의 결착력이 향상되어 물리 또는 화학적 자극에도 안정한 폴리도파민층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 카폭섬유를 과산화수소 및 황산염를 포함하는 제 1 처리제로 처리하는 제 1단계는 구체적으로 카폭섬유, 과산화수소 및 황산염을 혼합하는 단계일 수 있다. 이때 황산염은 물에 용해되어 황산이온(SO4 2-)를 생성하는 염인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 FeSO4, K2SO4, Na2SO4, CaSO4, CuSO4 및 MgSO4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. FeSO4, K2SO4, Na2SO4, CaSO4, CuSO4 및 MgSO4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속황산염을 이용하는 경우 수용액상에서 해리된 금속이온이 카폭섬유의 표면에 영향을 주지 않으므로 친수화반응을 원활하게 진행할 수 있다.
이때, 제 1단계에서 포함되는 카폭섬유 : 과산화수소의 중량 비는 100 : 3 내지 10, 바람직하게는 100 : 5 내지 9일 수 있다. 또한, 제 1단계에서 포함되는 카폭섬유 : 황산염의 중량 비는 100 : 0.1 내지 3, 바람직하게는 100 : 0.5 내지 2일 수 있다. 카폭섬유 대비 포함되는 과산화수소 및 황산염의 비율이 상기와 같은 경우 카폭섬유의 친수화 반응이 원활하게 진행되면서도 카폭섬유의 친수화 효율을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 카폭섬유의 친수화 단계에서 상기 제 2단계는 상기 제 1단계 이후 알데하이드를 포함하는 제 2 처리제로 처리하는 단계일 수 있다. 알데하이드는 친수성기의 도입 전 전처리를 위한 단계로, 이때 알데하이드는 RCHO의 화학식을 가지는 화합물인 경우 제한이 없으나, 좋게는 R은 수소, 메틸기 또는 에틸기 일수 있다. 더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 제 2 처리제는 염기를 더 포함할 수 있다. 이때 염기는 반응용액의 pH를 높일 수 있는 화합물인 경우 제한이 없으나, 좋게는 NaOH, KOH 및 LiOH에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이때, 제 2단계에서 포함되는 카폭섬유 : 알데하이드의 중량 비는 100 : 10 내지 30, 바람직하게는, 100 : 13 내지 20 일 수 있다. 알데하이드의 함량이 상기와 같은 경우, 카폭섬유의 표면에 친수성기 도입을 위한 전처리가 충분히 되면서도, 제조된 카폭섬유의 표면에 존재하는 불순물을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 제 2단계에서 염기를 더 포함하는 경우에 카폭섬유 : 염기의 중량 비는 100 : 1 내지 5 일 수 있다. 염기를 상기 범위로 포함하는 경우 반응용액의 pH가 적절히 조절되어 전처리단계를 촉진하면서도, 카폭섬유의 표면에 영향을 주지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 카폭섬유의 친수화 단계에서 상기 제 3단계는 상기 제 2단계 이후 아황산염을 포함하는 제 3 처리제로 처리하는 단계를 포함한다. 아황산염이 혼합되면서, 최종적으로 카폭섬유의 표면에 강한 친수성 작용기를 생성하여 카폭섬유 표면의 친수성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이때 아황산염은 구체적으로 수용액상에 SO3 2-를 생성하는 물질인 경우 제한이 없으나, 좋게는 Na2SO3, NaHSO3, K2SO3, KHSO3 및 Ca(HSO3)2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 아황산염이 상기 범위에서 선택되는 경우, 금속이온이 카폭섬유의 표면에 영향을 미치지 않으므로 카폭섬유 표면의 친수화 반응이 원활하게 진행될 수 있다.
이때, 제 3단계에서 포함되는 카폭섬유 : 아황산염의 함량 비는 100 : 10 내지 60, 바람직하게는 100 : 20 내지 50일 수 있다. 아황산염이 상기 범위 보다 소량 첨가되는 경우, 카폭섬유의 표면에 친수성 작용기를 충분히 형성할 수 없으며, 황산염이 상기 범위보다 다량 첨가되는 경우 친수화 효율은 향상되지 않으면서도, 다량의 황산염을 포함하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 제 1단계 내지 제 3단계는 30 내지 100 ℃, 좋게는 50 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다. 각 단계의 반응 온도가 상기 범위 내인 경우, 카폭섬유를 충분히 친수화 시키면서도 카폭섬유의 관형구조 파괴를 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 제 1단계 내지 제 3단계는 각각 30분 내지 5시간, 좋게는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 반응 시간이 상기와 같은 경우, 카폭섬유를 충분히 친수화 시키면서도, 지나치게 긴 반응시간에 의한 제조효율 저하를 예방할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 제 1단계 내지 제 3단계는 수용액상에서 반응이 진행될 수 있으며, 이때 카폭섬유의 농도는 반응을 진행할 수 있는 범위인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 물 : 카폭섬유의 중량 비가 100 : 20 내지 60일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 친수화 단계에서 카폭섬유는 카폭열매에서 채취된 카폭섬유를 별다른 가공 없이 친수화하거나, 카폭섬유를 일정한 크기로 절단하여 사용할 수 있다. 이때 절단되는 카폭섬유의 길이는 과도한 파쇄로 인하여 카폭섬유의 관형구조가 파괴되지 않는 범위인 경우 제한이 없으나, 좋게는 길이가 5 내지 50 ㎛로 절단된 카폭 단섬유일 수 있다. 카폭단섬유를 이용하여 친수화 반응을 진행하는 경우, 관형구조로 인해 친수화제의 침투가 어려운 문제점을 해결하여, 관형구조의 내, 외부를 모두 친수화 함으로써 이후 관형구조의 내, 외부에 폴리도파민층을 고르게 형성할 수 있는 장점이 있다. 이는 결과적으로 폴리도파민층의 표면적을 넓게 하여 중금속 흡착효율을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 친수화 단계에서 카폭섬유는 평균길이가 1 내지 80 ㎜인 카폭 장섬유 및 평균길이가 5 내지 50 ㎛인 카폭 단섬유를 포함할 수 있다. 이렇게 카폭 장섬유 및 카폭 단섬유를 혼합하여 친수화한 뒤 폴리도파민 코팅층을 형성하는 경우, 이후 형성되는 폴리도파민층이 접착제 역할을 하여 카폭섬유 흡착제 상에 카폭 단섬유가 안정적으로 부착될 수 있으면서도, 표면적이 넓은 카폭 단섬유에 의해 중금속 흡착 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 카폭 단섬유 및 카폭 장섬유를 각각 친수화한 뒤, 폴리도파민층의 형성 전 혼합하는 단계를 거칠 수 있음은 물론이다.
이때, 혼합되는 카폭 장섬유 및 카폭단섬유의 중량비는 1:0.1 내지 1, 바람직하게는 1:0.3 내지 0.8일 수 있다. 카폭 장섬유 및 카폭 단섬유의 비율이 상기와 같은 경우 카폭섬유의 표면적을 넓히면서도, 과량 혼합된 카폭 단섬유가 처리대상 유체와 혼합되어 2차적인 오염이 발생하는 것을 예방할 수 있다.
더 나아가, 카폭 장섬유 및 카폭 단섬유를 혼합하여 중금속 흡착를 제조하는 경우, 카폭 장섬유는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
식 1에서 
는 카폭 장섬유를 포함하는 지지체의 부피를 의미하며, 
는 상기 지지체의 사이에 존재하는 기공의 부피를 의미한다. 상기범위의 공극을 가진 장섬유 및 단섬유를 혼합하여 흡착제를 제조하는 경우, 카폭 단섬유가 카폭 장섬유 상에 충분히 담지되어 카폭 단섬유만을 이용하여 중금속을 흡착하는 경우와 달리, 중금속의 흡착 후 여과와 같은 추가공정을 필요로 하지 않는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 카폭 장섬유의 공극률은 0.3 내지 0.85, 바람직하게는 0.5 내지 0.7일 수 있다. 카폭 장섬유의 공극률이 상기 범위 보다 높은 경우, 카폭 단섬유가 부착될 수 있는 공극이 부족하여 폴리도파민 코팅 중 또는 흡착제를 이용한 중금속 흡착 중 카폭 단섬유가 유출될 위험이 있으며, 카폭 장섬유의 공극률이 상기 범위보다 낮은 경우, 동일질량 또는 부피의 흡착제라 하더라도 카폭 단섬유의 비율이 낮아 상대적으로 흡착효율이 낮아질 수 있다.
더 나아가, 카폭 단섬유를 포함하는 원료를 친수화하는 단계를 진행할 경우, 친수화단계 진행 시 초음파를 조사할 수 있다. 초음파를 조사하는 경우 절단된 카폭 단섬유의 내부까지 상기 처리제가 용이하게 유입될 수 있으며, 결과적으로 카폭섬유 내부의 친수성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 초음파를 조사 없이 친수화단계를 거친 카폭 단섬유 대비, 초음파 조사를 거쳐 카폭단섬유를 친수화 하는 경우, 최종 중금속 흡착제에서 폴리도파민층의 면적이 넓어짐에 따라 중금속 흡착효율을 10 %이상, 최대 30 %까지 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 카폭섬유의 제조에서 상기 친수화 단계 이후 폴리도파민층을 형성하는 단계 전 카폭섬유를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 카폭섬유는 증류수를 이용해 세척할 수 있으며, 세척 후 가열건조 또는 진공건조 등의 방법을 거쳐 건조될 수 있다. 상기와 같이 친수화된 카폭섬유를 세척 후 건조하는 경우, 표면에 남아있는 화합물 및 수분을 제거하여 후술하는 폴리도파민 처리를 더욱 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조에서 상기 폴리도파민층을 형성하는 단계는 약염기 조건에서 상기 친수화된 카폭섬유 및 도파민 공급원을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 도파민 공급원은 구체적으로 도파민 염화수소산염일 수 있으며, 약염기 조건은 pH 8.0 내지 9.0의 트리스 버퍼 완충용액일 수 있다. 카폭섬유 상에 폴리도파민층을 형성하기 위한 반응시간은 1 내지 48시간, 좋게는 5 내지 12시간일 수 있다. 폴리도파민층 형성 단계가 상기 범위로 진행되는 경우, 카폭섬유상에 폴리도파민층을 충분히 형성할 수 있으면서도, 과도한 반응시간으로 인한 제조효율저하를 예방할 수 있다.
이때, 카폭섬유상에 폴리도파민층을 충분히 형성하면서도, 코팅층에 포함되지 못하고 버려지는 도파민을 최소화하기 위한 폴리도파민의 양은, 친수화된 카폭섬유 : 폴리도파민의 중량비가 1:0.3 내지 5, 바람직하게는 1:0.5 내지 3일 수 있다. 또한, 카폭섬유와 혼합되는 도파민 공급원에서 도파민의 농도는 카폭섬유 상에 도파민 코팅층을 형성할 수 있는 범위인 경우 제한이 없으나 0.5 내지 5 g/L, 좋게는 1 내지 3 g/L일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의해 친수화된 카폭섬유에 폴리도파민층을 형성하는 경우, 폴리도파민층이 카폭섬유 상에 안정적으로 유지될 수 있다. 구체적으로, 제조된 중금속 흡착용 카폭섬유에 물리적, 화학적 자극을 가하더라도 폴리도파민층이 유지되어, 중금속 흡착제로서의 사용 시 안정적으로 중금속 흡착효율을 나타낼 수 있다.
이때, 카폭섬유 상에 생성된 폴리도파민은 평균 분자량이 1000 내지 80000일 수 있으며, 카폭섬유상에 형성된 폴리도파민층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 중금속 흡착용 카폭섬유를 이용하여 중금속 흡착제를 제조하는 경우, 제조되는 흡착제의 제형은 중금속 흡착을 위해 표면적을 확보할 수 있는 형태인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 증류수 상에 카폭섬유를 분산시킨 뒤, 평판 또는 틀에 넣고 건조시키는 방법으로 흡착제를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 이하에서 설명하는 실시예는 당 업계의 통상의 기술자에게 본 발명이 쉽게 이해되도록 하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
카폭섬유를 증류수에 세척한 뒤, 50 ℃의 건조기에서 3시간 이상 건조시켰다. 3.0 중량% 과산화수소수 230 ㎖에 NaClO2 22 g을 혼합한다. 여기에 건조된 카폭섬유 10 g을 혼합하고, 이를 상온에서 90분간 자석교반기를 이용해 교반하면서 친수화단계를 진행하였다. 반응 후 카폭섬유를 분리하여 증류수로 3번 세척한 후 진공건조를 통해 카폭섬유를 건조시켰다.
건조된 카폭섬유 0.2 g 및, 2g/L의 도파민 염화수소산 용액 100 ㎖을 혼합하고 18시간 동안 교반하여 폴리도파민 코팅층을 형성하였다. 반응을 거친 카폭섬유를 증류수로 3회 세척하고, 진공오븐으로 건조하여 중금속 흡착용 카폭섬유를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 리그닌-페놀 웨팅제 0.05 g을 친수화제와 혼합하며, 친수화단계를 50분간 수행하여 표면개질된 카폭섬유를 제조하였다.
이때 리그닌-페놀 웨팅제는 리그닌 100 g을 세척, 건조 후 300 ㎖의 테트랄린 용매와 혼합한다. 여기에 CoMo/n-Al2O3 촉매, 구체적으로 Mo대비 Co의 비율은 3.8인 촉매를 혼합한 뒤, 15기압, 400 ℃에서 30분간 반응을 진행한다. 반응 후, 결과물에서 미반응된 고체를 제거하고, 테트라하이드로퓨란 200 ㎖을 더 첨가하고 균일하게 혼합한다. 혼합된 용액을 4A의 분자체에 거른 후, 걸러진 용액에서 테트랄린 및 테트라하이드로퓨란 용매를 모두 증발시켜 제거한다. 용매가 제거된 분말에 헥산 100 ㎖을 추가하여 균일하게 혼합한 뒤, 다시 한번 헥산을 증발시켜 제거하는 방법으로 리그닌-페놀 웨팅제를 제조하였다.
[실시예 3]
증류수로 세척 후 건조된 카폭섬유 10 g을 100 ㎖의 증류수와 혼합하였다. 혼합 후 30 중량% 과산화수소수 2 g 및 0.2 g의 황산철(FeSO4)를 혼합한 뒤, 60 ℃에서 한시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 4 g의 수산화나트륨 및 37 중량%의 포름알데히드 수용액 4 g을 혼합하고, 70 ℃에서 두시간동안 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 4 g의 아황산나트륨을 혼합하고 80 ℃에서 두시간동안 반응을 진행하여, 친수화된 카폭섬유를 제조하였다.
제조된 친수화된 카폭섬유를 수용액에서 분리한 뒤, 증류수로 3번 세척한 후 진공건조를 거쳐 카폭섬유를 건조시켰다.
건조된 카폭섬유를 실시예 1과 같은 방법으로 도파민 처리하여 중금속 흡착용 카폭섬유를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 평균 길이 40 ㎛로 절단한 카폭섬유를 이용하여 중금속 흡착용 카폭섬유를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되,
평균 길이 40 ㎛로 절단된 카폭 단섬유 : 평균길이 50 ㎜인 카폭 장섬유를 1:0.5의 중량비로 혼합하여 중금속 흡착용 카폭섬유를 제조하였으며, 이때 포함되는 카폭 장섬유는 공극률이 0.65인 섬유를 이용하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 과산화수소수 대신 같은 부피의 증류수를 혼합하여 표면처리된 카폭섬유를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 과산화수소수 대신 같은 부피의 증류수를 혼합하여 표면처리된 카폭섬유를 제조하였다.
[비교예 3]
아무런 처리를 하지 않은 천연 카폭섬유를 이용하여 실험을 진행하였다.
[카폭섬유의 표면 변화 확인]
실시예 1(우) 및 비교예 3(좌)의 카폭섬유를 각각 10kV의 가속전압을 사용한 FE-SEM(S-5500, Hitachi) 촬영을 진행한 뒤 도 1로 나타내었다. 도 1을 참고하면, 천연 카폭섬유의 표면은 매우 미끄러운 반면에 도파민으로 코팅된 카폭섬유는 거친 표면을 갖고 있는 것을 확인할 수 있다.
[카폭섬유상의 도파민 코팅 확인]
친수화된 카폭섬유(M-KF) 및 도파민 코팅된 카폭섬유(D-KF)를 각각 KBr과 혼합하여 Bomen Hartmann FT-IR을 이용해 촬영한 뒤, 각 카폭섬유 상의 작용기를 확인하고 도 2로 나타내었다.
도 2를 참고하면, 친수화된 카폭섬유 및 도파민 코팅된 카폭섬유유에서 3341cm-1의 COOH 및 도파민의 카테콜에 의한 OH기, 1738cm-1의 COOH에 있는 카르보닐기 등의 작용기를 확인하여 친수성 작용기가 형성된 것을 확인할 수 있다.
[중금속 흡착능력 확인]
각각의 중금속의 농도가 400 ㎎/L인 질산수은, 질산카드뮴 및 질산납 수용액 100 ㎖을 각각 준비한다. 준비된 중금속 수용액에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 카폭 섬유 0.1g을 각각 첨가하여 상온에서 2시간동안 교반한 후 원심분리를 이용하여 카폭섬유를 분리한다. 분리된 수용액을 원자 흡수 분광 광도계(AAS, Atomic Absorption Spectrophotometer, Model AA-7000, SHIMADZU, Japan)를 이용해 잔류하는 중금속의 농도를 측정하여, 카폭섬유 1 g당 중금속 흡착효율(㎎/g)을 계산한 뒤 표 1로 나타내었다.
| 수은 | 카드뮴 | 납 | |
| 실시예 1 | 235.7 ㎎/g | 27.2 ㎎/g | 34.6 ㎎/g |
| 실시예 2 | 238.5 ㎎/g | 28.6 ㎎/g | 35.9 ㎎/g |
| 실시예 3 | 241.4 ㎎/g | 31.3 ㎎/g | 30.1 ㎎/g |
| 실시예 4 | 240.2 ㎎/g | 30.7 ㎎/g | 36.3 ㎎/g |
| 실시예 5 | 242.6 ㎎/g | 30.2 ㎎/g | 38.1 ㎎/g |
| 비교예 1 | 43.7 ㎎/g | 8.7 ㎎/g | 23.4 ㎎/g |
| 비교예 2 | 42.5 ㎎/g | 7.2 ㎎/g | 24.6 ㎎/g |
| 비교예 3 | 39.9 ㎎/g | 1.6 ㎎/g | 4.7 ㎎/g |
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우 중금속에 대한 흡착능력이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
[중금속 흡착 후 재생능력 확인]
상기 중금속 흡착실험을 거친 실시예 3의 카폭섬유를 0.1M-HCl 30mL 용액과 혼합 후 30분간 교반하여 중금속을 탈착시켰다. 이후, 증류수로 세척하여, 세척수의 pH가 7이 될 때까지 세척한 뒤 오븐에서 3시간 동안 건조하였다. 건조된 카폭섬유를 400㎎/L 농도의 질산수은 100mL 용액에 첨가여여 흡착실험을 실시하였으며, 이러한 과정을 총 4회 반복하였다. 반복 횟수에 따른 수은 흡착량을 표 2로 나타내었다.
| 횟수 | 1회 | 2회 | 3회 | 4회 |
| 수은 흡착량 | 241.4 ㎎/g | 235.7 ㎎/g | 235.2㎎/g | 214.8㎎/g |
표 2를 참고하면, 4회 이상 반복하여 중금속 흡착을 수행하여도 흡착 효율이 85%이하로 떨어지지 않는 것을 확인할 수 있다.
[수은의 흡착 후 카폭섬유의 작용기 변화 분석]
실시예 1(D-KF)에 의해 제조된 도파민 코팅된 카폭섬유 및 실시예 1의 카폭섬유를 400 ㎎/L의 질산은 수용액에서 2시간 동안 흡착시킨 카폭섬유(D-KF-400)를 각각 FT-IR을 이용해 스펙트럼을 확인한 뒤 도 3으로 나타내었다.
도 3을 참고하면, 중금속의 흡착 후 수은이온의 도입으로 킬레이트가 형성되어 3341cm-1 피크가 현저하게 약해진 것을 확인할 수 있다.
Claims (8)
- 카폭섬유를 과산화수소, 및 비이온성 페놀계 웨팅제 또는 비이온성 리그닌-페놀계 웨팅제를 포함하는 처리제로 친수화 하는 친수화 단계; 및
친수화된 카폭섬유를 도파민으로 처리하여 폴리도파민층을 형성하는 단계;를 포함하는 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 처리제는 NaIO4, NaClO, NaClO2 , NaOH 및 FeSO4에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 표면개질제를 더 포함하는 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 친수화단계는 카폭섬유를 과산화수소, 황산염, 및 비이온성 페놀계 웨팅제 또는 비이온성 리그닌-페놀계 웨팅제를 포함하는 제 1 처리제로 처리하는 제 1단계;
제 1단계의 생성물에 알데하이드를 포함하는 제 2 처리체로 처리하는 제 2단계; 및
제 2단계의 생성물에 아황산염을 포함하는 제 3 처리제로 처리하는 제 3단계;를 포함하는 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 카폭섬유는 평균길이 1 내지 80 ㎜인 카폭 장섬유 및 평균 길이 5 내지 50 ㎛인 카폭 단섬유를 포함하는 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 카폭 장섬유 : 카폭 단섬유의 중량비는 1: 0.1 내지 1인 중금속 흡착용 카폭섬유의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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