KR101715455B1 - 관로 폐색­프리 공액디엔의 제조방법 및 관로 내 퇴적 고형분 제거장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 관로 폐색-프리 공액디엔의 제조방법 및 관로 내 퇴적 고형분 제거장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 반응기의 관로, 특히 콘덴서(condenser)내 관로 폐색을 물리적인 방식으로 해소함으로써 경제적이고 안정적인 운전 조건을 갖는 공액디엔의 제조방법 및 이에 사용되는 제거장치를 제공하는 효과가 있다.

Description

관로 폐색­프리 공액디엔의 제조방법 및 관로 내 퇴적 고형분 제거장치 {A method for preparing conjugated diene having Blockade pipeline free, and apparatus for removing deposited solid in the pipeline}

본 발명은 관로 폐색-프리 공액디엔의 제조방법 및 관로 내 퇴적 고형분 제거장치에 관한 것으로, 구체적으로는 n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 반응기의 관로, 특히 콘덴서(condenser)내 관로 폐색을 물리적인 방식으로 해소함으로써 경제적이고 안정적인 운전 조건을 갖는 공액디엔의 제조방법 및 이에 사용되는 제거장치에 관한 것이다.

n-부텐 등의 모노올레핀을 촉매의 존재하에 산화 탈수소 반응시켜 부타디엔 (이하, 「BD」라고 하는 경우가 있다) 등의 공액디엔을 제조하는 방법으로는, 하기의 반응식에 따른 접촉 산화 탈수소 반응 등을 들 수 있다. 이 반응에 있어서는 물이 부생한다.

C₄H₈ ＋ 1/2O₂ → C₄H₆ ＋ H₂O

이 접촉 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔의 공업적인 제조법으로서, 나프타 분해에서 부생하는 C₄ 유분(탄소 원자수 4 인 탄화수소의 혼합물)으로부터의 부타디엔의 추출 분리 프로세스에 있어서, 추출 증류탑에서 부타디엔을 분리하여 얻어진, 1-부텐 외에 2-부텐 등을 함유하는 혼합물을 원료로서 사용하여, 이중에 함유되는 부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이 제안되고 있다.

한편, 부텐의 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조한 후, 용매를 사용하여 생성 가스로부터 부타디엔을 함유하는 탄화수소를 회수함에 있어서, 크루드(crude) 부타디엔 분리 전에 부타디엔을 포함하는 대부분의 C4 성분을 흡수하고 잔류 가스를 탈기 공정을 거쳐 반응기로 순환하는 기술이 제시되었다(미국특허 제4595788호 참조).

그러나, 상기 생성가스에 포함된 높은 비점(high boiling point)인 중질 부산물(heavy by-product)로 인하여, 일례로 반응기의 관로, 특히 콘덴서 (condenser)내 관로가 폐색되는 문제가 흔히 발생하였고, 이에 대한 해소책으로 톨루엔 등의 용매를 사용하여 세척하는 기술이 시도되었으나, 용매의 구매 비용 및 폐수처리 비용 절감 등 추가로 발생되는 문제점을 고려할 때 이에 대한 해결책 제시가 시급한 실정이다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 반응기의 관로, 특히 콘덴서 내 관로 폐색을 용매 처리공정 혹은 별도의 처리 공정을 거치지 않고 물리적인 제거 공정을 포함함으로써 절감된 운전비용, 및 안정적인 운전 조건하에 관로 폐색을 원천적으로 차단할 수 있는 부타디엔 등의 공액디엔을 제조할 수 있는 방법 및 이에 사용되는 관로 내 퇴적 고형분 제거장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는

a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 반응기 내 고정층으로 포함된 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔, 잔류 물과 중질 부산물(heavy by-products)을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; 및

b) 상기 생성가스를 상기 반응기와 관로를 통해 직렬로 연결된 스크러버에서 물을 이용해 부산물을 흡수시켜 씻어내리는 단계;를 포함하되,

c)상기 관로의 스커러버 방향 출구측 말단에 설치된 회전축에 매달리게 설치된 디스크를 이용하여 출구측에 퇴적된 상기 중질 부산물(heavy by-products)을 주기적으로 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 관로 폐색-프리(free) 공액디엔의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 관로 폐색-프리(free) 공액디엔의 제조 방법에 사용되는 관로 내 퇴적분 제거장치로서,

관로의 출구측 말단 상단에 설치된 회전 축부의 축 관통공에 주축 풀리가 일체로 장착된 회전축을 구비하는 수직 프레임; 상기 회전축에 매달리게 설치되고, 상기 회전축을 중심으로 선회운동하는 디스크; 및 외부의 동력원으로부터 동력을 전달받아 선회운동을 주기적으로 지원하는 디스크 보조수단;이 구비된 것을 특징으로 하는 중질 부산물(heavy by-products)이 퇴적된 고형분의 제거장치가 구비된 관로 내 퇴적 고형분 제거장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 반응기의 관로, 특히 콘덴서(condenser)내 관로 폐색을 물리적인 방식으로 해소함으로써 경제적이고 안정적인 운전 조건을 갖는 공액디엔의 제조방법 및 이에 사용되는 제거장치를 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 관로 내 퇴적 고형분 제거 장치를 포함한 장치의 개략도이다.
도 2는 상기 실시예의 결과로서 콘덴서의 관로 진입측의 내외주면에서 관로 폐색이 관찰되지 않을 도시하는 사진이다.
도 3 내지 4는 종래 기술에 따른 비교예의 결과로서, 콘덴서의 관로 진입측의 외주면과 내주면에서 관로 폐색이 관찰되는 사진이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 공액디엔의 제조방법은, a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 반응기 내 고정층으로 포함된 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔, 잔류 물과 중질 부산물(heavy by-products)을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; 및

b) 상기 생성가스를 상기 반응기와 관로를 통해 직렬로 연결된 스크러버에서 물을 이용해 부산물을 흡수시켜 씻어내리는 단계;를 포함하되,

c)상기 관로의 스커러버 방향 출구측 말단에 설치된 회전축에 매달리게 설치된 디스크를 이용하여 출구측에 퇴적된 상기 중질 부산물(heavy by-products)을 주기적으로 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 용어 "관로 폐색-프리(free)"는 달리 특정하지 않는 한, 관로 내 퇴적된 고형분이 관로를 막을 정도로 쌓이지 않은 것을 지칭한다.

상기 용어 "퇴적된 고형분"은 달리 특정하지 않는 한, 반응기로부터 배출된 250℃의 생성 가스로부터 관로를 통해 직렬 연결된 스크러버 방향으로 진행시 열 방출 등으로 온도가 100℃ 정도로 저감되어 상기 생성 가스 중 포함된 중질 부산물이 점착성을 띠고 관로의 출구측 말단에 퇴적된 것을 지칭한다.

상기 용어 "중질 부산물"은 달리 특정하지 않는 한, 100℃ 이하에서 점착성을 띠는 탄소수 4 이상, 구체적으로는 탄소수 5 혹은 탄소수 6의 고비점 물질 등을 지칭한다.

상기 관로는, 일례로, 관로의 냉각탑 방향 출구측 말단 상단에 설치된 회전 축부의 회전축에 매달리게 설치된 디스크를 이용하여 출구측에 퇴적된 상기 중질 부산물(heavy by-products)을 연속하여 제거할 수 있다.

구체적인 예로, 상기 관로는, 관로의 출구측 말단 상단에 설치된 회전 축부의 축 관통공에 주축 풀리가 일체로 장착된 회전축을 구비하는 수직 프레임; 상기 회전축에 매달리게 설치되고, 상기 회전축을 중심으로 선회운동하는 디스크; 및 외부의 동력원으로부터 동력을 전달받아 선회운동을 주기적으로 지원하는 디스크 보조수단;이 구비된 중질 부산물(heavy by-products)이 퇴적된 고형분의 제거장치를 구비하고, 출구측에 퇴적된 상기 중질 부산물(heavy by-products)을 연속하여 제거할 수 있다.

다른 예로, 상기 디스크는 중앙이 빈 구멍을 갖는 써스(SUS) 재질의 원판으로, 디스크의 빈 구멍으로 생성가스가 관통하고, 구멍을 둘러싼 날개가 관로내 상기 퇴적 고형분을 밀어내고, 밀어내어진 퇴적 고형분은 상기 냉각탑 측에서 수세되어 스크러버 하부로 측에서 낙하하는 공정을 수행할 수 있다.

상기 a)단계는, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 함유하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 촉매층을 갖는 반응기에 공급하여, 산화 탈수소 반응에 의해 대응하는 공액디엔을 제조한다.

탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 함유하는 원료 가스로는, 단리한 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 그 자체로 혹은 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 일례로, 부타디엔을 얻고자 하는 경우에는 고순도의 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 원료 가스로 할 수도 있지만, 전술한 나프타 분해에서 부생하는 C₄ 유분으로부터 부타디엔 및 i-부텐 (이소부텐) 을 분리하여 얻어지는 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐) 을 주성분으로 하는 유분이나 n-부탄의 탈수소 또는 산화 탈수소 반응에 의해 생성되는 부텐 유분을 사용할 수도 있다. 또한, 에틸렌의 2 량화에 의해 얻어지는 고순도의 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 이들의 혼합물을 함유하는 가스를 원료 가스로서 사용할 수 있는데, 이 에틸렌은 에탄 탈수소, 에탄올 탈수, 또는 나프타 분해 등의 방법에 의해 얻어지는 에틸렌을 사용할 수 있다. 또한, 석유 정제 플랜트 등에서 원유를 증류하였을 때에 얻어지는 중유 유분을, 유동층 상태에서 분말 형상의 고체 촉매를 사용하여 분해하여, 저비점의 탄화수소로 변환되는 유동 접촉 분해로부터 얻어지는 탄소 원자수 4 의 탄화수소류를 많이 함유하는 가스를 그대로 원료 가스로 하거나, 또는 이중에서 인이나 비소 등의 불순물을 제거한 것을 원료 가스로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상술한 관로 폐색-프리(free) 공액디엔의 제조 방법에 사용되는 관로 내 퇴적분 제거장치로서,

관로의 출구측 말단 상단에 설치된 회전 축부의 축 관통공에 주축 풀리가 일체로 장착된 회전축을 구비하는 수직 프레임; 상기 회전축에 매달리게 설치되고, 상기 회전축을 중심으로 선회운동하는 디스크; 및 외부의 동력원으로부터 동력을 전달받아 선회운동을 주기적으로 지원하는 디스크 보조수단;이 구비된 것을 특징으로 하는 중질 부산물(heavy by-products)이 퇴적된 고형분의 제거장치가 구비된 관로 내 퇴적 고형분 제거장치를 제공할 수 있다.

상기 디스크는 일례로, 중앙이 빈 구멍을 갖는 형태로 단면은 원형 혹은 타원형인 써스(SUS) 재질의 원판형으로 되어 있다.

상기 디스크는 퇴적된 고형분을 연속 제거할 목적을 고려할 때 그 최하부가 관로의 바닥면에 접촉하는 것이 바람직하다.

구체적인 예로, 상기 디스크는 관로의 직경에서 관로 상단부에서 회전축까지의 직경을 뺀(차감한), 외경을 갖는 것이 바람직하다.

또 다른 예로, 상기 디스크는 스크러버의 직경 d 대비 0.1d 내지 0.5d의 너비, 혹은 0.1d 내지 0.3d의 너비 범위를 갖는 것이, 생성가스 관통홀의 역할을 방해하지 않으면서 퇴적된 고형분을 충분히 묻힐 수 있어 바람직하다.

상기 디스크 보조수단은 외부의 동력원으로부터 동력을 전달받아 선회운동을 주기적으로 지원할 수 있으면 특정하는 것은 아니다.

일례로, 상기 디스크 보조수단은 회전모터에 장착된 개폐밸브일 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

<실시예>

부타디엔 생성은 320℃에서 공간속도 75 h^-1, 산소/1-부텐=1, 스팀/1-부텐=4, 질소/1-부텐=12의 몰비 조건하에 수행되었다. 도 1에서 보듯이, 몰리브데이트-비스무스 촉매가 충진된 반응기 하단에 연결되어 냉각탑까지 직렬로 연결된 관로를 통해 생성가스를 냉각탑으로 전달하였다.

도 1과 같이 반응기의 하단에서 스크러버로 연결되는 관로에는 관로의 직경에서 관로 상단부에서 회전축까지의 직경을 뺀, 외경을 갖고 그 날개가 관로의 직경 d 대비 0.1d 내지 0.5d의 너비 범위인 디스크(SUS304 재질, 단면에 원형인 원판형)가 포함된 퇴적 고형분 제거장치가 구비된 것을 사용하였다.

구체적으로, 상기 관로 내 퇴적 고형분 제거장치는 관로의 출구측 말단 상단에 설치된 회전 축부의 축 관통공에 주축 풀리가 일체로 장착된 회전축을 구비하는 수직 프레임; 상기 회전축에 매달리게 설치되고, 상기 회전축을 중심으로 선회운동하는 디스크; 및 외부의 동력원으로부터 동력을 전달받아 선회운동을 주기적으로 지원하는 개폐밸브;가 구비된 것이다.

상기 디스크를 사용하여 퇴적된 고형분을 제거하는 공정을 24시간 동안 반복 수행한 결과, 출발 물질 1-부텐의 투입량은 0.625g/min이었고, 부텐으로부터 부타디엔으로의 수율은 92 %로 측정되었으며, 중질 부산물 종류는 벤조산 0.13%, 무수 프탈산 0.19%, 시클로헥센 디카르복시산 무수물 0.20%, 쿠마린 0.04%, 벤조페논 0.56%, 플루오레논 0.06%, 안트라퀴논 0.04% 및 미확인 중질 부산물 0.08%가 확인되었으며, 콘덴서의 관로 진입측의 내외주면, 및 관로의 내측 각각에서 관로 폐색이 관찰되지 않았다(도 2).

<비교예>

상기 실시예에서, 관로 내 퇴적 고형분의 제거 장치를 포함하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 실험을 반복하였다.

구체적으로는, 부타디엔 생성은 320℃에서 공간속도 75 h^-1, 산소/부텐=1, 스팀/부텐=4, 질소/부텐=12의 몰비 조건하에 수행되었다. 촉매로서 Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5 및 Cs 0초과 1.5의 몰비를 갖는 비스무스-몰리브데이트계 촉매가 충진된 쉘 앤드 튜브 반응기 하단에 부타디엔 포함 반응생성물 가스를 냉각수가 흐르는 콘덴서에 통과시킨 다음 폐수 용기에 모으고, 일정 레벨 이상이 되면 폐수를 뽑아내어 폐기하였다.

결과적으로 출발 물질 부텐의 투입량은 0.625 g/min이었고, 이 같은 부텐으로부터 부타디엔으로의 수율은 92 %로 측정되었으며, 중질 부산물 종류는 벤조산 0.13%, 무수 프탈산 0.19%, 시클로헥센 디카르복시산 무수물 0.20%, 쿠마린 0.04%, 벤조페논 0.56%, 플루오레논 0.06%, 안트라퀴논 0.04% 및 미확인 중질 부산물 0.08%가 확인되었으며, 약 24시간 동안 공정 완료 후 콘덴서의 관로 진입측의 외주면과 내주면, 및 관로의 내측 모두에서 관로 폐색이 관찰되었다 (도 3 내지 4 참조).

결과적으로, 본원 발명의 실시예에 따르면 비교예 대비 고비점의 중질 부산물에 의한 관로, 특히 콘덴서의 관로 폐색을 물리적으로 해소할 수 있어 생산성이 높고, 경제적이며, 작업 안정성 및 편리성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

1. a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 반응기 내 고정층으로 포함된 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔, 잔류 물과 중질 부산물(heavy by-products)을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; 및
   b) 상기 생성가스를 상기 반응기와 관로를 통해 직렬로 연결된 스크러버에서 물을 이용해 부산물을 흡수시켜 씻어내리는 단계;를 포함하되,
   c)상기 관로의 스크러버 방향 출구측 말단에 설치된 회전축에 매달리게 설치된 디스크를 이용하여 출구측에 퇴적된 상기 중질 부산물(heavy by-products)을 주기적으로 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
   관로 폐색-프리(free) 공액디엔의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 관로는, 관로의 출구측 말단 상단에 설치된 회전 축부의 축 관통공에 주축 풀리가 일체로 장착된 회전축을 구비하는 수직 프레임; 상기 회전축에 매달리게 설치되고, 상기 회전축을 중심으로 선회운동하는 디스크; 및 상기 디스크에 직접 접촉하며, 외부의 동력원인 회전 모터로부터 동력을 전달받아 상기 선회운동을 지속적으로 지원하는 디스크 보조수단;이 구비된 중질 부산물(heavy by-products) 퇴적된 고형분의 제거장치가 구비된 것을 특징으로 하는
   관로 폐색-프리 공액디엔의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 디스크는 중앙이 빈 구멍을 갖는 써스(SUS) 재질의 원판으로, 상기 구멍으로 생성가스가 관통하고, 구멍을 둘러싼 날개에 퇴적 고형분을 밀어내고, 밀어내어진 퇴적 고형분은 냉각탑 측에서 수세되어 스크러버 하부로 낙하시키는 것을 특징으로 하는
   관로 폐색-프리 공액디엔의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 중질 부산물(heavy by-products)은, 100℃ 이하에서 점착성을 띠는 탄소수 4 이상의 고비점 물질인 것을 특징으로 하는
   관로 폐색-프리 공액디엔의 제조 방법.
5. 제 1항의 관로 폐색-프리 공액디엔의 제조 방법에 사용되는 관로 내 퇴적분 제거장치로서,
   관로의 출구측 말단 상단에 설치된 회전 축부의 축 관통공에 주축 풀리가 일체로 장착된 회전축을 구비하는 수직 프레임; 상기 회전축에 매달리게 설치되고, 상기 회전축을 중심으로 선회운동하는 디스크; 및 외부의 동력원으로부터 동력을 전달받아 선회운동을 주기적으로 지원하는 디스크 보조수단;이 구비된 중질 부산물(heavy by-products)이 퇴적된 고형분의 제거장치가 구비된
   관로 내 퇴적 고형분의 제거장치.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 디스크는 중앙에 빈 구멍이 형성되고 구멍의 외주면에 날개를 갖고 단면은 원형 혹은 타원형인 써스(SUS) 재질의 원판형인 것을 특징으로 하는
   관로 내 퇴적 고형분 제거장치.
7. 제 5항에 있어서,
   상기 디스크는 관로의 직경에서 관로 상단부에서 회전축까지의 직경을 차감한, 외경을 갖는 것을 특징으로 하는
   관로 내 퇴적 고형분 제거장치.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 디스크의 날개는 관로의 직경 d 대비 0.1d 내지 0.5d의 너비 범위를 갖는 것을 특징으로 하는
   관로 내 퇴적 고형분 제거장치.

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