KR101711722B1 - 흡착제 제조 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흡착제 제조 시스템에 대한 것으로서, 특히, 섬유에 화학약품을 흡습시킨 후 광조사하여 그라프트 반응을 유도하는 흡착제 제조 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 화학약품이 혼합된 단량체 침적조에 섬유를 통과시킨 후 광조사조에서 UV를 조사하여 화학약품의 손실을 최소화할 수 있는 흡착제 제조 시스템을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 광 조사조와 단량체 보충조를 하나 이상 두어 섬유에 화학약품을 충분히 흡수시킬 수 있는 흡착제 제조 시스템을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 첨가제로 TMPTA를 첨가하여 그라프트율을 효과적으로 증가시킬 수 있는 흡착제 제조 시스템을 제공할 수 있다.

Description

흡착제 제조 시스템{MANUFACTURE SYSTEM FOR ADSORBENT}

본 발명은 흡착제 제조 시스템에 대한 것으로서, 특히, 섬유에 화학약품을 흡습시킨 후 광조사하여 그라프트 반응을 유도하는 흡착제 제조 시스템에 관한 것이다.

기름이나 가스와 같은 기체나 용액의 분자들이 고체 표면에 달라붙는 현상을 흡착이라 하며, 이때, 흡착을 받아들이는 고체물질을 흡착제라고 한다. 또한, 흡착제는 사용되는 화학약품의 종류에 따라 그 종류가 달라진다. 이러한 흡착제를 제조는 기존에 이미 합성방법이 개발되어 있다. 하지만, 이는 화학약품의 손실이 큰 방법이라 실용화되지 못하고 있는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2001-0109848호(2001.12.12. 공개)

본 발명의 목적은 사용되는 화학약품의 손실을 최소화할 수 있는 흡착제 제조 시스템을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 화학약품이 혼합된 단량체 침적조와, 상기 단량체 침적조를 통과한 섬유에 UV를 조사하는 광조사조, 상기 광조사조를 통과한 섬유의 미반응 화학약품을 세척하는 속시렛 추출조, 및 상기 속시렛 추출조를 통과한 섬유를 건조시키는 건조기를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조 시스템을 제공한다.

여기서, 본 발명은 상기 광조사조와 상기 속시렛 추출조 사이에, 상기 광조사조를 통과한 상기 섬유에 단량체를 보충하는 단량체 보충조를 더 포함할 수 있으며, 상기 광조사조와 상기 단량체 보충조는 적어도 하나 이상이 순차적, 연속적으로 구비되는 것이 효과적이다.

상기 단량체의 농도는 10vol.% 내지 30vol.%이며, 반응온도는 섭씨 50도 내지 섭씨 60도이다.

또한, 상기 단량체 침적조와 상기 단량체 보충조에 첨가되는 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate)를 더 포함할 수 있으며, 상기 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate)는 첨가량이 1.5wt.%인 것이 효과적이다.

본 발명은 화학약품이 혼합된 단량체 침적조에 섬유를 통과시킨 후 광조사조에서 UV를 조사하여 화학약품의 손실을 최소화할 수 있는 흡착제 제조 시스템을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 광 조사조와 단량체 보충조를 하나 이상 두어 섬유에 화학약품을 충분히 흡수시킬 수 있는 흡착제 제조 시스템을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 첨가제로 TMPTA를 첨가하여 그라프트율을 효과적으로 증가시킬 수 있는 흡착제 제조 시스템을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 흡착제 제조 시스템의 개념도.
도 2는 AA 농도에 따른 침적식과 흡습식 그라프트 조건간, 미반응 단량체 및 단일중합체 제거반응별 그라프트율의 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 광조사 시간과 그라프트율과의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 반응 온도의 변화에 따른 그라프트율 변화 그래프.
도 5는 AA 농도의 증가에 따른 그라프트율 변화 그래프.
도 6은 AA 농도 10vol.%를 함유하는 혼합용액으로 흡습-광조사 반응 반복횟수에 따른 그라프트율 변화 그래프.
도 7은 AA농도 변화에 따른 단일중합체 생성량 변화 그래프.
도 8은 황산 및 황산철과의 공존여부에 따른 TMPTA의 첨가효과 그래프.
도 9는 TMPTA의 농도에 따른 첨가효과 그래프.
도 10은 침적식, 반복흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식에 의해 합성된 그라프트율 105wt.% 전후의 PP-g-AA 부직포에 대한 FT-IR 스펙트럼.
도 11은 침적식, 반복흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식에 따른 AA층의 표면구조.
도 12는 반복흡습그라프트 방법에 의해 합성된 PP-g-AA 부직포의 반복횟수별 표면구조.
도 13은 흡습식과 대비시료로 이용되고 있는 침적식 그라프트의 표면구조.
도 14는 침적식과 흡습식에 따른 그라프트율별 암모니아성 질소의 흡착량 그래프.
도 15는 침적식과 흡습식에 따른 그라프트율별 Pb의 흡착량 그래프.
도 16은 그라프트율별 암모니아성 질소 및 Pb의 흡착실험에서 흡착이 완료된 후 용액의 pH를 측정한 그래프.
도 17은 침적식과 흡습식에 의해 합성된 다양한 그라프트율의 PP-g-AA 부직포의 NH₄ ⁺ 흡착량 그래프.
도 18은 침적식과 흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식 그라프트에 의해 합성된 그라프트율 100wt.% 및 170wt.%의 PP-g-AA 부직포의 흡착량 그래프.
도 19는 침적식과 흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식 그라프트에 의해 합성된 다양한 그라프트율의 PP-g-AA 부직포의 흡착량 그래프.
도 20은 침적식과 흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식에 따른 중합체의 반복 재생에 따른 흡착효율 그래프.
도 21은 침적식과 흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식에 따른 중합체의 반복 재생에 따른 중합체의 무게 변화 그래프.
도 22는 침적식과 흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식에 따른 중합체의 재생 전과 재생 후의 표면구조.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상의 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

도 1은 본 발명에 따른 흡착제 제조 시스템의 개념도이다.

본 발명에 따른 흡착제 제조 시스템은 도 1에 도시된 바와 같이, 단량체 침적조와, 광조사조, 단량체 보충조, 속시렛 추출조, 아민화 반응조, 세척조 및 건조조를 포함한다.

단량체 침적조에 흡착제를 제조하는 화학약품을 혼합하여 투입하고, 섬유를 단량체 침적조를 통해 광조사조에 투입시킨다. 이후, 광조사조에서 화학약품을 흡수한 섬유나 부직포에 UV를 조사하여 합성반응을 일으킨다. 여기서, 광조사조는 반응시간 등을 고려하여 하나 이상을 구비할 수 있다.

단량체 보충조는 섬유에 흡수된 화학약품을 보충한다. 본 발명은 광조사조와 단량체 보충조를 하나의 세트로 하며, 적어도 하나 이상의 광조사조와 단량체 보충조 세트를 구비할 수 있다. 즉, 단량체 침적조에서 섬유에 화학약품이 충분히 흡수되지 않았을 경우, 광조사조와 단량체 보충조에서 보충될 수 있다.

속시렛 추출조는 미반응 화학약품을 세척하며, 이를 위해서 물이나 메탄올을 사용한다. 또한, 속시렛 추출조에는 가열 시스템이 구비된다.

건조기는 반응이 끝난 섬유를 건조시킨다. 섬유가 건조기에서 건조됨으로써 흡착제가 완성된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 화학약품이 혼합된 단량체 침적조에 섬유를 통과시킨 후 광조사조에서 UV를 조사하여 화학약품의 손실을 최소화할 수 있는 흡착제 제조 시스템을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 광 조사조와 단량체 보충조를 하나 이상 두어 섬유에 화학약품을 충분히 흡수시킬 수 있는 흡착제 제조 시스템을 제공할 수 있다.

전술된 바와 같이, 본 발명은 고분자 부직포에 관능성 단량체를 먼저 흡수시킨 다음 광조사하여 공중합을 유도하는 흡습식 광그라프트 방법에 대해서 살펴보았다. 이하에서는 본 발명의 유효성을 규명하여 보다 경제적이며 환경친화적인 광그라프트 공법을 확립하고자 하며, 이를 위해서 PP 부직포에 AA를 단량체로 하는 흡습식 광그라프트를 수행하고, 그라프트효율 및 흡착능을 기존 침적식 방법과 비교 평가하여 그 유효성을 검증하고, 최적의 제조 조건에 대해서 살펴본다.

도 2는 상기의 혼합용액 조건을 바탕으로 반응온도 60℃에서 60분간 그라프팅시켰을 때의 AA 농도에 따른 침적식과 흡습식 그라프트 조건간, 미반응 단량체 및 단일중합체 제거반응별 그라프트율의 변화를 나타낸 것이다.

단량체인 AA 농도에 따른 침적식과 흡습식 광그라프트 방법간의 그라프트율 변화를 알아보기 위하여 CH₃OH:H₂O 3:7vol.% 용매계를 바탕으로 BP 0.18wt.%, H₂SO₄ 및 FeSO₄·7H₂O를 최종 용액농도 기준 0.4N 및 5.0ㅧ10^-3M이 되도록 각각 첨가하는 것을 고정조건으로 하였다. AA는 최종농도가 5.0∼10vol.% 되도록 첨가하여 다양한 농도의 AA 반응용액을 제조하였다. 다양한 농도의 AA 반응용액 일정량(30ml)을 pyrex튜브에 분취하고 PP부직포를 침적한 상태로 광조사하는 침적식과 먼저 혼합용액에 PP부직포를 일정시간 침적시켜 혼합용액을 부직포에 흡습시킨 후 꺼낸 다음 광조사하는 흡습식을 동일 그라프트 조건에서 병행하는 방식으로 중합실험을 실시하고 각 조건에서 얻어진 그라프트율 상호 비교하였다.

도 2를 참조하면, 침적식과 흡습식 그라프트 조건 모두 AA 농도가 증가할수록 그라프트율이 증가하는 경향을 보이지만 그 증가율은 침적식에서 크게 나타났다. 이는 침적식의 경우 다량의 AA 함유 용액에 침적되어 있는 만큼 PP부직포 표면에 생성된 PP라디칼과 중합될 수 있는 AA 단량체가 농도에 따른 접촉밀도 및 확산속도에 지배를 받을지언정 양적으로는 제한을 받지 않는 반면 흡습식의 경우 AA 단량체의 농도에 의해서는 물론 AA 함유 용액의 흡습량에 의해 PP라디칼과 중합될 수 있는 AA 단량체의 양이 한정되기 때문이다.

그라프트 중합후 미반응 단량체 및 단일중합체를 제거하기 위해 일반적으로 메탄올을 이용하여 24시간 이상 속시렛 추출을 하고 있으나, 온수세척과 메탄올 속시렛 추출을 순차적으로 수행하고 각 과정의 무게변화를 바탕으로 그라프트율을 산정한 결과(도 2), 침적식이나 흡습식 모두에서 10% 이하의 그라프트율 차이를 보이고 있는 점으로 미루어 단일중합체의 생성이 매우 적음을 알 수 있다. 따라서 온수세척만으로 후처리하여도 단일중합체로 인한 문제는 그다지 심각하지 않을 것으로 판단된다.

도 3은 AA 농도를 10vol.%, 반응온도를 60℃로 고정하고 광조사 시간과 그라프트율과의 관계를 나타낸 것이다.

침적식의 경우 광조사 시간이 길어짐에 따라 그라프트율도 비례적으로 증가하는 반면 흡습식의 경우 그라프트율이 광조사 시간에 크게 영향을 받지 않을 뿐만 아니라 광조사 시간 30분에서는 오히려 침적식에 비해 높은 그라프트율이 얻어지는 특성을 나타내고 있다. 침적식과 흡습식간의 이러한 차이는 AA의 농도변화에서와 마찬가지로 흡습식의 경우 이용 가능한 AA의 양이 한정되어 있다는 사실과 표면 흡습층에서 직접 라디칼이 생성되었기 때문에 신속하게 그라프트가 진행, 완료될 수 있었다는 가설에 의해 설명이 가능할 것으로 생각된다.

도 4는 그라프트율에 미치는 반응온도의 영향을 고찰하기 위하여, AA 농도를 10vol.%, 반응시간을 60분으로 고정하고 반응온도를 40, 50, 60℃로 변화시키는 조건에서 침적식과 흡습식에 의해 광그라프트를 수행하고 각 조건에서 얻어진 그라프트율을 나타낸 것이다.

침적식과 흡습식 모두 반응온도 40℃ 조건에서는 20wt.% 이하의 그라프트율을 보이고 있어 중합반응이 효율적으로 일어나지 못하였음을 보인다. 반응온도를 40℃에서 50℃로 증가시킬 경우 침적식과 흡습식 모두에서 그라프트율이 3배 이상 급격히 증가하는 경향을 보이는 반면 60℃로 증가시킬 경우 침적식은 비록 증가율은 둔화되지만 그라프트율이 계속 증가하는 경향을, 흡습식은 오히려 그라프트율이 감소하는 경향을 보여 반응온도에 따른 영향이 서로 다르게 나타나는 특성을 보였다. 또한 반복실험에 의해 얻어진 그라프트율의 표준편차를 살펴보면 침적식의 경우 반응온도 50℃에서, 흡습식의 경우 60℃에서 상대적으로 큰 표준편차를 보이는 경향이 뚜렷하였다. 반응온도가 증가할수록 그라프트율이 증가하는 원인이 PP고분자쇄들의 유동성과 개시제의 확산속도가 증가되기 때문이라는 기존 연구결과로 미루어 볼 때 침적식의 경우 50℃에서 상기 요인들이 충분히 증가되기는 했지만 반응용액의 물리적, 화학적 불균질한 요인을 극복하고 균일한 그라프트율을 얻을 수 있을 만큼 충분하게 증가되지 못하였기 때문에 그라프트율의 편차가 커졌다고 추측할 수 있다. 반면 흡습식의 경우 온도가 높을수록 유동성 및 확산속도의 증가율보다 용매손실을 포함한 표면건조율이 높아지기 때문에 50℃보다 60℃에서 오히려 그라프트율이 저하될 뿐만 아니라 반복실험에서의 그라프트율 재현성도 악화되는 결과를 초래했다.

이상의 결과로부터 비록 흡습식 그라프트 방식은 침적식 그라프트 방식에 비해 그라프트율이 낮다는 단점이 있지만 짧은 광조사 시간, 낮은 반응온도조건에서 50wt.% 전후의 그라프트율을 얻을 수 있고, 중합반응 후 반응용액의 불용화를 원천적으로 극소화할 수 있기 때문에 원료의 손실은 물론 폐액의 발생을 최소화할 수 있다는 점에서 오히려 침적식 그라프트 방식에 비해 보다 경제적인 방식임을 알 수 있었다. 특히 흡습식 그라프트 방식은 반응용액의 흡습과정→광조사 과정→속시렛 추출과정→건조과정으로 이어지는 일련의 중합반응을 콘베어벨트식으로 연속반응화할 수 있기 때문에 벳치식에 의해서만 가능했던 침적식 광그라프트 반응이 갖는 비효율성을 극복하고 소규모 공정에서 대량생산이 가능하게 할 수 있다.

흡습식 광그라프트 방식이 갖는 가장 큰 단점은 침적식에 비해 그라프트 효율이 낮을 뿐만 아니라 부직포에 흡습되는 단량체의 양이 한정되기 때문에 높은 그라프트율을 얻을 수 없다는 한계성에 있다. 이러한 한계성을 극복하기 위한 일환으로 본 발명에서는 단량체인 AA의 농도를 증가시키는 방법, 흡습 그라프트 반응을 반복하는 방법과 다관능성 단량체로 그라프트율을 효과적으로 증가시키는 것으로 알려진 TMPTA를 첨가하는 방법을 적용하고 각 과정에서의 그라프트율 증가효율을 검토해 보았다.

흡습 그라프트 조건에서 단량체인 AA 농도를 증가시킴에 따른 그라프트율 증가효율을 검토하기 위하여 AA의 농도를 10vol.%에서 15, 20, 30, 40vol.%로 증가시킨 혼합용액을 제조하고 이를 각각 PP 부직포에 흡습시킨 다음 반응온도 50℃에서 60분간 광조사하는 방법으로 그라프트 중합반응을 실시하고 AA 농도별 그라프트율을 구하여 도 5에 나타내었다. 또한 AA 농도 증가에 따른 단일중합체 생성량의 변화를 고찰하기 위하여 광그라프트 후 PP 부직포를 온수세척과 메탄올-속시렛 추출을 순차적으로 실시하여 미반응 단량체 및 단일중합체를 제거하고 각 후처리 단계별 무게차이를 대비시켜 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이 그라프트율은 AA 농도 30vol.%까지는 AA 농도가 증가함에 따라 증가하였으나 그 이상의 농도에서는 오히려 감소하는 경향을 보였다. 반응시간 및 온도가 동일한 조건에서 AA의 농도가 증가함에 따라 그라프트율이 증가하는 것은 광조사에 의해 활성화된 PP 부직포 표면에 접촉할 수 있는 단량체의 밀도가 증가함에 따라 그라프트 체인을 형성할 수 있는 확률이 상대적으로 높아지기 때문으로 판단된다. 또한 AA 농도가 30vol.%에서 40vol.%로 증가했음에도 불구하고 그라프트율이 오히려 감소하는 것은 고농도에서 AA의 단일중합체가 많이 생성된다는 Trommsdorff 효과가 일어났기 때문이며, 이러한 현상은 용매를 사용하는 그라프트 반응에서 일반적으로 나타나는 것으로 알려져 있다. AA의 농도가 증가함에 따라 단일중합체의 생성량이 증가한다는 사실은 도 5에서 보여지듯이 단일중합체 생성량을 간접적으로 가늠할 수 있는 온수세척 후와 메탄올-속시렛 추출 후의 무게차이가 AA의 농도 10vol.%에서 초기 PP 부직포의 무게대비 16%, 15vol.%에서 70%, 20vol.%에서 93%, 30vol.%에서 124%, 40vol.%에서 133%로 AA 농도에 비례하여 증가되는 경향에 의해 뒷받침되어지고 있다. 도 5에서 보여지는 또 다른 특징으로는 AA의 농도가 증가할수록 그라프트율의 표준편차가 커지는 점이다. 즉, AA 농도 10vol.%에서는 그라프트율의 표준편차가 ±6%에 불과하였으나 15vol.%에서는 ±12%, 20vol.%에서는 ±17%, 30vol.%에서는 ±53%로 AA 농도가 증가할수록 그라프트율의 표준편차도 증가하였다. 이는 AA의 농도가 증가함에 따라 단일중합체의 생성량 및 혼합용액의 비중이 증가된다는 사실로부터 그라프트와 단일중합체의 경쟁적 생성메커니즘의 불규칙성 및 PP 부직포에 흡습된 혼합용액의 불규칙한 재분배에 따른 불균일성이 AA 농도가 증가함에 따라 증가되었기 때문으로 추정된다. 이러한 사실들은 결국 흡습식 그라프트 반응에서 단량체의 농도를 증가시킬 경우 그라프트율을 상승시킬 수 있다는 장점이 있는 반면 Trommsdorff 효과로 인한 그라프트율 상승의 한계, 단일중합체 생성률이 증가됨에 따른 단량체 소모율의 증가, 그라프트율의 불균일성 증가 등의 단점도 있음을 나타내고 있다. 반응온도 50℃, 반응시간 즉 광조사 시간 60분의 광그라프트 반응조건에서 AA 농도를 증가시켜 얻을 수 있는 최대 그라프트율은 AA 농도 30 vol.%에서 180±52wt.%였다.

도 6은 AA 농도 10vol.%를 함유하는 혼합용액을 제조하고 이를 PP부직포에 흡습시킨 후 반응온도 50℃에서 60분간 광조사하는 반응을 반복시킬 경우 각 반복횟수에 따른 그라프트율의 변화를 나타내고 있다. 흡습-광조사의 반복반응은 미반응 단량체 및 단일중합체의 제거를 위한 메탄올-속시렛 추출과정없이 목적 횟수만큼 반복되었으며 반복반응이 완료된 최종단계에서만 속시렛 추출을 실시하였다. 도 6은 흡습-광조사 과정을 반복적으로 시행함으로써 그라프트율을 증가시킬 수 있음을 잘 보여주고 있다. 특히 반복횟수와 그라프트율의 관계는 그라프트율(wt.%)=(72×반복횟수)-33의 일차식에 따르며 R²값이 0.999에 이를 정도로 높은 직선성을 보임이 특징적이다. 이처럼 반복중합과정에 의해 그라프트율이 증가되는 현상은 광조사 시간이 길어짐에 따라 PP부직포 표면에서의 고분자 라디칼 및 성장분자쇄 라디칼의 생성률이 증가함과 더불어 재흡습에 의해서 미반응 단량체가 반복적으로 풍부하게 공급되었기 때문으로 생각된다. 또한 도 6은 반복공정에 의해서도 반복횟수가 증가함에 따라 단일중합체의 생성량 및 그라프트율의 표준편차가 증가하는 경향을 보여주고 있다. 즉, 초기 그라프트 반응에서 단일중합체의 생성량과 그라프트율의 표준편차는 각각 16wt.%와 ±6%에 불과하였지만 2회 반복시 29wt.%와 ±9%, 3회 반복시 33wt.%와 ±13%, 4회 반복시 60wt.%와 ±15%로 반복횟수에 따라 증가되었다. 그러나 반복공정에 따른 단일중합체의 생성량 및 그라프트율의 표준편차 증가율은 AA 농도의 증가시키는 경우(도 5)에 비해 매우 적었다. AA 농도를 증가시켰을 때 얻을 수 있는 최대 그라프트율 180±52wt.%는 AA 농도 10vol.%의 조건에서 그라프트 공정을 3회 반복하는 조건(183±13wt.%)에서 얻을 수 있었으며 이때 단일중합체 생성량 및 그라프트율의 표준편차는 AA의 농도를 증가시키는 경우(30vol.%)에 비해 모두 ≤25% 수준에 불과하였다(도 7). 결과적으로 반복공정은 광조사시간이 길어진다는 단점은 있으나 단일중합체의 생성 및 그라프트율의 불균일성을 최소화시키면서도 제한없이 그라프트율을 증가시킬 수 있다는 장점이 있음을 알 수 있었다.

도 8은 그라프트 증가 및 단일중합체 방지제로 첨가하는 황산 및 황산철과의 공존여부에 따른 TMPTA의 첨가효과를 검토한 결과를 나타낸 것으로, TMPTA만 단독으로 첨가할 때가 가장 높은 그라프트율을 보였고 첨가제 구성이 TMPTA와 황산, TMPTA와 황산 및 황산철, TMPTA와 황산철의 순으로 그라프트율이 낮아지는 경향을 보였다. 특히 TMPTA와 황산철을 첨가하는 조건에서는 TMPTA를 첨가하지 않고 황산과 황산철만을 첨가했던 기존 방법에 비해 50% 이하로 그라프트율이 저하되는 반면 추가로 황산을 첨가할 경우 기존방법에 비해 100% 정도 그라프트율이 향상되는 경향을 보였다. 이는 첨가된 황산철이 단일중합체의 생성을 억제시킬 뿐만 아니라 성장하고 있는 고분자 라디칼까지 소멸시킴으로써 단량체와 결합할 수 있는 활성점을 감소시키는 역할을 하는 반면 첨가된 황산은 고분자쇄에서 라디칼의 생성촉진 및 그라프트 성장의 종결반응을 억제하는 역할을 함으로써 두 성분이 공존할 경우 상기 상반된 역할이 상호 보완적으로 작용하기 때문으로 판단된다. 그러나 각 첨가제가 최종 중합체에 미치는 구조적 및 물성적 영향을 고려하지 않고 그라프트 증가율만을 고려할 경우 도 8의 결과는 TMPTA만을 첨가하는 조건이 가장 효율적이며 경제적임을 시사하고 있다.

상기의 검토 결과를 바탕으로 AA 10vol.%를 함유하는 반응용액에 다양한 농도의 TMPTA만을 첨가하고 이를 PP부직포에 흡습시킨 후 50℃에서 60분간 광조사하여 공중합체를 합성한 결과를 도 9에 나타내었다. TMPTA의 첨가가 그라프트율을 향상시키는데 있어 매우 효과적임을 알 수 있었다. TMPTA 첨가량이 1.5wt.%까지는 그라프트율이 급격히 증가하였으나 그 이상 첨가량에서는 증가율이 둔화됨과 동시에 온수세척과 메탄올-속시렛 추출간의 중량차이로 가늠할 수 있는 단일중합체의 생성량이 증가하는 경향을 보이고 있어 효율성 측면에서는 오히려 바람직하지 못하였다.

다음은 흡습식 광그라프트 방식에 의해 합성된 PP-g-AA 부직포의 구조적 특성을 비교하기 위하여 FT-IR 분석 및 SEM 관찰을 수행하였다.

도 10은 침적식, 반복흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식에 의해 합성된 그라프트율 105wt.% 전후의 PP-g-AA 부직포에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것으로, 모두 PP 특성피크인 C-H 피크가 3100∼2850cm^-1 및 1470∼1350cm^-1에서 나타나고 있어 기층을 이루는 PP의 구조를 확인할 수 있었고 또한 AA의 특성피크를 이루는 카르복시산의 C=O 및 O-H 흡수피크가 1760∼1690cm^-1 및 3000∼2500cm^-1에서 강하게 생성되어 있는 점으로 미루어 PP와 AA가 공중합을 이루고 있음을 확인할 수 있었다.

침적식, 반복흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식으로 나누어지는 광그라프트의 공정차이에 의해 그라프트되는 AA층의 표면구조가 변화되는지 여부를 확인하기 위하여 각 방식에 의해 합성된 PP-g-AA 부직포의 표면구조를 SEM을 이용하여 관찰하였다.

각 방식별 그라프트 형태가 매우 다양하여 일관적이지는 않았지만 상대적으로 가장 많은 빈도로 관찰되어 각 방식의 특징을 대표할 수 있다고 판단되는 구조만을 선정 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 침적식의 경우(도 11a) 그라프트된 AA에 의해 PP사의 표면이 비교적 균일하게 피복되는 경향을 보이는데 반해 흡습식(2회 반복흡습그라프트, 도 11b)은 불균일하여 마치 주름관 모양의 그라프트층이 상대적 다수 형성되어 있음이 특징적이었다. 흡습식에서 주름구조의 그라프트층이 상대적으로 많이 형성된 이유에 대해서는 아직 불분명하지만 흡습된 반응용액의 양에 의한 AA량의 한정성에 기인된 결과로 추측되며, 흡착제라는 관점에서 볼 때 비표면적을 증가시킴으로써 흡착능을 향상시킬 수 있다는 점에서 오히려 장점이 될 수도 있을 것으로 기대된다. 한편 TMPTA를 첨가하는 흡습식의 경우 대부분 치밀하면서도 부분적으로 집중, PP사(絲)끼리 결합체를 이루는 구조의 그라프트층이 관찰되고 있고(도 11c) 외형적으로도 부직포가 유연성을 잃고 딱딱한 구조가 될 정도로 치밀화되는 물성변형이 수반되는 점, 여과포형 흡착제의 개발이라는 목적 등을 함께 고려할 경우 그라프트율을 향상시키는 방법으로 바람직하다고 할 수 없었다. 도 12는 1∼4회 반복흡습그라프트 방법에 의해 합성된 PP-g-AA 부직포의 표면구조를 반복횟수별로 대비시켜 나타낸 것으로 반복횟수가 증가함에 따라 그라프트율의 증가는 물론 주름구조도 점차 치밀하여짐을 보여주고 있다. 또한 참고적으로 흡습식과 대비시료로 이용되고 있는 침적식 그라프트의 표면구조를 도 12의 동일 범위의 그라프트율별로 도 13에 나타냈다.

다음은 그라프트 방식에 따른 흡착능을 비교 하였다.

AA 단량체를 함유하는 혼합용액에 PP부직포를 침적시킨 후 광조사하는 침적식 그라프트 방식과 혼합용액을 먼저 PP 부직포에 흡습시킨 후 흡습된 부직포를 대상으로 광조사하는 흡습식 그라프트 방식에 의해 합성된 PP-g-AA 부직포의 흡착능을 상호 비교 평가하기 위하여 암모니아성 질소(NH₃-N) 및 납(Pb²⁺)을 대상으로 회분식 흡착실험을 수행하고 그라프트 방식별, 그라프트율별 흡착량을 구하였다.

도 14는 도 2 ~ 도 5의 실험결과로부터 얻어진 PP-g-AA 부직포를 이용하여 그라프트율별 암모니아성 질소의 흡착량을 구하고 그 결과를 침적식과 흡습식으로 나누어 대비시킨 것이다. 또한 대비시료로서 시약급으로 시판되고 있는 분상 활성탄 및 합성제올라이트(<200mesh)와 국내에서 상용되고 있는 천연제올라이트(<2mm)에 대해서도 PP-g-AA 부직포와 동일한 실험조건에서 구해진 흡착량을 도 14에 대비시켜 나타냈다. PP-g-AA 부직포의 암모니아성 질소 흡착능은 최대 108mg/g으로 나타나 동일 흡착조건(300mg/l NH₃-N)에서 얻을 수 있는 활성탄(7∼15mg/g)이나 제올라이트(15∼36mg/g)의 흡착능에 비해 3배 이상 높았다. 그라프트율에 따른 흡착능은 그라프트율 80wt.%까지는 그라프트율이 증가할수록 증가하였으나 120wt.%이상 그라프트율에서는 약간 감소되는 경향을 보였다. 이처럼 높은 그라프트율에서 흡착량이 감소되는 이유는 그라프트율이 증가함에 따라 PP 표면에 그라프트된 AA이 다층화되고 치밀화되어 흡착 활성사이트를 갖는 표면적이 상대적으로 감소하기 때문으로 판단된다. 흡습식과 침적식 그라프팅 방법에 의해 합성된 PP-g-AA 부직포의 암모니아성 질소 흡착능을 상호 비교할 경우 침적식에 의해 합성된 부직포와 비교하여 동일 그라프트율일 경우 거의 같은 수준이거나 오히려 높게 나타나는 경향을 보이고 있어 흡습과 침적이라는 방법의 차이가 흡착능에 미치는 영향은 거의 없음을 알 수 있다.

한편 Pb의 경우 도 15에 나타낸 바와 같이 PP-g-AA 부직포의 최대 흡착량이 침적식과 흡습식 모두 그라프트율 40wt.%에서 나타났다. 또한 그라프트율 40wt.% 이상에서는 침적식에 비해 흡습식에서 약간 높은 흡착량을 보이고 있음이 특징적이다. 암모니아성 질소나 Pb의 흡착량이 비록 그 차이가 적지만 동일 그라프트율에서 침적식에 비해 흡습식이 높게 나타나는 이유로는 침적식에 비해 흡습식이 갖는 그라프트의 불균일성 때문인 것으로 판단된다.

도 16은 도 14 및 도 15에 나타낸 그라프트율별 암모니아성 질소 및 Pb의 흡착실험에서 흡착이 완료된 후 용액의 pH를 측정한 것으로 흡착질에 따라 pH 변화거동은 상이하지만 전체적으로 흡착이 진행됨에 따라 용액의 pH가 감소하는 경향을 보였다. 또한 흡착이 진행됨에 따른 용액의 pH는 1가인 암모니아성 질소에 비해 2가인 Pb의 경우가 급격할 뿐만 아니라 감소폭도 흡착량 대비 2배에 가까울 정도로 크게 나타나는 경향을 보였다. 이러한 경향은 Pb와 암모니아성 질소간에 보여지는 최대흡착능의 그라프트율 차이가 흡착능에 미치는 pH의 영향에 의해 왜곡되었을 가능성은 물론 PP-g-AA부직포의 흡착메커니즘이 그라프트된 AA의 -COOH기가 양이온과 반응하여 -COO^-M⁺의 형태가 되고 H⁺이온을 용액 중에 방출하는 이온교환작용에 의해 지배되고 있음을 시사한다.

한편 흡습그라프트 방법이 갖는 그라프트율의 한계성을 극복하기 위한 일환으로 단량체인 AA의 농도를 증가시키는 방법, AA의 농도를 10vol.%로 고정시키고 그라프팅공정을 반복하는 방법에 의해 그라프트율을 증가시킬 경우 흡착능에 미치는 영향이 있는지를 검토하기 위하여 위 두 방법에 의해 합성된 다양한 그라프트율의 PP-g-AA 부직포를 대상으로 동일 흡착실험 조건에서 NH₄ ⁺에 대한 흡착능을 비교하여 보았다. 그 결과 도 17에 나타낸 바와 같이 침적식에서와 마찬가지로 그라프트율에 따라 흡착능은 변화하였지만 그라프트 방법의 차이에 따른 흡착능 변화는 거의 보여지지 않았다. 이는 결국 위 두 방법에 의해 형성되는 그라프트 층이 구조적으로나 질적으로 동일함을 의미하는 것으로, 혼합용액 조성이 AA 농도만 다를 뿐 광증감제 등 타 성분의 조성이 일정하고 단량체를 흡습시킨 후 광조사하는 그라프트 방식이 동일하기 때문으로 판단된다. 또한 침적식과 흡습식이란 그라프트 공정차이 및 TMPTA의 첨가에 따른 혼합용액 조성 차이가 흡착능에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 침적식, 흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식 그라프트 방식에 의해 합성된 그라프트율 100wt.% 및 170wt.%의 PP-g-AA 부직포의 흡착능을 상호 비교하여 보았다 (도 18). 반복흡습그라프트 방법에 의해 합성된 PP-g-AA 부직포의 흡착능은 구조적 차이가 있음에도 불구하고 침적식과 비교하여 암모니아성 질소 및 Pb 모두에서 그 차이를 인정하기 어려울 정도로 유사한 반면 TMPTA를 첨가하는 방법에 의해 그라프트율을 증가시킨 PP- g -AA 부직포의 흡착능은 모두 침적식 또는 반복흡습식에 비해 약간 저하되는 경향을 보였다. 각 그라프트 방식별로 구조적 차이나 물성적 차이 (특히 TMPTA 첨가의 경우)가 SEM 및 육안관찰에 의해 뚜렷이 확인되었음에도 불구하고 이처럼 흡착능이 거의 유사한 수준을 나타내는 이유를 확인하기 위하여 침적식, 반복흡습식(2회 반복) 및 TMPTA첨가 흡습식 그라프트 방법에 의해 합성된 그라프트율 115wt.% 전후의 PP-g-AA 부직포를 대상으로 암모니아성 질소에 대한 시간별 흡착량을 측정하여 상호 비교하여 보았다. 그 결과 도 18에 나타낸 바와 같이 그라프트 방식에 따라 흡착속도는 현저한 차이를 보였으나 15시간에는 거의 같은 흡착량으로 수렴되는 경향을 보였다. 즉, 기존 방식인 침적식의 경우 6시간까지는 빠르게 흡착이 일어난 후 서서히 증가하여 대략 12시간 정도에 흡착평형에 도달하는 경향을 보이는 반면 흡습식의 경우 6시간 정도에 흡착평형에 도달할 정도로 흡착반응이 빠르게 진행되는 특성을 보였다. 한편 TMPTA 첨가 흡습식의 경우 침적식과 유사하면서도 전반적으로 완만한 경향을 보였으며. 특히 15시간에서 급격히 흡착량이 증가하는 특이성을 보였다. 이러한 특이성은 14시간 이후 그라프트층이 급격히 팽윤되었기 때문으로 밝혀졌다. 그러나 그라프트층의 팽윤개시 시간은 그라프트율에 따라 또는 실험조건에 따라 매우 다양하게 나타나는 등 일관적이지 않았지만 대략 12∼16시간 정도로 확인되었다. 이처럼 그라프트 방식에 따라 흡착속도가 달라지는 이유는 도 11에 나타낸 것처럼 그라프트 방식에 따라 표면구조가 다르기 때문이며, 특히 TMPTA 첨가한 경우에 상대적으로 흡착속도가 저하되는 경향을 보이는 이유는 전술한 바와 같이 TMPTA를 첨가할 경우 그라프트쇄간의 가교반응이 우수하게 일어나 치밀하고 딱딱한 그라프트층이 생성되어 상대적으로 활성기를 갖는 비표면적이 감소될 뿐만 아니라 그라프트층에 대한 흡착질의 확산능력이 감소하기 때문이며, 흡착시간이 충분할 경우 구조적 차이에 관계없이 일정한 흡착능을 나타내는 이유는 그라프트층이 팽윤되어 비표면적이 증가함은 물론 흡착질이 그라프트층 내부까지 용이하게 확산될 수 있었기 때문으로 판단된다.

이상의 결과로부터 흡습식 광그라프트 방식에 의해서도 동일 그라프트율에서 침적식 이상의 흡착능을 갖는 PP-g-AA 부직포를 합성할 수 있으며, 흡습식의 한계인 그라프트율 역시 AA농도 증가법, 반복흡습그라프트 방법이나 TMPTA를 첨가하는 방식에 의해 충분히 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 다만 TMPTA 첨가의 경우 그라프트율 증가효율은 매우 우수하였으나 우수한 가교반응으로 부직포 구조가 치밀하게 되는 관계로 물성은 물론 흡착능(흡착속도)에서도 AA농도 증가법과 반복흡습식에 비해 바람직하지 못하였다.

다음은 광그라프트 방식별 중합체의 재생효율을 비교하였다.

광그라프트 방식별 중합체의 재생효율을 비교 고찰하기 위하여 침적식, 흡습식 및 TMPTA 첨가 흡습식에서 각각 얻어진 그라프트율 90wt.% 전후의 중합체를 대상으로 암모니아성 질소에 대한 반복 흡착실험을 11회(재생반복회수 10회) 실시하고 각 단계에서의 흡착량 및 부직포 무게 손실량을 측정하였다. 재생과정은 공히 소정량의 0.1N 염산용액에 1시간 침적하고 교반하는 과정을 2회 반복한 후 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고 건조하는 방법으로 수행되었다. 재생 부직포의 무게는 재생단계마다 건조 후 측정하였다. 반복 재생에 따른 흡착효율은 도 20에 나타낸 바와 같이 부직포의 초기무게를 바탕으로 단위 무게당 흡착능을 계산할 경우(도 20(a)) 그라프트 방식에 따라 약간의 차이는 보였지만 10회 재생과정에서 모두 ±1% 이내의 흡착능 차이를 보일 정도로 일정하게 흡착능이 유지되는 경향을 보였으며, 재생으로 인해 손실되는 각 횟수별 부직포의 실제무게를 바탕으로 계산한 흡착능(도 20(b)) 역시 그라프트 방식별로 약간의 차이는 있지만 모두 재생횟수가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. 반복 재생에 따른 그라프트 방식별 중합체의 무게 변화는 도 21에 나타낸 바와 같이 그라프트 방식에 관계없이 모두 재생횟수에 비례하여 감소하였으나 10회 재생 후 모두 5% 미만의 무게가 감소되는데 그쳐 재생에 의한 손상이 극히 적음을 알 수 있다. 무게감소율을 그라프트 방식별로 살펴보면 재생횟수에 따라 변동은 있지만 전반적으로 TMPTA 첨가 흡습식이 10회 재생 후 잔존율 95.3%로 가장 많이 감소하였고 침적식 95.8%, 흡습식 96.6%로 나타나 비록 오차범위내이지만 흡습식의 재생내구성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 한편 반복흡습그라프트에 따른 그라프트층의 안정성 여부를 판단하기 위해 흡습그라프트 과정을 3회 반복하여 얻어진 그라프트율 140wt.%의 부직포를 대상으로 재생횟수에 따른 재생효율을 타 그라프트 방식의 동일 그라프트율과 비교 평가한 결과, 90wt.% 전후의 그라프트율에서 보여진 결과와 동일한 흡착능 및 무게변화(도 21) 경향을 얻을 수 있어 반복흡습방식에 의해서 이거나 TMPTA 첨가량 증가에 의해서 이거나 간에 증가된 그라프트층은 안정적임을 알 수 있었다.

이상과 같이 재생에 따라 비록 적은 양이지만 부직포의 무게가 계속 감소함에도 불구하고 총량적인 흡착능이 유지, 즉 잔류부직포의 단위무게당 흡착량이 재생횟수가 증가함에 따라 계속 증가하는 이유는 아직 명확하지 않아 재생 전과 후의 물성적 변화상에 대한 체계적인 보완조사가 필요하다. 다만 재생 전과 재생 후의 표면구조적 변화(도 22)로 미루어 흡착 또는 재생과정에서의 그라프트층 또는 잔존 단일중합체의 용탈, 부직포 자체구조까지 영향을 받을 수 있는 물리적 손상이 흡착을 위한 유효비표면적을 상대적으로 증가시키기 때문일 가능성이 높았다. 도 22는 5회 재생된 각 방식별 PP-g-AA부직포의 SEM 사진으로 도 11∼도 13에 나타낸 원 부직포의 표면구조와 비교할 때 흡습식에서만 보여지던 주름구조가 모든 부직포에서 나타나고 있음이 특징적이다.

이상의 결과들은 그라프트 방식 차이가 재생효율에 미치는 영향력은 극히 미약하다는 사실과 비록 재생과정이 흡착제의 중량적 손실을 수반한다 할지라도 그라프트 방식과 관계없이 모두 최소 10회까지는 총량적 차원에서 일정한 흡착효율을 유지할 수 있음을 시사한다. 따라서 반복흡습식이나 TMPTA 첨가 흡습식에 의해 합성된 PP-g-AA 부직포도 침적식의 부직포와 비교하여 흡착능은 물론 물성이 저하됨 없이 산세과정을 이용하여 재생할 수 있음을 알 수 있었다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

1. 화학약품이 혼합된 단량체 침적조와,
   상기 단량체 침적조를 통과한 섬유에 UV를 조사하는 광조사조,
   상기 광조사조를 통과한 섬유의 미반응 화학약품을 세척하는 속시렛 추출조, 및
   상기 속시렛 추출조를 통과한 섬유를 건조시키는 건조기를 포함하고,
   상기 광조사조와 상기 속시렛 추출조 사이에,
   상기 광조사조를 통과한 상기 섬유에 단량체를 보충하는 단량체 보충조를 더 포함하며,
   상기 광조사조와 상기 단량체 보충조는 적어도 하나 이상이 순차적, 연속적으로 구비된 것을 특징으로 하는 흡착제 제조 시스템.
2. 삭제
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 단량체의 농도는 10vol.% 내지 30vol.%이며, 반응온도는 섭씨 50도 내지 섭씨 60도인 것을 특징으로 하는 흡착제 제조 시스템.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 단량체 침적조와 상기 단량체 보충조에 첨가되는 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조 시스템.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate)는 첨가량이 1.5wt.%인 것을 특징으로 하는 흡착제 제조 시스템.

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