KR101696889B1 - 그래핀 전극을 갖는 발광다이오드와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드를 전극구조에 이용하는 발광 다이오드에 관한 것으로서, 환원된 그래핀 옥사이드는 N형 반도체층 하부에 형성되고, 전자를 공급하는 층으로 전류 확산 동작을 수행하는 것을 특징으로 한다. 또한 환원된 그래핀 옥사이드를 이용함으로써 열방출 효과도 증대된다.

Description

그래핀 전극을 갖는 발광다이오드와 그 제조방법{Light Emitting Diodes with Graphene Electrodes and Manufacturing Methods therefore}

본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드를 전극구조에 이용하는 발광 다이오드에 관한 것으로서, 환원된 그래핀 옥사이드는 N형 반도체층 하부에 형성되고, 전자를 공급하는 층으로 전류 확산 동작을 수행하는 것을 특징으로 한다. 또한 환원된 그래핀 옥사이드를 이용함으로써 열방출 효과도 증대된다.

종래의 논문 혹은 특허들은 그래핀을 p형 반도체층 상부에 전류확산층으로 형성하는 것 등에 대해 언급하고 있다. 그래핀과 관련된 선행기술로써 한국출원 공개번호 10-2012-0126594에서 공개하고 있는 그래핀을 이용한 수직형 발광다이오드 제조방법은 희생기판 상에 그래핀을 형성함으로써, 희생기판 분리시 점착 테이프 또는 정전척 등을 이용하는 물리적 방법으로 간단하고 용이하게 희생기판을 제거할 수 있다. 한국출원 공개번호 10-2011-0049673에서는 소자용 기판 상에 1차원 구조물, 상기 1차원 구조물 상에 위치한 그래핀 박막을 포함하는 전자 소자와 이러한 전자 소자를 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공한다. 한국출원 공개번호 10-2012-0122057에서는 p형 반도체층 상부에 금속전극이 형성되고 금속전극의 상부에 그라핀층이 형성된다. 그라핀층은 광투과율을 가지고, 전류확산 기능을 수행한다. 또한, 그라핀층 상부에는 추가 금속막이 형성되어 그라핀층은 금속 전극에 용이하게 접착될 수 있다. 한국출원 공개번호 10-2010-0042122에서는 접착제가 도포된 가요성 필름 면에 흑연가루를 붙인 다음 상기 가요성필름을 접었다 떼었다를 반복하며 흑연을 도포해 나간다. 이 가용성 필름을 소자의 전극 형성 위치에 붙인 다음, 전극 형성 위치에 그래핀을 남기고 가요성 필름을 제거해낸다.

한국출원 공개번호 10-2012-0126594 한국출원 공개번호 10-2011-0049673 한국출원 공개번호 10-2012-0122057 한국출원 공개번호 10-2010-0042122

종래의 논문 혹은 특허들은 그래핀을 p형 반도체층 상부에 전류확산층으로 형성하는 것에 대해 언급하고 있다. 그러나 그래핀 옥사이드를 p형 반도체층 상부에 적용하면, 900^oC 이상의 온도에서 환원을 진행하는 과정에서 GaN가 분해(decomposition)되어 식각(etch)되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 극복하기 위해 그래핀을 n형 반도체층 하부에 전류확산층으로 적용하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 발광다이오드는 n층 하부에 형성된 전도층을 가지며, 상기 전도층이 n전극과 연결되고, 상기 전도층이 환원된 그래핀 옥사이드이다. 또한, 본 발명의 발광다이오드에 있어서, 상기 전도층이 전류확산층일 수 있다. 또한, 본 발명의 발광다이오드에 있어서, 상기 전도층의 하부층이 n-GaN일 수 있다. 또한, 본 발명의 발광다이오드에 있어서, 상기 전도층의 하부층이 un-GaN일 수 있다. 또한 본 발명의 발광다이오드에 있어서, 상기 전도층이 수평방향으로의 전류흐름을 원활하게 할 수 있다.

본 발명의 발광다이오드에 있어서, 상기 전도층이 패턴을 이루며, 상기 패턴의 폭(W)과 여백의 폭(A)이 GaN 성장에 영향을 미치며, 상기 패턴의 폭(W)과 여백의 폭(A)의 비율이 1 ± 0.25 범위 이내인 것을 특징으로 한다. 이때 상기 패턴은 스트라이프패턴일 수 있다.

본 발명의 발광다이오드제조방법은 하부층을 형성하는 단계: 그래핀 옥사이드 패턴을 형성하는 단계; n-GaN층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 그래핀 옥사이드 패턴은 n층이 형성되는 동시에 환원되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 발광다이오드제조방법에 있어서, 상기 n-GaN층은 상기 전도층위에 수평성장(ELOG)될 수 있다.

본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드를 전극구조에 이용하는 발광 다이오드이다. 환원된 그래핀 옥사이드는 N형 반도체층 하부에 형성되고, 전자를 공급하는 층으로 전류 확산 동작을 수행하는 것을 특징으로 한다. N형 반도체층을 성장시키면서 동시에 열처리를 진행하기 때문에 열처리에 의한 식각이 발생하지 않고, 그 위에 GaN가 수평성장(ELOG) 방법을 통하여 평탄(flat)하게 성장된다. 또한 환원된 그래핀 옥사이드를 이용함으로써 열방출 효과도 볼 수 있다.

도 1은 P형 GaN 반도체 상부에 그래핀 옥사이드를 코팅한 후, 열처리한 모습을 SEM으로 관측한 이미지.
도 2는 환원된 그래핀 옥사이드의 특성 (a) 그래핀 옥사이드와 (b) 환원된 그래핀 옥사이드의 XPS 그래프
도 3은 GO(그래핀 옥사이드) pattern의 모식도
도 4는 GO pattern의 Optical microscope images
도 5는 GO pattern의 Optical microscope images
도 6은 GO pattern 위에 성장된 GaN의 Optical microscope images
도 7은 환원된 그래핀 옥사이드를 적용한 발광다이오드소자의 단면 이미지
도 8은 LED fabrication processes의 Schematic diagram
도 9는 전기적 및 광학적 특성을 도시
도 10은 환원된 그래핀 옥사이드를 적용한 경우의 I-V 그래프.
도 11은 Junction temperature의 분포
도 12는 패턴성장을 위한 조건
도 13은 A/W ratio 변화에 따른 동작특성의 변화

그래핀 옥사이드는 열처리를 통해 환원시켜 그래핀 시트로 만든다. 열처리는 1050도에서 수소 분위기에서 진행되며, 암모니아 가스도 주입된다. 도2와 관련하여, XPS를 통해 그래핀 옥사이드의 oxygen-functional group 들이 열처리 후에 감소되는 것과, C-C bond가 증가함으로 그래핀 시트가 만들어 지는 것을 확인하였다. 열적 환원 과정에서 암모니아 가스를 주입한 결과, C-N bond가 형성되는 것을 확인하였고, 이는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO : reduced gaphene oxide)가 도핑이 된 것으로 해석된다. 암모니아 가스의 N 원자들이 도펀트로 작용하여 환원되는 과정에서 그래핀 옥사이드에 도핑되었고, 도핑의 효과로 환원된 그래핀 옥사이드 내에 excess 전자들이 발생한다.

도3과 관련하여, 환원된 그래핀 옥사이드는 N형 반도체층 하부 즉, 기판 상에 pattern으로 형성되며, GaN가 성장할 때 그래핀 옥사이드 pattern이 open 된 부분으로 기판이 드러난 부분 위에 GaN seed가 증착할 수 있게 한다. 그래핀 옥사이드의 열처리는 MOCVD 내에서 진행하며 환원과정이 진행된다.

GaN 성장은 그래핀 옥사이드 패턴 위에 수평성장(ELOG) 방법을 통하여 이루어진다. 도5와 관련하여, GaN 성장시 환원된 그래핀 옥사이드 패턴의 electrode 부분 (메탈과 직접 연결되어야 하는 부분)의 성장 방지 위해 SiO₂를 선택적으로 patterning한다. 도3과 관련하여, 빨간 네모 부분이 환원된 그래핀 옥사이드 패턴의 electrode 부분이다.

N형 전류확산의 효율을 향상시키기 위해서 undoped-GaN과 n형 반도체층 상부에 GO패턴을 형성하고, n형 반도체층 부터 재성장하여 GaN-based LED를 만든다. 이러한 경우 n형 반도체층을 성장시키면서 동시에 열처리를 진행하기 때문에 식각이 발생하지 않고, 그 위에 GaN가 봉합되어 평탄도가 좋은(flat) 표면을 가지면서 성장되는 것을 도6의 현미경 사진에서와 같이 확인하였다.

도 4와 관련하여, 그래핀 옥사이드 패턴이 형성된 것을 광학현미경으로 확인할 수 있다.

도 5와 관련하여, 광학현미경을 통해 그래핀 옥사이드 패턴 상에 SiO₂로 patterning 되어 있는 부분(빨간 네모난 부분)을 확인하였다.

도 6과 관련하여, 그래핀 옥사이드 패턴 위에 GaN 성장한 후에 광학현미경으로 관측한 사진 상에 SiO₂로 patterning 되어 있는 부분은 GaN 가 성장되어 있지 않은 것으로 관측되었다.

도 7과 관련하여, 환원된 그래핀 옥사이드를 undoped/n-type GaN 위에 패터닝하여 전류 확산(current spreading)효과를 높이는 구조를 보여주고 있다.

도 8과 관련하여, 소자 제작 과정의 개요가 도시되어 있다.

도 9와 관련하여, 환원된 그래핀 옥사이드를 적용한 발광다이오드의 전기적 특성은 일반적인 소자보다 향상된 것을 확인할 수 있다. 발광이미지 사진을 통해 일반적인 소자보다 환원된 그래핀 옥사이드를 적용한 발광다이오드가 더 밝게 발광되는 것이 관측된다. 이에 따라 광학적 특성의 향상도 관측되었다. 일반적으로 환원된 그래핀 옥사이드가 없는 undoped GaN에 금속접합을 할 경우 undoped GaN의 resistivity가 높아 활성층의 전류주입이 거의 없으며 전류 확산 역시 매우 나쁘지만, sample A는 환원된 그래핀 옥사이드의 영향으로 일반적인 소자와 비슷한 특성을 나타낸다. sample B는 일반적인 소자보다 좋은 특성을 나타내는데, 이는 환원된 그래핀 옥사이드와 n-type GaN의 resistivity의 영향으로 감소된 것으로 설명한다. 이는 환원된 그래핀 옥사이드가 LED 내부에서 conducting layer로 작용하였고, 환원된 그래핀 옥사이드를 통하여 전류 주입이 발생했다. 또한 LED 내부에 길게 이어진 환원된 그래핀 옥사이드층을 통하여 먼저 전류 주입이 이루어지고, 그 위에 재성장된 n형 GaN 층으로 전류 주입이 일어나는 것으로 추측된다. 이러한 이유로 인하여 환원된 그래핀 옥사이드를 통하여 수평방향으로 전류가 확산되어 전기적 특성에도 영향을 주었고 광학적 그래프와 발광이미지상의 효과로 나타남을 확인할 수 있다. sample B의 광학적 특성 증가는 환원된 그래핀 옥사이드로 인하여 전류 확산이 잘 일어나 넓은 면적의 활성층에서 광추출이 일어나도록 하며, 낮은 전류 밀도에서 광추출이 발생하기 때문이다. 이는 낮은 전류 밀도에서 넓은 면적의 활성층에서 고르게 발광하여 광학적 특성이 개선된 것으로 보인다.

도 10과 관련하여 환원된 그래핀 옥사이드가 전류 확산에 미치는 영향을 확인하기 위하여 수평방향으로의 전류 흐름을 측정하였다. 각 sample은 동일한 거리와 면적을 가지고 있도록 제작하였고, 전기적 특성을 분석하였다. 그 결과는 LED 소자 내부에 conducting layer로써 환원된 그래핀 옥사이드를 삽입한 결과와 유사하게 나타났다. 환원된 그래핀 옥사이드가 코팅된 undoped/n-type GaN sample이 undoped/n-type GaN로 구성되어있는 sample에 비해 전도도가 개선되는 것을 확인하였다. undoped-GaN 위에 환원된 그래핀 옥사이드가 코팅된 샘플은 n-GaN과 비슷한 기울기를 가지고 있는 것을 알 수 있으며, n-GaN 위에 환원된 그래핀 옥사이드가 코팅된 샘플이 가장 많은 전류가 흐르는 것으로 보아 환원된 그래핀 옥사이드가 전류확산층으로 작용하는 것을 알 수 있다. 1V 의 전압에서 전류값은 n-GaN 위에 환원된 그래핀 옥사이드가 코팅된 샘플이 가장 많이 흐른다.

도 11과 관련하여, forward voltage method 방법을 이용하여 LED의 접합온도를 측정한 결과, 환원된 그래핀 옥사이드를 적용한 발광다이오드의 접합온도가 일반적인 소자보다 더 낮은 온도를 내며, 이는 환원된 그래핀 옥사이드의 높은 열전도도(thermal conductivity: ~ 500 W/mK)의 영향으로 열방출(heat dissipation)이 원활하게 이루어진 것으로 해석된다.

도 12와 관련하여, 그래핀 옥사이드 패턴의 형태에 따라 GaN층의 결정성 달라지는데, 그래핀 옥사이드 패턴 폭 (W) 과 GaN의 seed buffer가 성장되는 하부층의 open된 폭 (A) 의 비율에 따라 결정성을 나타내는 XRD 반폭치값을 비교하여 나타냈다. 도 12에서 A (하부층이 open된 폭 혹은 여백의 폭)의 값이 커질수록 GaN seed buffer가 성장되는 부분(면적)이 많아져 ELOG 형태로 성장하여 결정성이 좋아지지만, A의 값이 계속해서 커질 경우에는 LED 소자 내에서의 그래핀 옥사이드 패턴의 면적이 줄어들면서 그에 따른 영향이 줄어들 것이다. 또한 ELOG 성장형태가 사라지지게 되고 이로 인해 결정성이 나빠진다. 반대로 A의 값이 작아질수록 GaN 성장될 때의 seed buffer 가 성장되는 부분(면적)이 좁아져 ELOG 방법을 이용해도 그래핀 옥사이드 패턴으로 GaN가 봉합 되지 않아 성장된 표면이 평탄하지 않으며 불투명하고 결정성 또한 매우 나빠진다. 이는 그래핀 옥사이드의 패턴 폭과 하부층의 open된 폭의 비율이 GaN 성장과 상관관계가 있는 것을 나타낸다.

도 13은 GaN층 결정성에 영향을 주는 그래핀 옥사이드 패턴 형태에 따라 LED 소자를 제작하여 전기적 특성을 측정한 결과이다. 그래핀 옥사이드 패턴의 A/W 비율에 따른 LED 소자의 전기적 특성은 A/W 비율 ~ 1과 2일 때의 소자는 A/W 비율이 0인 경우(일반적인 소자로서 소자 내에 패턴이 없는 경우)와 비슷한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 A/W 비율이 ~ 1과 2 일 때 GaN 성장시 봉합이 잘 이루어지고 성장된 표면이 평탄해져 LED 소자가 구동되는 것을 알 수 있었다. 그러나 A/W 비율이 ~ 0.5 인 소자의 경우에는 GaN 성장시에 봉합이 이루어지지 않아 성장된 표면이 평탄하지 않고, 그래핀 옥사이드가 드러나게 되어 LED 소자 구동이 되지 않음을 알 수 있었다.

따라서 그래핀 옥사이드 패턴의 A/W 비율이 증가할수록 GaN 성장이 원활하게 이루어지며 LED 소자 구동이 일반적인 소자와 비슷해짐을 알 수 있다. 그래핀 옥사이드 패턴의 A/W 비율과 GaN 결정성이 최적인 범위를 그래프 상으로 확인한 결과 LED 소자 내에서 그래핀 옥사이드 패턴의 A/W 비율이 ~ 1 ± 0.25 일 때 최적의 소자 구동 및 GaN 품질이 확보되어 좋은 발광소자 제작이 가능함을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. n층 부에 형성된 전도층을 가지며,
   상기 전도층이 n전극과 연결되고,
   상기 전도층이 환원된 그래핀 옥사이드이며,
   상기 전도층이 전류확산층이며,
   상기 전도층이 패턴을 이루고,
   상기 패턴의 폭(W)과 여백의 폭(A)이 GaN 성장에 영향을 미치며,
   상기 패턴의 폭(W)과 여백의 폭(A)의 비율이 1 ± 0.25 범위 내인 것을 특징으로 하는 발광다이오드.
7. 수평형 발광다이오드의 제조방법에 있어서,
   하부층을 형성하는 단계:
   그래핀 옥사이드 패턴을 형성하는 단계;
   n-GaN층을 형성하는 단계;를 포함하며,
   상기 그래핀 옥사이드 패턴은 n층이 형성되는 동시에 환원되는 것을 특징으로 하는 발광다이오드의 제조방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 n-GaN 층은 상기 그래핀 옥사이드 패턴 형성 단계 후에 상기 패턴 위에 재성장하는 층으로서 수평성장(ELOG)되는 것을 특징으로 하는 발광다이오드의 제조방법.

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