KR101687319B1 - 희토류 함유 불소 제거 환경처리제의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

환경처리제의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 희토류 함유 폐기물을 원료로 하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제를 제조하는 방법으로서, 원료가 되는 희토류를 함유한 폐기물에 침출제를 혼합하여 희토류 원소를 함유한 침출액을 추출하는 침출 공정, 상기 침출 공정에서 침출액을 추출한 후 상기 침출액에 중화제를 투입하여 불소 성분을 분해하기 위한 침출액의 분위기를 제어하는 중화 공정, 및 상기 중화 공정에서 침출액의 분위기를 제어한 후 또는 침출액의 분위기를 제어하는 중화 공정을 거치지 않고 환원제를 투입하여 불소 성분을 분해하고, 분해된 불소 성분이 추출된 자체의 희토류 원소에 의해 침전되도록 유도되는 불소 제거 공정을 포함한다.

Description

희토류 함유 불소 제거 환경처리제의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING FLUORINE REMOVAL ENVIRONMENT PROCESSING AGENT CONTAINING RARE EARTH}

본 발명은 환경처리제의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 희토류를 함유한 폐기물을 원료로 하여 환경처리제로 사용되는 희토류 원소를 추출하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제를 제조할 수 있는 환경처리제의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 희토류는 우수한 특성으로 인해 최근 산업계, 특히 전자전기 산업에 많이 사용되는 재료이다. 원료는 전 세계적으로 분포하나, 대부분은 중국에서 생산되고 있으며, 중국의 전략 소재화로 인해 수출이 제한되는 물품 중에 하나이다. 희토류 원소중 란타늄과 세륨은 불화물의 용해도가 낮아 폐수나 정수 처리 과정에서 불소, 인, 산소 등의 처리제(이하, 환경처리제)로 이용되고 있다.

그러나, 중국이 희토류 원료의 수출 제한 조치로 인하여 모든 희토류 원소의 가격이 상승하였고, 이로 인해 폐수 및 상하수의 처리 단계에서 희토류를 사용하는 것은 경제성에 맞지 않은 상황에 이르렀다.

이에 따라, 최근에서는 칼슘계, 알루미늄계의 처리제 및 응집제를 이용한 환경처리제를 사용하고 있지만, 기존의 환경처리제는 희토류에 비해 다량으로 투입해야 하는 실정이며, 과량의 미반응 침전물도 함께 발생하는 상황에 이르렀다.

이에 따라, 폐기되는 희토류가 함유된 폐기물를 이용하여 환경처리제로 사용되는 희토류 원소를 추출하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제의 제조 방법이 절실히 요구되고 있다.

한국 등록특허 10-0453552호(2004년 10월08일 등록).

본 발명은 희토류를 함유한 폐기물을 원료로 하여 환경처리제로 사용되는 희토류 원소를 추출하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 희토류 함유 폐기물을 원료로 하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제를 제조하는 방법으로서,

원료가 되는 희토류를 함유한 폐기물에 침출제를 혼합하여 희토류 원소를 함유한 침출액을 추출하는 침출 공정,

상기 침출 공정에서 침출액을 추출한 후 상기 침출액에 중화제를 투입하여 불소 성분을 분해하기 위한 침출액의 분위기를 제어하는 중화 공정, 및

상기 중화 공정에서 침출액의 분위기를 제어한 후 또는 침출액의 분위기를 제어하는 중화 공정을 거치지 않고 환원제를 투입하여 불소 성분을 분해하고, 분해된 불소 성분이 추출된 자체의 희토류 원소에 의해 침전되도록 유도되는 불소 제거 공정을 포함하는 환경처리제의 제조 방법이 제공될 수 있다.

상기 불소 제거 공정에서 형성된 침전물을 제거하고 불소 성분이 제거된 침출액을 필터링하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제를 회수할 수 있다.

상기 침출제는 상기 희토류 함유 폐기물에서 희토류 원소를 추출하기 위한 염산, 황산, 질산 등의 산성 침출제로 이루어질 수 있다.

상기 침출 공정에서 추출 후 침출액에서 희토류 농도가 무게 함량으로 0.01% 내지 40% 함유될 수 있다.

상기 중화 공정에서 불소 성분을 분해하기 위한 침출액의 분위기는 pH가 -1 내지 pH 9로 제어될 수 있다.

상기 중화제는 상기 침출액의 pH를 올릴 수 있는 모든 산화물, 탄산화물, 수산화물을 포함할 수 있다.

상기 환원제로는 과산화수소, 전이금속을 포함할 수 있다.

최근, 희토류 가격 상승으로 성능이 탁월한 희토류 함유 환경처리제가 저가의 대체제로 불소를 제거하고 있지만, 본 발명을 통해 폐기되고 있는 희튜류 함유 폐기물을 원료로 하여, 저가의 침출제, 중화제, 환원제를 이용하여 다시 희토류 원소를 회수함으로써 보다 경제적으로 고성능의 희토류 함유 환경처리제를 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환경처리제의 제조 방법의 개략적인 구성도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.

이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는” 의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환경처리제의 제조 방법의 개략적인 구성도이다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 환경처리제의 제조 방법은, 희토류 함유 폐기물을 원료로 하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제를 제조하는 방법으로서,

원료가 되는 희토류를 함유한 폐기물(100)에 침출제(200)를 혼합하여 희토류 원소를 함유한 침출액을 추출하는 침출 공정(S10),

상기 침출 공정(S10)에서 침출액을 추출한 후 상기 침출액에 중화제(300)를 투입하여 불소 성분을 분해하기 위한 침출액의 분위기를 제어하는 중화 공정(S20), 및

상기 중화 공정(210)에서 침출액의 분위기를 제어한 후 또는 침출액의 분위기를 제어하는 중화 공정을 거치지 않고 환원제(400)를 투입하여 불소 성분을 분해하고, 분해된 불소 성분이 추출된 자체의 희토류 원소와 반응에 의해 침전물이 형성되는 불소 제거 공정(S30)을 포함할 수 있다.

또한, 상기 불소 제거 공정(S30)에서 형성된 침전물과 미반응 환원제를 제거하고 불소 성분이 제거된 침출액을 필터링하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제(500)를 회수할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 희토류 기반 환경처리제의 성분은 란타늄 이온기준 0.01~30.0%, 세륨 이온기준 0.01~30.0% 및 기타 희토류 원소 이온이 0.0001~30.0%의 조성을 가질 수 있다.

상기 환경처리제의 제조 방법은 불소, 인, 산소 등을 처리하기 위한 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제 제조 공정에서 희토류를 주성분으로 하는 폐기물을 제조 원료로 사용할 수 있다.

여기서, 희토류란 원소의 주기율표에서 원자번호 57번에서 71번까지의 원소와, 원자번호 21번과 원자번호 39번을 포함하는 원소를 총칭하는 용어이다.

상기 침출 공정(S10)에서 혼합되는 침출제는 상기 희토류 함유 폐기물(100)에서 희토류 원소를 추출하기 위한 염산, 황산, 질산 등의 산성 침출제로 이루어질 수 있다.

상기 희토류 함유 폐기물과 상기 침출제의 혼합을 위하여 상기 희토류 함유 폐기물(100)에 공정수(또는 증류수)가 혼합될 수 있다.

상기 침출 공정(S10)에서 추출 후 침출액에서 희토류 농도가 무게 함량으로 0.01% 내지 40%, 바람직하게는 1% 내지 10% 함유될 수 있도록 원료가 되는 상기 희토류 함유 폐기물(100)과 침출제(200)와 공정수를 혼합할 수 있다.

상기 중화 공정에서 불소 성분을 분해하기 위한 침출액의 분위기는 pH가 -1 내지 pH 9로 제어되며, 바람직하게는 pH가 3 내지 7.5로 제어되도록 중화제(300)를 투입할 수 있다.

상기 중화제는 침출액(산성 용액)의 pH를 올릴 수 있는 모든 산화물, 탄산화물, 수산화물을 포함할 수 있다.

상기 불소 제거 공정에서 불소 성분을 분해하기 위한 환원제(400)를 투입하는데, 상기 환원제(400)의 투입 후 pH가 0 내지 9 사이, 바람직하게는 1.5에서 7 사이가 되도록 환원제를 투입할 수 있다.

상기 환원제로는 과산화수소, 전이금속 등 환원 분위기를 유도할 수 있는 모든 환원제를 포함할 수 있다.

상기 침출 공정(S10) 및 상기 중화 공정(S20)은 필요에 따라 고액분리 공정을 행할 수 있다.

또한, 회수된 희토류 주성분으로 하는 환경처리제(500)는 반응 잔여물을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.

이하에서, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 환경처리제의 제조 방법의 과정에 대해서 설명한다.

원료가 되는 희토류 함유 폐기물(100)은 주로 란타늄과 세륨의 산화물과 불화물로 이루어져 있으며, 미량의 기타 희토류 및 여타 다른 원소로 이루어져 있다. 예컨대, 연마공정에서 사용하고 폐기되는 상기 희토류 함유 폐기물(100)은 사용하는 불산으로 인해 불소의 함유량이 적게는 0.1%에서 많게는 20.0%까지 함유되어 있다.

먼저, 상기 침출제(200)로서 희석된 산성 용액에 원료가 되는 희토류 함유 폐기물(100)을 혼합하여 희토류 원소를 추출하는 침출 공정(S10)을 행한다. 희토류 원소가 추출된 침출액에는 다량의 불소 이온이 함께 공존하게 되는데, 이를 직접 환경처리제에 사용하는 것은 적합하지 않다.

따라서, 상기 침출 공정(S10)에서 침출액과 함께 추출된 불소 이온을 제거시켜 주는 불소 제거 공정(S30)이 필요한데, 이를 위해서는 우선 불소 이온을 제거하기 위한 분위기 제어 공정인 상기 중화 공정(S20)을 행할 수 있다. 그러나, 분위기 제어 공정인 상기 중화 공정(S20)을 거치지 않고 불소 제거 공정을 행할 수도 있다.

상기 중화 공정(S20)에서는 상기 침출액에 중화제(300)를 투입하여 불소 성분을 분해하기 위한 침출액의 분위기를 제어한다.

상기 중화 공정(S20)으로 분위기가 제어된 침출액은 용액 내에 잔존하는 희토류 원소와 불소 이온의 결합물을 분해하기 위한 과정이 필요하다. 희토류 원소와 불소 이온을 분해하기 위해서는 환원력을 가진 물질(환원제)(400)을 첨가하여 희토류 이온과 불소 이온을 분해하고, 분해된 불소 성분이 추출된 자체의 희토류 원소와 반응에 의해 침전물이 형성되어 침전되도록 유도된다.

상기의 공정을 거친 침출액은 상하수 및 폐수처리가 탁월한 희토류 함유 환경처리제(500)로 제조된다.

(실시예1)

침출제 염산, 중화제 가성소다, 환원제 과산화수소 적용 결과

실시예1에서 사용되는 원료는 연마 이후 폐기되는 폐연마제를 사용하며, 폐연마제를 X선 형광분석기(XRF)를 이용하여 분석하면 [표 1]의 조성을 가진다.

[표 1] 폐기 연마제 성분

원료를 증류수와 혼합하여 준비하고 희토류 원소 침출을 위하여 35% 염산을 투입하여 2시간 이상 교반을 진행하였다. 침출되지 않은 잔여물을 필터를 통해 분리하고 순수한 침출액을 회수하였다. 회수한 침출액의 유도결합플라즈마 분석(ICP)과 불소이온 분석을 통해 [표 2]의 침출액 조성이 분석되었다.

[표 2] 실시예1의 침출액 조성

침출액에는 추출된 희토류 원소 이외에 희토류 원소와 복합 이온 또는 단일이온 형태의 불소 성분이 함께 잔류하고 있다. 환경제거제로 사용하기 위해서는 함유되어 있는 불소 성분을 제거해야 하는데, 불소 성분을 제어하기 위해 중화제로 침출액의 분위기를 제어하고 환원제를 투입하였다.

분위기 제어를 위해서는 가성소다 45%를 사용하였으며, 불소 성분을 분해 침전시키기 위해 환원제인 과산화수소 35%를 투입하였다. 분해된 불소 이온은 자체의 희토류와 반응하여 침전물을 형성하였으며, 액상을 필터링하여 여과액, 즉 제조하고자 하는 환경처리제의 성분을 분석해 보면 [표 3]과 같다.

[표 3] 실시예1의 희토류 기반 환경처리제 조성

(실시예2)

침출제 염산, 중화제 생석회, 환원제 과산화수소 적용 결과

실시예2에서 사용되는 원료는 연마 이후 폐기되는 폐연마제를 사용한다. 폐연마제를 일반 공정수와 혼합하여 준비하고, 염산 35%를 투입하여 2시간 이상 반응시킨 후 필터링을 통해 회수된 침출액은 [표 4]의 조성으로 분석되었다.

[표 4] 실시예2의 침출액 조성

불소 성분을 제거하기 위해서 생석회를 투입하여 분위기 제어를 한 후, 불소성분을 분해하기 위해 과산화수소 35%를 투입하였다. 발생한 침전물과 미반응한 생석회를 제거하고 필터링하여 회수된 불소 성분이 제거된 환경처리제의 성분은 [표 5]와 같다.

[표 5] 실시예2의 희토류 기반 환경처리제 조성

S10: 침출 공정 S20: 중화 공정
S30: 불소 제거 공정 100: 희토류 함유 폐기물
200: 침출제 300: 중화제
400: 환원제 500: 희토류 함유 환경처리제

Claims (7)

1. 희토류 함유 폐기물을 원료로 하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제를 제조하는 방법으로서,
   원료가 되는 희토류를 함유한 폐기물에 침출제를 혼합하여 희토류 원소를 함유한 침출액을 추출하는 침출 공정,
   상기 침출 공정에서 침출액을 추출한 후 상기 침출액에 중화제를 투입하여 불소 성분을 분해하기 위한 침출액의 분위기를 제어하는 중화 공정, 및
   상기 중화 공정에서 침출액의 분위기를 제어한 후 또는 침출액의 분위기를 제어하는 중화 공정을 거치지 않고 환원제를 투입하여 불소 성분을 분해하고, 분해된 불소 성분이 추출된 자체의 희토류 원소에 의해 침전되도록 유도되는 불소 제거 공정을 포함하고,
   상기 침출 공정에서 추출 후 침출액에서 희토류 농도가 무게 함량으로 1% 내지 10% 함유되고,
   상기 중화 공정에서 불소 성분을 분해하기 위한 침출액의 분위기는 pH가 3 내지 pH 7.5로 제어되고,
   상기 불소 제거 공정에서 환원제의 투입 후 pH가 1.5에서 7 사이가 되도록 제어되는 희토류 함유 불소 제거 환경처리제의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 불소 제거 공정에서 형성된 침전물을 제거하고 불소 성분이 제거된 침출액을 필터링하여 희토류를 주성분으로 하는 환경처리제를 회수하는 희토류 함유 불소 제거 환경처리제의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 침출제는 상기 희토류 함유 폐기물에서 희토류 원소를 추출하기 위한 염산, 황산, 질산 등의 산성 침출제로 이루어지는 희토류 함유 불소 제거 환경처리제의 제조 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 중화제는 상기 침출액의 pH를 올릴 수 있는 산화물, 탄산화물, 수산화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 희토류 함유 불소 제거 환경처리제의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 환원제로는 과산화수소, 전이금속을 포함하는 희토류 함유 불소 제거 환경처리제의 제조 방법.
   

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