KR101686358B1 - 전자 사진용 부재 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진용 부재 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

장기간 방치하여도 성능이 변화되기 어려운 전자 사진용 부재를 제공한다. 전자 사진용 부재는 기체와, 상기 기체 상에 형성된 탄성층과, 상기 탄성층의 표면을 피복하고 있는 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 포함하며, 상기 우레탄 수지는 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 예비중합체와, 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단 예비중합체의 반응물을 포함한다.

Description

전자 사진용 부재 및 전자 사진 장치 {ELECTROPHOTOGRAPHIC MEMBER AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진용 부재 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
전자 사진 장치에 있어서, 현상 부재 및 대전 부재 등의 전자 사진용 부재는, 감광체와의 접촉부에서의 닙폭을 안정시키기 위하여, 기체의 주면 상에 고무 등으로 형성된 탄성층을 갖는 구성이 일반적이다. 그리고, 이러한 탄성층의 표면에는 표면의 토너에 대한 마찰 전하의 부여성이나 토너 반송성을 안정시키고, 혹은 표면에의 토너 부착을 억제하는 등의 목적에서 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 형성하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
그런데, 탄성층에는 유연화를 위한 가소제나 고무의 저분자 성분 등이 포함되어 있다. 그리고, 이러한 성분이 전자 사진용 부재의 표면에 석출되어, 전자 사진용 부재로서의 기능을 손상시키는 경우가 있다. 이러한 과제에 대하여, 특허문헌 2에서는 탄성층의 표면에 탄소 원자를 포함하고, 상기 탄소 원자에 의한 SP2 구조 및 SP3 구조 모두를 포함하는 피복 재료로 형성된 피복층을 형성하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-130429호 공보 일본 특허 공개 제2009-237099호 공보
본 발명자의 검토에 따르면, 특허문헌 1에 관한 우레탄 수지를 포함하는 표면층은, 그 유연함으로 인해 현상제층 두께 규제 부재나 감광체 등의 다른 부재와 장기에 걸쳐 접촉 상태가 계속된 경우, 표면층의 다른 부재와의 접촉 부분에 용이하게 회복되지 않는 변형, 즉 압축 영구 변형이 발생하는 경우가 있었다. 특히, 탄성층에는 고무의 저분자 성분이 불가피하게 포함되어 있기 때문에, 표면층의 다른 부재가 접촉하고 있는 부분에 있어서는, 당해 저분자 성분이 표면층 내에 침입하여, 표면층 중의 수지를 가소화시키기 때문인지 압축 영구 변형이 보다 발생하기 쉬운 경향이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 사용하면서도 압축 영구 변형의 발생을 억제한 전자 사진용 부재를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 고품위의 전자 사진 화상의 안정된 제공에 이바지하는 전자 사진 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 기체와, 상기 기체 상에 형성된 탄성층과, 상기 탄성층의 표면을 피복하고 있는 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 갖는 전자 사진용 부재이며, 상기 우레탄 수지는, 하기 폴리에스테르폴리올 (1) 또는 하기 폴리에스테르폴리올 (2)와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 예비중합체와, 하기 폴리에스테르폴리올 (3) 또는 하기 폴리에스테르폴리올 (4)와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단 예비중합체의 반응물인 전자 사진용 부재가 제공된다.
폴리에스테르폴리올 (1):
아디프산 및 수베르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 카르복실산과,
탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올과,
탄소수 4 이상 6 이하의 지방족 디올의 반응물;
폴리에스테르폴리올 (2):
ε-카프로락톤과,
탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올의 반응물;
폴리에스테르폴리올 (3):
아디프산 및 수베르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 카르복실산과,
탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올과,
탄소수 4 이상 6 이하의 지방족 디올의 반응물;
폴리에스테르폴리올 (4):
ε-카프로락톤과,
탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올의 반응물.
본 발명에 따르면, 장기간에 걸친 다른 부재와의 접촉 부분에 압축 영구 변형이 발생하기 어려운 전자 사진용 부재가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 형성할 수 있는 전자 사진 장치가 제공된다.
도 1a는 본 발명에 관한 전자 사진용 부재로서의 도전성 롤러의 단면도이다.
도 1b는 본 발명에 관한 전자 사진용 부재로서의 도전성 롤러의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 전자 사진 장치의 일례의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 관한 현상 장치의 일례의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 관한 우레탄 수지 구조의 설명도 (1)이다.
도 5는 본 발명에 관한 우레탄 수지 구조의 설명도 (2)이다.
도 6은 본 발명에 관한 우레탄 수지 구조의 설명도 (3)이다.
본 발명에 관한 전자 사진용 부재는, 전자 사진 장치에 있어서 현상 롤러나 대전 롤러 등의 도전성 롤러에 사용된다. 도 1a 및 도 1b에 본 발명의 전자 사진용 부재를 도전성 롤러로서 사용하였을 때의 일례의 단면 개략도를 도시한다. 도 1a 및 도 1b는 각각 기체(1a)의 축방향에 대하여 평행 및 수직으로 도전성 롤러를 절단하였을 때의 단면 개략도이다. 이 도전성 롤러는 기체(1a)의 외주 상에 탄성층(1b)을 갖고 있으며, 탄성층(1b)의 외주 상에 표면층(1c)을 갖고 있다.
(기체)
기체(1a)는 도전성 롤러로서 사용하는 경우, 도전성 롤러의 전극 및 도전성 롤러를 지지하는 부재로서 기능하는 것이며, 중공 또는 중실로도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리 합금, 스테인리스강과 같은 금속 또는 합금; 크롬 또는 니켈로 도금 처리를 실시한 철; 도전성을 갖는 합성 수지와 같은 도전성 재질을 사용할 수 있다.
(탄성층)
기체 상에 형성되는 탄성층(1b)은, 감광 드럼 등과의 접촉부에 있어서, 소정 폭의 닙을 형성하기 위하여 필요한 탄성을 도전성 롤러에 제공하는 것이다. 이 목적을 일탈하지 않는 한, 탄성층(1b)은 단층 또는 복수층으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 탄성층(1b)은, 도전성 롤러에 있어서 공지의 재료를 사용하여 제작할 수 있으며, 예를 들어 이하의 고무 재료 및 도전제를 재료로서 사용할 수 있다.
고무 재료로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 아크릴니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부타디엔 고무(BR), NBR의 수소화물, 다황화 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 특히, 탄성층의 저경도화라고 하는 관점에서, 실리콘 고무나 에피클로로히드린 고무가 바람직하지만, 저분자 성분이나 가소제가 추출 성분으로서 스며나오기 쉽다고 하는 과제가 있다. 또한, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탄성층(1b) 중에는 도전성 부여제, 비도전성 충전제, 가교제, 촉매와 같은 각종 첨가제가 적절하게 배합된다. 도전성 부여제로서는 카본 블랙; 알루미늄, 구리와 같은 도전성 금속; 산화아연, 산화주석, 산화티타늄과 같은 도전성 금속 산화물의 미립자를 사용할 수 있다. 이 중, 카본 블랙은 비교적 용이하게 입수할 수 있고, 양호한 도전성이 얻어지므로 특히 바람직하다. 도전성 부여제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 탄성층 중의 고무 성분 100질량부에 대하여 1 내지 80질량부 배합되는 것이 바람직하다. 비도전성 충전제로서는 실리카, 석영 분말, 산화티타늄, 산화아연 또는 탄산칼슘을 들 수 있다. 가교제로서는 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 또는 디쿠밀퍼옥시드를 들 수 있다.
기체 상에 탄성층을 형성하는 제조 방법으로서는, 도전성 롤러에 있어서 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 기체와, 탄성층 형성용 재료를 모두 압출하여 성형하는 방법이나, 원통 형상의 파이프와, 이 파이프의 양단에 배치된 기체를 보유 지지하기 위한 다이스와, 기체를 배치한 금형에 탄성층 형성용 재료를 주입하여 가열 경화하는 방법 등을 들 수 있다.
(표면층)
탄성층의 표면을 피복하고 있는 표면층(1c)은,
하기 폴리에스테르폴리올 (1) 또는 하기 폴리에스테르폴리올 (2)와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 예비중합체와,
하기 폴리에스테르폴리올 (3) 또는 하기 폴리에스테르폴리올 (4)와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단 예비중합체
의 반응물인 우레탄 수지를 포함한다.
ㆍ폴리에스테르폴리올 (1):
아디프산 및 수베르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 카르복실산과,
탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올과,
탄소수 4 이상 6 이하의 지방족 디올의 반응물;
ㆍ폴리에스테르폴리올 (2):
ε-카프로락톤과,
탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올의 반응물;
ㆍ폴리에스테르폴리올 (3):
아디프산 및 수베르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 카르복실산과,
탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올과,
탄소수 4 이상 6 이하의 지방족 디올의 반응물;
ㆍ폴리에스테르폴리올 (4):
ε-카프로락톤과,
탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올의 반응물.
전자 사진 장치를 장기간 가동하지 않고, 또한 고온 다습 환경하에서 방치된 후에 가동시키면, 출력되는 전자 사진 화상에는 토너 규제 부재나 감광 드럼의 압접부에 상당하는 부분에 줄무늬 형상의 농도 불균일이 발생하는 경우가 있었다. 그 원인을 조사한 바, 도전성 롤러의 압접부의 표면 근방의 경도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
더 조사한 바, 탄성층의 추출 성분이 표면층의 내부에 침투하여 표면층의 경도가 저하됨과 함께, 압축 영구 변형이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 그로 인해, 다른 부재의 장기 접촉에 의한 표면층의 경도 저하와, 그에 기인하는 압축 영구 변형의 발생에 의해, 전자 사진용 부재를 현상 부재로서 사용한 경우에는, 압축 영구 변형 발생 부분에서의 토너 반송량이 다른 부분과 상이하다. 이 토너 반송량의 차이에 의해, 전자 사진 화상에 줄무늬 형상의 농도 불균일이 발생하는 경우가 있었다.
또한, 이러한 전자 사진용 부재를 대전 부재로서 사용한 경우에는, 압축 영구 변형의 발생 부분에 있어서, 감광체에 대한 대전 성능이 다른 부분과 상이하기 때문에, 전자 사진 화상에 줄무늬 형상의 농도 불균일이 발생하는 경우가 있었다.
한편, 본 발명에 관한 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 구비한 전자 사진용 부재에 따르면, 다른 부재와 접촉된 채 장기에 걸쳐 방치되었을 때, 다른 부재와의 접촉부에서의 표면층의 가소화가 억제되어, 표면층에의 압축 영구 변형의 발생을 유효하게 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 탄성층으로부터의 표면층에의 저분자 성분의 침입을 유효하게 억제할 수 있고, 또한, 가령 저분자 성분이 탄성층으로부터 표면층에 침입한 경우에도, 당해 저분자 성분의 표면층 내의 이동이 유효하게 억제되기 때문이라고 생각된다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 우레탄 수지의 구조 모식도를 도 4에 도시한다.
일반적으로 우레탄 수지에는 응집력이 약한 폴리올 성분을 포함하는 연질 세그먼트 부분(41)과, 우레탄 결합을 포함하는 응집력이 강한 경질 세그먼트 부분(42)을 갖는다. 그리고, 본 발명자들은 표면층에의 저분자 성분의 침입 억제 및 표면층 내에서의 저분자 성분의 이동 억제를 도모하기 위하여, 우레탄 수지 중의 연질 세그먼트 부분의 그물코 구조를 조밀하게 하기 위하여 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 하기 i) 및 ii)의 조건을 만족하는 우레탄 수지에 의해 탄성층으로부터의 저분자 성분의 침입 및 이동을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
i) 인접하는 2개의 우레탄 결합의 사이의 연질 세그먼트 부분에의 복수개의 에스테르 결합의 도입;
ii) 우레탄 결합과 에스테르 결합간의 탄소수 및 2개의 인접하는 에스테르 결합간의 탄소수의 제어.
도 4의 모식도를 더 확대한 도 5 및 도 6을 사용하여, 본 발명에 관한 우레탄 수지에 대하여 설명한다.
또한, 이하의 도 5 및 도 6에 있어서는, 본 발명의 기술 사상을 보다 간단히 설명하기 위하여, 우레탄 결합 사이에 끼워진 연질 세그먼트 부분이, 지방족 디올을 사용한 폴리에스테르폴리올에 의해 형성된 폴리에스테르폴리우레탄인 예를 도시하였다.
도 5는 2개의 인접하는 우레탄 결합 사이에 끼워진 연질 세그먼트 부분에 2개의 에스테르 결합을 도입한 본 발명에 관한 우레탄 수지의 예를 도시한 것이다. 여기서, 에스테르 결합 중의 카르보닐기에서의 탄소 원자는 δ+, 산소 원자는 δ-로 분극되어 있다.
그로 인해, 우레탄 수지의 2개의 분자쇄의 연질 세그먼트 부분의 사이에는, 도 5에 모식적으로 도시한 바와 같이 전기적인 인력이 작용하여, 의사적인 가교 구조가 형성되는 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 관한 우레탄 수지에 있어서, 우레탄 결합과 에스테르 결합간(도 5 중의 A1 내지 A6)의 거리는, 그곳에 존재하는 탄소 원자의 수에 의해 결정된다. 그리고, 본 발명에 관한 우레탄 수지에 있어서는, 원료로서 탄소수 4 내지 6의 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 6의 지방족 트리올을 사용함으로써, A1, A3, A4 및 A6의 부분에 존재하는 탄소 원자수는 3 내지 6개가 된다. 또한, 아디프산, 수베르산 또는 ε-카프로락톤을 사용함으로써, A2 및A5의 부분에 존재하는 탄소 원자수는 4 내지 6개가 된다. 즉, 우레탄 결합과 에스테르 결합간의 탄소 원자수 및 2개의 인접하는 에스테르 결합간의 탄소 원자수가 대략 최장이라도 6개로 규제되게 된다. 그로 인해, 본 발명에 관한 우레탄 수지의 연질 세그먼트 부분에서의 의사적인 가교에 의한 그물코 구조는, 상당히 조밀한 것이 된다고 생각된다.
도 6은 2개의 인접하는 우레탄 결합 사이에 끼워진 연질 세그먼트 부분에 4개의 에스테르 결합을 도입한 본 발명에 관한 우레탄 수지의 예를 도시한 것이다.
이 경우에도 우레탄 수지의 2개의 분자쇄의 연질 세그먼트 부분의 사이에는, 도 6에 모식적으로 도시한 바와 같이 전기적인 인력이 작용하여 의사적인 가교 구조가 형성되는 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 관한 우레탄 수지에 있어서, 우레탄 결합과 에스테르 결합간(도 6 중의 A7 내지 A16)의 거리는, 그곳에 존재하는 탄소 원자의 수에 의해 결정된다. 그리고, 본 발명에 관한 우레탄 수지에 있어서는, 원료로서 탄소수 4 내지 6의 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 6의 지방족 트리올을 사용함으로써, A7, A9, A11, A12, A14 및 A16의 부분에 존재하는 탄소 원자수는 3 내지 6개가 된다. 또한, 아디프산, 수베르산 또는 ε-카프로락톤을 사용함으로써, A8, A10, A13 및 A15의 부분에 존재하는 탄소 원자수는 4 내지 6개가 된다. 즉, 우레탄 결합과 에스테르 결합간의 탄소 원자수 및 2개의 인접하는 에스테르 결합간의 탄소 원자수가 대략 최장이라도 6개로 규제되게 된다. 그로 인해, 본 발명에 관한 우레탄 수지의 연질 세그먼트 부분에서의 의사적인 가교에 의한 그물코 구조는, 상당히 조밀한 것이 된다고 생각된다.
또한, 도 5 및 도 6은 연질 세그먼트 부분의 구조를 도시하는 일례이며, 본 발명에서의 연질 세그먼트 부분에 도입되는 에스테르 결합의 수는 도 5 및 도 6에 도시한 것에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명자들은 실리콘 고무를 포함하는 탄성층 중에는, 표면에 블리드되기 쉬운 저분자량 성분으로서 환상 실록산의 6량체가 포함되는 경우가 있는 것을 확인하고 있다. 그리고, 당해 환상 실록산은, 본 발명에 관한 우레탄 수지의 분자쇄에 의해 형성되는 그물코 구조를 빠져나가기 곤란하다고 본 발명자들은 추측하고 있다. 그로 인해, 본 발명에 관한 우레탄 수지를 포함하는 표면층을, 실리콘 고무를 포함하는 탄성층 상에 형성한 경우, 당해 환상 실록산의 탄성층으로부터 표면층에의 이행이 저해된다. 또한, 당해 환상 실록산이 탄성층으로부터 표면층에 이행되었다고 하여도, 분자쇄의 그물코 구조에 의해 표면층 내의 이동이 저해된다. 그 결과로서, 본 발명에 관한 전자 사진용 부재에는 압축 영구 변형이 발생하기 어려워진다고 생각된다.
본 발명에 관한 우레탄 수지를 합성하는 데 있어서는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 양쪽을 예비중합체화하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 우레탄화 반응이 불균일하게 진행되어, 가교 밀도의 분포가 불균일해지는 것을 억제할 수 있다. 즉, 우레탄 수지의 분자쇄에 의해 형성되는 그물코 구조의 크기를 균일화할 수 있다. 그로 인해, 저분자 성분의 탄성층으로부터의 침입 및 저분자 성분의 층 내에서의 이동을 보다 확실하게 억제할 수 있는 표면층의 형성에 이바지한다. 또한, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 예비중합체화하는 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다.
폴리에스테르폴리올 (1), (3)을 얻기 위하여 사용되는 디카르복실산은 아디프산 또는 수베르산을 사용한다. 아디프산 또는 수베르산을 사용함으로써, 우레탄 결합과 에스테르 결합 중의 카르보닐기의 분자간력에 의해 형성되는 그물코의 크기가 최적화되기 때문에, 탄성층으로부터의 추출 성분이 표면층 내부에 침입하는 것을 방지할 수 있다.
폴리에스테르폴리올 (1), (3)을 얻기 위하여 사용되는 디올은 탄소수가 4 이상 6 이하인 디올을 사용한다. 디올의 탄소수를 이 범위로 함으로써, 우레탄 결합과 에스테르 결합 중의 카르보닐기의 분자간력에 의해 형성되는 그물코의 크기가 최적화되기 때문에, 탄성층의 추출 성분이 표면층 내부에 침입하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 탄소수가 4 이상 6 이하이면 공지된 디올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올 (1), (2), (3), (4)를 얻기 위하여 사용되는 트리올은 탄소수가 3 이상 6 이하인 트리올을 사용한다. 트리올의 탄소수를 이 범위로 함으로써, 우레탄 결합과 에스테르 결합 중의 카르보닐기의 분자간력에 의해 형성되는 그물코의 크기가 최적화되기 때문에, 탄성층의 추출 성분의 표면층 내부에의 침입을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 탄소수가 3 이상 6 이하이면 공지된 트리올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올 (2), (4)를 얻기 위하여 사용되는 락톤은 그물코의 크기의 관점에서 ε-카프로락톤을 사용한다.
본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트로서 공지된 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(폴리메릭 MDI), 이들의 공중합물, 그의 블록체 또는 혼합물을 들 수 있다. 반응성의 관점에서 방향족계 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트가 보다 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 더욱 바람직하다. 또한, 수산기 말단 예비중합체, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 제조할 때, 사용하는 폴리이소시아네이트는 1종류라도 또는 2종류 이상이라도 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 수산기 말단 예비중합체의 평균 관능기값은 4.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. 평균 관능기값을 4.0 이상으로 함으로써, 우레탄 수지의 가교 밀도가 높아지고, 우레탄 결합과 카르보닐기의 분자간력에 의해 형성되는 그물코의 길이가 짧아지기 때문에, 탄성층으로부터 추출 성분이 표면층에 침입하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 평균 관능기값을 5.0 이하로 함으로써, 입체 장해에 의한 미반응의 수산기가 남지 않기 때문에, 우레탄 수지의 가교 밀도가 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 우레탄 결합과 카르보닐기의 분자간력에 의해 형성되는 그물코의 길이가 짧아져, 탄성층으로부터 추출 성분이 표면층에 침입하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 이소시아네이트 말단 예비중합체의 평균 관능기값은 3.0 이상 4.0 이하인 것이 바람직하다. 평균 관능기값을 3.0 이상으로 함으로써, 우레탄 수지의 가교 밀도가 높아지고, 우레탄 결합과 카르보닐기의 분자간력에 의해 형성되는 그물코의 길이가 짧아지기 때문에, 탄성층으로부터 추출 성분이 표면층에 침입하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 평균 관능기값을 4.0 이하로 함으로써, 입체 장해에 의한 미반응의 이소시아네이트기가 남지 않기 때문에, 우레탄 수지의 가교 밀도가 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 우레탄 결합과 카르보닐기의 분자간력에 의해 형성되는 그물코의 길이가 짧아져, 탄성층으로부터 추출 성분이 표면층에 침입하는 것을 억제할 수 있다.
수산기 말단 예비중합체를 제조할 때 사용하는 폴리에스테르폴리올은 1종류라도 2종류 이상이라도 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 마찬가지로 하여, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 제조할 때 사용하는 폴리에스테르폴리올도 마찬가지로 1종류라도 2종류 이상이라도 특별히 문제없이 사용할 수 있다.
수산기 말단 예비중합체를 제조할 때 사용하는 폴리에스테르폴리올 (1) 또는 (2)와, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 제조할 때 사용하는 폴리에스테르폴리올 (3) 또는 (4)를 각각 동일한 종류라도 상이한 종류라도 특별히 문제없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산기 말단 예비중합체에는 폴리에스테르폴리올 (1)을 사용하고, 이소시아네이트 말단 예비중합체에는 폴리에스테르폴리올 (4)를 사용하여도 상관없다. 또한, 마찬가지로 하여 폴리이소시아네이트에 대해서도 각각 동일한 종류라도 상이한 종류라도 특별히 문제없이 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르폴리올 (1) 내지 (4)의 평균 관능기값은 2.5 이상 3.4 이하인 것이 바람직하다. 평균 관능기값을 2.5 이상으로 함으로써 폴리이소시아네이트와 가교 반응하였을 때, 가교 형태가 삼차원 구조로 발달하기 쉬워지므로, 그물코에 의해 추출 성분이 표면층에 침입하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 평균 관능기값을 3.4 이하로 함으로써, 입체적으로 큰 폴리이소시아네이트와 반응할 때 입체 장해에 의한 미반응의 수산기가 남기 어려워진다. 그로 인해, 우레탄 수지의 가교 밀도가 높아져, 그물코에 의해 추출 성분이 표면층에 침입하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 폴리에스테르폴리올의 평균 관능기값의 조정은, 제조할 때 배합하는 트리올의 양으로 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄성층의 표면을 피복하고 있는 표면층은, 하기 구조식 (1)로 표시되는 구조와, 하기 구조식 (2)로 표시되는 구조 및 하기 구조식 (3)으로 표시되는 구조로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 갖는 아크릴 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112015016701858-pct00001
상기 구조식 (1) 중, R1은 수소 원자 혹은 메틸기, R2는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타낸다. 또한, 탄소 원자간에 산소 원자를 포함하여도 된다.
Figure 112015016701858-pct00002
상기 구조식 (2) 중, R3은 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Figure 112015016701858-pct00003
상기 구조식 (3) 중, R4는 수소 원자 혹은 메틸기, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R6은 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타낸다.
구조식 (1)에 카르보닐기가 존재하기 때문에, 본 발명의 우레탄 수지에 존재하는 에스테르 결합 중의 카르보닐기와의 분자간력에 의해, 아크릴 수지와 본 발명에 관한 우레탄 수지가 근처에 존재하면 서로 끌어당긴다. 이때, 각각이 교차하도록 서로 끌어당기면 새로운 그물코 구조가 형성된다. 또한, 구조식 (2) 및 구조식 (3)에 페닐기를 갖기 때문에 입체적으로 커지므로, 보다 더 탄성층으로부터의 추출 성분이 표면층 내부에 침입하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면층에 포함되는 아크릴 수지의 함유량은, 우레탄 수지의 폴리올 성분에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 15질량부 이하이다.
표면층(1c)은 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 도전성의 부여 수단으로서는 이온 도전제나 도전성 미립자의 첨가를 들 수 있지만, 저렴하고 저항의 환경 변동이 적은 도전성 미립자가 적절하게 사용되며, 또한 도전 부여성과 보강성의 관점에서 카본 블랙이 특히 바람직하다. 상기 도전성 미립자의 성상으로서는, 1차 입자의 평균 입자 직경이 18nm 이상 50nm 이하이고, 또한 DBP 흡유량이 50ml/100g 이상 160ml/100g 이하이면, 도전성, 경도, 분산성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 도전성 미립자의 함유율은, 표면층을 형성하는 수지 성분 100질량부에 대하여 10질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
현상 롤러로서 표면 조도가 필요한 경우에는, 표면층(1c)에 거칠기 제어를 위한 미립자를 첨가하여도 된다. 거칠기 제어용 미립자로서는, 체적 평균 입경이 3 내지 20㎛의 미립자인 것이 바람직하다. 또한, 표면층에 첨가하는 거칠기 제어용 미립자의 첨가량은, 표면층의 수지 고형분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 거칠기 제어용 미립자에는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지의 미립자를 사용할 수 있다.
탄성층의 표면을 피복하고 있는 표면층(1c)의 형성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도료에 의한 스프레이, 침지 또는 롤 코트와 같은 도포 시공 방법을 들 수 있다. 침지 도포 시공으로서는 일본 특허 공개 소57-5047호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 침지조 상단부로부터 도료를 오버플로우시키는 방법이 표면층을 형성하는 방법으로서 간편하고 생산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 전자 사진용 부재는, 자성 1성분 현상제나 비자성 1성분 현상제를 사용한 비접촉형 현상 장치 및 접촉형 현상 장치나, 2성분 현상제를 사용한 현상 장치 등 어느 것에나 적용할 수 있다.
(전자 사진 장치 및 현상 장치)
본 발명의 전자 사진용 부재를 사용할 수 있는 전자 사진 장치의 일례를 도 2에 도시한다. 또한, 이 예에서는 본 발명의 전자 사진용 부재를 현상 롤러(1)로서 사용하고 있다. 도 2의 모식도에 도시하는 컬러 전자 사진 장치는, 옐로우 Y, 마젠타 M, 시안 C 및 블랙 BK의 색 토너마다 설치된 현상 장치(각 색용)(10a 내지 10d)를 탠덤 형식으로 갖고 있다.
현상 장치는, 사양은 각 색 토너 특성에 따라 다소 차이가 있기는 하지만, 기본적 구성에 있어서 동일하다. 현상 장치에는, 화살표 방향으로 회전하는 드럼 형상의 전자 사진 감광체(이후, 「감광체 드럼」이라고 약칭함)(2)가 설치되어 있다. 그 주위에는 감광체 드럼(2)을 균일하게 대전하기 위한 대전 롤러(9), 균일하게 대전한 감광체 드럼(2)에 레이저광(21)을 조사하여 정전 잠상을 형성하는 노광 수단, 정전 잠상을 형성한 감광체 드럼(2)에 토너를 공급하여 정전 잠상을 현상하는 호퍼(3)가 설치되어 있다. 또한, 감광체 드럼(2) 상의 토너상을, 급지 롤러(22)에 의해 공급되어 반송 벨트(23)에 의해 반송되는 종이 등의 기록 매체(전사재)(24)의 이면으로부터 바이어스 전원(25)을 인가하여 기록 매체(24) 상에 전사하는 전사 롤러(26)를 갖는 전사 부재가 설치되어 있다.
반송 벨트(23)는 구동 롤러(27), 종동 롤러(28) 및 텐션 롤러(29)에 매달려져, 각 화상 형성부에서 형성된 토너상을 기록 매체(24) 상에 순차적으로 중첩하여 전사하도록, 화상 형성부와 동기하여 이동하여 기록 매체(24)를 반송하도록 제어되어 있다. 또한, 기록 매체(24)는, 반송 벨트(23)에 도달하기 직전에 설치된 바이어스 전원(35)으로부터 전압이 인가되어 있는 흡착 롤러(30)의 움직임에 의해, 반송 벨트(23)에 정전적으로 흡착되어 반송되도록 되어 있다.
이 전자 사진 장치에서는, 감광체 드럼(2)과, 본 발명의 전자 사진용 부재인 현상 롤러(1)는 접촉하여 배치되어 있고, 그것들은 감광체 드럼(2)과 현상 롤러(1)의 접촉 개소에 있어서 동일 방향으로 회전하고 있다. 또한, 이 전자 사진 장치에는 기록 매체(24) 상에 중첩 전사된 토너상을 가열 등에 의해 정착하는 정착 장치(31)와, 화상 형성된 기록 매체를 장치 외로 배지하는 반송 장치(도시하지 않음)가 설치되어 있다. 또한, 기록 매체(24)는 박리 장치(32)의 움직임에 의해 반송 벨트(23)로부터 박리되어 정착 장치(31)로 보내지도록 되어 있다. 한편, 현상 장치에는 감광체(2) 상에 전사되지 않고 잔존하는 전사 잔류 토너를 제거하는 클리닝 블레이드(33)를 갖는 클리닝 부재와, 감광체로부터 긁어내어진 토너를 수납하는 폐토너 용기(34)가 설치되어 있다. 클리닝된 감광체 드럼(2)은 화상 형성 가능하게 되어 대기하도록 되어 있다.
계속해서, 도 3에 현상 장치의 일례를 도시한다. 이 현상 장치에서는, 공지된 프로세스에 의해 형성된 정전 잠상을 담지하는 정전 잠상 담지체로서의 감광체 드럼(2)은 화살표(B) 방향으로 회전된다. 토너 용기인 호퍼(3) 내에는 비자성 1성분 토너(4)를 교반하기 위한 교반 날개(5)가 설치되어 있다. 본 발명의 현상 롤러(1)에 토너(4)를 공급하고, 또한 현상 후의 현상 롤러의 표면에 존재하는 토너(4)를 박리하기 위한 토너 공급 부재(6)가 현상 롤러에 접촉되어 있다. 토너의 공급 롤러인 토너 공급 부재(6)가 현상 롤러(1)(화살표(A) 방향)와 동일한 방향(화살표(C) 방향)으로 회전함으로써, 토너를 공급 및 토너를 박리하는 토너 공급 부재(6)의 표면은 현상 롤러(1)의 표면과 반대 방향으로 이동하게 된다. 이에 의해, 호퍼(3)로부터 공급된 비자성 토너를 갖는 1성분 비자성 토너가 현상 롤러에 공급된다. 현상 롤러에는, 현상 롤러에 담지된 비자성 토너를 갖는 1성분 비자성 토너(4)를 이동시키기 위하여, 현상 바이어스 전원(7)에 의해 현상 바이어스 전압이 인가된다.
토너를 공급 및 토너를 박리하는 토너 공급 부재(6)로서는 수지, 고무, 스펀지 등의 탄성 롤러 부재가 바람직하다. 감광체 드럼(2)에 현상 이행되지 않은 현상 롤러 표면 상의 토너를 토너 공급 부재(6)에 의해, 일단 현상 롤러 표면으로부터 박리함으로써, 현상 롤러 상에서의 부동의 토너 발생을 저지하고, 토너의 대전을 균일화한다.
현상 롤러 상의 비자성 1성분 토너(4)의 층 두께를 규제하는 부재로서는, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등의 고무 탄성을 갖는 재료, 혹은 인청동, 스테인리스 구리 등의 금속 탄성을 갖는 재료의 토너 규제 부재(8)(「현상제층 두께 규제 부재」라고도 함)를 사용할 수 있다. 토너 규제 부재(8)를 현상 롤러의 회전 방향과 반대의 자세로 상기 현상 롤러의 표면에 접촉시킴으로써, 현상 롤러 상에 더 얇은 토너층을 형성할 수 있다.
<실시예>
[탄성 롤러의 제조]
우선, 기체의 둘레면 상에 탄성층을 형성한 탄성 롤러 1 내지 3을 제조하였다. 또한, 탄성 롤러의 형상은 이하와 같다.
기체의 직경: 6mm, 탄성층의 두께: 3.0mm
(탄성 롤러 1)
도전성의 기체로서 스테인리스강(SUS304)제의 중실 축심체를 사용하였다. 축심체의 둘레면에 실란 커플링계 프라이머(상품명: DY35-051, 도레이 다우코닝사)를 도포하고, 그 후 온도 180℃에서 20분간 베이킹하였다.
이어서, 원통 형상의 금형 내부에 상기 축심체를 동축에 배치하고, 금형의 내주면과 축심체의 둘레면의 간극에 하기 표 1에 나타내는 재료를 분산시킨 탄성층 형성용의 액상 재료를 충전하고, 온도 130℃에서 30분간 가열하였다. 냉각 후, 금형으로부터 축심체를 탈형하고, 또한 축심체를 온도 200℃로 가열한 오븐 내에서 5시간 가열하여 탄성 롤러 1을 제조하였다.
Figure 112015016701858-pct00004
(탄성 롤러 2)
하기 표 2에 나타내는 재료를 잘 혼련하고, 혼련한 재료를 크로스헤드 압출기에 의해 탄성 롤러 1과 마찬가지의 중실의 축심체 상에 준비하고, 170℃에서 40분간 가열하여 탄성 롤러 2를 제조하였다.
Figure 112015016701858-pct00005
(탄성 롤러 3)
하기 표 3에 나타내는 재료를 잘 혼련하고, 혼련한 재료를 크로스헤드 압출기에 의해 탄성 롤러 1과 마찬가지의 중실의 축심체 상에 준비하고, 140℃에서 60분간 가열하여 탄성 롤러 3을 제조하였다.
Figure 112015016701858-pct00006
[표면층의 제조]
(폴리에스테르폴리올 (2)의 제조)
교반기를 갖는 유리제 플라스크에 ε-카프로락톤 80.4질량％, 트리메틸올프로판 19.6질량％, 촉매로서 티타늄테트라-n-부톡시드를 첨가하고, 질소 분위기하에 180℃에서 7시간, 또한 200℃에서 3시간 반응시켰다. 자연 냉각하여 평균 관능기값이 3.5인 폴리에스테르폴리올 (2)를 얻었다.
(폴리에스테르폴리올 (4)의 제조)
교반기를 갖는 유리제 플라스크에 ε-카프로락톤 95.7질량％, 트리메틸올프로판 4.3질량％, 촉매로서 티타늄테트라-n-부톡시드를 첨가하고, 질소 분위기하에 180℃에서 7시간, 또한 200℃에서 3시간 반응시켰다. 자연 냉각하여 평균 관능기값이 2.4인 폴리에스테르폴리올 (4)를 얻었다.
(수산기 말단 예비중합체의 제조)
하기 표 4에 나타내는 재료(이소시아네이트의 배합비(질량 기준)24A100:D101=0.38:0.62)를 OH:NCO=2:1이 되도록 배합하였다. 100℃에서 6시간 세차게 교반함으로써, 평균 관능기값이 4.5인 수산기 말단 예비중합체를 얻었다.
Figure 112015016701858-pct00007
(이소시아네이트 말단 예비중합체의 제조)
하기 표 5에 나타내는 재료(이소시아네이트의 배합비(질량 기준) 24A100:D101=0.38:0.62)를 OH:NCO=1:2가 되도록 배합하였다. 100℃에서 6시간 세차게 교반함으로써, 평균 관능기값이 3.5인 이소시아네이트 말단 예비중합체를 얻었다.
Figure 112015016701858-pct00008
(아크릴 수지의 제조)
교반 장치, 온도계, 환류관, 적하 장치를 설치한 반응 용기에 건조 메틸에틸케톤 200질량부를 투입하고, 질소 분위기하에서 온도 90℃로 승온하였다. 다음에 메타크릴산 n-부틸 50.0질량부, 스티렌 50.0질량부, 중합 개시제(상품명, 카야에스테르 O; 가야꾸 아크조사제) 0.2질량부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 서서히 적하하고, 온도를 90℃로 유지한 채 3시간 가열 환류하였다. 다음에 방냉하여 온도를 실온까지 내려 아크릴 수지를 얻었다.
(실시예 1)
탄성 롤러 1의 둘레면 상에 이하와 같이 하여 표면층을 형성하였다.
하기 표 6에 나타내는 재료를 혼합, 분산하고, 오버플로우형의 순환식 도포 장치에 넣었다. 순환식 도포 장치에 탄성 롤러 1을 침지하여 끌어올린 후, 풍건을 60분간 행하고, 그 후 온도 160℃로 가열한 오븐 내에서 2시간 가열하여 두께 16㎛의 표면층을 형성하였다.
Figure 112015016701858-pct00009
이렇게 하여 얻어진 실시예 1에 관한 전자 사진용 부재를 현상 롤러로 하여, 이하의 항목에 대하여 평가를 행하였다.
[경도 측정]
실시예 1에서 얻어진 현상 롤러를 온도 23℃/상대 습도 55％ 환경하에서 24시간 방치하여 경도를 측정하였다. 또한, 측정기는 마이크로 고무 경도계 TypeA(고분시 게끼 가부시끼가이샤제)를 사용하였다.
[줄무늬 형상의 화상 농도 불균일의 평가]
실시예 1에서 얻어진 현상 롤러를 레이저 프린터(상품명: LBP7700C, 캐논사제)용 프로세스 카트리지에 장착하였다. 당해 프로세스 카트리지에 장착된 현상 롤러는, 현상제층 두께 규제 부재인 탄성 블레이드와 접촉되어 있다.
이 프로세스 카트리지를 온도 40℃/상대 습도 95％의 환경하에 60일간 두었다(가혹 방치). 그 후, 이 프로세스 카트리지를 상기 레이저 프린터에 장전하고, 동일 환경하에서 솔리드 흑색 화상을 1매 출력하고, 계속해서 2종류의 하프톤 화상을 각각 1매 출력하였다. 또한, 2종류의 하프톤 화상으로서는 분광 농도계: X-Rite504(상품명, SDG사)를 사용하여 측정한 값이 0.4를 나타내는 농도의 것, 및 0.8을 나타내는 농도의 것의 2종류를 사용하였다. 얻어진 솔리드 흑색 화상 및 2매의 하프톤 화상을 육안으로 관찰하고, 탄성 블레이드와의 접촉 부분이 줄무늬 형상의 농도 불균일로서 나타나고 있는지의 여부를 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 어느 화상에도 줄무늬 형상의 농도 불균일이 보이지 않음
B: 솔리드 흑색 화상에만 줄무늬 형상의 농도 불균일이 경미하게 보임
C: 솔리드 흑색 화상 및 농도 0.8의 하프톤 화상에 줄무늬 형상의 농도 불균일이 경미하게 보임
D: 어느 화상에도 줄무늬 형상의 농도 불균일이 경미하게 보임
E: 어느 화상에도 줄무늬 형상의 농도 불균일이 보임
F: 어느 화상에도 줄무늬 형상의 농도 불균일이 명확하게 보임
또한, 가혹 방치 후의 현상 롤러에서의 탄성 블레이드와의 접촉부의 경도를, 상기 경도 측정과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 2 내지 10]
표 8에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 표 8에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
또한, 표 8 중의 디카르복실산, 디올, 트리올의 란의 약칭은 각각 하기 표 7에 나타내는 화합물명을 나타내고 있다.
Figure 112015016701858-pct00010
[실시예 11 내지 20]
표 9에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 표 9에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[실시예 21 내지 30]
표 10에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 표 10에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 31 내지 40]
표 11에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 표 11에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 41 내지 42]
표 12에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 표 12에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 43 내지 50]
표 12에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 이소시아네이트로서 이하의 이소시아네이트 화합물을 사용한 것과, 표 12에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
또한, 표 12 중의 이소시아네이트의 란의 MDI로서는 이하의 것을 사용하였다.
ㆍ다관능성 이소시아네이트(폴리메릭 MDI): 루프라네이트 M20S(상품명, 바스프 이노악(BASF INOAC) 폴리우레탄 가부시끼가이샤제)
ㆍ2관능성 이소시아네이트(MDI): 루프라네이트 MI(상품명, 바스프 이노악 폴리우레탄 가부시끼가이샤제)
[실시예 51 내지 60]
표 13에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 이소시아네이트로서 상기 MDI를 사용한 것과, 표 13에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 61 내지 63]
표 14에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 이소시아네이트로서 상기 MDI를 사용한 것과, 표 14에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[실시예 64 내지 70]
표 14에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 이소시아네이트로서 상기 MDI를 사용한 것과, 표 14에 나타낸 화합물, 배합량이며, 또한 상기 아크릴 수지의 제조로 제조한 아크릴 수지를 5질량부 첨가하여 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[실시예 71 내지 72]
표 15에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 이소시아네이트로서 상기 MDI를 사용한 것과, 표 15에 나타낸 화합물, 배합량이며, 또한 상기 아크릴 수지의 제조로 제조한 아크릴 수지를 5질량부 첨가하여 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
[실시예 73 내지 79]
표 15에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 표 15에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
[비교예 1 내지 6]
표 16에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 표 16에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.
[비교예 7 내지 11]
표 17에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 표 17에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[비교예 12]
표 18에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 폴리에스테르폴리올 대신에 PPG 폴리에테르폴리올을 사용한 것과, 표 18에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
[비교예 13]
표 18에 나타낸 탄성 롤러를 사용한 것과, 폴리에스테르폴리올 대신에 PTMG 폴리에테르폴리올을 사용한 것과, 표 18에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
[비교예 14 내지 15]
수산기 말단 예비중합체를 제조하지 않고 각 화합물을 사용한 것과, 표 18에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
[비교예 16 내지 17]
이소시아네이트 말단 예비중합체를 제조하지 않고 각 화합물을 사용한 것과, 표 18에 나타낸 화합물, 배합량으로 표면층을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 현상 롤러의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
또한, 표 8 내지 18에 기재된 「wt％」는 「질량％」를 의미한다.
Figure 112015016701858-pct00011
Figure 112015016701858-pct00012
Figure 112015016701858-pct00013
Figure 112015016701858-pct00014
Figure 112015016701858-pct00015
Figure 112015016701858-pct00016
Figure 112015016701858-pct00017
Figure 112015016701858-pct00018
Figure 112015016701858-pct00019
Figure 112015016701858-pct00020
Figure 112015016701858-pct00021
실시예 1 내지 79에 있어서, 폴리에스테르폴리올 (1) 또는 폴리에스테르폴리올 (2)와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 예비중합체와, 폴리에스테르폴리올 (3) 또는 폴리에스테르폴리올 (4)와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단 예비중합체의 반응물인 우레탄 수지를 표면층에 사용하였다. 그로 인해, 가혹한 환경 하에 방치하여도 탄성층으로부터의 추출 성분의 스며나옴이나, 추출 성분의 표면층 내부에의 침입에 의한 표면층의 물성 저하가 억제되어, 양호한 화상을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 3, 비교예 6 내지 8에 있어서, 아디프산, 수베르산 이외의 디카르복실산을 사용하였기 때문에, 우레탄 결합 및 에스테르 결합 중의 카르보닐기에 의한 분자간력에 의해 생기는 그물코 구조의 그물코 크기가 커졌다고 추정된다. 그로 인해, 표면층 내부에 침입하는 추출 성분이 많아져 가혹 방치 전후에 표면층의 경도가 내려갔다. 따라서, 화상을 출력하면 줄무늬 형상의 농도 불균일이 보였다.
비교예 4 및 5에 있어서, 디올로서 탄소수가 8인 화합물을 사용하였다. 그로 인해, 우레탄 결합 및 에스테르 결합 중의 카르보닐기에 의한 분자간력에 의해 생기는 그물코 구조의 그물코 크기가 커졌다고 추정되기 때문에, 표면층 내부에 침입하는 추출 성분이 많아져 가혹 방치 전후에 표면층의 경도가 내려갔다. 따라서, 화상을 출력하면 줄무늬 형상의 농도 불균일이 보였다.
비교예 9 및 10에 있어서, 디올로서 탄소수가 3인 화합물을 사용하였다. 이 경우, 우레탄 결합 및 에스테르 결합 중의 카르보닐기의 거리가 짧아지기 때문에, 본래 분자간력으로 서로 끌어당기고자 하는 카르보닐기와는 다른 카르보닐기와 서로 끌어당겨 버리기 때문에, 가교 밀도의 분포가 불균일해진다. 그로 인해, 카르보닐기에 의한 분자간력에 의해 생기는 그물코 구조의 그물코 크기가 커진 부분이 생겼다고 추측된다. 표면층 내부에 침입하는 추출 성분이 많아져 가혹 방치 전후에 표면층의 경도가 내려갔다. 따라서, 화상을 출력하면 줄무늬 형상의 농도 불균일이 보였다.
비교예 11에 있어서, 트리올로서 탄소수가 8인 화합물을 사용하였다. 그로 인해, 우레탄 결합 및 에스테르 결합 중의 카르보닐기에 의한 분자간력에 의해 생기는 그물코 구조의 그물코 크기가 커졌다고 추정되며, 표면층 내부에 침입하는 추출 성분이 많아져 가혹 방치 전후에 표면층의 경도가 내려갔다. 따라서, 화상을 출력하면 줄무늬 형상의 농도 불균일이 보였다.
비교예 12, 13에 있어서, 폴리에스테르폴리올 대신에 폴리에테르폴리올을 사용하였다. 그로 인해, 카르보닐기의 분극에 의한 분자간력이 없고, 그물코 구조의 그물코가 커졌다고 추정되기 때문에, 표면층 내부에 침입하는 추출 성분이 많아져 가혹 방치 전후에 표면층의 경도가 내려갔다. 따라서, 화상을 출력하면 줄무늬 형상의 농도 불균일이 보였다.
비교예 14, 15에 있어서, 수산기 말단 예비중합체를 사용하지 않고 표면층을 제조하였다. 그로 인해, 가교 밀도의 분포가 불균일해져, 우레탄 결합 및 에스테르 결합 중의 카르보닐기에 의한 분자간력에 의해 생기는 그물코 구조의 그물코 크기가 커진 부분이 생겼다고 추정된다. 표면층 내부에 침입하는 추출 성분이 많아져 가혹 방치 전후에 표면층의 경도가 내려가, 화상을 출력하면 줄무늬 형상의 농도 불균일이 보였다.
비교예 16, 17에 있어서, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 사용하지 않고 표면층을 제조하였다. 그로 인해, 가교 밀도의 분포가 불균일해져, 우레탄 결합 및 에스테르 결합 중의 카르보닐기에 의한 분자간력에 의해 생기는 그물코 구조의 그물코 크기가 커진 부분이 생겼다고 추정된다. 표면층 내부에 침입하는 추출 성분이 많아져 가혹 방치 전후에 표면층의 경도가 내려가, 화상을 출력하면 줄무늬 형상의 농도 불균일이 보였다.
이상으로 본 발명의 전자 사진용 부재를 사용함으로써, 장기간 가동하지 않아도 탄성층으로부터의 추출 성분에 의한 표면층의 물성 저하를 억제할 수 있음이 판명되었다.
이 출원은 2012년 7월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-170055호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.
1: 현상 롤러
1a: 기체
1b: 탄성층
1c: 표면층

Claims (10)

  1. 기체와, 상기 기체 상에 형성된 탄성층과, 상기 탄성층의 표면을 피복하고 있는 우레탄 수지를 포함하는 표면층을 갖는 전자 사진용 부재이며,
    상기 우레탄 수지는,
    폴리에스테르폴리올 (1) 또는 폴리에스테르폴리올 (2)와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수산기 말단 예비중합체와,
    폴리에스테르폴리올 (3) 또는 폴리에스테르폴리올 (4)와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단 예비중합체
    의 반응물인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 부재.
    [폴리에스테르폴리올 (1):
    아디프산 및 수베르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 카르복실산과,
    탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올과,
    탄소수 4 이상 6 이하의 지방족 디올의 반응물;
    폴리에스테르폴리올 (2):
    ε-카프로락톤과,
    탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올의 반응물;
    폴리에스테르폴리올 (3):
    아디프산 및 수베르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 카르복실산과,
    탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올과,
    탄소수 4 이상 6 이하의 지방족 디올의 반응물;
    폴리에스테르폴리올 (4):
    ε-카프로락톤과,
    탄소수 3 이상 6 이하의 지방족 트리올의 반응물.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트인, 전자 사진용 부재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인, 전자 사진용 부재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수산기 말단 예비중합체의 평균 관능기값이 4.0 이상 5.0 이하이고, 상기 이소시아네이트 말단 예비중합체의 평균 관능기값이 3.0 이상 4.0 이하인, 전자 사진용 부재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올 (1) 내지 (4)의 평균 관능기값이 2.5 이상 3.4 이하인, 전자 사진용 부재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면층이,
    구조식 (1)로 표시되는 구조와,
    구조식 (2)로 표시되는 구조 및 구조식 (3)으로 표시되는 구조로부터 선택되는 하나 이상의 구조
    를 갖는 아크릴 수지를 더 포함하는, 전자 사진용 부재.
    Figure 112015016919758-pct00022

    [상기 구조식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타내고, 또한 탄소 원자간에 산소 원자를 포함하여도 됨]
    Figure 112015016919758-pct00023

    [상기 구조식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타냄]
    Figure 112015016919758-pct00024

    [상기 구조식 (3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 나타냄]
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄성층이 실리콘 고무를 포함하는, 전자 사진용 부재.
  8. 현상 부재와 상기 현상 부재의 표면에 접촉하고 있는 현상제층 두께 규제 부재를 포함하는 현상 장치에 있어서, 상기 현상 부재가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진용 부재인 것을 특징으로 하는 현상 장치.
  9. 제8항에 기재된 현상 장치를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
  10. 전자 사진 감광체와, 상기 전자 사진 감광체와 접촉하여 배치되어 있는 대전 부재를 갖는 전자 사진 장치에 있어서, 상기 대전 부재가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진용 부재인 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
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