KR101684805B1 - 수산화나트륨과 메탄올을 이용한 이산화탄소의 포집 및 저장 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수산화나트륨과 메탄올을 이용한 이산화탄소의 흡수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수산화나트륨(NaOH)이 용해된 메탄올 용액에 이산화탄소를 주입하여 흡수 및 고정화 시키는 단계를 포함하는, 이산화탄소의 포집 및 저장 효율을 증진시키는　방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 흡수 방법은 메탄올 자체로서 상당량의 이산화탄소를 물리흡수 할 뿐 아니라, 생성된 소듐 메틸 카보네이트(SMC) 또한 이산화탄소를 포집, 저장할 수 있으므로, 종래 방법에 비해 이중으로 이산화탄소를 포집, 저장할 수 있어 그 효율이 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소의 흡수 및 고정화 방법은 환경에 유해한 유기물질이 사용되지 않으며 메탄올 상에서 생성된 탄산염은 대부분 침전형태로 생성되므로 여과를 통해 쉽게 분리될 수 있고, 여과액을 증류를 통해 이산화탄소를 탈기하고 메탄올을 회수, 재사용 할 수 있어 친환경적이다.

Description

수산화나트륨과 메탄올을 이용한 이산화탄소의 포집 및 저장 방법{Method for carbon dioxide capture and storage using sodium hydroxide and methanol}
본 발명은 화력발전소 등 산업체에서 화석연료를 사용함으로써 발생되어 대기로 배출되고 있는 이산화탄소에 대하여, 수산화나트륨(NaOH)이 용해된 메탄올 용액을 이용, 흡수 및 고정화하여 이산화탄소의 포집 및 저장 효율을 증진시키는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소는(CO2) 온실가스(greenhouse gas) 중의 하나로 화석연료의 사용증대에 따른 대기배출로 인해 지구온난화에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려졌다. 특히, 화력발전소, 제철소, 석유화학, 시멘트 산업 등의 대규모 연소설비에서 발생되는 이산화탄소는 대량으로 발생하기 때문에, 이들의 이산화탄소 대기배출을 제어하지 않으면 지구온난화로 인한 지구환경 재앙을 초래할 수도 있다. 따라서, 대기 중으로 방출되는 이산화탄소를 감축하기 위해 배기가스 중 이산화탄소만을 분리, 포집하여 저장하는 이산화탄소 포집 및 저장 기술 개발 연구가 활발히 진행되고 있다.
이산화탄소 포집저장기술의 기본적인 개념은 발생된 이산화탄소를 포집(capture)하여 이를 대기로 방출시키지 않고 처리하는 방법인 격리(sequestration) 또는 저장(storage)하는 기술을 총칭하는 것으로, 일반적으로 CCS(carbon capture and storage)로 명명하고 있다.
이산화탄소 포집저장기술은 화석연료를 지속적으로 사용하면서 온실가스 농도를 안정화하는 일련의 방법 중 하나이며, 이는 이산화탄소의 총 감축비용을 줄이고, 온실가스배출 저감을 달성하는 방법의 다양성을 증대시켜 주는 잠재력을 갖고 있다.
이산화탄소 포집기술은 연소 후(post-combustion), 연소 전(pre-combustion), 그리고 순산소 연소(oxyfuel combustion)의 3가지 형태로 분류할 수 있다. 연소 후 이산화탄소를 회수하는 방법에는 흡수법으로 습식법(wet scrubbing)과 건식법(dry scrubbing), 흡착법, 막분리법, 심냉법, 화학흡수, 물리흡수 등이 있고, 이 중, 현재 거의 유일하게 상용화된 공정은 화학흡수와 물리흡수이다.
모노에탄올아민(mono-ethanol-amine, MEA) 및 디에탄올아민(di-ethanol-amine, DEA) 등 알카놀아민(alkonolamine) 계열 용매를 이용한 화학흡수 기술은 아민기(amine)에 이산화탄소가 선택적으로 결합, 포집되어 안정한 카바메이트(carbamate)를 형성한 후, 탈기를 통해 이산화탄소를 회수한다. 따라서 화학흡수 기술은 이산화탄소 포집량이 큰 반면, 설비의 부식, 용매의 성능저하 및 용매 재생 시 다량의 에너지가 소모되는 단점이 있다.
Selexol, Purisol, Rectisol 등의 상표 이름으로 알려진 물리흡수제는 각각 디메틸에테르와 폴리에틸렌글리콜(Selexol), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(Purisol), 그리고 메탄올(Rectisol)을 주 용매로 이용하여 이산화탄소 분압이 높은 조건에서 용매 내, 산소 원자의 비공유 전자쌍과 이산화탄소 분자 내 탄소가 약하게 결합함으로써 이산화탄소를 포집한다. 따라서 물리흡수 기술은 용매의 이산화탄소 흡수량이 작지만 용매 재생에 필요한 에너지는 상대적으로 적다.
또한 이산화탄소 포집기술 중 하나인 탄산염광물화는 흡수 공정의 문제점을 보완할 수 있는 기술로 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리성 금속 성분을 포함하고 있는 자연광물 및 산업부산물을 이산화탄소와 반응시켜 탄산염 광물로 침전시킴으로써 이산화탄소를 고정시킬 수 있다. 하지만 느린 반응속도와 원료 물질에서 알칼리 성분의 선택적 추출 효율과 탄산화된 물질의 용해도 문제가 있다. 예를 들어 칼슘과 마그네슘 성분은 원료 물질로부터 추출이 어려운 반면 이들의 탄산염은 매우 안정하다. 또한 나트륨과 칼륨은 원료 물질로써 수급이 용이하고 탄산화가 수월하나, 수용액 상에서 용해도가 높아 이들의 탄산염을 고체로 얻기는 불가능하다.
대한민국 등록특허 제1,494,497호
따라서 본 발명의 목적은 화력발전소, 제철소, 석유화학, 시멘트 산업 등의 대규모 연소설비에서 발생되는 이산화탄소를 경제적으로 분리 회수하여 이산화탄소의 대기 배출을 억제하고 궁극적으로 지구온난화 등 환경문제를 해결하기 위한 이산화탄소 회수기술에 적합하고, 또한 경제적이며 에너지소비가 적으면서 효율을 높인 이산화탄소 포집 및 저장 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은　수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액에 이산화탄소를 주입하여 흡수 및 고정화 시키는 단계를 포함하는, 고효율 이산화탄소의 포집 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액을 얻는 단계; 및 상기 얻어진 혼합용액에 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 혼합가스를 주입하여 흡수시킴으로써 소듐 메틸 카보네이트(sodium methyl carbonate, 이하 “SMC”로 약칭함)를 얻는 단계를 포함하는 고효율 이산화탄소 저장 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 흡수 방법은 수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액을 이용하여 이산화탄소를 포집, 저장 (또는 이용)하는 공정으로, 메탄올은 수급이 용이하고 메탄올 자체로서 상당량의 이산화탄소를 물리흡수 할 뿐 아니라, 탄산염광물화에 원료가 되는 수산화나트륨을 쉽게 용해시켜 이와 반응, SMC를 생성시켜 이산화탄소를 저장할 수 있으므로, 종래 방법에 비해 이중으로 이산화탄소를 포집, 저장할 수 있어 그 효율이 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소의 흡수 방법은 환경에 유해한 유기물질이 사용되지 않으며 메탄올 상에서 생성된 탄산염은 대부분 침전형태로 생성되므로 여과를 통해 쉽게 분리될 수 있고, 증류를 통해 여과액 중 이산화탄소를 탈기하여 메탄올을 회수, 재사용 할 수 있어 친환경적이다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 이산화탄소 흡수, 저장 과정에서 수산화나트륨 농도에 따라 이론적으로 합성되는 SMC양 및 실제 침전으로 얻어지는 SMC양의 상관관계를 플롯팅한 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
용어 “약”이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, “포함하다” 및 “포함하는”이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
이산화탄소의 포집 및 저장 방법
본 발명은 이산화탄소의 포집 및 저장 방법을 제공하는바, 수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액에 이산화탄소를 주입하여 메탄올이 이산화탄소를 물리흡수시키고 동시에 생성된 SMC가 이산화탄소를 고정화, 저장 (또는 이용)시켜 이산화탄소의 포집 및 저장효율을 향상시킨 기술이다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 포집, 저장 방법은 수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액에 이산화탄소를 주입하여 흡수시키는 단계를 포함하며, 이때, 반응 메커니즘은 하기 반응식 (1)~(3)에 나타낸 바와 같다.
CH3OH(l) + NaOH(aq) + CO2(aq) → CH3OCOONa(s) + H2O(l) (1)
CH3OH(l) + CO2(g) → CH3OH-CO2(aq) (2)
CH3OCOONa(s) + H2O(l) → NaHCO3 + CH3OH (3)
구체적으로, 상온에서 일정량의 수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액에 이산화탄소 분압이 약 34kPa인 혼합기체를 주입하면, 반응식 (1)에 의해 SMC가 생성, 일정 농도 이상에서 고체 형태로 침전되어 이산화탄소를 고정화하고, 이후 유입되는 이산화탄소는 반응식 (2)에 따라 메탄올에 물리흡수되어 포집된다. 이후, 합성된 SMC의 일부는 반응식 (1)에 의해 생성된 물과 반응식 (3)에 따라 반응하여 미량의 중탄산나트륨(NaHCO3)으로 전환되며 이때 같은 몰수의 메탄올이 재생되고 생성된 중탄산나트륨은 용액 내 고체로 존재하여 여전히 이산화탄소를 저장한다.
종래 알칼리 금속 수산화물, 또는 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물을 이용한 이산화탄소의 습식 흡수 기술은 오랜 역사를 통해 잘 알려져 있다. 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물은 물에 대한 용해도가 낮아 다량의 물이 필요한 반면, 이산화탄소와 반응하여 대부분 알칼리 토금속 탄산염으로 침전되어 안정되게 이산화탄소를 고정화하는 장점이 있다. 반면, 알칼리 금속 수산화물인 경우, 대부분 중탄산염 형태로 전환되기 때문에 같은 양의 이산화탄소를 흡수하기 위해 필요한 물과 수산화물의 양은 적지만, 생성되는 탄산염 및 중탄산염의 물에 대한 용해도가 매우 높아 이를 고체형태로 분리해 이산화탄소를 고정화하기 어렵다. 그러나 본 발명에서는 알칼리 금속을 원료로 하더라도 이산화탄소 흡수 후 최종 생성된 탄산염이 고체형태로 침전되어 분리하기 용이하다.
즉, 본 발명에서는 종래의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용한 이산화탄소 습식 흡수 공정 대신 용매를 메탄올로 하고, 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨을 이용하여 이산화탄소 습식 흡수를 통해 메탄올 자체적으로 이산화탄소를 포집할 뿐만 아니라 생성된 고체 형태의 탄산염이 이산화탄소를 추가로 저장함으로써 이산화탄소 포집 및 저장 효율을 높이는 기술이며, 이산화탄소 포집저장기술의 측면에서 알칼리 금속을 이용한 종래 수용액 기반의 습식 흡수 기술의 문제점을 해결할 수 있다.
즉, 본 발명은 고형 생성물인 SMC를 생성하는 과정에서 이산화탄소 저장이, 메탄올을 통한 물리흡수를 통해 이산화탄소 포집이 이루어진다. 따라서 본 공정은 이산화탄소의 대기 방출을 감소시킬 수 있으며, 이산화탄소 습식 포집 및 저장이 동시에 적용되는 한가지 이산화탄소 포집저장기술로써 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 흡수, 저장 방법에 있어서, 상기 수산화나트륨은 “4g 수산화나트륨/500mL 메탄올” 이상, 즉 2M 이상 농도로 용해되는 것이 바람직하다. 만일 상기 범위보다 낮은 경우에는 합성되는 SMC는 침전물로 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 포집, 저장 방법에 있어서, 상기 이산화탄소는 이산화탄소를 포함하는 가스이면 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 혼합가스를 사용할 수 있다. 상기 이산화탄소 혼합가스는 이산화탄소-질소(CO2-N2) 혼합가스 또는 이산화탄소-헬륨(CO2-He) 혼합가스를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이산화탄소는 상온에서 이산화탄소 분압이 8~34kPa의 압력으로 주입되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 흡수 방법은 수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액을 이용하여 이산화탄소를 포집, 저장 (또는 이용)하는 공정으로서, 메탄올은 수급이 용이하고 메탄올 자체로서 상당량의 이산화탄소를 물리흡수 할 뿐 아니라, 탄산염 광물화에 원료가 되는 수산화나트륨을 쉽게 용해시켜 SMC를 생성시킴으로써 이산화탄소를 저장할 수 있으므로, 종래 방법에 비해 이중으로 이산화탄소를 포집, 저장할 수 있어 그 효율이 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소의 흡수 방법은 환경에 유해한 유기물질이 사용되지 않으며 메탄올 상에서 생성된 탄산염은 대부분 침전형태로 생성되므로 여과를 통해 쉽게 분리될 수 있고, 증류를 통해 여과액 중 이산화탄소를 탈기하여 메탄올을 회수, 재사용 할 수 있어 친환경적이다.
소듐 메틸 카보네이트(SMC)의 제조방법
또한, 본 발명은 또한 상기 이산화탄소의 흡수를 통해 SMC를 제조하는 하기의 단계를 포함하는 고효율 이산화탄소 저장 방법을 제공한다.
1) 수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액을 얻는 단계; 및
2) 상기 얻어진 혼합용액에 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 혼합가스를 주입하여 흡수시킴으로써 소듐 메틸 카보네이트(SMC)를 얻는 단계.
상기 단계 1)에서, 상기 수산화나트륨은　2M 이상의 농도로 용해되는 것이 바람직하다. 만일 상기 범위보다 낮은 경우에는 합성되는 SMC를 침전물로 얻을 수 없는 문제가 있다.
상기 단계 2)에서, 상기 이산화탄소는 이산화탄소를 포함하는 가스이면 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 혼합가스를 사용할 수 있다. 상기 이산화탄소 혼합가스는 이산화탄소-질소(CO2-N2) 혼합가스 또는 이산화탄소-헬륨(CO2-He) 혼합가스를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이산화탄소는 상온 에서 이산화탄소 분압이 8~34kPa의 압력으로 주입되는 것이 바람직하다.
이산화탄소 주입 시, 반응을 용이하게 하기 위해 유리섬유로 제조된 분사기(sparger)를 이용하여 용액 내부에 가스를 균일하게 주입할 수 있다. 주입된 후, 배출되는 가스의 이산화탄소 농도 측정을 통해 포집 및 저장 반응 종료를 확인한다.
이산화탄소를 주입하여 흡수시킨 후, 생성된 고형물인 소듐 메틸 카보네이트를 분리 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 진공 오븐을 이용하여 50℃, 진공상태에서 30분 이상 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 수산화나트륨-메탄올 용액에서의 이산화탄소 포집
고순도 메탄올(99.5%) 500mL에 일정량의 고순도 수산화나트륨(99.9%)을 용해하여 수산화나트륨-메탄올 용액을 제조하였다. 이 용액을 파이렉스 재질의 포집 반응기에 넣은 뒤, 200rpm의 속도로 교반시키며 25℃로 유지하면서 이산화탄소와 질소 유속을 각각 1L/min과 2L/min로 혼합시킨 가스를 유리 섬유로 제조된 분산기를 통해 용액으로 흡수시켜 이산화탄소 포집 및 저장을 수행하였다. 반응기를 통과한 가스는 응축기를 거쳐 일부 증발되는 메탄올이 회수되고, 이후 가스분석기로 이동되어 실시간으로 이산화탄소 농도가 측정되어 총 포집 및 저장되는 이산화탄소 양을 측정하였다.
실시간으로 측정된 이산화탄소 흡수량으로부터 용액 내 온도 및 전기전도도 변화값을 고려하여 SMC 생성에 소비된 이산화탄소양 및 물리흡수량을 계산할 수 있다.
(1) 저농도 수산화나트륨-메탄올 용액(0.5~3g 수산화나트륨/500 mL 메탄올)에서 이산화탄소 흡수 포집
용액에 이산화탄소를 주입, 흡수시킨 후, SMC가 침전물로 생성되지 않고 용액 내 용해 상태로 존재하는 흡수제의 수산화나트륨 농도는 실험을 통해 3.24g 수산화나트륨/500mL 메탄올로 확인하였다. 이때 생성되는 SMC의 메탄올 500mL에 대한 용해도는 8.18g로 계산된다. 따라서 탄산화 전, 메탄올 내 수산화나트륨의 농도가 0.5~3g 수산화나트륨/500mL 메탄올 용액에서는 (0.25~1.6M) 탄산화 후 SMC가 고체로 생성되지 않아 이들 용액을 저농도 용액으로 표시하였으며, 이들의 이산화탄소 포집 및 저장 성능 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
메탄올 용액 중 수산화나트륨 농도
(g 수산화나트륨/500 mL 메탄올)		 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
용액에 포집된 총 이산화탄소 양(g 이산화탄소/500 mL 메탄올) 4.37 4.95 5.24 5.63 5.98 6.15 6.86
SMC 합성에 소비된 이산화탄소 양
(g이산화탄소/500 mL 메탄올)		 이론값 0 0.55 1.10 1.65 2.20 2.75 3.30
실험값 0 0.86 1.40 1.75 2.34 2.61 3.62
이론값 대비 증가량(%) 0 56.36 27.27 6.06 6.36 -5.09 9.70
메탄올에 물리흡수된 이산화탄소 양(g 이산화탄소/500 mL 메탄올) 4.37 4.09 3.85 3.88 3.65 3.54 3.23
흡수제 무게 대비 이산화탄소 포집량 비율(wt%) 1.09 1.23 1.30 1.40 1.48 1.52 1.69
Rectisol 용매의 무게 대비 이산화탄소 포집량 비율(wt%) 0.91 -
일반적으로, -20℃, 이산화탄소 분압이 34kPa에서 메탄올이 주성분인 물리흡수제 Rectisol의 무게 기준 이산화탄소 포집량 비율은 0.91wt%로 알려져 있는데, 본 실시예에서 측정된 25℃ 순수한 메탄올의 물리흡수량은 4.37 이산화탄소g/500 mL 메탄올로서 이를 wt%로 환산하면 1.09%이다. 따라서, 용매인 메탄올 단독에 의해서도 상당량의 이산화탄소를 포집할 수 있음을 알 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 수산화나트륨에 의한 탄산염 광물화, 즉 SMC 생성에 따른 이산화탄소 저장량은 수산화나트륨의 농도에 따라 다소 차이가 있으나 이론값보다 평균 약 16.78% 높아 반응 효율은 거의 100~117%인 것으로 볼 수 있다. 그러나, 저농도 수산화나트륨-메탄올 용액에서 SMC는 침전으로 생성되지 않고 용액 중 용해된 상태로 존재하므로 고체형태의 SMC를 얻을 수 없다.
표 1에 있어서, 용액에 포집된 전체 이산화탄소 양에서 SMC 합성에 참여한 이산화탄소양을 빼면 용액에 대한 이산화탄소의 물리흡수량을 계산할 수 있는데, 이 값은 수산화나트륨 농도가 증가할수록 다소 감소하는 양상을 보이고, 이는 SMC 합성 시 생성되는 물이 메탄올의 말단 수산화기(-OH)에 존재하는 산소 원자의 비공유 전자쌍과 수소 결합하여 메탄올에 대한 이산화탄소의 물리흡수를 방해하기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 흡수 전 용액의 수산화나트륨 농도가 증가할수록 생성되는 물의 양도 증가하며 메탄올에 대한 이산화탄소의 물리흡수량이 다소 감소할 수 있다. 그러나 종합적으로 볼 때 수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액에서 흡수제 무게 대비 이산화탄소 흡수량의 비율은 농도가 높아질수록 증가한다.
(2) 고농도 수산화나트륨-메탄올 용액 (4~10g 수산화나트륨/500 mL 메탄올)에서 이산화탄소 흡수 포집
3.34g 수산화나트륨/500mL 메탄올 이상의 고농도 수산화나트륨-메탄올 용액의 탄산화에서는 합성된 SMC가 용액 중에 과포화되기 때문에 고체로 침전되며, 이들의 이산화탄소 포집 및 저장 성능 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
메탄올 용액 중 수산화나트륨 농도
(g 수산화나트륨/500 mL 메탄올)
 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
용액에 포집된 총 이산화탄소 양(g 이산화탄소/500 mL 메탄올)
 8.95 9.93 11.01 11.66 12.50 13.35 14.70
SMC 합성에 소비된 이산화탄소 양
(g이산화탄소/500 mL 메탄올)		 이론값 4.40 5.50 6.60 7.70 8.80 9.90 10.00
실험값 4.63 5.60 6.66 7.65 8.58 9.51 10.45
이론값 대비 증가량(%) 5.23 1.82 0.91 -0.65 -2.50 -3.94 4.50
메탄올에 물리흡수된 이산화탄소 양(g 이산화탄소/500 mL 메탄올) 4.33 4.33 4.36 4.01 3.92 3.84 4.25
침전으로 생성된 SMC 양 (g SMC/500 mL 메탄올) 0.82 2.97 5.03 7.24 9.59 12.32 14.38
흡수제 무게 대비 이산화탄소 포집량 비율(wt%) 2.19 2.42 2.67 2.81 3.00 3.19 3.49
Rectisol 용매의 무게 대비 이산화탄소 포집량 비율(wt%) 0.91 (순수 Rectisol 용매의 경우)
표 2에 나타낸 바와 같이, 용액에 포집된 총 이산화탄소 양은 저농도의 결과와 같이 수산화나트륨 농도에 따라 선형적으로 증가하며, SMC 생성에 필요한 이산화탄소 흡수량은 이론값과 평균 99.36% 일치하였다. 한편, 고농도 용액에서 이산화탄소 물리흡수량은 저농도 용액에 비해 수산화나트륨 농도 증가에 따라 감소하는 정도가 적었는데, 이는 용액 중 침전되어 생성된 일부 SMC가 중탄산나트륨과 메탄올을 생성하는 부반응이 일어나 물이 소모되어 메탄올에 대한 이산화탄소의 물리흡수를 방해하지 않기 때문으로 판단된다. 고농도 용액에서도 흡수제 무게 대비 이산화탄소 흡수량의 비율은 농도가 높아질수록 선형적으로 증가하므로 수산화나트륨 농도가 높은 용액에서의 포집 성능이 유리하다고 판단된다.
수산화나트륨-메탄올 용액의 탄산화 후, 전 수산화나트륨 농도 범위에서 용해되어 있는 SMC를 포함하여 합성된 전체 SMC의 수산화나트륨 농도에 따른 이론적인 생성양을 선형관계로 플롯팅하여 도 1에 표시하였고, 이때 식을 회귀분석을 통해 구해 수학식 1로 나타내었다.
[수학식 1]
QSMC .T = 2.45 [수산화나트륨]
(여기서,
QSMC .T = 이론적으로 생성되는 SMC 양 (g SMC/500mL 메탄올); 및
[수산화나트륨]= 메탄올 500mL 중 수산화나트륨의 농도 (g 수산화나트륨/500mL 메탄올)이다)
고농도 용액에서 합성되어 실제로 침전된 후 회수되는 SMC 양도 도 1과 같이 수산화나트륨 농도에 따라 선형적으로 증가하였으며, 이 관계식을 계산하여 수학식 2로 나타내었다.
[수학식 2]
QSMC .R = 2.28 [수산화나트륨]- 8.50
(여기서,
QSMC .R = 실제로 침전되어 회수되는 SMC 양 (- 값은 불포화 상태, 즉, SMC가 용해된 상태로 침전되지 않는 상태를 의미) (g SMC/500mL 메탄올); 및
[수산화나트륨]= 메탄올 500mL 중 수산화나트륨의 농도 (g 수산화나트륨 /500mL 메탄올)이다)
두 수학식에서, 기울기는 메탄올 용액 중 수산화나트륨 1g 당 생성되는 SMC의 양이며, 두 수학식 간의 기울기 차이는 0.17g SMC/g 수산화나트륨으로 수학식 2에서 더 작게 나타났다. 이러한 차이는 앞서 언급했듯이 실제 탄산화 반응에서는 반응식 3과 같은 부반응이 일어나며, 생성된 탄산수소나트륨은 분자량이 84.00g으로서 SMC(분자량: 98.01g)보다 작은데, 수학식 1에서는 이러한 반응식 3의 반응이 고려되지 않았기 때문이다. 수산화나트륨의 농도가 높을수록 SMC 침전량이 증가하며 이에 비례하여 중탄산나트륨 생성량도 증가한다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 수산화나트륨이 용해된 메탄올 용액을 통하여 종래 사용되던 이산화탄소 흡수제 Rectisol보다 높은 물리흡수량과 이론적으로 생성되는 SMC 생성 반응에 참여하는 이론적인 이산화탄소 포집량 및 그 이상으로 이산화탄소를 흡수, 포집, 저장할 수 있으므로, 종래 이산화탄소 흡수제를 대신하여 이산화탄소 흡수, 포집, 저장에 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
[ 실시예 2] SMC 회수와 메탄올의 재생
탄산화 반응이 종료되면 고농도 수산화나트륨-메탄올 용액은 SMC 침전으로 인해서 백색의 현탁액이 되며, 이를 여과하여 얻어진 SMC를 진공오븐에서 50℃로 건조시켜 최종적으로 SMC를 수득하였다. 여과액은 파이렉스 재질로 응축기가 장착된 증류기로 옮겨 70℃ 상압 증류하였으며 응축수의 온도는 2℃를 유지하였다. 증류액으로 배출되는 메탄올을 채취하여 그 양과 농도를 분석하였고 증류 후 증류기에 고체로 남아있는 SMC 및 중탄산나트륨 성분도 회수하였다.
6g 수산화나트륨/500mL 메탄올인 용액에서 이산화탄소 흡수, SMC 회수 및 메탄올 재생 등, 전 공정에서 용액의 메탄올 농도 및 부피 (무게) 변화를 하기 표 3에 정리하였다.
메탄올 용액 농도(wt%) 부피(mL) 무게 (g) 무게 기준 양적회수율(%)
흡수전 99.5 500 394.5 -
탄산화 후 SMC가 분리된 여액 99.3 456.5 365.5 92.6
증류를 통해 재생된 용액 99.5 451 356.5 97.3
표 3에 나타낸 바와 같이, 탄산화 후 SMC가 여과 분리된 수산화나트륨-메탄올 용액의 메탄올 농도는 SMC 생성에 따라 99.5%에서 99.3%로 저하되며 이때 무게 기준 메탄올의 회수율은 92.6%이다. 이후 SMC가 포화된 이 여액은 증류를 통해 메탄올로 회수되는데, 이때 양적 회수율은 무게기준 97.3%이며 농도는 99.5%로 완전 재생됨을 확인하였다. 따라서 전체 메탄올의 무게기준 양적 회수율은 90.4%로 계산되었다. 또한 용액에 포화되어 있던 SMC는 증류 과정 중 일부는 중탄산나트륨으로 변환, 전량 회수 되었다.
따라서 본 발명에 따른 이산화탄소의 흡수 방법은 수급이 용이한 메탄올 및 수산화나트륨을 이용하여 이산화탄소를 포집, 저장함으로써, 메탄올 자체로서 상당량의 이산화탄소를 물리흡수 할 뿐 아니라, SMC 또한 이산화탄소를 포집, 저장할 수 있으므로, 종래 방법에 비해 이중으로 이산화탄소를 포집, 저장할 수 있어 효율이 향상된다. 또한 생성된 탄산염은 여과를 통해 회수되고 메탄올은 증류를 통해 90% 이상으로 회수하여 재사용 할 수 있어 친환경적이므로, 종래 이산화탄소 액체 포집제를 대신하여 이산화탄소 흡수, 포집, 저장에 유용하게 사용될 수 있을 것이다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 수산화나트륨(NaOH)이 용해된 메탄올 용액에 이산화탄소를 주입하여 소듐 메틸 카보네이트(sodium methyl carbonate, SMC) 침전물을 형성시키고, 여과를 통해 SMC 침전물을 분리하여 이산화탄소를 1차 고정화하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 여과를 통해 남은 여액을 증류기에서 증류하여 메탄올을 재생하고, 이 때 탈기되는 이산화탄소를 포집하여 저장하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 증류 후에 증류기에 고체로 남아있는 SMC 및 중탄산나트륨을 회수하여 이산화탄소를 2차 고정화하는 단계(단계 3);
    를 포함하는, 고효율 이산화탄소 포집 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소는 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 혼합가스인 것을 특징으로 하는, 고효율 이산화탄소 포집 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이산화탄소 혼합가스는 이산화탄소-질소(CO2-N2) 혼합가스 또는 이산화탄소-헬륨(CO2-He) 혼합가스인 것을 특징으로 하는, 고효율 이산화탄소 포집 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소는 분압이 8~34kPa로 주입되는 것을 특징으로 하는, 고효율 이산화탄소 포집 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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