KR101682258B1 - 모노카르복실산의 실릴화 방법 - Google Patents

모노카르복실산의 실릴화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보조 염기의 존재하에 C2-C10-모노카르복실산을 하기 화학식 I의 할로실란에 의해 변환시켜 할로겐화 수소를 형성하고, 이때 보조 염기는 할로겐화 수소와 함께 바람직한 생성물 또는 적합한 용매 중의 바람직한 생성물의 용액과 비혼화성인 두 상을 형성하고, 이 염을 분리하는, 실릴화된 모노카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다:
<화학식 I>
SiHal4 - xRx
상기 식에서,
Hal은 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 군으로부터 선택된 할로겐 원자이고,
R은 독립적으로 수소, C1-C10-알킬 또는 아릴이고,
x는 정수 0 내지 3이다.

Description

모노카르복실산의 실릴화 방법{METHOD FOR SILYLATION OF MONOCARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 보조 염기의 존재하에 모노카르복실산을 변환시킴으로써 실릴화된 모노카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
카르복실산의 실릴화는 문헌에서 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[A. Shihada et al. Z. Naturforsch. B 1980, 35, 976-980]에는 디에틸아민이 첨가된 디에틸 에테르 내에서의 아세트산과 트리메틸클로로실란의 반응이 개시되어 있다. 문헌[V. F. Mironov et al. Chem. Heterocycl. Compd. 1966, 2, 334-337]에는 디에틸 에테르 내의 보조 염기로서 N,N-디에틸아닐린의 존재하에서의 트리메틸클로로실란의 경우와 마찬가지로, 메타크릴산을 포함한 물질의 실릴화가 기술되어 있다. 상기 방법들의 단점은 여과하기 어렵고 여과시 수율 손실을 생기게 하는 염산염 침전물이 다량으로 형성된다는 것이다. 보조 염기의 경제적으로 매력있는 재생은 복잡한 고체 취급으로 인해 어렵게 된다.
헥사메틸실라잔에 의한 아크릴산의 실릴화는 문헌[V. I. Rakhlin et al. Russ. J. Org. Chem. 2004, 40 S.]에 기술되어 있다. 이 반응은 방출된 암모니아를 연속적으로 제거해야 하기 때문에 불리하다. 게다가, 이 방법은 승온에서 오랜 반응 시간을 필요로 하고, 겨우 중간 정도의 수율을 제공한다.
트리메틸실릴 카르복실레이트의 제조는 마찬가지로 문헌[C. Palermo, Synthesis 1981, 809-811]에 기술되어 있다. 할로겐화 용매, 예컨대 사염화 탄소 또는 디클로로메탄 내에서 카르복실산을 N-트리메틸실릴-2-옥사졸리돈과 반응시킨다. 이 반응 경로는 공업적으로 사용하기에 실행 불가능한데, 그 이유는 첫째로 할로겐화 용매의 사용은 문제가 있기 때문이다. 또한, 실릴화제의 사전 합성이 부가적으로 필요하기 때문에 합성 비용이 많이 든다. 2-옥사졸리돈은 비용이 많이 들고 불편한 결정화 및 여과에 의해 생성물로부터 제거된다.
또한, 실릴화제의 사전 합성은 문헌[Banerji et al. Synth. Commun. 1982, 12, 225-230]에 개시되어 있다. 카르복실산과의 반응은 부산물로서 이미다졸을 발생시키는데, 이는 수율 손실을 감수하고 여과에 의해 생성물로부터 제거되어야 한다.
또 다른 제조 경로는 문헌[Y.-F. Du et al. J. Chem. Res. Synop. 2004, 3, p.223-225]에 기술되어 있다. 이 문헌에는 용매, 예컨대 디에틸 에테르, PEG-400 또는 벤젠 내에서의 나트륨 아세테이트와 트리메틸클로로실란의 반응이 개시되어 있다. 사용된 반응물은 카르복실산의 나트륨 염이었는데, 이를 먼저 제조하여 조심스럽게 건조시켜야 했다. 그 결과, 상기 합성은 여거되어야 하는 부산물로서 염화 나트륨을 발생시킨다.
WO 2003/062171 A2호에는 반응하는 동안에 부산물로서 형성되거나 또는 예를 들어 pH 조절을 위해 혼합물에 첨가되는 산을 보조 염기, 예컨대 1-메틸이미다졸 또는 2-에틸피리딘에 의해 반응 혼합물로부터 제거하는 방법이 개시되어 있다. 산은, 보조 염기와 함께, 중요한 생성물과는 비혼화성이어서 액체-액체 상 분리에 의해 제거될 수 있는 액체 염을 형성한다. 예로서, 할로실란에 의한 알콜 또는 아민의 실릴화가 기술되어 있다. 개시되어 있는 제거용 산은 염산 및 아세트산이다. 모노카르복실산의 실리화 방법은 개시되어 있지 않다.
국제 특허출원 WO 2005/061416 A1호에는 마찬가지로 반응 혼합물로부터 보조 염기에 의해 산을 제거하는 방법이 개시되어 있는데, 보조 염기는 25 ℃에서 30 중량%의 염화 나트륨 용액에서의 용해도가 10 중량% 이하이고 그의 염산염이 55 ℃ 미만의 융점을 갖는 알킬이미다졸이다. 이 출원의 교시에 따르면, 보조 염기는 반응하는 동안 형성되거나, 예를 들어 pH 조절을 위해 반응 도중에 첨가되는 산을 제거하는데 사용된다. 모노카르복실산의 실릴화 방법은 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 고수율 및 고선택성으로서 유명하고 경제적으로 매력있는, 또 하나의 선택적인 모노카르복실산의 실릴화 방법을 제공하는 것이었다.
이 목적은 보조 염기의 존재하에 C2-C10-모노카르복실산을 하기 화학식 I의 할로실란과 반응시켜 할로겐화 수소를 형성하고, 이때 보조 염기 및 할로겐화 수소는, 중요한 생성물 또는 적합한 용매 내의 중요한 생성물의 용액과 비혼화성인 두 상을 형성하는 염을 형성하고, 이 염을 제거하는, 실릴화된 모노카르복실산의 제조하는 방법에 의해 달성된다:
<화학식 I>
SiHal4 - xRx
상기 식에서,
Hal은 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 군으로부터 선택된 할로겐 원자이고,
R은 독립적으로 수소, C1-C10-알킬 또는 아릴이고,
x는 정수 0 내지 3이다.
본 발명에 따른 방법에서, 실릴화된 모노카르복실산은 반응 도중에 방출되는 할로겐화 수소 및 실릴화된 모노카르복실산과 비혼화성인 염을 형성하는 보조 염기에 의해 간단하고 경제적으로 매력있는 방식으로 제조된다. 첨가되는 보조 염기는 놀랍게는 반응 혼합물로부터 할로겐화 수소를 선택적으로 제거하고, 모노카르복실산은 제거하지 않는다. 간단한 상 분리에 의해 보조 염기와 할로겐화 수소의 상기 염으로부터 중요한 생성물을 분리할 수 있다. 모노카르복실산의 실릴화는 신속하게 고수율로 진행된다.
본 발명에 따른 방법은 C2-C10-모노카르복실산과 화학식 I의 할로실란의 반응에 적합하다. 모노카르복실산이 포화 모노카르복실산인지 단일불포화 또는 고도불포화된 모노카르복실산인지는 중요하지 않다. 본 발명에 따른 방법은 포화 C2-C8-모노카르복실산 및 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산에 우선적으로 적합하다.
포화 C2-C8-모노카르복실산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산(펜탄산), 카프로산(헥산산), 헵탄산 및 옥탄산(카프릴산), 및 이들의 이성질체이다. 이 군에서, C2-C4-모노카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이 바람직하다.
탄소 원자 수 3 내지 8의 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 군은, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 메틸렌말론산, 알릴아세트산, 비닐아세트산 및 크로톤산을 포함한다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 에타크릴산 및 말레산이다.
본 발명에 따른 방법에서 전술한 C2-C10-모노카르복실산의 임의의 바람직한 혼합물을 사용하는 것도 가능하지만, 오직 1종의 C2-C10-모노카르복실산과 할로실란을 반응시키는 것이 바람직함을 알 것이다.
사용된 C2-C10-모노카르복실산은 할로실란에 대하여 동몰량으로 사용되거나 과량으로 사용된다. 바람직하게는, 1.0 내지 2.0 ㏖/㏖, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㏖/㏖, 특히 1.0 내지 1.2 ㏖/㏖이 사용된다. 특히 보조 염기가 상-매개성 추출제에 의해 오염되어 있는 경우에는 과량의 C2-C10-모노카르복실산이 필요하다.
할로실란은 하기 화학식 I의 것이다:
<화학식 I>
SiHal4 - xRx
상기 식에서,
Hal은 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 군으로부터 선택된 할로겐 원자이고,
R은 독립적으로 수소, C1-C10-알킬 또는 아릴이고,
x는 정수 0 내지 3이다.
바람직한 할로겐은 염소 및 브롬이다. 할로실란이 할로겐원자를 1종 보다 많이 포함하고, 즉 x가 3이 아닌 경우, 할로겐 원자의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 그러나, 할로실란은 바람직하게는 오직 1종의 할로겐 원자, 더 바람직하게는 오직 염소 또는 브롬으로 이루어진다.
R 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬 또는 아릴일 수 있다. R 치환기는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C10-알킬 또는 아릴이고, 더 바람직하게는 동일하고 각각 C1-C4-알킬 또는 페닐이다.
본 발명의 문맥에서, C1-C10-알킬은 탄소 원자 수 10 이하의 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 트로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 및 데실, 및 이들의 이성질체를 뜻하는 것으로 이해된다. 탄소 원자 수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 아릴은 6 내지 14개의 탄소 고리원을 포함하는 일환상 내지 삼환상의 방향족 고리 시스템, 예를 들어 페닐, 나프틸 및 안트릴, 바람직하게는 일환상 방향족 고리 시스템, 더 바람직하게는 페닐을 뜻하는 것으로 이해된다.
화학식 I에서, x는 정수 0 내지 3, 바람직하게는 정수 1 내지 2, 더 바람직하게는 x는 1이다.
전형적으로 사용가능한 할로실란은, 예를 들어 SiCl(CH3)3, SiCl2(CH3)2, SiCl3CH3, SiCl(C2H5)3, SiCl3C2H5, SiCl(iso-C3H7)3, SiCl(n-C4H9)3, SiCl(tert-C4H9)3, SiCl3(n-C4H9), SiCl3(tert-C4H9), SiCl(n-C4H9)(CH3)2 및 SiCl(tert-C4H9)(CH3)2, 바람직하게는 SiCl(CH3)3, SiCl(C2H5)3, SiCl(iso-C3H7)3, SiCl(n-C4H9)3, SiCl(tert-C4H9)3 및 SiCl(tert-C4H9)(CH3)2이다.
본 발명에 따른 방법에서 전술한 할로실란의 임의의 바람직한 혼합물을 사용하는 것이 가능하지만, 전술한 오직 1종의 할로실란을 사용하는 것이 바람직함을 알 것이다.
적합한 보조 염기는 WO 03/062171 A2호 및 WO 05/061416 A1호에서 보조 염기로서 명시된 화합물들이다. 본원에 이들 공개공보, 특히 WO 03/062171 A2호, 7쪽 4째줄 내지 17쪽 28째줄에 명시된 보조 염기, 및 WO 05/01416 A1호에 명시된 알킬이미다졸을 명백히 언급한다. WO 03/062171 A2호에 명시된 보조 염기들 중에서, 이미다졸 및 피리딘의 유도체, 특히 1-메틸이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-메틸피리딘 및 2-에틸피리딘이 바람직하다.
본 발명에 따라, 보조 염기는 반응 도중에 형성된 할로겐화 수소와 함께 염을 형성하는 화합물들이고, 상기 염은 중요한 생성물 또는 적합한 용매 내의 중요한 생성물의 용액과 비혼화성인 두 상을 형성하고 제거된다.
반응에 반응물로서 포함되지 않는 보조 염기가 바람직하다. 또한 바람직하게는, 이러한 보조 염기는 반응에서 친핵성 촉매로서 기능할 수 있어서, 추가의 염기, 예를 들어 문헌에 언급된 디에틸아민 또는 트리에틸아민 염기의 첨가가 필요하지 않다.
반응 도중에 형성된 할로겐화 수소와 함께 염을 형성하는 보조 염기가 특히 바람직하고, 상기 염은 중요한 생성물이 염으로부터 분리되는 온도에서 액체이다.
전술한 바와 같이, 보조 염기 및 반응 중에 형성되는 할로겐화 수소는 염을 형성한다. 사용된 할로실란에 따라, 이는 플루오르화 수소(HF), 염화 수소(HCl), 브롬화 수소(BrH) 또는 요오드화 수소(HI)이거나, 화학식 I의 혼합된 할로실란의 경우에는 전술한 할로겐화 수소의 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법에서, 염화 수소(HCl) 또는 브롬화 수소(HBr)가 우선적으로 형성된다.
보조 염기는, 예를 들어 반응 도중에 pH 조절을 위해 첨가된 다른 산, 예를 들어 질산, 아질산, 탄산, 황산, 인산 또는 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 p-톨루엔술폰산을 제거하기에 또한 적합하다.
반응 혼합물이, 사용된 C2-C10-모노카르복실산 외에, 임의의 추가의 산을 포함하지 않는 경우, 일반적으로 제거될 할로겐화 수소 1 몰에 대하여 1 몰 이상의 보조 염기, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㏖/㏖, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.3 ㏖/㏖, 특히 1.0 내지 1.25 ㏖/㏖이 사용된다. 예를 들어, pH 조절을 위해 다른 산이 첨가된 경우, 보조 염기의 양은 상응하게 조절되어야 한다.
일반적으로, 반응 혼합물 내의 보조 염기의 체류 시간은 수분 내지 수시간이고, 바람직하게는 5 내지 120분, 더 바람직하게는 10 내지 60분, 가장 바람직하게는 10 내지 30분이다.
이상적으로, 보조 염기를 실릴화될 C2-C10-모노카르복실산과 함께 처음에 투입한 다음, 할로실란을 충분히 또는 연속적으로 첨가한다.
보조 염기와, 반응 도중에 형성된 할로겐화 수소의 염은 중요한 생성물 또는 적합한 용매 내의 중요한 생성물의 용액과 비혼화성인 두 상을 형성한다. "비혼화성"이란 상 계면에 의해 분리된 두 액체 상이 형성됨을 뜻한다.
중요한 순수한 생성물이, 보조 염기와 할로겐화 수소의 염과 전적으로 또는 비교적 고도로 혼화성인 경우, 분리(demixing) 또는 용해도 감소를 달성하기 위하여 중요한 생성물에 용매가 또한 첨가될 수 있다. 이는, 예를 들어 중요한 생성물 내의 염의 용해도 또는 그 반대의 용해도가 20 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상인 경우에 권할 만하다. 용해도는 특정한 분리 조건하에서 결정된다. 용해도는 염의 융점보다 높고, 바람직하게는 다음 온도들 중에서 가장 낮은 온도보다 낮은, 바람직하게는 10 ℃ 미만, 더 바람직하게는 20 ℃ 미만인 온도에서 결정된다: 중요한 생성물의 비점, 용매의 비점 및 중요한 생성물의 중요한 분해점.
상기 용매는 중요한 생성물과 용매의 혼합물이 염을 용해시킬 수 있거나 또는 염이 중요한 생성물 또는 중요한 생성물과 용매의 혼합물을 전술한 양보다 낮은 정도로 용해시킬 수 있는 경우에 적합하다고 생각된다. 유용한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 시클로헥산, 시클로펜탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸클로로포름 또는 이들의 혼합물이 있다.
그러나, 일반적으로 중요한 생성물은 보조 염기와 할로겐화 수소의 염과 비혼화성이어서, 용매의 첨가가 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정 이점은 보조 염기와 할로겐화 수소의 염을 간단한 액체-액체 상 분리에 의해 제거할 수 있어서, 공정 기술의 면에서 복잡한 고체를 취급할 필요가 없다는 것이다.
당업자는 중요한 생성물로부터 제거된 보조 염기의 염으로부터 공지의 방식으로 자유 보조 염기를 회수하고, 이를 공정으로 다시 돌려 보낼 수 있다.
자유 보조 염기는, 예를 들어 보조 염기와 강산, 예를 들어 NaOH, KOH, Ca(OH)2, 석회유, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3의 염을, 적당하다면 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, n- 또는 iso-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 또는 부탄올 또는 펜탄올 이성질체 혼합물 또는 아세톤에 방출함으로써 회수될 수 있다. 이렇게 방출된 보조 염기는, 분리된 상을 형성하는 경우 제거될 수 있거나, 또는 더 강한 염기의 염 또는 더 강한 염기의 염의 용액과 혼화성인 경우에는 증류에 의해 혼합물로부터 제거될 수 있다. 필요하다면, 방출된 보조 염기는 또한 추출제, 예컨대 용매, 알콜 또는 아민에 의한 추출에 의해, 더 강한 염기 또는 더 강한 염기의 염의 용액으로부터 제거될 수 있다.
필요하다면, 보조 염기는 물, NaCl 수용액 또는 Na2SO4 수용액으로 세척한 다음, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부탄올 또는 시클로헥산으로의 공비 증류에 의해 존재하는 임의의 물을 제거함으로써 건조시킬 수 있다.
필요하다면, 보조 염기는 본 발명에 따른 방법에서 재사용하기 전에 증류될 수 있다.
전술한 바와 같이, 보조 염기는 첫째로 반응 도중에 형성된 할로겐화 수소를 제거하기에 적합하고, 둘째로 C2-C10-모노카르복실한의 실릴화에서 친핵성 촉매로서 적합하다.
실릴화의 수행은 제한되지 않으며, 본 발명에 따르면 방출된 할로겐화 수소 및 임의의 첨가된 산의 소거에 의해 회분식으로 또는 연속식으로, 대기 중에서 또는 보호 기체 분위기하에서 수행될 수 있다.
실릴화는 주위 압력에서, 또는 그렇지 않으면 승압 또는 감압하에 수행될 수 있고, 표준 기압하에 작업하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 보조 염기와 할로겐화 수소의 염이 특정 압력에서 액체 형태로 존재하도록, 액체-액체 상 분리가 가능하도록 선택된다.
모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산 및 그의 실릴화 생성물은 중합성 화합물이다. 따라서, 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 경우에 중합을 충분히 저해하고, 따라서 통상적인 양의 자체 공지의 중합 저해제의 존재하에 작업하는 것이 중요하다. 바람직하지 않은 중합은 방출되는 다량의 열 때문에 안전 위험 요소이다.
일반적으로, 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산을 기준으로, 개개의 물질에 따라 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 5,000 ppm, 더 바람직하게는 30 내지 2,500 ppm, 특히 50 내지 1,500 ppm의 적합한 안정화제가 사용된다.
적합한 안정화제는, 예를 들어 N-옥시드(니트록실 또는 N-옥실 라디칼, 즉 하나 이상의 >N-O· 기를 갖는 화합물), 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리돈 N-옥실; 하나 이상의 알킬 기를 가질 수 있는 1가 또는 다가 페놀, 예를 들어 알킬페놀, 예를 들어 o-, m- 또는 p-크레졸(메틸페놀), 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀 또는 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀; 퀴논, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-메틸히드로퀴논 또는 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 히드록시페놀, 예를 들어 피로카테콜(1,2-디히드록시벤젠) 또는 벤조퀴논; 아미노페놀, 예를 들어 p-아미노페놀; 니트로소페놀, 예를 들어 p-니트로소페놀; 알콕시페놀, 예를 들어 2-메톡시페놀(구아이아콜, 피로카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀(히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤 및 2,3-히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란(2,2-디메틸-7-히드록시쿠마란), 방향족 아민, 예를 들어 N,N-디페닐아민 또는 N-니트로소디페닐아민; 페닐렌디아민, 예를 들어 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민(이때, 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 이루어지고, 직쇄 또는 분지형, 예를 들어 N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민일 수 있음), 히드록실아민, 예를 들어 N,N-디에틸히드록실아민, 이민, 예를 들어 메틸 에틸 이민 또는 메틸렌 바이올렛, 술폰아미드, 예를 들어 N-메틸-4-톨루엔술폰아미드 또는 N-tert-부틸-4-톨루엔술폰아미드; 옥심, 예컨대 알독심, 케톡심 또는 아미드 옥심, 예를 들어 디에틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 살리실알독심, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 차아인산 또는 인산의 알킬 에스테르; 황 화합물, 예를 들어 디페닐 술파이드 또는 페노티아진; 금속 염, 예컨대 클로라이드, 술페이트, 살리실레이트, 토실레이트, 아크릴레이트 또는 아세테이트의 구리 또는 망간, 세륨, 니켈, 크롬 염, 예를 들어 구리 아세테이트, 구리(II) 클로라이드, 구리 살리실레이트, 세륨(III) 아세테이트 또는 세륨(III) 에틸헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
사용된 중합 저해제(혼합물)는 바람직하게는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 차아인산, 구리 아세테이트, 구리(II) 클로라이드, 구리 살리실레이트 및 세륨(III) 아세테이트의 군 중의 1종 이상의 화합물이다.
중합 저해제로서 페노티아진 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
수용액 형태의 중합 저해제(혼합물)를 사용하는 것이 바람직하다.
안정화를 추가로 지지하기 위하여, 산소를 함유하는 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기와 질소(공기의 비율이 적은)의 혼합물이 존재할 수 있다.
경우에 따라 실릴화 반응물 및 존재하는 임의의 다른 보조제, 예컨대 용매 또는 중합 저해제가 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, C2-C10-모노카르복실산 및 보조 염기는 각각 적합한 반응기에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 각각 충분히, 처음에 투입되고 가열된다. 그 후, 할로실란을 계량해 넣고, 이 계량 첨가는 일반적으로 수분 내지 수시간 이내, 바람직하게는 5 내지 120분 이내, 더 바람직하게는 10 내지 60분 이내, 가장 바람직하게는 10 내지 30분 이내에, 연속적으로 또는 일부분씩 수행된다.
실릴화 후, 전술한 바와 같이, 보조 염기의 염을 액체-액체 제거한 다음, 제거된 상으로부터 보조 염기를 회수한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 실릴화된 C2-C10-모노카르복실산은 광범위한 상이한 용도를 위한 공중합체의 공단량체로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이며, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
본 명세서에 사용된 % 및 ppm 데이터는, 달리 기술되지 않는 한, 중량% 및 중량 ppm을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1
트리메틸실릴 메타크릴레이트의 제조
1 ℓ 반응 용기에 히드로퀴논 모노메틸 에테르 250 ppm으로 안정화시킨 메타크릴산 220.5 g(2.54 ㏖)을 수분을 제외하고 처음에 투입하였다. 1-메틸이미다졸 231.3 g(2.81 ㏖)을 재빨리 적가하였는데, 이 첨가는 약간 발열적으로 진행되었다. 80 ℃에서, 클로로트리메틸실란 281.1 g(2.59 ㏖)을 20분 이내에 적가하였다. 계량 첨가의 약 3분의 1이 지난 후, 반응 혼합물이 흐려지고, 또 다른 상이 형성되었다. 계량 첨가가 끝나면, 하부 상을 90 ℃에서 침전시키고, 하부 상 330 g을 제거하였다.
트리메틸실릴 메타크릴레이트 408 g(수율 99 %)을 상부 상에서 순도 98 %(GC 분석)로 얻었는데, 이는 페노티아진 25 ppm과 혼합되어 있었다.
비교예 1
트리메틸실릴 메타크릴레이트의 제조
0.5 ℓ 반응 용기에 톨루엔 250 ㎖ 내의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 250 ppm으로 안정화시킨 메타크릴산 50.0 g(0.58 ㏖)을 수분을 제외하고 교반하면서 처음에 투입하였다. 트리에틸아민 58.8 g(0.58 ㏖)을 재빨리 적가하였는데, 첨가는 약간 발열적으로 진행되었다. 50 ℃에서, 클로로트리메틸실란 63.7 g(0.59 ㏖)을 20분 이내에 적가하였다. 진한 백색의 현탁액이 신속하게 형성되었고, 이 혼합물은 간신히 교반가능하였다. 이 현탁액을 유리 흡입 필터를 통한 흡입에 의해 여거하고, 필터케이크(filtercake)을 톨루엔으로 2회 세척하였다.
회전식 증발기에서 용매를 제거한 후, 트리메틸실릴 메타크릴레이트 63.4 g(수율 58 %)을 순도 84 %(GC 분석)로 얻었다.
실시예 2
트리메틸실릴 메타크릴레이트의 제조
1 ㎥ 강철/에나멜 교반 탱크에 1-메틸이미다졸 289 ㎏(3.51 k㏖)을 수분 및 산소를 제외하고 처음에 투입하였다. 그 후, 순수한 메타크릴산 363 ㎏(4.21 k㏖; 1.2 당량)을 1시간 이내에 계량해 넣고, 그 동안 내부 온도가 45 ℃로 상승하였다. 그 다음, 클로로트리메틸실란 381 ㎏(3.51 k㏖)을 2시간 이내에 첨가하였고, 그 동안 온도가 84 ℃로 상승한 것이 관찰되었다. 그 후, 90 ℃에서 45분 동안 교반을 계속하고, 상 분리를 수행하였다. 1-메틸이미다졸륨 클로라이드 하부 상 476 ㎏ 및 상부 상 557 ㎏을 얻었고, 이는 트리메틸실릴 메타크릴레이트 생성물 99 %(GC 분석)의 정도로 이루어졌다(수율: 99 %). 이 생성물을 페노티아진 250 ppm으로 안정화시켰다.
실시예 3
트리메틸실릴 아세테이트의 제조
2 ℓ 반응 용기에서, 아세트산 403 g (6.70 ㏖)을 1-메틸이미다졸 550 g(6.70 ㏖)과 혼합한 다음, 클로로트리메틸실란 728 g(6.70 ㏖)과 천천히 혼합하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고 1시간 동안 교반하고, 2시간 이내에 상 분리를 수행하였다. 1-메틸이미다졸륨 클로라이트 하부 상 804 g 및 생성물 상부 상 867 g이 얻어졌다. 상부 상은 트리메틸실릴 아세테이트 97 %(GC 분석)의 정도로 이루어지고, 이는 수율 95 %에 상응한다.
실시예 4
트리메틸실릴 아크릴레이트의 제조
2 ℓ 반응 용기에 1-메틸이미다졸 517 g(6.30 ㏖)을 처음에 투입하고, 클로로트리메틸실란 684.3 g(6.30 ㏖)을 서서히 계량해 넣고, 그 동안 내부 온도가 50 ℃로 상승하였다. 그 후, 아크릴산 454 g(6.30 ㏖)을 첨가하였고, 그 동안 반응 혼합물의 온도가 70 ℃로 상승하였다. 첨가가 끝난 후, 혼합물을 85 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 상 분리는 2시간 동안 기다렸다. 1-메틸이미다졸륨 클로라이드 하부 상 783 g 및 생성물 상부 상 859 g이 얻어졌다. 상부 상은 트리메틸실릴 아크릴레이트 96 %(GC 분석)의 정도로 이루어지고, 이는 수율 90 %에 상응한다.
실시예 5
디메틸실릴 비스메타크릴레이트의 제조
2 ℓ 반응 용기에 1-메틸이미다졸 550 g(6.70 ㏖)을 처음에 투입하고, 메타크릴산 697 g(8.10 ㏖; 1.2 당량)을 서서히 계량해 넣고, 그 동안 내부 온도가 60 ℃로 상승하였다. 그 후, 디클로로메틸실란(3.37 ㏖) 437 g을 첨가하고; 반응 혼합물의 온도를 외부 냉각에 의해 60 ℃로 유지시켰다. 첨가가 끝난 후, 혼합물을 85 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 상 분리는 2시간 동안 기다렸다. 1-메틸이미다졸륨 클로라이드 하부 상 903 g 및 생성물 상부 상 765 g이 얻어졌다. 상부 상은 디메틸실릴 비스메타크릴레이트 98 %(GC 분석)의 정도로 이루어지고, 이는 수율 97 %에 상응한다.

Claims (12)

1-메틸이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-메틸피리딘 및 2-에틸피리딘으로부터 선택되는 보조 염기의 존재하에 C2-C10-모노카르복실산을 하기 화학식 I의 할로실란과 반응시켜 할로겐화 수소를 형성하고, 이때 보조 염기 및 할로겐화 수소가, 생성물 또는 적합한 용매 내의 생성물의 용액과 비혼화성인 두 상을 형성하는 염을 형성하고, 이 염을 제거하는, 실릴화된 모노카르복실산의 제조 방법:
<화학식 I>
SiHal4-xRx
상기 식에서,
Hal은 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 군으로부터 선택된 할로겐 원자이고,
R은 독립적으로 수소, C1-C10-알킬 또는 아릴이고,
x는 정수 0 내지 3이다.
제1항에 있어서, C2-C10-모노카르복실산이 포화 C2-C8-모노카르복실산 및 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 포화 C2-C8-모노카르복실산이 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로부터 선택되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 에타크릴산 및 말레산으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 할로실란의 할로겐 원자가 염소 또는 브롬인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 할로실란의 R 치환기들이 동일하고, 각각 C1-C4-알킬 또는 페닐인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 할로실란이 SiCl(CH3)3, SiCl2(CH3)2, SiCl3CH3, SiCl(C2H5)3, SiCl3C2H5, SiCl(iso-C3H7)3, SiCl(n-C4H9)3, SiCl(tert-C4H9)3, SiCl3(n-C4H9), SiCl3(tert-C4H9), SiCl(n-C4H9)(CH3)2 및 SiCl(tert-C4H9)(CH3)2로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 보조 염기가 동시에 실릴화를 위한 친핵성 촉매로서 작용하는 것인 방법.
삭제
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제거되는 할로겐화 수소 1 몰 당 보조 염기 1 몰 이상이 사용되는 방법.
제10항에 있어서, 보조 염기의 염이, 생성물 또는 적합한 용매 내의 생성물의 용액에서의 용해도가 20 중량% 미만인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C10-모노카르복실산 및 보조 염기를 적어도 부분적으로 반응기에 처음에 투입한 다음, 할로실란을 계량해 넣는 방법.
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