KR101664811B1 - Anode slurry for lithium-ion battery, and lithium-ion battery having the anode slurry - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극 합제, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬이온 이차전지의 음극의 실리콘계 음극 소재의 부피 팽창 및 수축에 의한 박리를 방지 또는 억제 할 뿐만 아니라 용제 내에서 고형분이 분리되는 침강 특성을 개선하여 균일한 전극 밀도를 구현하면서 공정 특성을 개선하기 위해 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 포함하는 물질을 포함하는 바인더를 제공하며, 리튬이온 이차전지용 음극 합제는 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 포함하는 바인더, 실리콘을 포함하는 활물질, 상기 활물질의 도전성을 증가시키는 도전제 및 용제를 포함한다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode material mixture for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery having the same. More specifically, the present invention relates to a negative electrode material mixture for a lithium ion secondary battery, To provide a binder comprising a material comprising a dicarboxylic acid to improve process characteristics while achieving uniform electrode density by improving sedimentation characteristics in which solids are separated in a solvent as well as preventing or inhibiting , A negative electrode material mixture for a lithium ion secondary battery includes a binder containing a dicarboxylic acid, an active material containing silicon, a conductive agent for increasing the conductivity of the active material, and a solvent.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 합제 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지{ANODE SLURRY FOR LITHIUM-ION BATTERY, AND LITHIUM-ION BATTERY HAVING THE ANODE SLURRY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery having the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극 합제 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬이온 이차전지의 음극의 실리콘계 음극 소재의 부피 팽창 및 수축에 의한 박리를 방지 또는 억제 할 뿐만 아니라 용제 내에서 고형분이 분리되는 침강 특성을 개선하여 균일한 전극 밀도를 구현하면서 공정 특성을 개선하기 위해 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 포함하는 물질을 포함하는 바인더를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극 합제 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an anode mix for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery having the same. More particularly, the present invention relates to a lithium ion secondary battery for preventing or suppressing peeling due to volume expansion and contraction of a negative electrode of a lithium- In addition, a lithium ion secondary battery including a binder containing a substance including a dicarboxylic acid for improving process characteristics while improving uniformity of electrode density by improving sedimentation property in which solid matters are separated in a solvent A negative electrode material mixture and a lithium ion secondary battery having the same.

리튬이온 이차전지는 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치의 하나이다.Lithium ion secondary batteries are one of the energy storage devices that store energy.

리튬이온 이차전지는 니켈 카드뮴 전지 등에 비해 높은 에너지 밀도를 가지면서 비메모리(no memory effect) 특성을 갖고, 친환경적이며, 수명 주기가 길고, 높은 전압을 출력할 수 있으며, 무엇보다도 소형화가 가능하기 때문에 최근 휴대폰, 태블릿 PC 및 캠코더와 같은 소형 휴대용 전자 제품에 널리 사용되고 있다.The lithium ion secondary battery has a higher energy density than the nickel cadmium battery, has no memory effect, is environmentally friendly, has a long life cycle, can output a high voltage, and can be miniaturized Recently, it is widely used in small portable electronic products such as mobile phones, tablet PCs and camcorders.

종래 리튬이온 이차전지는 주요 구성 요소로서 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다.Conventional lithium ion secondary batteries include a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution as main components.

종래 리튬이온 이차전지의 양극은 리튬산화물을 포함하며, 음극은 리튬이온을 저장할 수 있는 흑연과 같은 탄소화합물을 포함하며, 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉되는 것을 방지하며, 전해액은 양극과 음극에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 하는 매개체로서 역할한다.Conventionally, a cathode of a lithium ion secondary battery includes lithium oxide, and a cathode includes a carbon compound such as graphite capable of storing lithium ions. The separator prevents direct contact between the anode and the cathode, And serves as a medium for allowing lithium ions to move.

최근에는 리튬이온 이차전지의 음극 소재를 탄소계 소재로부터 실리콘계 소재로 변경하여 리튬이온 이차전지의 가역 용량을 증가시키는 기술이 연구되고 있다.Recently, a technique for increasing the reversible capacity of a lithium ion secondary battery by changing a negative electrode material of a lithium ion secondary battery from a carbon-based material to a silicon-based material has been studied.

그러나, 이와 같이 리튬이온 이차전지의 음극 소재를 탄소계 소재로부터 실리콘계 소재로 변경할 경우, 실리콘계 음극을 갖는 리튬이온 이차전지의 가역 용량을 크게 증가시킬 수 있는 반면, 리튬이온 이차전지의 충방전시 실리콘계 소재의 부피 팽창 및 수축에 따른 전극 열화 및 실리콘계 소재의 바인더가 음극으로부터 박리되어 전지 수명이 크게 감소되는 문제점을 갖는다.However, when the anode material of the lithium ion secondary battery is changed from the carbon material to the silicon material, the reversible capacity of the lithium ion secondary battery having a silicon-based negative electrode can be greatly increased. On the other hand, Deterioration of the electrode due to volume expansion and contraction of the material, and peeling of the binder of the silicon-based material from the negative electrode, thereby significantly shortening the battery life.

이와 같은 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극을 채용함에 따라 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 2007년 11월 20일 공개된 한국공개특허 제2007-0110569호, 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지에는 폴리아크릴산에 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 바인더가 개시되어 있다.In order to solve the problem caused by employing the silicon-based negative electrode of such a lithium ion secondary battery, Korean Unexamined Patent Publication No. 2007-0110569, published on November 20, 2007, discloses a binder containing polyacrylic acid physically mixed with polyurethane And a lithium secondary battery based thereon disclose a binder in which polyurethane is physically mixed with polyacrylic acid.

또한, 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극을 채용함에 따라 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 2014년 2월 3일 공개된 한국공개특허 제2014-0012464호, 실리콘 합금계 음극활물질, 이를 포함하는 음극 활물질조성물 및 그 제조 방법과 리튬 이차 전지에는 폴리아미드이미드를 포함하는 유기계 바인더가 사용되는 기술이 개시되어 있다.In order to solve the problems caused by employing a silicon-based negative electrode of a lithium ion secondary battery, Korean Unexamined Patent Publication No. 2014-0012464, published on Feb. 3, 2014, a silicon alloy based negative electrode active material, an anode active material composition containing the same, A manufacturing method thereof and a technique in which an organic binder including a polyamideimide is used for a lithium secondary battery are disclosed.

리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극의 바인더로서 폴리아크릴산을 갖는 바인더, 실리콘계 활물질, 도전재 및 용매를 이용하여 음극 합제를 제조할 경우, 용매 내에서 실리콘계 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 침강 현상이 발생되고 침강 현상이 발생된 음극 합제를 음극에 도포할 경우 음극의 전극 밀도가 불균일해지는 문제점을 갖는다.When a negative electrode material mixture is prepared by using a binder, a silicon-based active material, a conductive material, and a solvent having polyacrylic acid as a binder of a silicon-based negative electrode of a lithium ion secondary battery, the solubility of a solid component including a silicon-based active material, And when the negative electrode mixture having the settling phenomenon is applied to the negative electrode, the electrode density of the negative electrode becomes uneven.

한국공개특허 제2007-0110569호, 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지, (2007. 11. 20)Korean Patent Publication No. 2007-0110569, an electrode mixture containing polyacrylic acid physically mixed with polyurethane as a binder, and a lithium secondary battery based thereon (2007. 11. 20) 한국공개특허 제2014-0012464호, 실리콘 합금계 음극활물질, 이를 포함하는 음극 활물질조성물 및 그 제조 방법과 리튬 이차 전지 (2014. 02. 03)Korean Unexamined Patent Publication No. 2014-0012464, a silicon alloy-based negative electrode active material, a negative electrode active material composition containing the same, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery (Apr.

본 발명은 실리콘계 음극 합제를 사용하면서 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축에 의한 박리에 따른 전지 수명의 감소를 방지, 고형분의 침강 현상을 방지하여 음극 합제를 음극에 균일하게 분포시키며 종래 바인더 대비 우수한 결착력, 우수한 회복률, 우수한 강성을 갖는 리튬이온 이차전지용 음극 합제, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지를 제공한다.Disclosure of Invention Technical Problem [10] The present invention relates to a silicone-based negative electrode material mixture which prevents deterioration of the battery life due to volumetric expansion and contraction due to charging and discharging, prevents sedimentation of solid components, uniformly distributes the negative electrode material mixture to a negative electrode, , An excellent recovery rate, and an excellent rigidity, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery having the same.

일실시예로서, 리튬이온 이차전지용 음극 합제는 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 포함하는 바인더, 실리콘을 포함하는 활물질, 상기 활물질의 도전성을 증가시키는 도전제 및 용제를 포함한다.In one embodiment, the anode mix for a lithium ion secondary battery includes a binder containing a dicarboxylic acid, an active material containing silicon, a conductive agent for increasing the conductivity of the active material, and a solvent.

리튬이온 이차전지용 음극 합제의 상기 바인더는 폴리말릭산(poly(maleic)acid, PMA)를 포함한다.The binder of the negative electrode mixture for a lithium ion secondary battery includes poly (maleic acid) (PMA).

리튬이온 이차전지용 음극 합제의 상기 바인더는 폴리말릭산(poly(maleic)acid, PMA)을 포함하는 제1 바인더 및 제2 바인더를 합성한 제1 합성 바인더를 포함한다.The binder of the negative electrode mixture for a lithium ion secondary battery includes a first binder containing poly (maleic acid) (PMA) and a first synthetic binder synthesizing a second binder.

리튬이온 이차전지용 음극 합제의 상기 제2 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리(아릴에테르 케톤)계, 폴리(아릴 아미드)계, 방향족 폴리이미드계, 방향족 폴리(아미드-이미드)계, 방향족 폴리우레탄계, 방향족 폴리에스터(폴리아릴레이트)계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤조옥사졸계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리(에테르 술폰)계, 방향족 폴리(페닐렌 설파이드)계, 방향족 폴리포스파젠 및 이들 고분자의 개질(modified)물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.The second binder of the negative electrode material mixture for a lithium ion secondary battery is selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), poly (aryl ether ketone), poly (arylamide), aromatic polyimide, aromatic poly Aromatic poly (phenylene sulfide) based, aromatic polyphosphazene, and aromatic poly (arylene sulfide), based on the total weight of the aromatic poly (arylene ether), poly Modified polystyrenes, and modified polystyrenes of these polymers.

리튬이온 이차전지용 음극 합제의의 상기 바인더는 상기 제1 합성 바인더를 제3 바인더로 화학적으로 합성한 제2 합성 바인더를 포함한다.The binder of the negative electrode material mixture for a lithium ion secondary battery includes a second synthetic binder chemically synthesized with the third binder.

리튬이온 이차전지용 음극 합제의 상기 제3 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리(아릴에테르 케톤)계, 폴리(아릴 아미드)계, 방향족 폴리이미드계, 방향족 폴리(아미드-이미드)계, 방향족 폴리우레탄계, 방향족 폴리에스터(폴리아릴레이트)계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤조옥사졸계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리(에테르 술폰)계, 방향족 폴리(페닐렌 설파이드)계, 방향족 폴리포스파젠 및 이들 고분자의 개질(modified)물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.The third binder of the negative electrode material mixture for a lithium ion secondary battery may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), poly (aryl ether ketone), poly (arylamide), aromatic polyimide, Aromatic poly (phenylene sulfide) based, aromatic polyphosphazene, and aromatic poly (arylene sulfide), based on the total weight of the aromatic poly (arylene ether), poly Modified polystyrenes, and modified polystyrenes of these polymers.

리튬이온 이차전지의 음극 합제의 제조 방법은 카르복실산(-COOH)을 포함하는 제1 바인더를 용매에 용해시키는 단계; 상기 제1 바인더가 용해된 상기 용매에 디카르복실산을 포함하는 제2 바인더를 제공하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 바인더들의 반응을 유도하기 위한 반응유도제를 상기 용매에 제공하여 합성 바인더를 합성하는 단계를 포함한다.A method for producing a negative electrode mixture of a lithium ion secondary battery includes the steps of: dissolving a first binder containing a carboxylic acid (-COOH) in a solvent; Providing a second binder comprising a dicarboxylic acid in the solvent in which the first binder is dissolved; And synthesizing a synthetic binder by providing a reaction inducing agent for inducing a reaction of the first and second binders to the solvent.

리튬이온 이차전지의 음극 합제의 제조 방법에서 상기 제1 바인더는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)을 포함하고, 상기 제2 바인더는 폴리말릭산(poly(maleic)acid, PMA)을 포함한다.In the method for manufacturing a negative electrode mixture of a lithium ion secondary battery, the first binder includes polyacrylic acid (PAA), and the second binder includes poly (maleic acid) (PMA). do.

리튬이온 이차전지는 양극 전극에 양극 활물질과 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 도포된 양극, 상기 양극과 이격되며 음극 전극에 음극 활물질, 도전제 및 바인더가 혼합된 음극 합제가 도포된 음극; 상기 양극 및 음극을 분리하는 분리막; 및 상기 양극 및 음극 사이에서 이온 이동을 위한 전해액을 포함하며, 상기 음극 합체에 포함된 상기 바인더는 카르복실산(-COOH)을 포함하는 제1 바인더 및 디카르복실산을 포함하는 제2 바인더를 화학적으로 합성하여 형성한 합성 바인더를 포함한다.A lithium ion secondary battery includes a cathode having a cathode coated with a cathode mixture containing a cathode active material, a conductive agent, and a binder, a cathode separated from the cathode, and a cathode mixture coated with a cathode active material, a conductive agent, and a binder; A separator separating the anode and the cathode; And an electrolyte solution for ion transfer between the anode and the cathode, wherein the binder contained in the negative electrode mixture includes a first binder including a carboxylic acid (-COOH) and a second binder including a dicarboxylic acid And synthetic binders chemically synthesized.

리튬이온 이차전지의 상기 제1 바인더는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)을 포함하고, 상기 제2 바인더는 폴리말릭산(poly(maleic)acid, PMA)을 포함한다.The first binder of the lithium ion secondary battery includes polyacrylic acid (PAA), and the second binder includes poly (maleic acid) (PMA).

본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 바인더, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지는 용량을 증가시키기 위해 실리콘을 포함하는 음극 합제를 사용함에 따라 발생되는 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축을 억제하여 전지 수명 감소를 방지하고, 고형분의 침강 현상을 방지하여 음극 합제를 전극에 균일하게 분포시켜 전극 밀도를 균일하게 형성하며 종래 바인더 대비 우수한 결착력, 우수한 회복률, 우수한 강성을 갖도록 함으로써 리튬 이온 이차 전지의 성능을 크게 향상시킨다.A binder for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery having the same according to the present invention suppress the volume expansion and contraction due to charging / discharging caused by using a negative electrode mixture containing silicon to increase the capacity, It is possible to prevent the reduction of the lifetime and to prevent the settling phenomenon of the solid component to uniformly distribute the negative electrode mixture to the electrode so as to uniformly form the electrode density and to have an excellent binding force with respect to the conventional binder and excellent recovery rate and excellent rigidity, Greatly improves.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 합제에 포함되는 바인더의 화학식이다.
도 2는 도 1의 바인더를 이용한 제1 합성 바인더의 화학식이다.
도 3은 도 2의 제1 합성 바인더를 이용한 제2 합성 바인더를 합성하는 과정을 도시한 화학식이다.
도 4는 도 3에 도시된 제2 합성 바인더를 제조하는 과정을 도시한 순서도이다.
도 5는 도 3에 도시된 제2 합성 바인더를 포함하는 음극 합제가 도포된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 개념적으로 도시한 단면도이다.
도 6 및 도 7은 도 5에 도시된 리튬이온 이차전지의 충방전 후 발생된 크랙을 촬영한 SEM 사진이다.
도 8은 표 2의 전기화학적 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 충방전에 따른 비교예 및 실시예에서의 유지용량을 도시한 그래프이다.
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a chemical formula of a binder included in an anode mix according to an embodiment of the present invention; FIG.
Fig. 2 is a chemical formula of the first synthetic binder using the binder of Fig. 1; Fig.
3 is a view showing a process of synthesizing a second synthetic binder using the first synthetic binder of FIG.
4 is a flowchart showing a process of manufacturing the second synthetic binder shown in FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view conceptually showing a lithium ion secondary battery including a negative electrode coated with a negative electrode mixture including the second synthetic binder shown in FIG. 3;
FIGS. 6 and 7 are SEM photographs of the cracks generated after charge and discharge of the lithium ion secondary cell shown in FIG. 5. FIG.
8 is a graph showing the electrochemical evaluation results of Table 2.
9 is a graph showing the comparative example according to charging / discharging and the holding capacity in the embodiment.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시 예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and the description of other parts will be omitted so as not to obscure the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 합제에 포함되는 바인더의 화학식이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a chemical formula of a binder included in an anode mix according to an embodiment of the present invention; FIG.

도 1을 참조하면, 리튬이온 이차전지의 음극 합제는 바인더(100), 활물질, 도전제 및 용제를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a negative electrode material mixture of a lithium ion secondary battery may include a binder 100, an active material, a conductive agent, and a solvent.

본 발명의 일실시예에서, 리튬이온 이차전지의 음극 합제에 사용되는 활물질은 리튬이온 이차전지의 양극으로부터 제공된 리튬이온을 가역적으로 흡수 또는 방출하면서 외부 회로를 통해 전자(전류)를 흐르게 하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, the active material used in the negative electrode mixture of the lithium ion secondary battery reversibly absorbs or discharges lithium ions supplied from the positive electrode of the lithium ion secondary battery while allowing electrons (current) .

본 발명의 일실시예에서, 리튬이온 이차전지의 음극 합제에 포함되는 활물질에는 실리콘(silicon) 및 흑연이 포함되며, 음극 합제에 포함되는 활물질에는 실리콘 및 흑연이, 예를 들어, 3:7의 비율로 혼합된다.In one embodiment of the present invention, the active material contained in the negative electrode material mixture of the lithium ion secondary battery includes silicon and graphite, and the active material contained in the negative electrode material mixture includes silicon and graphite, for example, 3: 7 Mixing ratio.

도전제는 음극 합제에 포함된 활물질의 도전성을 향상시키는 역할을 하며, 용제는 음극 합제에 포함되는 바인더, 활물질 및 도전제가 균일한 밀도로 혼합되어 음극 전극에 도포되기에 적합한 슬러리 형태를 갖도록 한다.The conductive agent serves to improve the conductivity of the active material contained in the negative electrode mixture, and the solvent has a form of a slurry suitable for being applied to the negative electrode by mixing the binder, the active material and the conductive agent contained in the negative electrode mixture at a uniform density.

리튬이온 이차전지의 음극 합제에 포함된 활물질이 실리콘을 포함할 경우, 리튬이온 이차전지는 흑연만을 포함하는 활물질 대비 매우 높은 이론 용량 및 가역 용량을 갖는다.When the active material contained in the negative electrode mixture of the lithium ion secondary battery contains silicon, the lithium ion secondary battery has a very high theoretical capacity and reversible capacity as compared with the active material containing only graphite.

그러나, 리튬이온 이차전지의 음극 합제에 포함된 활물질에 실리콘을 포함시킬 경우, 이론 용량 및 가역 용량이 비약적으로 증가되는 반면, 리튬 이온 이차전지의 충전 또는 방전시 음극 합제에 부피 팽창 또는 수축이 발생된다. 실리콘을 포함하는 활물질을 포함하는 음극 합제의 경우, 충전 또는 방전시 약 400% 이상의 부피 팽창 또는 수축이 발생된다.However, when the active material contained in the negative electrode material mixture of the lithium ion secondary battery contains silicon, the theoretical capacity and the reversible capacity are dramatically increased, while the negative electrode material mixture expands or shrinks during charging or discharging of the lithium ion secondary battery do. In the case of a negative electrode mixture containing an active material containing silicon, a volume expansion or contraction of about 400% or more occurs during charging or discharging.

충전 또는 방전시 실리콘을 포함하는 활물질이 포함된 음극 합제에 과도한 부피 팽창 또는 부피 수축이 발생될 경우, 음극 합제의 표면에 크랙 또는 찢어짐이 발생된다.Cracks or tears are generated on the surface of the negative electrode mixture when excessive volume expansion or volume shrinkage occurs in the negative electrode mixture containing the active material containing silicon upon charging or discharging.

또한 충전 또는 방전이 반복됨에 따라 음극 합제가 반복하여 팽창 또는 수축되어 음극 합제가 음극 전극으로부터 분리 또는 탈리되어 리튬이온 이차전지의 수명이 크게 단축되고 리튬이온 이차전지의 성능 역시 크게 감소된다.Also, as the charging or discharging is repeated, the negative electrode mixture is repeatedly expanded or contracted, and the negative electrode mixture is separated or eliminated from the negative electrode, so that the lifetime of the lithium ion secondary battery is greatly shortened and the performance of the lithium ion secondary battery is greatly reduced.

본 발명의 일실시예에서는 바인더(100)를 이용하여 실리콘을 포함하는 활물질을 포함하는 리튬이온 배터리에서 음극 합제에 발생되는 크랙, 찢어짐, 박리 및 탈리를 방지한다.In an embodiment of the present invention, the binder 100 is used to prevent cracks, tearing, peeling, and tearing of the negative electrode mixture in a lithium ion battery including an active material containing silicon.

본 발명의 일실시예에서, 바인더(100)는 음극 합제에 실리콘을 포함하는 활물질과 함께 사용되어 음극 합제의 크랙, 찢어짐, 박리 및 탈리를 방지하기 위해 적어도 2개의 카로복실기를 포함하는 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 포함하며, 디카르복실산을 포함하는 화학 물질로서는 폴리말릭산(Poly(maleic acid), PMA)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the binder 100 is used in combination with a silicon-containing active material in the negative mixture to prevent cracking, tearing, peeling, and tearing of the negative mixture, A dicarboxylic acid, and a dicarboxylic acid-containing chemical may include poly (maleic acid) (PMA).

본 발명의 일실시예에서, 바인더(100)는 폴리말릭산(PMA)을 단독으로 사용 또는 다른 화학 물질에 폴리말릭산(PMA)를 혼합 또는 중합하여 사용하여도 무방하다.In one embodiment of the present invention, the binder 100 may be used by using polymaleic acid (PMA) alone or by mixing or polymerizing polymaleic acid (PMA) with other chemicals.

리튬이온 이차전지의 음극 합제에 폴리말릭산(PMA)을 포함하는 바인더(100)를 혼합할 경우, 용제 내에서 고형분이 분리(침강)되는 것을 방지하여 음극 합제가 리튬이온 이차전지의 음극 전극에 형성될 때 음극 합제 내에 매우 균일한 전극 밀도를 구현할 수 있다.When the binder 100 containing polyamic acid (PMA) is mixed with the negative electrode mixture of the lithium ion secondary battery, the solid component is prevented from being separated (settled) in the solvent so that the negative electrode mixture is adhered to the negative electrode of the lithium ion secondary battery A very uniform electrode density can be realized in the anode mixture when formed.

도 2는 도 1의 바인더를 이용한 제1 합성 바인더의 화학식이다.Fig. 2 is a chemical formula of the first synthetic binder using the binder of Fig. 1; Fig.

도 2를 참조하면, 리튬이온 이차전지의 음극 합제를 형성하는 제1 합성 바인더(200)는 제1 바인더(210) 및 제2 바인더(220)를 포함하며, 제1 합성 바인더(200)는 제1 바인더(210) 및 제2 바인더(220)를 합성하여 형성된다.Referring to FIG. 2, the first synthetic binder 200 forming the negative electrode mixture of the lithium ion secondary battery includes a first binder 210 and a second binder 220, 1 binder 210 and the second binder 220 are combined.

본 발명의 일실시예에서, 제1 바인더(210)는 적어도 2개의 카로복실기를 포함하는 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 포함하며, 디카르복실산을 포함하는 화학 물질로서는 폴리말릭산(Poly(maleic acid), PMA)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first binder 210 comprises a dicarboxylic acid comprising at least two carboxy groups and the chemical comprising a dicarboxylic acid may be a poly (maleic acid, PMA).

제2 바인더(220)는 카르복실기를 포함하는 폴리아크릴산(Poly acrylic acid, PAA)을 포함할 수 있다.The second binder 220 may include polyacrylic acid (PAA) containing a carboxyl group.

제1 바인더(210)인 폴리말릭산(PMA)과 합성되는 제2 바인더(220)인 폴리아크릴산(PAA)을 합성한 제1 합성 바인더(200)를 포함하는 음극 합제가 음극 전극에 도포된 후 소결될 때 소결 온도를 낮추는 역할을 하여 공정 특성을 크게 개선할 수 있다.A negative electrode mixture containing a first synthetic binder 200 synthesized with polyacrylic acid (PAA) which is a second binder 220 synthesized with polyamic acid (PMA) as a first binder 210 is applied to a negative electrode The sintering temperature can be lowered when the sintering is performed, and the process characteristics can be greatly improved.

본 발명의 일실시예에서, 제1 바인더(210)인 폴리말릭산(PMA)과 합성되는 제2 바인더(220)는 폴리아크릴산(PAA) 이외에 폴리(아릴에테르 케톤)계, 폴리(아릴 아미드)계, 방향족 폴리이미드계, 방향족 폴리(아미드-이미드)계, 방향족 폴리우레탄계, 방향족 폴리에스터(폴리아릴레이트)계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤조옥사졸계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리(에테르 술폰)계, 방향족 폴리(페닐렌 설파이드)계, 방향족 폴리포스파젠 및 이들 고분자의 개질(modified)물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the second binder 220 to be combined with the polyamine acid (PMA) as the first binder 210 may be poly (aryl ether ketone) based, poly (arylamide) Aromatic polyimide, aromatic polyimide, aromatic poly (amide-imide), aromatic polyurethane, aromatic polyester (polyarylate), polybenzimidazole, polybenzoxazole, aromatic polysulfone, aromatic poly Ether sulfone), aromatic poly (phenylene sulfide), aromatic polyphosphazene, and modified polymers of these polymers.

이와 같이 제1 바인더(210) 및 제2 바인더(220)를 합성하여 형성된 제1 합성 바인더(200)에 실리콘 및 흑연을 포함하는 활물질, 활물질의 도전성을 향상시키는 도전제 및 용제를 혼합한 음극 합제는 용제 내에서 활물질, 도전제 및 제1 합성 바인더를 포함하는 고형분이 용제에 대하여 분리(침강)되는 것을 방지하여 음극 합제가 리튬이온 이차전지의 음극 전극에 형성될 때 음극 합제 내에 매우 균일한 전극 밀도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 제1 합성 바인더(200)에 포함된 제2 바인더(220)인 폴리아크릴산(PAA)에 의하여 음극 합제의 소결 온도를 크게 감소시켜 공정 특성을 개선할 수 있다.In this way, the first composite binder 200 formed by synthesizing the first binder 210 and the second binder 220 is mixed with an active material including silicon and graphite, a conductive agent for improving the conductivity of the active material, (Precipitate) of the solid material including the active material, the conductive agent, and the first synthetic binder in the solvent from the solvent, so that when the negative electrode material mixture is formed on the negative electrode of the lithium ion secondary battery, The sintering temperature of the negative electrode mixture can be greatly reduced by polyacrylic acid (PAA), which is the second binder 220 included in the first synthetic binder 200, and the process characteristics can be improved.

도 3은 도 2의 바인더를 이용한 제2 합성 바인더의 화학식이다.Fig. 3 is a chemical formula of a second synthetic binder using the binder of Fig. 2; Fig.

도 3을 참조하면, 리튬이온 이차전지의 음극 합제를 형성하는 제2 합성 바인더(300)는 제1 합성 바인더(325) 및 제3 바인더(230)를 합성하여 형성된다.Referring to FIG. 3, the second synthetic binder 300 forming the negative electrode mixture of the lithium ion secondary battery is formed by synthesizing the first synthetic binder 325 and the third binder 230.

제2 합성 바인더(200)는 도 2에 도시된 바와 같이 제1 바인더(310) 및 제2 바인더(320)를 합성하여 형성된다.The second synthetic binder 200 is formed by synthesizing the first binder 310 and the second binder 320 as shown in FIG.

본 발명의 일실시예에서, 제1 바인더(310)는 적어도 2개의 카로복실기를 포함하는 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 포함하며, 디카르복실산을 포함하는 화학 물질로서는 폴리말릭산(Poly(maleic acid), PMA)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first binder 310 comprises a dicarboxylic acid comprising at least two carboxy groups and the chemical comprising a dicarboxylic acid may be a poly (maleic acid, PMA).

제2 바인더(320)는, 예를 들어, 카르복실기를 포함하는 폴리아크릴산(Poly acrylic acid, PAA)을 포함할 수 있다.The second binder 320 may include, for example, polyacrylic acid (PAA) containing a carboxyl group.

폴리말릭산(PMA)을 포함하는 제1 바인더(310) 및 제1 바인더(310)와 합성되는 제2 바인더(320)인 폴리아크릴산(PAA)을 합성한 제1 합성 바인더(325)를 포함하는 제1 합성 바인더(325)에는 제3 바인더(330)가 합성되어 제2 합성 바인더(300)가 형성된다.A first binder 310 containing polyamic acid (PMA) and a first synthetic binder 325 synthesizing polyacrylic acid (PAA) which is a second binder 320 synthesized with the first binder 310 The third binder 330 is synthesized with the first synthetic binder 325 to form the second synthetic binder 300.

본 발명의 일실시예에서, 제1 합성 바인더(325)와 합성되는 제3 바인더(330)는 폴리아크릴산(PAA)일 수 있다. 이외에 제3 바인더(330)로서 사용될 수 있는 제3 바인더(330)로서는 폴리(아릴에테르 케톤)계, 폴리(아릴 아미드)계, 방향족 폴리이미드계, 방향족 폴리(아미드-이미드)계, 방향족 폴리우레탄계, 방향족 폴리에스터(폴리아릴레이트)계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤조옥사졸계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리(에테르 술폰)계, 방향족 폴리(페닐렌 설파이드)계, 방향족 폴리포스파젠 및 이들 고분자의 개질(modified)물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the third binder 330 combined with the first composite binder 325 may be polyacrylic acid (PAA). Examples of the third binder 330 that can be used as the third binder 330 include poly (aryl ether ketone) based, poly (arylamide) based, aromatic polyimide based, aromatic poly (amide-imide) based, Aromatic poly (phenylene sulfide) based, aromatic polyphosphazene, and aromatic poly (arylene sulfide), based on the total weight of the aromatic poly (arylene ether), poly Modified polystyrenes, and modified polystyrenes of these polymers.

이와 같이 제1 합성 바인더(325) 및 제3 바인더(330)를 합성하여 형성된 제2 합성 바인더(300)에 실리콘 및 흑연을 포함하는 활물질, 활물질의 도전성을 향상시키는 도전제 및 용제를 혼합한 음극 합제는 용제 내에서 활물질, 도전제 및 제2 합성 바인더를 포함하는 고형분이 용제에 대하여 분리(침강)되는 것을 방지하여 음극 합제가 리튬이온 이차전지의 음극 전극에 형성될 때 음극 합제 내에 매우 균일한 전극 밀도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 제2 합성 바인더(300)에 포함된 제3 바인더(330)인 폴리아크릴산(PAA)에 의하여 음극 합제의 소결 온도를 크게 감소시켜 공정 특성을 개선할 수 있다.As described above, the second synthetic binder 300 formed by synthesizing the first synthetic binder 325 and the third binder 330 is mixed with an active material including silicon and graphite, a conductive agent for improving the conductivity of the active material, When the negative electrode material mixture is formed on the negative electrode of the lithium ion secondary battery, it is possible to prevent the solid material including the active material, the conductive agent and the second synthetic binder from being separated (precipitated) from the solvent in the solvent, Not only the electrode density can be realized but also the sintering temperature of the negative electrode mixture is greatly reduced by the polyacrylic acid (PAA) which is the third binder 330 included in the second synthetic binder 300, thereby improving the process characteristics.

이하, [표 1]을 참조하여, 폴리아크릴산(PAA), 제1 합성 바인더 및 제2 합성 바인더를 포함하는 음극 합제에서의 침강 고형분을 비교하여 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 바인더, 제1 합성 바인더 및 제2 합성 바인더의 성능을 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to Table 1, the sedimentation solids in the negative electrode mixture including polyacrylic acid (PAA), the first synthetic binder and the second synthetic binder were compared to find that the binder containing polyacrylic acid (PAA) The performance of the binder and the second synthetic binder will be described.

폴리아크릴산(PAA)Polyacrylic acid (PAA) 제1합성 바인더The first synthetic binder 제2 합성바인더The second synthetic binder 침강 고형분(%)Settled solid content (%) 20%20% 2.3%2.3% 3.8%3.8%

[표 1]을 참조하면, 폴리아크릴산(PAA)을 단독으로 사용한 바인더를 음극 합제에 적용할 경우 음극 합제에 포함된 고형분인 활물질, 도전제 및 바인더가 용제 내에서 분리(침강)되는 침강률은 약 20% 정도였다.Referring to Table 1, when the binder using polyacrylic acid (PAA) alone is applied to the negative electrode mixture, the settling rate at which the active material, the conductive agent and the binder contained in the negative electrode mixture are separated (settled) in the solvent is It was about 20%.

반면, 제1 합성 바인더(325)를 사용한 음극 합제의 경우 음극 합제에 포함된 고형분인 활물질, 도전제 및 바인더가 용제 내에서 분리(침강)되는 침강률은 약 2.3% 였다.On the other hand, in the case of the negative electrode mixture using the first synthetic binder 325, the sedimentation rate at which the active material, the conductive agent, and the binder contained in the negative electrode mixture were separated (precipitated) in the solvent was about 2.3%.

또한, 제2 합성 바인더(300)를 사용한 음극 합제의 경우 음극 합제에 포함된 고형분인 활물질, 도전제 및 바인더가 용제 내에서 분리(침강)되는 침강률은 약 3.8% 였다.In the case of the negative electrode mixture using the second composite binder 300, the sedimentation rate at which the active material, the conductive agent, and the binder contained in the negative electrode mixture were separated (settled) in the solvent was about 3.8%.

결론적으로, 제1 합성 바인더(325) 또는 제2 합성 바인더(3.8)의 경우는 폴리아크릴산(PAA)을 단독으로 사용한 바인더 대비 침강률이 매우 낮았으며, 이로 인해 음극 합제에 포함된 고형분이 음극 전극에 매우 균일한 밀도로 형성되어 매우 균일한 전극 밀도를 구현할 수 있다.As a result, in the case of the first synthetic binder 325 or the second synthetic binder 3.8, the sedimentation rate was very low as compared with the binder using polyacrylic acid (PAA) alone. As a result, So that a very uniform electrode density can be realized.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 합제에 포함되는 합성 바인더를 제조하는 과정을 도시한 순서도이다. 본 발명의 일실시예에서 도 4에 도시된 합성 바인더의 제조 과정은 도 3에 도시된 합성 바인더를 형성하는 과정을 하나의 예로서 설명하기로 한다.4 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a synthetic binder included in a negative electrode material mixture according to an embodiment of the present invention. In one embodiment of the present invention, the synthetic binder process shown in FIG. 4 will be described as an example of a process for forming the synthetic binder shown in FIG.

도 4를 참조하면, 제2 합성 바인더(300)를 제조하기 위해서 먼저 A[g]의 제3 바인더(330)가 물인 용매에 제공되고, 제3 바인더(330)는 물에 용해된다.(단계 S10)4, in order to produce the second synthetic binder 300, a third binder 330 of A [g] is provided in water and the third binder 330 is dissolved in water (step S10)

본 발명의 일실시예에서, 제3 바인더(330)는 폴리아크릴산(PAA)을 포함할 수 있다. 이와 다르게, 제3 바인더(330)는 폴리(아릴에테르 케톤)계, 폴리(아릴 아미드)계, 방향족 폴리이미드계, 방향족 폴리(아미드-이미드)계, 방향족 폴리우레탄계, 방향족 폴리에스터(폴리아릴레이트)계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤조옥사졸계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리(에테르 술폰)계, 방향족 폴리(페닐렌 설파이드)계, 방향족 폴리포스파젠 및 이들 고분자의 개질(modified)물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the third binder 330 may comprise polyacrylic acid (PAA). Alternatively, the third binder 330 may be a poly (aryl ether ketone) based, a poly (aryl amide) based, an aromatic polyimide based, an aromatic poly (amide-imide) based, an aromatic polyurethane based, Aromatic poly (phenylene sulfide) system, aromatic polyphosphazene, and modified polymers of these polymers, as well as polyesters, such as polystyrenes, polybenzimidazole, polybenzoxazole, aromatic polysulfone, And the like.

제3 바인더(330)가 용매에 용해된 후, 제3 바인더(330)가 용해된 용매에는 도 3에 도시된 제1 합성 바인더(325)가 B[g] 제공된다.After the third binder 330 is dissolved in the solvent, the solvent in which the third binder 330 is dissolved is provided with the first synthetic binder 325 shown in Fig. 3B [g].

제1 합성 바인더(325)는 제1 바인더(310) 및 제2 바인더(320)를 합성하여 형성되며, 제1 합성 바인더(325)에 포함된 제1 바인더(310)는 침강 특성을 개선하는 폴리말릭산(PMA)를 포함하며, 제2 바인더(320)는 공정 특성을 개선하는 폴리아크릴산(PAA)을 포함한다.The first synthetic binder 325 is formed by synthesizing the first binder 310 and the second binder 320. The first binder 310 included in the first synthetic binder 325 is formed by combining poly (PMA), and the second binder 320 comprises polyacrylic acid (PAA) to improve process characteristics.

본 발명의 일실시예에서, 제2 바인더(320)는 폴리(아릴에테르 케톤)계, 폴리(아릴 아미드)계, 방향족 폴리이미드계, 방향족 폴리(아미드-이미드)계, 방향족 폴리우레탄계, 방향족 폴리에스터(폴리아릴레이트)계, 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤조옥사졸계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리(에테르 술폰)계, 방향족 폴리(페닐렌 설파이드)계, 방향족 폴리포스파젠 및 이들 고분자의 개질(modified)물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the second binder 320 may be a poly (aryl ether ketone) based, a poly (arylamide) based, an aromatic polyimide based, an aromatic poly (amide- imide) based, an aromatic polyurethane based, Aromatic polyphosphazenes, aromatic polyphosphazenes, aromatic polyphosphazenes, aromatic polyphosphazenes, aromatic polyphosphazenes, aromatic polyphosphazenes, aromatic polyphosphazenes, aromatic polyphosphazenes, aromatic polyphosphazenes, Modified water, and the like.

이어서, 제3 바인더(300) 및 제1 합성 바인더(325)의 작용기간 반응 유도를 위해 반응 유도제를 C[g] 첨가한다.(단계 S30)Next, C [g] is added to induce reaction period of the third binder 300 and the first synthetic binder 325 in the operating period (step S30). (Step S30)

본 발명의 일실시예에서, 반응 유도제는, 예를 들어 황산일 수 있고, 제3 바인더(330), 제1 합성 바인더(325) 및 반응 유도제의 비율은 1:1:0.02일 수 있다. 예를 들어, 제3 바인더(330)가 약 10[g]일 경우, 제1 합성 바인더(325)는 약 10[g]이고, 반응 유도제는 약 0.2[g]일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reaction inducing agent may be, for example, sulfuric acid, and the ratio of the third binder 330, the first synthetic binder 325, and the reaction inducing agent may be 1: 1: 0.02. For example, when the third binder 330 is about 10 [g], the first synthetic binder 325 may be about 10 [g] and the reaction inducing agent may be about 0.2 [g].

용매에 제3 바인더(300), 제1 합성 바인더(325) 및 반응 유도제인 황산이 첨가된 후, 혼합 용액은 환류(reflux) 조건 하에서 24시간 동안 교반된다.(단계 S40)After the third binder 300, the first synthetic binder 325 and sulfuric acid as a reaction inducing agent are added to the solvent, the mixed solution is stirred for 24 hours under reflux conditions (Step S40)

제3 바인더(330), 제1 합성 바인더(325) 및 반응 유도제를 물에 용해시킨 후 교반하여 제2 합성 바인더(300)를 생성한 후, 제2 합성 바인더(300)를 생성하는데 참여하지 못한 미반응 제3 바인더(330) 및 제1 합성 바인더(325)를 여과 방식(filtration)으로 여과하여 제2 합성 바인더(300)로부터 제거하고, 잔류되어 있는 물 역시 가압증류장치를 이용하여 제거한다.After the third binder 330, the first synthetic binder 325, and the reaction inducing agent are dissolved in water and then stirred to produce the second synthetic binder 300, the second synthetic binder 300 may not participate in producing the second synthetic binder 300 The unreacted third binder 330 and the first synthetic binder 325 are filtered and removed from the second synthetic binder 300 and the remaining water is also removed using a pressurized distillation apparatus.

이어서, 제2 합성 바인더(300)를 합성하는 도중 형성 가능한 미량의 불순물은 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)로 복수번 디캔테이션(decantation)을 수행하여 제거한다.Subsequently, a trace amount of impurities that can be formed during the synthesis of the second synthetic binder 300 is removed by decantation a plurality of times with ethyl acetate and diethyl ether.

이후, 미반응 물질 및 제3 바인더(330), 제1 합성 바인더(325), 용매인 물 및 불순물이 제거된 후 남은 제2 합성 바인더(300)를 진공하에서 24시간 건조(단계 S50)시켜 제2 합성 바인더(300)를 제조한다.Thereafter, the unreacted material and the second binder binder 300 remaining after the third binder 330, the first binder 325, the solvent, and the impurities are removed are dried under vacuum for 24 hours (Step S50) 2 composite binder 300 is produced.

도 5는 도 3에 도시된 합성 바인더를 포함하는 음극 합제가 도포된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 개념적으로 도시한 단면도이다.FIG. 5 is a cross-sectional view conceptually showing a lithium ion secondary battery including a negative electrode coated with a negative electrode mixture containing the synthetic binder shown in FIG. 3. FIG.

리튬 이온 이차전지(500)는 양극(510), 음극(520), 분리막(530) 및 전해액(540)을 포함한다.The lithium ion secondary battery 500 includes a cathode 510, a cathode 520, a separator 530, and an electrolyte 540.

양극(510)은 양극 전극(511) 및 양극 합제(515)를 포함한다.The anode 510 includes an anode electrode 511 and a cathode mixture 515.

양극 합제(515)는 리튬 산화물을 포함하는 양극 활물질, 양극 활물질의 도전성을 향상시키는 도전제 및 도 3에 도시된 제2 합성 바인더(300)를 포함하며, 양극 합제(515)는 양극 전극(511)의 표면에 도포 또는 형성된다.The positive electrode mixture 515 includes a positive electrode active material containing lithium oxide, a conductive agent for improving the conductivity of the positive electrode active material, and a second synthetic binder 300 shown in FIG. 3. The positive electrode mixture 515 includes an anode electrode 511 Or the like.

음극(520)는 음극 전극(521) 및 음극 합제(525)를 포함한다.The cathode 520 includes a cathode electrode 521 and a cathode mixture 525.

음극 전극(521)은 양극 전극(511)과 이격되어 배치되며, 음극 합제(525)는 실리콘 및 흑연이 3:7의 비율로 혼합된 음극 활물질, 음극 활물질의 도전성을 향상시키는 도전제 및 예를 들어, 도 3에 도시된 제2 합성 바인더(300)를 포함한다.The negative electrode 521 is disposed apart from the positive electrode 511. The negative electrode mixture 525 is composed of a negative electrode active material mixed with silicon and graphite in a ratio of 3: 7, a conductive agent for improving the conductivity of the negative electrode active material, For example, the second synthetic binder 300 shown in Fig.

본 발명의 일실시예에서, 음극 합제(525)에 포함되는 활물질, 제2 합성 바인더(300) 및 도전제는 8:1:1의 비율로 제조된다. 음극 합제(525)는 음극 전극(511)의 표면에 도포 및 형성된다.In one embodiment of the present invention, the active material contained in the negative electrode mixture 525, the second synthetic binder 300, and the conductive agent are prepared at a ratio of 8: 1: 1. The cathode mixture 525 is applied and formed on the surface of the cathode electrode 511. [

분리막(530)은 전해액이 통과하는 다공을 갖는 구조를 가지며, 분리막은, 예를 들어, PE(poly(ethylene)이 사용된다.The separation membrane 530 has a structure having pores through which the electrolytic solution passes. For example, PE (poly (ethylene) is used as the separation membrane.

전해액(540)은 EC:EMC가 1:2의 비율로 포함되며, 전해액(540)은 1M의 LiPF6 및 10%의 F-EC를 포함한다.The electrolyte solution 540 contains EC: EMC in a ratio of 1: 2, and the electrolyte solution 540 includes 1M LiPF 6 and 10% F-EC.

본 발명의 일실시예에서, 음극 합제(525)에 포함된 제2 합성 바인더(300)는 도 3에 도시된 바와 같이 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 제3 바인더(330) 및 제1 합성 바인더(325)를 합성하여 형성되며, 제1 합성 바인더(325)는 폴리아믹산(PMA)d을 포함하는 제1 바인더(310) 및 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 제2 바인더(320)를 합성하여 형성된다.In an embodiment of the present invention, the second synthetic binder 300 included in the negative electrode mixture 525 includes a third binder 330 including polyacrylic acid (PAA) as shown in FIG. 3, The first synthetic binder 325 is formed by synthesizing a first binder 310 containing polyamic acid (PMA) d and a second binder 320 including polyacrylic acid (PAA) .

도 6은 비교예에 따른 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 포함하는 리튬이온 이차전지의 충방전 후 발생된 크랙을 촬영한 SEM 사진이다.6 is a SEM photograph of a crack generated after charge and discharge of a lithium ion secondary battery including a binder containing polyacrylic acid according to a comparative example.

도 6을 참조하면, 리튬이온 이차전지의 음극에 도포되는 음극 합제에 포함된 바인더에 폴리아크릴산(PAA)을 포함시킨 상태에서 리튬이온 이차전지를 충전 또는 방전할 경우 음극 합제의 부피 팽창 또는 수축에 의하여 매우 큰 사이즈의 크랙이 발생된 것이 관찰되었다. 이와 같이 음극 합제의 부피 팽창 또는 수축이 제어되지 않을 경우 리튬이온 이차전지의 충전 또는 방전이 반복됨에 따라 음극합제는 음극으로부터 찢어지거나 탈리된다.Referring to FIG. 6, when charging or discharging the lithium ion secondary battery in the state where polyacrylic acid (PAA) is contained in the binder included in the negative electrode mixture mixed with the negative electrode of the lithium ion secondary battery, It was observed that very large size cracks were generated. When the volume expansion or contraction of the negative electrode mixture is not controlled, the charging or discharging of the lithium ion secondary battery is repeated so that the negative electrode mixture tears or tears from the negative electrode.

도 7은 도 3에 도시된 제2 합성 바인더를 포함하는 음극 합제를 포함하는 리튬이온 이차전지의 충방전 후 크랙을 촬영한 SEM 사진이다.FIG. 7 is a SEM photograph of a crack after charging / discharging of a lithium ion secondary battery including a negative electrode material mixture containing the second synthetic binder shown in FIG. 3; FIG.

도 7을 참조하면, 리튬이온 이차전지의 음극에 도포되는 음극 합제에 포함된 바인더에 제2 합성 바인더(PAA-PAA/PMA)을 포함시킨 상태에서 리튬이온 이차전지를 충전 또는 방전할 경우, 음극 합제의 부피 팽창 또는 수축을 제2 합성 바인더가 제어함으로써 도 6에 도시된 크랙 대비 매우 작은 사이즈의 크랙이 발생된 것이 관찰되었다. 이와 같이 음극 합제의 부피 팽창 또는 수축을 제2 합성 바인더가 제어함으로써 리튬이온 이차전지의 충전 또는 방전이 반복되더라도 음극합제가 찢어지거나 음극으로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있다.Referring to FIG. 7, when the lithium ion secondary battery is charged or discharged in a state where the second synthetic binder (PAA-PAA / PMA) is included in the binder included in the negative electrode mixture to be applied to the negative electrode of the lithium ion secondary battery, It was observed that the second synthetic binder controlled the volume expansion or shrinkage of the mixture to generate a very small-sized crack as compared with the crack shown in Fig. By controlling the volume expansion or contraction of the negative electrode mixture in this manner, it is possible to prevent the negative electrode mixture from being torn or separated from the negative electrode even if the charging or discharging of the lithium ion secondary battery is repeated.

[표 2]에는 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 비교예에 따른 바인더를 포함하는 리튬이온 이차전지 및 도 3의 제2 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 전기화학 평가 결과가 개시되어 있다.[Table 2] discloses electrochemical evaluation results of a lithium ion secondary battery comprising a lithium ion secondary battery including a binder according to a comparative example including polyacrylic acid (PAA) and the second synthetic binder of Fig. 3.

비교예
(PAA)
Comparative Example
(PAA)
1st1st 10th10th 20th20th 30th30th 40th40th 50th50th 60th60th 70th70th 80th80th 90th90th
용량
(mAh/g)
Volume
(mAh / g)
1122.51122.5 1000.31000.3 935.4935.4 894.2894.2 868.5868.5 850.1850.1 834.3834.3 820.6820.6 808.9808.9 798.4798.4
유지율
(%)
Retention rate
(%)
100100 88.688.6 83.383.3 79.779.7 77.477.4 75.775.7 74.374.3 73.173.1 72.172.1 71.771.7
실시예
(PAA-PAA/PMA)
Example
(PAA-PAA / PMA)
1st1st 10th10th 20th20th 30th30th 40th40th 50th50th 60th60th 70th70th 80th80th 90th90th
용량
(mAh/g)
Volume
(mAh / g)
1291.31291.3 1207.91207.9 1125.51125.5 1069.01069.0 1036.21036.2 1012.21012.2 991.7991.7 974.5974.5 960.8960.8 948.2948.2
유지율
(%)
Retention rate
(%)
100100 92.592.5 87.287.2 82.882.8 80.280.2 78.478.4 76.876.8 75.575.5 74.474.4 73.473.4

도 8은 표 2의 전기화학적 평가 결과를 도시한 그래프이고, 도 9는 충방전에 따른 비교예 및 실시예에서의 유지용량을 도시한 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing the electrochemical evaluation results of Table 2, and FIG. 9 is a graph showing the comparative example according to charging and discharging and the holding capacity in the embodiment.

[표 2], 도 8 및 도 9를 참조하면, 평가 결과 실시예로서 합성된 제2 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 유지 용량 측면에서 첫 번째 충전시 1291.3[mAh/g]의 높은 용량을 나타냈으며, 폴리아크릴산(PAA)를 이용한 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 첫 번째 충전시 1122.5[mAh/g]의 용량을 나타내었으며, 90번 충방전을 수행한 결과 본 발명에 따른 제2 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우, 948.5[mAh/g)의 용량을 나타내었고, 비교예에 따른 폴리아크릴산(PAA)을 이용한 바인더를 포함하는 리튬이온 이차전지의 경우 798.4[mAh/g]으로 제2 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 용량이 비교예에 따른 리튬 이온 이차 전지 대비 우수한 성능을 갖는 것으로 실험되었다.Referring to [Table 2], FIG. 8, and FIG. 9, in the case of the lithium ion secondary battery including the second synthetic binder synthesized as the evaluation result in the embodiment, In the case of a lithium ion secondary battery including a binder using polyacrylic acid (PAA), the capacity was 1122.5 [mAh / g] at the time of the first charge. As a result of performing charge and discharge at 90 times, In the case of the lithium ion secondary battery including the second synthetic binder, the capacity was 948.5 [mAh / g]. In the case of the lithium ion secondary battery including the binder using the polyacrylic acid (PAA) according to the comparative example, / g], the capacity of the lithium ion secondary battery including the second synthetic binder was superior to that of the lithium ion secondary battery according to the comparative example.

유지율 측면에서도 제2 합성 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 경우 비교예인 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 대비 90번 충방전 후 우수한 유지율을 갖는 것으로 실험되었다.In terms of the retention rate, the lithium ion secondary battery including the second synthetic binder was tested to have an excellent retention ratio after 90 charge / discharge cycles compared to the lithium ion secondary battery including the binder containing polyacrylic acid, which is a comparative example.

이상에서 상세하게 설명한 바에 의하면, 용량을 증가시키기 위해 실리콘을 포함하는 음극 합제를 사용함에 따라 발생되는 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축을 억제하여 전지 수명 감소를 방지하고, 음극 합제에 포함되는 고형분의 침강 현상을 방지하여 음극 합제를 전극에 균일하게 분포시켜 전극 밀도를 균일하게 형성하며 음극 합제의 소결 온도를 감소시켜 제조 공정 특성을 향상시킴으로써 리튬 이온 이차 전지의 성능을 크게 향상시킨다.As described above in detail, the use of the negative electrode mixture containing silicon to increase the capacity prevents volume expansion and contraction caused by charging and discharging caused by charging and discharging, thereby preventing a reduction in battery life, It is possible to uniformly distribute the negative electrode mixture to the electrode to uniformly form the electrode density and reduce the sintering temperature of the negative electrode mixture to improve the manufacturing process characteristics, thereby greatly improving the performance of the lithium ion secondary battery.

한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the drawings are merely examples of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (10)

카르복실산 및 디카르복실산을 포함하는 바인더, 실리콘을 포함하는 활물질, 상기 활물질의 도전성을 증가시키는 도전제 및 용제를 포함하고,
상기 바인더는 폴리말릭산(poly(maleic)acid, PMA) 및 폴리아크릴산(PAA)을 화학적으로 합성한 제1 합성 바인더에 폴리아크릴산(PAA)을 화학적으로 합성한 제2 합성 바인더이고,
상기 제1 합성 바인더는 상기 용제 내에 포함된 상기 활물질, 상기 도전제 를 포함하는 고형분이 상기 용제에 대하여 침강되는 것을 방지 및 소결 온도를 감소시키는 리튬이온 이차전지용 음극 합제.
A binder including a carboxylic acid and a dicarboxylic acid, an active material including silicon, a conductive agent for increasing the conductivity of the active material, and a solvent,
The binder is a second synthetic binder chemically synthesized with polyacrylic acid (PAA) in a first synthetic binder chemically synthesized with poly (maleic acid) (PMA) and polyacrylic acid (PAA)
Wherein the first synthetic binder prevents sedimentation of the solid material including the active material and the conductive agent contained in the solvent against the solvent and reduces the sintering temperature of the negative electrode material mixture for a lithium ion secondary battery.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 양극 전극에 양극 활물질과 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 합제가 도포된 양극;
상기 양극과 이격되며 음극 전극에 음극 활물질, 도전제 및 바인더가 혼합된 음극 합제가 도포된 음극;
상기 양극 및 음극을 분리하는 분리막;
상기 양극 및 음극 사이에서 이온 이동을 위한 전해액; 을 포함하며,
상기 음극 합제는 카르복실산 및 디카르복실산을 포함하는 바인더, 실리콘을 포함하는 활물질, 상기 활물질의 도전성을 증가시키는 도전제 및 용제를 포함하고,
상기 음극 합제에 포함된 상기 바인더는 폴리말릭산(poly(maleic)acid, PMA) 및 폴리아크릴산(PAA)을 화학적으로 합성한 제1 합성 바인더에 폴리아크릴산(PAA)을 화학적으로 합성한 제2 합성 바인더이고,
상기 제1 합성 바인더는 상기 용제 내에 포함된 상기 활물질, 상기 도전제 를 포함하는 고형분이 상기 용제에 대하여 침강되는 것을 방지 및 소결 온도를 감소시키는 리튬이온 이차전지.
A positive electrode coated with a positive electrode mixture including a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder on the positive electrode;
A negative electrode spaced apart from the positive electrode and coated with a negative electrode mixture mixed with a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder on the negative electrode;
A separator separating the anode and the cathode;
An electrolyte for ion transfer between the anode and the cathode; / RTI >
Wherein the negative electrode material mixture contains a binder including a carboxylic acid and a dicarboxylic acid, an active material including silicon, a conductive agent for increasing the conductivity of the active material, and a solvent,
The binder contained in the negative electrode material mixture may be a second synthetic resin obtained by chemically synthesizing polyacrylic acid (PAA) in a first synthetic binder chemically synthesized with poly (maleic acid) (PMA) and polyacrylic acid (PAA) Binder,
Wherein the first synthetic binder prevents sediments of the solid material including the active material and the conductive agent contained in the solvent from being settled to the solvent and reduces the sintering temperature.
삭제delete
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