KR20170099005A - Si based anode materials Binder for LITHIUM-ION BATTERY and method of manufacturing thereof - Google Patents

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임태은
김영준
조용남
최수정
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Abstract

The present invention relates to a binder for silicon-based cathode materials of a lithium ion secondary battery for reducing the volume expansion and electrode plate deterioration of a lithium ion secondary battery by using a polymer material containing rosin having excellent elasticity, and to a manufacturing method thereof. The binder for silicon-based cathode materials of a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises a synthetic binder formed by polymerizing a first binder containing a carboxyl group (-COOH) and a second binder containing rosin.

Description

리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더 및 이의 제조 방법{Si based anode materials Binder for LITHIUM-ION BATTERY and method of manufacturing thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing the same.

본 발명은 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄성이 우수한 로진(Rosin)을 포함하는 고분자 소재를 이용하여 리튬이온 이차전지의 부피 팽창 및 극판 열화 현상을 개선하기 위한 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a binder for a lithium ion secondary battery using a polymer material containing rosin having excellent elasticity, To a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same.

리튬이온 이차전지는 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치의 하나이다.Lithium ion secondary batteries are one of the energy storage devices that store energy.

리튬이온 이차전지는 니켈 카드뮴 전지 등에 비해 높은 에너지 밀도를 가지면서 비메모리(no memory effect) 특성을 갖고, 친환경적이며, 수명 주기가 길고, 높은 전압을 출력할 수 있으며, 무엇보다도 소형화가 가능하기 때문에 최근 휴대폰, 태블릿 PC 및 캠코더와 같은 소형 휴대용 전자 제품에 널리 사용되고 있다.The lithium ion secondary battery has a higher energy density than the nickel cadmium battery, has no memory effect, is environmentally friendly, has a long life cycle, can output a high voltage, and can be miniaturized Recently, it is widely used in small portable electronic products such as mobile phones, tablet PCs and camcorders.

종래 리튬이온 이차전지는 주요 구성 요소로서 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다.Conventional lithium ion secondary batteries include a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution as main components.

종래 리튬이온 이차전지의 양극은 리튬산화물을 포함하며, 음극은 리튬이온을 저장할 수 있는 흑연과 같은 탄소화합물을 포함하며, 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉되는 것을 방지하며, 전해액은 양극과 음극에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 하는 매개체로서 역할한다.Conventionally, a cathode of a lithium ion secondary battery includes lithium oxide, and a cathode includes a carbon compound such as graphite capable of storing lithium ions. The separator prevents direct contact between the anode and the cathode, And serves as a medium for allowing lithium ions to move.

여기서 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포하여 제조된다. 바인더는 전극 활물질과 전극 활물질간, 전극 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 사용된다.Here, the electrode for a lithium secondary battery is manufactured by applying an electrode slurry containing an electrode active material, a binder and a conductive material to an electrode current collector. The binder is used between the electrode active material and the electrode active material, or between the electrode active material and the electrode current collector for securing the adhesion or binding force.

한편 최근에는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질을 탄소계 소재로부터 실리콘계 소재로 변경하여 리튬이온 이차전지의 가역 용량을 증가시키는 기술이 연구되고 있다.Recently, a technique for increasing the reversible capacity of a lithium ion secondary battery by changing a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery from a carbon-based material to a silicon-based material has been studied.

그러나, 이와 같이 리튬이온 이차전지의 음극 소재를 탄소계 소재로부터 실리콘계 소재로 변경할 경우, 실리콘계 음극을 갖는 리튬이온 이차전지의 가역 용량을 크게 증가시킬 수 있는 반면, 리튬이온 이차전지의 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축에 따른 전극 열화 및 음극 활물질이 집전체로부터 박리되어 전지 수명이 크게 감소되는 문제점을 갖는다.However, when the anode material of the lithium ion secondary battery is changed from the carbon material to the silicon material, the reversible capacity of the lithium ion secondary battery having the silicon-based cathode can be greatly increased. On the other hand, Deterioration of the electrode due to volume expansion and contraction of the active material, and peeling of the negative electrode active material from the current collector result in a significant decrease in battery life.

이에 따라, 최근에는 충방전시 실리콘계 소재의 부피 팽창 및 수축 문제를 해결하기 위하여 탄성과 외부 스트레스(stress)에 대항하기 위한 일정 수준 이상의 강성이 바인더의 물성으로 요구되고 있다.Accordingly, in order to solve the volume expansion and shrinkage problem of the silicone material during charging and discharging, a physical property of the binder is required to have a certain level of rigidity against the elasticity and external stress.

한국공개특허 제2007-0110569호(2007. 11. 20)Korean Published Patent Application No. 2007-0110569 (Nov. 20, 2007)

따라서 본 발명의 목적은 충방전시 실리콘계 소재의 부피 팽창 및 수축 문제를 해결하기 위하여, 탄성과 외부 스트레스에 대항하기 위한 강성이 우수한 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same, which are excellent in rigidity for resisting elasticity and external stress, in order to solve the volume expansion and contraction of a silicon- There is.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더는 카복실기(-COOH)를 포함하는 제1 바인더 및 로진을 포함하는 제2 바인더를 중합하여 형성한 합성 바인더를 포함한다.A binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a synthetic binder formed by polymerizing a first binder including a carboxyl group (-COOH) and a second binder including rosin.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더에 있어서, 상기 제1 바인더는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)을 포함하고, 상기 로진은 카복실산(carboxylic acid) 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더.In the binder for a silicon anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, the first binder includes polyacrylic acid (PAA), and the rosin has a carboxylic acid functional group A binder for a silicon based anode material of a lithium ion secondary battery.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법은 카복실기를 포함하는 제1 바인더를 용매에 용해시키는 단계, 제1 바인더가 용해된 상기 용매에 로진을 포함하는 제2 바인더를 제공하는 단계, 상기 제1 및 제2 바인더들의 반응을 유도하기 위한 반응유도제를 상기 용매에 제공하여 합성 바인더를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for producing a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of dissolving a first binder containing a carboxyl group in a solvent, adding a second binder containing rosin to the solvent in which the first binder is dissolved Providing a binder, and providing a solvent to the reaction inducing agent for inducing a reaction of the first and second binders to synthesize a synthetic binder.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 바인더는 폴리아크릴산을 포함하고, 상기 로진은 카복실산 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing a binder for a silicon anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, the first binder includes polyacrylic acid, and the rosin includes a carboxylic acid functional group.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법에 있어서, 상기 반응유도체는 황산을 포함하며, 상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, the reactive derivative includes sulfuric acid, and the solvent includes water.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 반응유도제의 비율은 1 ~ 2 : 1 ~ 2 : 0.01 ~ 0.02인 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing a binder for a silicon based anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, the ratio of the first binder, the second binder, and the reaction inducing agent is 1: 2: 1 to 2: 0.01 to 0.02 .

본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법에 있어서, 상기 합성 바인더를 합성하는 단계는, 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 반응유도제는 환류(reflux) 조건 하에서 20 ~ 28시간 동안 교반하는 단계, 교반된 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 반응유도제의 화합물에서 남은 여액을 증류하여 제거하는 단계, 상기 여액이 제거된 화합물을 세정액을 통해 디캔테이션을 수행하여 불순물을 제거하는 단계, 상기 불순물이 제거된 화합물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, the step of synthesizing the synthetic binder may include the steps of refluxing the first binder, the second binder, Stirring the solution for 20 to 28 hours under a predetermined condition, distilling off the filtrate remaining in the compound of the first binder, the second binder and the reaction inducing agent which is stirred, removing the filtrate from the filtrate by decantation To remove the impurities, and drying the impurity-removed compound.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법에 있어서, 상기 불순물을 제거하는 단계에서, 상기 세정액은 아세트산에틸(ethyl acetate) 및 다이에틸에테르(diethyl ehter)를 포함하고, 상기 건조하는 단계는 상기 불순물이 제거된 화합물을 70 ~ 90도의 진공환경에서 20 ~ 28시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, in the step of removing the impurities, the cleaning liquid contains ethyl acetate and diethyl ether And drying the impurity-removed compound in a vacuum environment at 70 to 90 degrees for 20 to 28 hours.

본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더는 탄성이 우수한 로진을 포함하는 제1 바인더 및 강성이 우수한 폴리아크릴산을 포함하는 제2 바인더를 중합하여 합성 바인더를 제조함으로써 탄성과 강성 및 접착력이 동시에 향상시켜 충방전시 실리콘계 소재의 부피 팽창 및 수축 문제를 해결할 수 있다.The binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery according to the present invention is produced by polymerizing a first binder containing rosin having excellent elasticity and a second binder containing polyacrylic acid having high rigidity to produce a synthetic binder, Can simultaneously improve the volume expansion and contraction of the silicon-based material upon charge and discharge.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제2 바인더의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더의 13C-NMR(핵자기공명) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더의 전극 결착력 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더를 포함하는 음극 합제를 전극에 형성한 후 탄성 및 강성을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더의 전기화학 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 도 8의 전지화학 평가 후 각 전극의 SEM 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a view showing a chemical structure of a second binder according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart showing a method of manufacturing a synthetic binder according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 and FIG. 4 are graphs showing 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) results of a synthetic binder according to an embodiment of the present invention.
5 and 6 are graphs showing results of evaluation of the binding strength of the synthetic binder according to the embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing elasticity and stiffness after forming a negative electrode mixture containing an electrode active material according to an embodiment of the present invention on an electrode.
8 is a graph showing electrochemical evaluation results of a synthetic binder according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the SEM analysis results of the respective electrodes after the cell chemical evaluation in Fig.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and the description of other parts will be omitted so as not to obscure the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제2 바인더의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.1 is a view showing a chemical structure of a second binder according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 합성하여 형성된다. 합성하여 형성된 합성 바인더는 음극에 형성되는 음극 합제에 포함될 수 있다.Referring to FIG. 2, a synthetic binder according to an embodiment of the present invention is formed by synthesizing a first binder and a second binder. The synthetic binder formed by the synthesis may be included in the negative electrode mixture to be formed on the negative electrode.

여기서 음극 합제는 실리콘 및 흑연을 포함하는 활물질, 활물질의 도전성을 증가시키는 도전제, 용제 및 합성 바인더를 포함할 수 있다.Here, the negative electrode material mixture may include an active material including silicon and graphite, a conductive agent for increasing the conductivity of the active material, a solvent, and a synthetic binder.

합성 바인더를 합성하기 위한 제1 바인더는 카복실기(-COOH)를 포함하는 물질일 수 있으며, 예컨데, 제1 바인더는 폴리아크릴산일 수 있다.The first binder for synthesizing the synthetic binder may be a material comprising a carboxyl group (-COOH), for example, the first binder may be polyacrylic acid.

제1 바인더인 폴리아크릴산(PAA)은 리튬이온 이차전지의 음극에 형성되는 음극 합제에 포함된 실리콘(silicon,Si)에 의한 부피 팽창 및 수축을 억제하여 음극 합제가 음극 전극으로부터 박리 및 탈리되는 것을 방지한다.Polyacrylic acid (PAA) as the first binder suppresses volume expansion and contraction caused by silicon (Si) contained in a negative electrode mixture formed in a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and thus the negative electrode mixture is peeled off or separated from the negative electrode prevent.

합성 바인더를 합성하기 위한 제2 바인더는 도 2에 도시된 바와 같이 로진을 포함할 수 있다. 로진은 분자 내 C-C 결합으로 구성되어 있어 상대적으로 탄성이 우수한 특성을 가진다.The second binder for synthesizing the synthetic binder may comprise rosin as shown in Fig. The rosin is composed of intramolecular C-C bonds and has a relatively high elasticity.

이러한 로진은 송진을 증류하여 얻는 천연 수지로 아비에트산을 주성분으로, 네오아비에트산, 레포피마르산, 하이드로아비에트산, 피마르산, 덱스톤산 등의 수진 산을 포함할 수 있다.Such rosin is a natural resin obtained by distilling rosin, and may contain abietic acid as a main component and saponin such as neoabietic acid, lipomic acid, hydroabietic acid, pimaric acid, and dextrin acid.

또한 제2 바인더는 분자 내에 카복실산 작용기를 포함할 수 있다. 이에 따라 타 작용기와의 반응성이 용이한 장점을 가질 수 있다. 예컨데 제2 바인더는 카복실산 작용기를 포함하여 폴리아크릴산을 포함하는 제1 바인더와의 반응이 용이할 수 있다.The second binder may also contain a carboxylic acid functional group in the molecule. Accordingly, it can be advantageous that the reactivity with other functional groups is easy. For example, the second binder may contain a carboxylic acid functional group to facilitate the reaction with the first binder containing polyacrylic acid.

한편 실리콘계 음극 소재는 기존 탄소계 음극 소재 대비 가역 용량이 높은 장점이 있지만 충/방전 시 약 400% 정도의 극판 팽창 및 이로 이한 활물질의 탈리 현상이 발생되게 되고, 이러한 탈리 현상은 실리콘계 음극 소재의 가역 수명에 치명적인 영향을 미치게 된다. 이에 따라, 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 급격한 부피팽창에 유연하게 대응 가능한 탄성과, 외부 스트레스에 대항하기 위한 일정 수준 이상의 강성이 바인더의 물성으로 요구된다.On the other hand, the silicon-based anode material has a high reversibility capacity compared to the conventional carbon-based anode material, but the anode plate expansion of about 400% and the desorption of the active material due to charging / discharging occur. It has a fatal influence on the life span. Accordingly, in order to solve such a problem, the physical properties of the binder are required to have elasticity capable of flexibly coping with rapid volume expansion and having a certain level of rigidity against external stress.

따라서 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더는 탄성이 우수한 로진을 포함하는 제1 바인더와, 강성이 우수한 폴리아크릴산을 포함하는 제2 바인더를 중합함으로써, 탄성 및 강성을 동시에 향상시킬 수 있다.Therefore, the binder for the silicon-based anode material of the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention can be obtained by polymerizing a first binder containing rosin having excellent elasticity and a second binder containing polyacrylic acid having excellent rigidity Can be improved at the same time.

이하 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 합성 바인더를 제조하기 위해서는 먼저 S10 단계에서 제1 바인더를 용매인 물에 용해하는 단계를 수행한다.Referring to FIG. 2, a synthetic binder is prepared by first dissolving a first binder in water, which is a solvent, in step S10.

예컨데 합성 바인더를 제조하기 위해서는 제1 바인더를 용매에 용해시킬 수 있다.For example, in order to produce a synthetic binder, the first binder may be dissolved in a solvent.

여기서 제1 바인더는 폴리아크릴산(PAA)가 될 수 있고, 용매는 물이 될 수 있다.Wherein the first binder may be polyacrylic acid (PAA), and the solvent may be water.

S10 단계에서 제1 바인더를 용매인 물에 용해시킨 후, 제1 바인더가 용해된 용액에 제2 바인더를 제공한다.In step S10, the first binder is dissolved in water as a solvent, and then the second binder is provided in the solution in which the first binder is dissolved.

여기서 제2 바인더는 로진이 될 수 있다.Wherein the second binder can be rosin.

다음으로 S30 단계에서 제1 바인더 및 제2 바인더의 작용기간 반응 유도를 위해 반응 유도제를 첨가한 환류(reflux) 조건 하에서 20 ~ 28시간 동안 교반을 실시한다. 바람직하게는 24시간 동안 교반을 실시할 수 있다. 예컨데 반응 유도제로는 황산을 포함할 수 있다.Next, in step S30, agitation is performed for 20 to 28 hours under the reflux condition in which a reaction inducing agent is added to induce a reaction period of the first binder and the second binder. Stirring can be carried out preferably for 24 hours. For example, the reaction inducing agent may include sulfuric acid.

한편 S10 단계 내지 S30 단계에서의 제1 바인더, 제2 바인더 및 반응 유도제의 비율은 1 ~ 2 : 1 ~ 2 : 0.01 ~ 0.02 일 수 있다. 바람직하게는 1 : 1 : 0.01의 비율로 제1 바인더, 제2 바인더 및 반응 유도제를 제공할 수 있다. 예컨데, 본 실시예에서는 10g의 폴리아크릴산을 물에 용해시킨 후 10g의 로진을 폴리아크릴산이 용해된 용액 내에 넣고 0.1g의 황산 촉매를 추가적으로 투입한 다음 환류 조건 하에서 24 시간 동안 교반을 진행할 수 있다.On the other hand, the ratio of the first binder, the second binder and the reaction inducing agent in steps S10 to S30 may be 1: 2: 1 to 2: 0.01 to 0.02. Preferably 1: 1: 0.01, to provide the first binder, the second binder and the reaction inducing agent. For example, in this embodiment, 10 g of polyacrylic acid is dissolved in water, and then 10 g of rosin is placed in a solution of polyacrylic acid dissolved therein. Then, 0.1 g of sulfuric acid catalyst is further added, followed by stirring under reflux conditions for 24 hours.

다음으로 S30 단계에서 제1 바인더, 제2 바인더 및 반응 유도제를 물에 용해시킨 후 교반하여 화합물을 생성한 후, 화합물을 생성하는데 참여하지 못한 미반응 제1 및 제2 바인더를 여과 방식(filtration)으로 여과하여 화합물로부터 제거하고(단계 S40), 잔류되어 있는 여액 즉, 물 역시 가압증류장치를 이용하여 제거한다.Next, in step S30, the first binder, the second binder, and the reaction inducing agent are dissolved in water and stirred to produce a compound. Then, the unreacted first and second binders, which have not participated in forming the compound, (Step S40), and the remaining filtrate, that is, water, is also removed by using a pressure distillation apparatus.

다음으로, S30 단계에서 제1 바인더, 제2 바인더 및 반응 유도제를 교반하는 도중 형성되는 미량의 불순물을 디캔테이션(decantation)을 수행(S50)하여 제거할 수 있다.Next, in step S30, a small amount of impurities formed in the course of stirring the first binder, the second binder, and the reaction inducing agent may be removed by decantation (S50).

여기서 디캔테이션은 침강 또는 세척할 고체와 세정액의 흐름의 방향이 서로 반대로 되게 배치한 침강 분리법이다. 본 실시예에서는 세정액으로 20ml의 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)로 복수번 디캔테이션(decantation)을 수행하여 불순물을 제거하도록 할 수 있다. 바람직하게는 디캔테이션을 세번 이상 수행하여 불순물을 완전히 제거하도록 할 수 있다.Here, the decantation is a sedimentation separation method in which the direction of the flow of the solid to be precipitated or washed and the direction of the flow of the washing liquid are opposite to each other. In this embodiment, the impurities can be removed by performing decantation a plurality of times with 20 ml of ethyl acetate and diethyl ether as a washing liquid. Preferably, the decantation is carried out three times or more to completely remove the impurities.

그리고, S60 단계에서 여액 및 불순물이 제거된 제1 바인더 및 제2 바인더의 화합물을 건조하여 합성 바인더를 형성할 수 있다. 여기서 S60 단계에서는 불순물이 제거된 화합물을 70 ~ 90도의 진공환경에서 20 ~ 28시간 동안 건조하여 합성바인더를 형성할 수 있다. 바람직하게는 화합물을 80도의 진공에서 24시간 동안 건조하여 폴리아크릴산이 도입된 로진을 합성할 수 있다.In step S60, the compound of the first binder and the second binder from which the filtrate and the impurities have been removed may be dried to form a synthetic binder. Here, in step S60, a compound having impurities removed may be dried in a vacuum environment of 70 to 90 degrees for 20 to 28 hours to form a synthetic binder. Preferably, the compound is dried in a vacuum of 80 degrees for 24 hours to synthesize rosin into which polyacrylic acid has been introduced.

상기와 같이 제조된 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더는 탄성이 우수한 로진을 포함하는 제1 바인더 및 강성이 우수한 폴리아크릴산을 포함하는 제2 바인더를 중합하여 합성 바인더를 제조함으로써 탄성과 강성 및 접착력이 동시에 향상시켜 충방전시 실로콘계 소재의 부피 팽창 및 수축 문제를 해결할 수 있다.The synthetic binder according to an embodiment of the present invention manufactured as described above is produced by polymerizing a first binder including rosin having excellent elasticity and a second binder including polyacrylic acid having high rigidity to produce a synthetic binder, It is possible to solve the problem of volume expansion and shrinkage of the siloxane-based material during charging and discharging.

한편 제1 및 제2 바인더의 합성이 성공적으로 이루어진 것에 대한 여부를 확인하기 위하여 13C-NMR(핵자기공명) 분석을 실시하였다.Meanwhile, 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance) analysis was performed to confirm whether or not the synthesis of the first and second binders was successfully performed.

도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더의 13C-NMR 결과를 나타낸 그래프이다.FIGS. 3 and 4 are graphs showing 13 C-NMR results of a synthetic binder according to an embodiment of the present invention.

도 3 및 도 4를 참조하면, 13C-NMR 분석 수행 결과, 개질된 로진 소재는 폴리아크릴산의 구조에 해당하는 신호(signal)을 포함하는 동시에 main COOH의 신호가 downfiled로 쉬프트(shift)되는 형성을 관찰할 수 있었다. 이 결과는 로진과 폴리아크릴산과의 화학적 반응을 통하여 새로운 작용기(functional group)가 형성된 것을 의미하며, 이는 합성 바인더가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 3 and 4, as a result of 13 C-NMR analysis, the modified rosin material contains a signal corresponding to the structure of polyacrylic acid while the main COOH signal is shifted downfiled I could observe. This result means that a new functional group is formed through the chemical reaction between rosin and polyacrylic acid, which indicates that a synthetic binder has been successfully synthesized.

한편 도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더의 전극 결착력 평가 결과를 나타낸 그래프이다.5 and 6 are graphs showing results of evaluating the binding strength of the synthetic binder according to the embodiment of the present invention.

도 5 및 도 6을 참조하면, 합성된 합성 바인더와 전극과의 결착력을 확인하기 위하여, 합성 바인더를 통해 실제 전지 평가에 사용되는 전극을 제조한 다음 구리 집전체 위에 코팅을 진행한 후 전극 결착력 평가를 실시하였다.5 and 6, in order to confirm the binding force between the synthesized binder and the electrode, an electrode to be used for actual battery evaluation was manufactured through a synthetic binder, and then coating was performed on the copper current collector. Respectively.

결착력 평가 결과, 새롭게 합성된 합성 바인더는 로진 자체가 지닌 낮은 결착력 대비 상대적으로 향성된 결착력을 보였으며, 이는 로진의 화학적 구조 개질을 통하여 기초 물성이 향성된었다는 것을 확인할 수 있다. As a result of the adhesion test, it was confirmed that the newly synthesized synthetic binder had a relatively oriented adhesion force to the low adhesion force of the rosin itself, and that the basic properties were oriented through the chemical structure modification of the rosin.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더를 포함하는 음극 합제를 전극에 형성한 후 탄성 및 강성을 도시한 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing elasticity and stiffness after forming a negative electrode mixture containing an electrode active material according to an embodiment of the present invention on an electrode.

도 7을 참조하면, 본 실시예에 따라 제조된 합성 바인더의 탄성 및 강성을 평가하기 위하여 합성 바인더를 포함하는 음극 합제를 전극에 형성한 후 탄성 및 강성을 평가하였다. 즉 10uN의 힘을 전극에 인가한 후 변형이 일어나는 정도와 인가된 힘을 제거하였을 때 원래의 상태로 돌아오는 정도를 측정하여 평가를 수행하였다.Referring to FIG. 7, in order to evaluate the elasticity and stiffness of the synthetic binder manufactured according to the present embodiment, an anode mixture containing a synthetic binder was formed on the electrode, and the elasticity and stiffness were evaluated. That is, after the application of a force of 10 uN to the electrode, the degree of deformation and the degree of returning to the original state when the applied force was removed were measured and evaluated.

평가 결과, 합성 바인더는 폴리아크릴산의 수준의 강성을 지니고 있으면서 동시에 탄성이 향성되는 거동을 나타내었다. 이는 탄성 기반의 로진과 강성 기반의 폴리아크릴산의 복합화를 통해 소재의 적절한 기계적/물리적 발란스(Balance)를 갖추고 있음을 확인할 수 있다.As a result of the evaluation, the synthetic binder exhibited rigidity at the level of polyacrylic acid while exhibiting elastic orientation. It can be seen that the combination of elastic-based rosin and stiffness-based polyacrylic acid has the proper mechanical / physical balance of the material.

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더를 포함하는 합성 바인더의 전기화학 평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9는 도 8의 전지화학 평가 후 각 전극의 SEM 분석 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing electrochemical evaluation results of a synthetic binder including a synthetic binder according to an embodiment of the present invention, and FIG. 9 is a graph showing SEM analysis results of each electrode after battery chemical evaluation in FIG.

도 8 및 도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 합성 바인더와 타 바인더(로진 바인더, 폴리아크릴산 바인더)를 통해 각각 제조된 전지의 전지 평가를 수행하였다. 수명 특성 평가를 위하여 활물질(Si:graphite=3.7) : 바인더 : 도전제(Super P) 8 : 1 : 1의 비율로 슬러리 제조 후 구리 집전체에 코팅을 진행하여 전극을 제조하였으며 상대전극 및 기준전극으로는 리튬메탈을 작동전극으로는 제조된 실리콘계 소재 기반의 전극을 사용하여 이전극 비커셀을 각각 구성하였다. 또한 분리막으로는 PE(poly(ethylene)을 사용하였으며 전해액으로는 EC : EMC = 1 : 2 + 1M LiPF6 + 30% F-EC를 사용하였으며 1.5 - 0.01V의 범위에서 1C의 전류밀도로 300회 충/방전을 진행하였다.Referring to FIGS. 8 and 9, a battery evaluation was performed on each of the batteries manufactured through the synthetic binder and other binders (rosin binder, polyacrylic acid binder) manufactured according to the embodiment of the present invention. For the evaluation of lifetime characteristics, a slurry was prepared in the ratio of active material (Si: graphite = 3.7): binder: conductive agent (Super P) 8: 1: 1, And the former electrode beaker cell was constructed using the lithium - based electrode as the working electrode and the silicon - based electrode fabricated as the working electrode. In addition, PE (poly (ethylene) was used as a separator, and EC: EMC = 1: 2 + 1M LiPF 6 + 30% F-EC was used as an electrolyte. In the range of 1.5 - Charge / discharge was performed.

평가 결과, 로진과 폴리아크릴산을 합성한 본 발명의 실시예에 따른 합성 바인더는 타 바인더 대비 우수한 수명 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 실시예에 따른 합성 바인더 소재의 우수한 기초물성(탄성과 강성)이 전극의 빠른 열화에 효과적으로 작용함으로써 극판의 균일성을 향상시킴으로써, 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.As a result of the evaluation, it was confirmed that the synthetic binder according to the embodiment of the present invention in which rosin and polyacrylic acid were synthesized showed excellent life characteristics compared to other binders. It can be confirmed that the excellent basic properties (elasticity and rigidity) of the synthetic binder material according to the present example act effectively for the rapid deterioration of the electrode, thereby improving the uniformity of the electrode plate, thereby exhibiting excellent lifetime characteristics.

한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the drawings are merely examples of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (8)

카복실기를 포함하는 제1 바인더 및 로진을 포함하는 제2 바인더를 중합하여 형성한 합성 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더.A binder for a silicon-based anode material of a lithium ion secondary battery, comprising a synthetic binder formed by polymerizing a first binder including a carboxyl group and a second binder including rosin. 제1항에 있어서,
상기 제1 바인더는 폴리아크릴산을 포함하고, 상기 로진은 카복실산 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더.The method according to claim 1,
Wherein the first binder comprises polyacrylic acid and the rosin comprises a carboxylic acid functional group. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 카복실기를 포함하는 제1 바인더를 용매에 용해시키는 단계;
제1 바인더가 용해된 상기 용매에 로진을 포함하는 제2 바인더를 제공하는 단계;
상기 제1 및 제2 바인더의 반응을 유도하기 위한 반응유도제를 상기 용매에 제공하여 합성 바인더를 합성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법.Dissolving a first binder comprising a carboxyl group in a solvent;
Providing a second binder comprising rosin in the solvent in which the first binder is dissolved;
Providing a solvent to induce a reaction of the first and second binders to synthesize a synthetic binder;
The method of manufacturing a binder for a silicon based negative electrode material of a lithium ion secondary battery according to claim 1, 제3항에 있어서,
상기 제1 바인더는 폴리아크릴산을 포함하고, 상기 로진은 카복실산 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the first binder comprises polyacrylic acid and the rosin comprises a carboxylic acid functional group. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제4항에 있어서,
상기 반응유도체는 황산을 포함하며, 상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the reactive derivative comprises sulfuric acid, and the solvent comprises water. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제5항에 있어서,
상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 반응유도제의 비율은 1 ~ 2 : 1 ~ 2 : 0.01 ~ 0.02인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the ratio of the first binder, the second binder, and the reaction inducing agent is 1: 2: 1 to 2: 0.01 to 0.02. 제6항에 있어서,
상기 합성 바인더를 합성하는 단계는,
상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 반응유도제를 환류 조건 하에서 20 ~ 28시간 동안 교반하는 단계;
교반된 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 반응유도제의 화합물에서 남은 여액을 증류하여 제거하는 단계;
상기 여액이 제거된 화합물을 세정액을 통해 디캔테이션을 수행하여 불순물을 제거하는 단계;
상기 불순물이 제거된 화합물을 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법.The method according to claim 6,
Wherein synthesizing the composite binder comprises:
Stirring the first binder, the second binder and the reaction inducing agent under reflux conditions for 20 to 28 hours;
Distilling off the filtrate remaining in the compound of the first binder, the second binder and the reaction inducing agent, which is stirred;
Removing the filtrate by removing the impurities by decanting the compound through the washing liquid;
Drying the impurity-removed compound;
The method of manufacturing a binder for a silicon based negative electrode material of a lithium ion secondary battery according to claim 1, 제7항에 있어서,
상기 불순물을 제거하는 단계에서,
상기 세정액은 아세트산에틸 및 다이에틸에테르를 포함하고,
상기 건조하는 단계는 상기 불순물이 제거된 화합물을 70 ~ 90도의 진공환경에서 20 ~ 28시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 실리콘계 음극 소재용 바인더의 제조 방법.8. The method of claim 7,
In the step of removing the impurities,
Wherein the cleaning liquid comprises ethyl acetate and diethyl ether,
Wherein the drying step comprises drying the impurity-removed compound in a vacuum environment at 70 to 90 degrees for 20 to 28 hours. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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