KR101984718B1 - Lithium particle having a protective layer, method for manufacturing thereof and lithium electrode comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전극을 제조하기 위해 사용되는 보호층이 코팅된 리튬 입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용매에 대한 안정성을 갖는 가교 된 고분자를 포함하는 보호층이 코팅된 리튬 입자 및 이를 포함하는 리튬 전극에 관한 것이다.
상기 보호층이 형성된 리튬 입자는 리튬 전극 제조 시, 혼합되는 용매에 대한 안정성, 기계적 강도 및 이온 전도성이 우수하고, 이를 리튬 전지에 사용할 경우 전지의 에너지 효율과 수명을 향상시킨다.The present invention relates to a lithium particle coated with a protective layer used for producing a lithium electrode, and more particularly to a lithium particle coated with a protective layer containing a crosslinked polymer having stability to a solvent and lithium Electrode.
The lithium particle having the protective layer formed thereon is excellent in stability against a mixed solvent, mechanical strength and ionic conductivity when the lithium electrode is manufactured, and when used in a lithium battery, it improves the energy efficiency and life of the battery.

Description

보호층이 형성된 리튬 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전극 {Lithium particle having a protective layer, method for manufacturing thereof and lithium electrode comprising the same}[0001] The present invention relates to a lithium particle having a protective layer formed thereon, a method for producing the same, and a lithium electrode including the lithium particle,

본 발명은 용매에 대해 안정성을 가진 가교 고분자 보호층이 표면에 형성된 리튬 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a lithium particle on which a crosslinked polymer protective layer having stability to a solvent is formed on a surface and a method for producing the same.

전지의 전극에 사용되는 알카리 금속 중, 리튬의 이온 상태는 다른 알카리 금속의 이온보다 작고 가볍다. 이러한 특성으로 인해, 리튬을 전극으로 구성하면 다른 알카리 금속보다 단위 무게당 큰 에너지를 보유할 수 있다. 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용하여 보다 고용량의 2차 전지를 개발하고 있는데, 리튬 이온전지, 리튬 공기전지 및 리튬-황 전지 등이 그 예에 해당한다.Among the alkali metals used in the electrode of the battery, the ion state of lithium is smaller and lighter than ions of other alkali metals. Because of this property, when lithium is composed of electrodes, it can have a larger energy per unit weight than other alkali metals. Lithium metal or a lithium alloy is used to develop a secondary battery of a higher capacity, for example, a lithium ion battery, a lithium air battery, and a lithium-sulfur battery.

리튬 금속 및 리튬 합금을 사용하는 전지는 일반적으로 한 쌍의 전극, 전해액, 분리막으로 구성되는데, 전극은 전지의 용량, 성능 및 수명에 큰 영향을 준다. 리튬 전극의 제조방법은 리튬 금속을 용매에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄, 리튬, 티타늄, 구리와 같은 집전체 상에 슬러리를 도포하고, 이를 건조하여 용매를 증발시킴으로써 리튬 전극을 제조한다.A battery using a lithium metal and a lithium alloy generally comprises a pair of electrodes, an electrolyte, and a separator. The electrode greatly affects the capacity, performance and lifetime of the battery. A lithium electrode is manufactured by mixing a lithium metal with a solvent to prepare a slurry, applying a slurry on a current collector such as aluminum, lithium, titanium, or copper, and drying the solution to evaporate the solvent.

리튬 전극의 경우, 리튬 입자(또는 분말 파우더)를 사용하여 제조할 수 있는데, 리튬 입자 자체는 대기 중에서도 쉽게 수분, 공기 등과 반응하는 성질을 가져 불안정한 성질을 가지고 있다.In the case of the lithium electrode, lithium particles (or powder powders) can be used. However, the lithium particles themselves are unstable due to their reactivity with moisture, air and the like even in the air.

리튬 전극 제조를 위해서는 리튬 입자를 용매에 녹여 슬러리를 제조하는 과정을 거치는데, 리튬 입자의 보호층은 용매에 대한 안전성이 낮아(용해성이 높음) 리튬 입자 외각층에 균열, 박리, 덴드리머 등이 발생된다. 또한, 리튬 입자를 사용하여 전극으로 제조하였을 때, 충전 및 방전에 의해 리튬 입자의 부피가 변화하는데, 이러한 리튬 입자의 부피 변화는 리튬 입자 외곽층의 균열 및 박리 현상을 야기한다. 리튬 입자 또는 이의 보호층에서의 균열, 박리 및 덴드리머 발생은 전지의 내부 단락 및 불안정한 계면을 형성하여 전지의 성능과 수명을 저하시킨다.For the production of lithium electrode, lithium particles are dissolved in a solvent to prepare a slurry. The protective layer of lithium particles is low in safety (high solubility) due to solvent, and cracks, peeling, dendrimer do. Further, when the lithium particles are used as electrodes, the volume of the lithium particles changes due to charging and discharging. Such volume change of the lithium particles causes cracking and peeling of the lithium particle outer layer. Cracking, peeling, and dendrimer generation in the lithium particles or its protective layer cause internal short circuit and unstable interface of the battery, deteriorating battery performance and lifetime.

이러한, 문제를 해결하기 위해 대한민국 공개특허 제10-2014-0082074호에서는 세라믹 복합체와 아크릴계 수지를 전극의 보호막으로 코팅하여 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 이는 보호막을 통해 리튬 전극의 부반응을 줄여 전지의 성능과 수명을 높이려 한 것이다. 그러나 대한민국 공개특허 제10-2014-0082074호는 고비용의 세라믹 복합체를 사용하고, 세라믹 복합체를 별도 도핑 하는 과정이 필요하므로 공정이 복잡하여 생산성이 문제가 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2014-0082074호는 가공된 리튬 금속의 일면에 필름 형태로 세라믹 복합체를 코팅하여 보호막을 형성하는 것은 용매에 대한 저항성 및 이온 전도도 향상에 한계가 있다.
In order to solve such a problem, Korean Patent Publication No. 10-2014-0082074 discloses that a ceramic composite and an acrylic resin can be coated with a protective film of an electrode. This is to reduce the side reaction of the lithium electrode through the protective film, thereby improving the performance and lifetime of the battery. However, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0082074 requires a process of using a high-cost ceramic composite material and doping the ceramic composite material separately, so that the process is complicated and there is a problem in productivity. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0082074 has a limitation in improving resistance to solvents and ionic conductivity by forming a protective film by coating a ceramic composite in the form of a film on one side of the processed lithium metal.

대한민국 공개특허 제10-2014-0082074호, "보호 음극, 이를 포함하는 리튬 공기전지, 및 리튬 이온 전도성 보호층의 제조방법"Korean Patent Publication No. 10-2014-0082074, " Protective Cathode, Lithium Air Cell Containing It, and Method for Producing Lithium Ion Conductive Protective Layer "

이에 본 발명자들은 상기 문제를 해소하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 용매에 대한 안정성을 가진 가교 고분자를 미세한 리튬 입자 각각의 표면에 형성시킴으로써, 슬러리 제조시 용매에 대한 안정성 및 기계적 강도가 향상된 리튬 입자를 개발하였다.The present inventors have conducted various studies to solve the above problems. As a result, it has been found that a crosslinked polymer having stability to a solvent is formed on the surface of each fine lithium particle, thereby improving the stability and mechanical strength of lithium Particles.

또한, 보호층에 이온 전도도가 높은 이온 전도성 고분자를 첨가하여 전극의 이온 전도성을 향상시켰다.In addition, the ion conductivity of the electrode was improved by adding an ion conductive polymer having a high ion conductivity to the protective layer.

따라서, 본 발명의 목적은 슬러리 제조시 용매에 대한 안정성이 높고 기계적 강도 및 이온 전도성이 향상된 리튬 입자 및 이를 포함하는 리튬 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium particle having a high stability to a solvent and a high mechanical strength and ion conductivity during the production of a slurry, and a lithium electrode including the lithium particle.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the above object,

표면에 가교 고분자 보호층을 포함하는 리튬 입자를 제공한다.Thereby providing a lithium particle including a crosslinked polymer protective layer on its surface.

상기 가교 고분자는 분자 구조 내 2 내지 10개의 반응성기를 갖는 다관능성 모노머, 다관능성 올리고머, 다관능성 폴리머, 또는 유-무기 전구체이다. 상기 다관능성 모노머는 에톡시화된 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(ETPTA), 헥산딜 디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPT) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다. The crosslinked polymer is a polyfunctional monomer, a polyfunctional oligomer, a polyfunctional polymer, or an organic-inorganic precursor having 2 to 10 reactive groups in the molecular structure. The polyfunctional monomer is selected from the group consisting of ethoxylated trimethylpropane triacrylate (ETPTA), hexanediyl diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), trimethylolpropane triacrylate (TMPT), and combinations thereof.

상기 가교 고분자는 분자 구조 내에 이온 전도성 블록을 더 포함할 수 있다.The crosslinked polymer may further include an ion conductive block in the molecular structure.

또한, 본 발명은 표면에 가교 고분자 보호층이 형성된 리튬 입자의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing lithium particles having a crosslinked polymer protective layer formed on its surface.

또한, 본 발명은 표면에 가교 고분자 보호층이 형성된 리튬 입자를 포함하는 리튬 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a lithium electrode comprising lithium particles having a cross-linked polymer protective layer formed on the surface thereof.

본 발명은 미세한 리튬 입자 각각의 표면에 보호층을 형성하므로, 전극 제조 시 슬러리화에 사용되는 용매에 대한 안정성이 향상된다. 또한, 충전과 방전을 반복하면서 리튬 입자 자체의 부피가 변화하면서, 리튬 입자의 외곽 보호층에 발생되는 균열, 박리 및 덴드리머를 최소화한다.Since the present invention forms a protective layer on the surface of each fine lithium particle, the stability against the solvent used for slurry formation during electrode production is improved. Further, the volume of the lithium particles itself changes while repeating charging and discharging, thereby minimizing cracks, peeling, and dendrimers generated in the outer protective layer of lithium particles.

가교 고분자에 이온 전도성 블록을 포함하면, 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.When the crosslinked polymer contains an ion conductive block, ion conductivity can be improved.

리튬 금속 또는 합금 기반의 호일, 시트 등과 다르게, 리튬 입자 각각의 표면에 보호층을 형성시킨 본 발명의 리튬 전극은 비표면적이 증가되어 산화·환원 반응성을 향상시키고, 충·방전시 발생되는 전극 부피 팽창에 대응하여 보호층 유지에 안정적이다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 전극은 전지의 수명, 용량 및 성능을 향상시킨다.
The lithium electrode of the present invention having a protective layer formed on the surface of each lithium particle, unlike a foil or sheet based on lithium metal or an alloy, has an increased specific surface area to improve oxidation / reduction reactivity, And is stable to the protection layer in response to expansion. Therefore, the lithium electrode according to the present invention improves the lifetime, capacity and performance of the battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극을 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.1 is a schematic view for explaining a method of manufacturing a lithium electrode according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

1. 보호층이 코팅된 리튬 입자1. Protective Layer Coated Lithium Particles

본 발명의 리튬 입자는 표면에 용매에 대한 안정성이 높은 가교 고분자 보호층이 형성된다. 가교 고분자 보호층이 형성된 리튬 입자는 용매와 함께 슬러리화 된 후, 슬러리는 집전체 상에서 건조 또는 경화되어 리튬 전극이 된다. 여기서, 용매는 집전체에 리튬 입자를 도포하기 위해 사용하는 것으로써, 리튬 입자와 용매를 혼합하여 슬러리화 하기 위한 과정에 사용되는 용매를 가리킨다.In the lithium particle of the present invention, a crosslinked polymer protective layer having high stability against a solvent is formed on the surface. The lithium particles formed with the crosslinked polymer protective layer are slurried together with the solvent, and the slurry is dried or cured on the current collector to become a lithium electrode. Here, the solvent is used for applying lithium particles to the current collector, and refers to a solvent used in a process for mixing lithium particles and a solvent to form a slurry.

상기 용매는 수계 또는 비수계 용매를 일반적으로 사용하는데, 비수계 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황계, 유기인계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 비수계 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 디부틸에테르, 에틸피루베이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 에틸부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸-3-메톡시이소부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸-2-히드록시이소부틸레이트, 에틸에톡시아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디부틸에테르, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 에틸-2-히드록시-프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-메톡시 에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시에틸 에테르, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 3-노나논, 5-노나논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로햅타논, 헥실아세테이트, 아밀부티레이트, 이소프로필락테이트, 부틸락테이트, 에틸-3-히드록시부티레이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-히드록시 부티레이트, 프로필-2-히드록시-프로피오네이트, 메틸에테르 프로피오네이트, 부틸부티레이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 4-에틸시클로헥사논, 및 2-부톡시에틸아세테이트, 부티롤락톤, 헥실부틸레이트, 에틸-4-아세틸부티레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매를 포함한다.The solvent generally used is an aqueous or nonaqueous solvent, and the nonaqueous solvent is selected from the group consisting of carbonate, ester, ether, ketone, organic sulfur, organic phosphorus, aprotic solvent and combinations thereof . For example, the nonaqueous solvent can be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), toluene, dimethylacetamide, N, Dimethyl carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, methyl-3-methoxypropionate, dibutyl ether, ethyl pyruvate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, , Isoamyl acetate, butyl propionate, isoamyl propionate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl-3-methoxyisobutyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl-2-hydroxyisobutyrate, ethyl Ethoxyacetate, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, 2-ethoxyethyl acetate, dibutyl ether, cyclopentanone Heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, ethyl-2-hexanone, Methoxypropionate, 2-methoxyethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl ether, 2,6-dimethyl-4-heptanone 4-methyl-2-pentanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 4-hexanone, Dimethyl cyclohexanone, 2,2,6-trimethyl cyclohexanone, cycloheptanone, hexyl acetate, amyl butyrate, isopropyl lactate, butyl lactate, ethyl-3-hyd Ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-hydroxybutyrate, propyl-2-hydroxypropionate, methyl ether propionate, butylbutyrate, ethyl-3-ethoxypropionate , 4-ethylcyclohexanone, and 2- Methoxyethyl acetate, -butyrolactone, hexyl butyrate, ethyl 4-acetyl butyrate, include one or two or more mixed solvents selected from the group consisting of 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate.

본 발명은 이러한 용매에 대한 안정성(용해되지 않는) 및 충전/방전 시 발생되는 리튬 입자의 부피 변화에도 균열이나 박리가 되지 않는 기계적 강성을 가진 보호층을 개개의 리튬 입자 표면에 형성시켰다.
The present invention has formed on the surface of individual lithium particles a protective layer having mechanical stiffness that does not crack or peel off even when the stability (dissolving) of such solvent and the volume change of lithium particles generated during charge / discharge are changed.

(1) 보호층(1) Protective layer

가교 고분자 보호층은 리튬 입자의 표면에 형성되는데, 가교 고분자의 전구체는 가교 된 후 수계 또는 비수계 용매에 쉽게 용해되지 않는 소재라면 특별히 한정되지 않으며, 열, 자외선(광), 상온 졸-겔(Sol-Gel) 법 등에 의해 가교결합(Cross-linked)될 수 있는 가교 전구체를 포함한다. The crosslinked polymer protective layer is formed on the surface of the lithium particles. The precursor of the crosslinked polymer is not particularly limited as long as it is a material that is not easily dissolved in an aqueous or non-aqueous solvent after crosslinking. The crosslinked polymer protective layer may be heat, ultraviolet (light) Sol-Gel) method or the like.

상기 가교 전구체는 분자 구조 내 2 내지 10개의 반응성기를 갖는 다관능성 모노머, 다관능성 올리고머, 다관능성 폴리머, 또는 유-무기 전구체를 포함한다. 상기 반응성기는 비닐기, 아크릴레이트기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 우레탄기, 티올기, 아릴기, 또는 아민기를 포함한다.The crosslinked precursor includes a polyfunctional monomer, a polyfunctional oligomer, a polyfunctional polymer, or an organic-inorganic precursor having 2 to 10 reactive groups in the molecular structure. The reactive group includes a vinyl group, an acrylate group, an epoxy group, an isocyanate group, an aldehyde group, a urethane group, a thiol group, an aryl group, or an amine group.

예를 들면, 상기 가교 전구체는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 가교 전구체를 포함한다.For example, the crosslinking precursor may be selected from the group consisting of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified trimethylol propane tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri And trifunctional cross-linking precursors such as acrylate.

상기 가교 전구체는 글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 가교 전구체를 포함한다.The crosslinking precursor may be a tetrafunctional crosslinking precursor such as glycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate or tetramethylolpropane tetra .

또한, 상기 가교 전구체는 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능성 가교 전구체, 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 변성 우레탄헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능성 가교 전구체를 포함한다.Also, the crosslinking precursor may be a pentafunctional crosslinking precursor such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate or propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, a dipentaerythritol hexa (metha) acrylate, Hexafunctional crosslinking precursors such as lactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and isocyanate-modified urethane hexa (meth) acrylate.

바람직하게는 용매에 대한 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 가교 전구체는 하기 표 1의 전구체를 사용할 수 있다.Preferably, in order to further improve the stability with respect to the solvent, the crosslinked precursor can use the precursor of Table 1 below.

[화학식 1]

Figure 112015093048880-pat00001
[Chemical Formula 1]
Figure 112015093048880-pat00001
TMPTA
2,2-Bis[(acryloyloxy)methyl]butyl acrylate TMPTA
2,2-Bis [(acryloyloxy) methyl] butyl acrylate [화학식 2]
Figure 112015093048880-pat00002

[I, n, m은 1 내지 30의 정수](2)
Figure 112015093048880-pat00002

[I, n, m is an integer of 1 to 30] ETPTA
(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate)

 ETPTA
(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate)

[화학식 3]
Figure 112015093048880-pat00003
(3)
Figure 112015093048880-pat00003
 HDDA
(1,6-Hexanediol diacrylate)
 HDDA
(1,6-Hexanediol diacrylate)
[화학식 4]
Figure 112015093048880-pat00004
[Chemical Formula 4]
Figure 112015093048880-pat00004
 TPGDA
(Tripropylene Glycol Diacrylate) TPGDA
(Tripropylene Glycol Diacrylate)

상기 유-무기 전구체는 무기 성분으로 Si, Al, Ti, Zr 또는 이들의 산화물을 포함하며, 유리 성분으로 분자 구조 내 C1~C4의 알콕시기, 클로라이드기 또는 설포네이트기를 포함한다.The organic-inorganic precursor includes Si, Al, Ti, Zr or an oxide thereof as an inorganic component, and includes a C1-C4 alkoxy group, a chloride group or a sulfonate group in the molecular structure as a glass component.

분자 구조 내 2개 이상의 반응성기를 갖는 상기 가교 전구체는 가교 반응에 의해 상기 리튬 입자의 표면에서 가교되어 보호층을 형성하는데, 가교된 가교 고분자는 분자 구조 내에 이온 전도성 블록, 전기 전도성 블록 또는 이들 블록 모두를 더 포함할 수 있다.The crosslinked precursor having two or more reactive groups in the molecular structure is crosslinked at the surface of the lithium particle by a crosslinking reaction to form a protective layer. The crosslinked crosslinked polymer includes an ion conductive block, an electrically conductive block, As shown in FIG.

상기 블록은 이온 전도성 고분자 또는 전기 전도성 고분자를 가교 전구체와 블렌드되거나, 가교 전구체와 공중합하여 형성될 수 있다.The block may be formed by blending an ion conductive polymer or an electrically conductive polymer with a crosslinking precursor or by copolymerizing with an crosslinking precursor.

상기 이온 전도성 고분자는 고분자 사슬 내에 리튬 이온과 배위결합을 형성할 수 있는 복수의 전자주개 원자 또는 원자단을 가지며, 고분자 사슬 분절의 국부적 움직임에 의해 배위결합 위치들 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 중합체를 포함한다. 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 술폰화 리튬, 술폰화 벤즈이미다졸, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리에테르이미드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린, 술폰화 불소, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이들의 블렌드 또는 공중합체와 PO3 -, SO3 -, COO-, I- 또는 CH3COO-의 음이온을 포함한다.The ion conductive polymer has a plurality of electron donor atoms or atomic groups capable of forming coordination bonds with lithium ions in a polymer chain and is a polymer capable of moving lithium ions between coordination sites by local movement of polymer chain segments . For example, there may be mentioned polyethylene glycol, polypropylene glycol, lithium sulfonate, sulfonated benzimidazole, sulfonated polyimide, sulfonated polyether imide, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polysulfone, sulfonated polyether sulfone, Sulfonated polyether-ether ketone, sulfonated polyphenylquinoxaline, sulfonated fluorine, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, blends or copolymers thereof and PO 3 - , SO 3 - , COO - , I - or CH 3 COO - .

이온 전도성 고분자가 블렌드되거나 가교 전구체와 공중합 된 경우, 이온 전도성 고분자는 보호층 총중량% 대비 1 ~ 30중량% 함유되는 것이 바람직하다. 이온 전도성 고분자가 1 중량% 미만으로 함유될 경우, 리튬 이온의 전도도 향상을 기대하기 어렵고, 30 중량%를 초과하여 함유될 경우, 보호층의 용매에 대한 안정성 및 기계적 강도가 떨어진다. When the ion conductive polymer is blended or copolymerized with the crosslinked precursor, the ion conductive polymer is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight% of the protective layer. When the ion conductive polymer is contained in an amount of less than 1% by weight, it is difficult to expect improvement of the conductivity of lithium ion. When the ion conductive polymer is contained in an amount exceeding 30% by weight, stability and mechanical strength of the protective layer are lowered.

전기 전도성 고분자는 탄소-탄소 단일결합 및 이중결합이 교대로 반복된 공액 구조를 갖거나, p-오비탈을 제공하는 헤테로 원자와 커플링되는 공액 구조를 갖는 중합체로서, 주쇄에 확장된 π-공액 시스템을 갖는 도체성 및 반도체성 유기물을 포함한다. 바람직하게는 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌, 이들의 블렌드 또는 공중합체를 포함한다.The electrically conductive polymer has a conjugated structure in which a carbon-carbon single bond and a double bond are alternately repeated, or a conjugated structure is coupled with a hetero atom providing p-orbitals. Lt; RTI ID = 0.0 > semiconducting < / RTI > organics. Preferably, the electrically conductive polymer includes polythiophene, polyethylene dioxythiophene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polypyrrole and polyacetylene, blends or copolymers thereof.

용매에 대한 안정성, 탄성 및 기계적 강도, 이온 전도도, 및 전극 내 접촉 면적 최대화라는 대별되는 보호층의 기능성을 고려하여, 바람직하게는 상기 전기 전도성 고분자는 보호층의 총중량% 대비 0.1 ~ 10 중량% 함유되는 것이 바람직하다.The electroconductive polymer is preferably contained in an amount of from 0.1 to 10% by weight based on the total weight% of the protective layer, considering the stability of the solvent, elasticity and mechanical strength, ionic conductivity, and maximization of the contact area of the electrode. .

또한, 이온 전도성 고분자와 전기 전도성 고분자가 블록 공중합체를 이루어 이온 전도 기능과 전자 전도 기능으로 대별되는 두 종류의 단일 중합체가 서로 구별되는 블록을 이루면서, 서로 공유결합에 의해 연결된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 이온 전도성 고분자와 전기 전도성 고분자가 공유결합 된 블록 공중합체는 폴리에틸렌디옥시티오펜 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록을 포함한다.In addition, the ionic conductive polymer and the electroconductive polymer may form a block copolymer, and two kinds of homopolymers, which are classified into ion conduction function and electron conduction function, may be separated from each other and covalently bonded to each other. For example, a block copolymer in which an ion conductive polymer and an electrically conductive polymer are covalently bonded includes a polyethylene dioxythiophene block and a polyethylene glycol block.

가교 고분자 보호층은 리튬 입자의 표면에서 단층 또는 2층 이상으로 형성될 수 있으며, 2층 이상의 다수 층을 형성하는 경우 반복 가교 반응을 통해 획득될 수 있다. 가교 고분자 보호층의 두께는 100nm ~ 10 μm 로 형성될 수 있다. 가교 고분자의 보호층의 두께가 100 nm 미만이면 용매에 대한 안정성이 떨어지고, 10μm 초과하면 리튬 이온 교환에 저항이 커지게 된다.
The crosslinked polymer protective layer may be formed as a single layer or two or more layers on the surface of the lithium particles, and may be obtained through repeated crosslinking reaction when forming multiple layers of two or more layers. The thickness of the crosslinked polymer protective layer may be from 100 nm to 10 탆. When the thickness of the protective layer of the crosslinked polymer is less than 100 nm, the stability against the solvent is deteriorated. When the thickness exceeds 10 m, the resistance to lithium ion exchange becomes large.

(2) 리튬 입자(2) Lithium particles

리튬 입자는 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 리튬 화합물 및 리튬 삽입 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다. 또한, 상기 리튬 입자의 사이즈는 10 μm ~ 100μm 크기의 입자를 사용할 수 있으며, 상기 리튬 입자 100 중량부에 대하여 가교 고분자 보호층은 10 내지 200 중량부로 형성될 수 있다. 상기 리튬 입자 100중량부에 대하여 가교 고부자 보호층이 10 중량부 미만이면 용매에 대한 안정성이 떨어지고, 200 중량부를 초과하면 리튬 이온 교환에 저항성이 오히려 커지게 된다.
The lithium particles include one selected from the group consisting of a lithium metal, a lithium metal-based alloy, a lithium compound, and a lithium intercalation material, and combinations thereof. The size of the lithium particles may be 10 μm to 100 μm, and the crosslinked polymer protective layer may be 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium particles. If the amount of the cross-linking high-purity protective layer is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium particles, the stability against the solvent is deteriorated. If the amount exceeds 200 parts by weight, resistance to lithium ion exchange becomes rather large.

2. 보호층이 형성된 리튬 입자를 사용한 전극의 제조방법2. Manufacturing method of electrode using lithium particle having protective layer formed

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극을 제조하는 방법을 표현한 모식도이다. 이하 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.1 is a schematic view showing a method of manufacturing a lithium electrode according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG.

분말 형태의 리튬 입자(Li)의 표면에 보호층(10)을 형성할 가교 전구체와 리튬 분말를 혼합 및 교반 한다. 리튬 입자와 가교 전구체를 혼합 시, 이온 전도성 고분자를 추가적으로 첨가할 수 있으며, 용매 상에서 혼합물을 초음파 등을 사용하여 균일하게 혼합할 수 있다.A crosslinked precursor for forming the protective layer 10 on the surface of the lithium particles (Li) in powder form is mixed with and stirred with the lithium powder. When the lithium particles and the crosslinking precursor are mixed, the ion conductive polymer may be added additionally, and the mixture may be uniformly mixed in the solvent by using ultrasonic waves or the like.

이어서, 혼합물에 가교제를 첨가하고 열, 광(UV) 또는 졸-겔 반응을 사용하여 가교 반응을 진행함으로써, 보호층(10)이 코팅된 리튬 분말을 획득할 수 있다. Then, a crosslinking agent is added to the mixture and a cross-linking reaction is carried out using a heat, light (UV) or sol-gel reaction, thereby obtaining a lithium powder coated with the protective layer 10.

보호층(10)이 코팅된 리튬 분말을 N-메틸-피롤리돈 용매(20)에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 집전체(30)에 슬러리를 도포한 후, 이를 건조 또는 경화하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.A slurry is prepared by mixing a lithium powder coated with the protective layer 10 in an N-methyl-pyrrolidone solvent 20, applying a slurry to the current collector 30, and drying or curing the slurry to form a lithium electrode Can be manufactured.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is to be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics of the invention. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and non-restrictive in every respect.

Claims (16)

분말 상태의 리튬 입자와 가교 고분자 및 이온 전도성 고분자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 가교하여 표면에 가교 고분자 및 이온 전도성 고분자 보호층이 형성된 리튬 입자 분말을 제조하는 단계;
상기 표면에 가교 고분자 및 이온 전도성 고분자 보호층이 형성된 리튬 입자 분말을 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조 또는 경화하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법.
Mixing the lithium particles in a powder state with the crosslinking polymer and the ion conductive polymer to form a mixture;
Crosslinking the mixture to produce a lithium particle powder having a cross-linked polymer and an ion-conductive polymer protective layer formed on the surface thereof;
Preparing a slurry by mixing a lithium particle powder in which a crosslinking polymer and an ion conductive polymer protective layer are formed on the surface, into a solvent; And
Applying the slurry onto a current collector, and drying or curing the slurry.
제1항에 있어서,
상기 리튬 입자는 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 리튬 화합물, 리튬 삽입 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium particles include one selected from the group consisting of lithium metal, a lithium metal-based alloy, a lithium compound, a lithium insertion material, and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 가교 고분자는 분자 구조 내 2개 이상의 반응성기를 갖는 가교 전구체가 가교된 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the crosslinked polymer is crosslinked with a crosslinked precursor having at least two reactive groups in a molecular structure.
제3항에 있어서,
상기 반응성기는 비닐기, 아크릴레이트기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 우레탄기, 티올기, 아릴기, 또는 아민기인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the reactive group is a vinyl group, an acrylate group, an epoxy group, an isocyanate group, an aldehyde group, a urethane group, a thiol group, an aryl group, or an amine group.
제3항에 있어서,
상기 가교 전구체는 분자 구조 내 2 내지 10개의 반응성기를 갖는 다관능성 모노머, 다관능성 올리고머, 다관능성 폴리머, 또는 유-무기 전구체인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the crosslinking precursor is a polyfunctional monomer having from 2 to 10 reactive groups in the molecular structure, a polyfunctional oligomer, a polyfunctional polymer, or an organic-inorganic precursor.
제5항에 있어서,
상기 다관능성 모노머는 에톡시화된 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(ETPTA), 헥산딜 디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPT) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The polyfunctional monomer is selected from the group consisting of ethoxylated trimethylpropane triacrylate (ETPTA), hexanediyl diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), trimethylolpropane triacrylate (TMPT), and combinations thereof. Wherein the lithium electrode is a lithium electrode.
제5항에 있어서,
상기 유-무기 전구체는 무기 성분으로 Si, Al, Ti, Zr 또는 이들의 산화물을 포함하며, 유리 성분으로 분자 구조 내 C1~C4의 알콕시기, 클로라이드기 또는 설포네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the organic-inorganic precursor comprises Si, Al, Ti, Zr or an oxide thereof as an inorganic component, and contains a C1 to C4 alkoxy group, a chloride group or a sulfonate group in the molecular structure as a glass component Gt;
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자는 가교 전구체와 블렌드되거나, 가교 전구체와 공중합되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ion conductive polymer is blended with a crosslinking precursor or copolymerized with a crosslinking precursor.
제9항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 술폰화 리튬, 술폰화 벤즈이미다졸, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리에테르이미드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린, 술폰화 불소, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이들의 블렌드 또는 공중합체와
PO3 -, SO3 -, COO-, I- 또는 CH3COO-의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The ion conductive polymer is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, lithium sulfonate, sulfonated benzimidazole, sulfonated polyimide, sulfonated polyetherimide, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polysulfone, sulfonated polyether sulfone , Sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether-ether ketone, sulfonated polyphenylquinoxaline, sulfonated fluorine, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, blends or copolymers thereof Wow
PO 3 - , SO 3 - , COO - , I - or CH 3 COO - .
제1항에 있어서,
상기 가교 고분자 및 이온 전도성 고분자 보호층은 단층 또는 2층 이상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the crosslinked polymer and the ion conductive polymer protective layer are formed as a single layer or two or more layers.
제1항에 있어서,
상기 가교 고분자 및 이온 전도성 고분자 보호층은 두께가 100nm 내지 10μm 인 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The crosslinked polymer and the ion conductive polymer protective layer have a thickness of 100 nm To 10 m Wherein the positive electrode is a lithium electrode.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 가교는 열 가교, UV 가교 또는 졸-겔 공정에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the crosslinking is performed by a thermal crosslinking, a UV crosslinking or a sol-gel process.
제1항의 방법에 의해 제조된 리튬 전극.
A lithium electrode produced by the method of claim 1.
삭제delete
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