KR101664252B1 - Polyketone product for conductive fuel filter - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형품에 관한 것으로, 상세하게는 전도성 연료필터로 사용될수 있는 폴리케톤 성형품이며, 더욱 상세하게는 전기전도성 및 충격강도가 향상된 폴리케톤 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone molded article which is produced by injection molding a polyketone blend, and more particularly to a polyketone molded article which can be used as a conductive fuel filter, and more particularly to a polyketone molded article, Ketone molded article.

Description

전도성 연료필터용 폴리케톤 성형품 {Polyketone product for conductive fuel filter}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyketone product for a conductive fuel filter,

본 발명은 전도성 연료필터에 쓰이는 폴리케톤에 관한 것으로, 특히 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 탄소나노튜브 또는 카본블랙 중 적어도 하나 이상을 포함하는 블렌드를 사출성형하여 얻어지는 폴리케톤 성형품 및 전도성 연료필터용 폴리케톤 성형품에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyketone for use in a conductive fuel filter, and more particularly, to a method of injection molding a blend containing at least one of a linear alternating polyketone composed of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon and a carbon nanotube or carbon black And a polyketone molded product for a conductive fuel filter.

종래의 ATM기기, 프린터 부품 등 전자제품 중 전도성 기어 부품과 전도성 연료필터는 대부분 POM(폴리아세탈 또는 폴리옥시메틸렌)재질로서 탄소나노튜브(CarbonNanotube)와 같은 전도성 물질을 함유시켜 전기전도성을 부여하여 왔다. Conductive gear parts and conductive fuel filters among electronic products such as conventional ATM devices and printer parts are mostly made of POM (polyacetal or polyoxymethylene) and contain conductive materials such as carbon nanotubes (carbon nanotubes) to impart electrical conductivity .

그러나, POM 재질을 사용할 경우 열분해 등으로 전도성 물질의 실질적인 함유량이 크게 제한되는바 요구되는 수준의 전기전도성을 발현하기 어려웠다. However, when the POM material is used, the substantial content of the conductive material is largely limited due to thermal decomposition or the like, so that it is difficult to exhibit the required level of electric conductivity.

이에, 기본적으로 요구되는 기계적 물성 및 치수안정성을 만족하면서도 우수한 전기전도성을 구현할 수 있어, 자동차 연료주입구 및 전도성 기어 부품을 비롯한 광범위한 분야에 유용하게 적용할 수 있는 새로운 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.Accordingly, it is required to develop new materials which can be effectively applied to a wide range of fields including automobile fuel injection ports and conductive gear parts, while satisfying basic mechanical properties and dimensional stability as well as excellent electrical conductivity.

미국특허 제4,843,144호U.S. Patent No. 4,843,144 미국특허 제4,880,903호U.S. Patent No. 4,880,903

이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 새로운 물성을 갖는 폴리케톤을 이용하여 전기전도성 및 내충격성을 특징으로 하는 폴리케톤 성형품 및 전도성 연료 필터를 얻는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a polyketone molded article and a conductive fuel filter which are characterized by electrical conductivity and impact resistance by using a polyketone having new physical properties.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체; 및 탄소나노튜브와 전도성 카본블랙 중 적어도 하나 이상; 을 포함하는 블렌드를 사출성형 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형품을 제공한다.In order to achieve the above technical object, the present invention provides a polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), wherein the polyketone copolymer has a y / x of 0.03 to 0.3; And at least one of carbon nanotubes and conductive carbon black; Wherein the polyketone molded article is produced by injection molding a blend containing the polyketone.

-(CH2-CH2-CO)x- (1)- (CH2-CH2-CO) x- (1)

-(CH2-CH(CH3)-CO)y- (2)- (CH2-CH (CH3) -CO) y- (2)

(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)

구체적으로, 상기 탄소나노튜브 또는 전도성 카본블랙의 함량은 전체 중량대비 1 내지 30% 중량인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형품을 제공한다.Specifically, the content of the carbon nanotubes or the conductive carbon black is 1 to 30% by weight based on the total weight of the polyketone.

또한, 상기 폴리케톤 성형품의 표면저항이 102 내지 104Ω/cm2인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형품을 제공한다.Also, the polyketone molded article has a surface resistance of 10 2 to 10 4 Ω / cm 2.

또한, 상기 폴리케톤 성형품의 충격강도는 70 J/m 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형품을 제공한다.Further, the polyketone molded article has an impact strength of 70 J / m or more.

이에 더해, 상기 폴리케톤 성형품이 전도성 연료필터인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형품을 제공한다.
In addition, the polyketone molded article is a conductive fuel filter.

본 발명의 전도성 연료필터는 기존의 전도성 POM을 소재로 한 전도성 연료필터에 비해 충분히 향상된 전기전도성 및 내충격성을 가지는 전도성 연료필터를 얻을 수 있다.
The conductive fuel filter of the present invention can provide a conductive fuel filter having sufficiently improved electric conductivity and impact resistance as compared with the conductive fuel filter made of the conventional conductive POM.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

1.폴리케톤폴리머 조성물1. Polyketone polymer composition

본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. The polyketone polymer of the present invention is a linear alternating structure and substantially contains carbon monoxide per one molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. Ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be selected from the group consisting of ethene and alpha-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1- hexene, 1- octene, , Or an aryl aliphatic group containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, particularly containing an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons in ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다. When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라튬 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만 또는 바람직하게는 pKa 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.  A preferred process for producing a polyketone polymer is disclosed in U.S. Patent No. 4,843,144. In the presence of a catalyst composition suitably produced from an anion of a non-hydrohalogenic acid having a pKa of less than 6 or preferably less than pKa < 2 > and a bidentate ligand of phosphorus (measured in water at 18 DEG C), carbon monoxide and a hydrocarbon monomer Is contacted under polymerization conditions to prepare a polyketone polymer.

폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물, pKa 6 미만 또는 바람직하게는 pKa 2 미만의 하이드로 할로겐산의 음이온 및 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.A preferred process for producing a polyketone polymer is disclosed in U.S. Patent No. 4,843,144. The carbon monoxide and the hydrocarbon monomer are brought into contact under polymerization conditions in the presence of a catalyst composition suitably produced from a palladium compound, an anion of a hydrohalogenic acid having a pKa of 6 or less, preferably less than pKa 2, and a bidentate two-coordinate ligand, to produce a polyketone polymer.

폴리케톤 수지의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.As the production method of the polyketone resin, liquid phase polymerization in which carbon monoxide and olefin are carried out in an alcohol solvent through a catalyst composition composed of a palladium compound, an acid having 6 or less of PKa, and a ligand compound of phosphorus can be employed. The polymerization temperature is preferably from 50 to 100 ° C. and the reaction pressure is from 40 to 60 bar. The polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
This is preferred as palladium acetate and a palladium compound in the amount of 10 -3 to 10-2 1mole preferred. Specific examples of the acid having a pKa value of 6 or less include trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and sulfonic acid. In the present invention, trifluoroacetic acid is used and its amount is preferably 6 to 20 equivalents based on palladium. Also, 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino)] propane is preferably used as the left-handed compound of phosphorus, and the amount to be used is preferably 1 to 1.2 equivalents based on palladium.

2.폴리케톤 중합공정2. Polyketone polymerization process

이하, 상기 폴리케톤 수지의 중합 공정을 상세히 설명한다.Hereinafter, the polymerization process of the polyketone resin will be described in detail.

일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.The repeating unit derived from carbon monoxide, an ethylenically unsaturated compound and one or more olefinically unsaturated hydrocarbon compounds, three or more copolymers, especially repeating units derived from carbon monoxide, and ethylenically unsaturated compounds and repeating units derived from propylenically unsaturated compounds are substantially Are excellent in mechanical properties and thermal properties, excellent in processability, high in abrasion resistance, chemical resistance and gas barrier property, and are useful materials for various applications. It is considered that the high molecular weight product of the copolymerized polyketone having three or more members is more useful as an engineering plastic material having higher workability and thermal properties and having excellent economy. Particularly, it has high abrasion resistance and can be used in light gasoline tanks because of high gas barrier properties such as parts of gears of automobiles, high chemical resistance, and lining materials of chemical transport pipes. In the case of using an ultrahigh molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2 or more as the fiber, it is possible to conduct stretching at a high magnification and to have a high strength and a high modulus of elasticity oriented in the stretching direction as belts, reinforcements of rubber hoses, tire cords, And is suitable for use in building materials and industrial materials.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The production method of polyketone is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of Group 15 elements, Wherein the carbon monoxide, ethylene and propylene are subjected to liquid phase polymerization in a mixed solvent of an alcohol (e.g., methanol) and water to produce a linear terpolymer, As the solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Wherein the catalyst comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989) and (b) a ligand having an element of Group 15 elements.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, and ruthenium trifluoromethanesulfonate.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다. Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다. Examples of Group 11 transition metal compounds include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the trifluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다. Of these, the transition metal compound (a), which is preferable inexpensively and economically, is nickel and copper compounds, and the preferable transition metal compound (a) in terms of the yield of the polyketone and the molecular weight is the palladium compound, It is most preferable to use palladium acetate.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligands (b) having an atom of Group XIII include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'- Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) (2-methoxyphenyl) propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine] propane, (Diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) (Diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxy- (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically. The preferred ligand (b) having a Group 15 atom is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- -Methoxyphenyl) phosphine).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014107575970-pat00001
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Figure 112014107575970-pat00001
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상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.       Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.      In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다. The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies depending on the kinds of the ethylenic and propylenically unsaturated compounds to be selected and other polymerization conditions. Therefore, But it is usually from 0.01 to 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 liter of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다Further, the addition of benzophenone in the polymerization of the polyketone is another characteristic. In the present invention, an effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone can be achieved by adding benzophenone in the polymerization of the polyketone. The molar ratio of (a) the ninth, tenth or eleventh transition metal compound to benzophenone is 1: 5-100, preferably 1:40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, It is not preferable because it tends to decrease

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclodecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.  Wherein the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and the propylenically unsaturated compound are copolymerized with an organometallic complex comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) or group 15 Catalyzed, the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다. As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.

상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
A linear alternating polyketone is formed by the polymerization method as described above.

3. y/x가 0.03 내지 0.3인 폴리케톤 공중합체3. Polyketone copolymer having y / x of 0.03 to 0.3

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.The polymer ring of the polyketone polymer preferred in the present invention can be represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-

상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the general formula (2), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly a portion obtained from an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by controlling the ratio of ethylene to propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, the melting point is about 220 ° C, while the melting point is adjusted to 235 ° C when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g, And more preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability is deteriorated.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.

4. 제조방법4. Manufacturing Method

이하, 폴리케톤 성형품 및 폴리케톤 전도성 연료필터를 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.Hereinafter, a production method for producing a polyketone molded product and a polyketone conductive fuel filter is as follows.

본 발명의 폴리케톤 전도성 연료필터의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 카본블랙 또는 탄소나노튜브와 혼합, 압출하는 단계;를 포함하는 것이다.The method for producing a polyketone conductive fuel filter of the present invention comprises the steps of: preparing a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a bidentate compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymerization solvent) containing an alcohol (for example, methanol) and water; Conducting the polymerization in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent to prepare a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (e.g., alcohol and acetone) to obtain a polyketone resin; And mixing and extruding the polyketone resin with carbon black or carbon nanotubes.

촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.As the palladium compound constituting the catalyst composition, palladium acetate can be used, and the amount of the palladium compound to be used is preferably 10 -3 to 10 -1 mole.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.As the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition, at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid, may be used. 6 to 20 (mol) equivalents relative to the compound is appropriate.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.Examples of the bidentate ligand compound constituting the catalyst composition include 1,3-bis [diphenylphosphino] propane (e.g., 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino)] propane, Bis [bis [anisyl] phosphinomethyl] -1,5-dioxaspiro [5,5] undecane and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) may be used, and the amount thereof is suitably 1 to 1.2 (mol) relative to the palladium compound.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of alcohol (e.g. methanol) and water to produce a linear terpolymer. As the mixed solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C and the reaction pressure in the range of 40 to 60 bar. The resulting polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 탄소나노튜브와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다. In the present invention, the obtained polyketone resin is mixed with carbon nanotubes and then extruded by an extruder to finally obtain a blend composition. The blend is produced by putting into a twin-screw extruder, melt-kneading and extruding.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 탄소나노튜브가 파괴되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.In this case, the extrusion temperature is preferably 230 to 260 ° C, and the screw rotation speed is preferably in the range of 100 to 300 rpm. If the extrusion temperature is less than 230 캜, kneading may not occur properly, and if the extrusion temperature exceeds 260 캜, problems related to the heat resistance of the resin may occur. If the screw rotation speed is less than 100 rpm, smooth kneading may not occur. If the rotation speed is higher than 300 rpm, the carbon nanotubes may be broken and the mechanical properties may be deteriorated.

상기와 같은 방법으로 블렌드를 제조하고 이를 사출함으로써 폴리케톤 전도성 연료필터를 제조할 수 있다.
A polyketone conductive fuel filter can be manufactured by preparing a blend and injecting it by the above method.

5. 탄소나노튜브 또는 전도성 카본블랙의 중량비5. Weight ratio of carbon nanotubes or conductive carbon black

탄소나노튜브 또는 전도성 카본블랙의 중량은 전체중량 대비 1내지 30 중량%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%인 것이 좋다. 여기서 폴리케톤 수지의 함량이 70 중량% 미만이면 폴리케톤 수지 고유의 기계적 강도, 치수안정성 및 성형 특성 등이 저하되어 실용성이 결여될 수 있으며, 99 중량%를 초과하면 탄소나노튜브 및 전도성 카본블랙의 상대적 함량 감소로 원하는 수준의 전기전도성을 부여하기 어려워질 수 있다.The weight of the carbon nanotube or the conductive carbon black is preferably 1 to 30 wt%, more preferably 5 to 10 wt%, based on the total weight. If the content of the polyketone resin is less than 70% by weight, the inherent mechanical strength, dimensional stability, molding properties, etc. of the polyketone resin deteriorate and practicality may be lacked. If the content exceeds 99% by weight, the carbon nanotube and the conductive carbon black The reduction in relative content can make it difficult to impart the desired level of electrical conductivity.

탄소나노튜브함량이 1 중량% 미만으로 포함되면 탄소나노튜브의 첨가에 의해 얻고자 하는 충분한 전기전도성을 얻을 수 없고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 폴리케톤 성형품의 열안정성이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제가 있는바, 상기 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
When the content of the carbon nanotubes is less than 1% by weight, sufficient electrical conductivity to be obtained by the addition of the carbon nanotubes can not be obtained. When the content of the carbon nanotubes is more than 30% by weight, the polyketone molded article has poor heat stability. It is preferably added in the above range.

6. 실시예와 비교예6. Examples and Comparative Examples

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense. The present invention will be described in detail with reference to the following non-limiting examples.

비교예1Comparative Example 1

폴리옥시메틸렌(POM), 카본나노튜브 30% 함량으로 40Φ, L/D=32의 이축압출기를 이용하여 스크류 스피드 250rpm, 토출량 30㎏/h 용융혼련하고, 상기 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시켜, 펠렛을 제조하였다.
Kneaded at a screw speed of 250 rpm and a discharge rate of 30 kg / h using a twin-screw extruder with a content of 30% of polyoxymethylene (POM) and carbon nanotubes of 40Φ and L / D = 32, and the melt from the extruder die was cooled And cooled to prepare pellets.

실시예1Example 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.3dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%와 탄소나노튜브 30중량%를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.
The linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene is prepared by reacting palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Bis (2-methoxyphenyl) phosphine). The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 with HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.3 dl / g, and the MI index was 48 g / 10 min. 70 wt% of the polyketone terpolymer prepared above and 30 wt% of carbon nanotubes were pelletized on an extruder using a twin screw having a diameter of 2.5 cm and operating at 250 rpm and L / D = 32 .

실시예2Example 2

폴리케톤 터폴리머 70중량%와 전도성카본블랙 30중량% 이외에는 실시예 1과 동일하게 펠렛 상으로 제조하였다.
A pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 wt% of the polyketone terpolymer and 30 wt% of the conductive carbon black were used.

물성평가Property evaluation

상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 전도성 연료 필터 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared pellets of the above Examples were injection-molded to prepare conductive fuel filter specimens. The properties of the specimens were evaluated in the following manner in comparison with the products of the comparative examples, and the results are shown in Table 1 below.

1. 표면저항 평가 : IEC 60093 방법에 의하여 표면저항률을 측정하였다. 이 값이 높으면 절연성을 의미하고, 이 값이 낮으면 도전성이 우수함을 의미한다. 1. Surface resistance evaluation: The surface resistivity was measured by the IEC 60093 method. A high value means an insulating property, and a low value means an excellent conductivity.

2. 굴곡탄성율 평가 : ISO 178 방법에 준하여 굴곡강도를 평가하였다. 2. Evaluation of flexural modulus: The flexural strength was evaluated according to the ISO 178 method.

3. 충격강도 평가 : ISO 179 방법에 준하여 샤르피 충격강도(Notched)를 평가하였다.3. Impact strength evaluation: The Charpy impact strength (Notched) was evaluated according to the ISO 179 method.

4. 연료침적 평가 : 톨루엔(46.25중량%), 이소옥탄(46.25중량%), 에탄올(5.0중량%) 및 메탄올(2.5중량%)로 이루어진 용액에 82℃ 조건에서 ASTM D638에 의거하여 제조된 시편을 침지하여 1,000시간 후의 인장강도를 평가하였다.
4. Evaluation of Fuel Deposition: A specimen prepared according to ASTM D638 at 82 DEG C in a solution of toluene (46.25 wt.%), Isooctane (46.25 wt.%), Ethanol (5.0 wt.%) And methanol And the tensile strength after 1,000 hours was evaluated.

항목Item 요구물성Required property 비교예1Comparative Example 1 실시예1Example 1 실시예2Example 2 표면저항(Ω/sq)Surface resistance (Ω / sq) 102~104 10 2 to 10 4 10 5 10 5 103.5 10 3.5 103 10 3 굴곡탄성율(MPa)Flexural modulus (MPa) 6,000~7,0006,000 ~ 7,000 6,0006,000 6,8006,800 6,7006,700 충격강도(J/m)Impact strength (J / m) 50 이상Over 50 4040 8080 7575 연료침적
인장강도 물성유지율
Fuel deposition
Tensile strength Property retention
1,000hr 평가1,000hr evaluation 80%80% 95%95% 93%93%

상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 대비 전기전도성이 좋고, 굴곡탄성률이 높으며 충격강도 및 연료침적이 우수한 것으로 평가되었다.따라서, 본 발명의 실시예을 통해 제조된 폴리케톤성형품은 전기전도성 및 충격강도가 우수하여 전도성 연료 필터로 적용하기에 매우 적합하였다.As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, it was evaluated that the electrical conductivity was good, the flexural modulus was high, the impact strength and the fuel deposition were superior to those of Comparative Example 1. Thus, The molded product has excellent electrical conductivity and impact strength and is well suited for application as a conductive fuel filter.

Claims (5)

하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체; 및 탄소나노튜브와 전도성 카본블랙 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되며,
상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며,
상기 탄소나노튜브 또는 전도성 카본블랙의 함량은 전체 블렌드 중량대비 1 내지 30% 중량인 것을 특징으로 하는 전도성 연료 필터.
-(CH2-CH2-CO)x- (1)
-(CH2-CH(CH3)-CO)y- (2)
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)

A polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), wherein the polyketone copolymer has a y / x of 0.03 to 0.3; And at least one of a carbon nanotube and a conductive carbon black,
The ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone copolymer is preferably selected from the group consisting of bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) ) ≪ / RTI > phosphine)
Wherein the content of the carbon nanotubes or the conductive carbon black is 1 to 30% by weight based on the total weight of the blend.
- (CH2-CH2-CO) x- (1)
- (CH2-CH (CH3) -CO) y- (2)
(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)

삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 전도성 연료 필터의 표면저항이 102 내지 104Ω/cm2인 것을 특징으로 하는 전도성 연료 필터.
The method according to claim 1,
Wherein a surface resistance of the conductive fuel filter is 10 2 to 10 4 Ω / cm 2.
제 1항에 있어서,
상기 전도성 연료 필터의 충격강도는 70 J/m 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 연료 필터.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive fuel filter has an impact strength of 70 J / m or more.
삭제delete
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