KR101659790B1

KR101659790B1 - 타이어용 스틸코드의 제조방법

Info

Publication number: KR101659790B1
Application number: KR1020150051745A
Authority: KR
Inventors: 임동민
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2016-09-27

Abstract

본 발명은 타이어용 스틸코드의 제조방법을 개시한다.
본 발명에 따르는 타이어용 스틸코드의 제조방법은 스틸코드의 표면에 황동도금층을 형성하는 방법에 있어서, 상기 스틸코드 표면에 황동도금층이 형성된 도금코드를 준비하는 단계 및 상기 도금코드를 인산염혼합물에 침지하여 인산염 피막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이에 의할 때 스틸코드 표면에 방식성을 부여하여 도금표면이 산화층 억제 효과로 플라이 코팅 고무와의 접착력을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어용 스틸코드의 제조방법{Method of manufacturing brass coated steel cord for tyre with corrosion resistance and improved adhesion}

본 발명은 타이어용 스틸코드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스틸코드 표면에 방식성을 부여하여 도금표면이 산화층 억제 효과로 플라이 코팅 고무와의 접착력을 향상시키는 타이어용 스틸코드의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 공기입 래디알 타이어는 높은 공기압과 차량 하중을 견디기 위하여 카카스와 벨트에 황동을 도금한 스틸코드를 사용하며, 예컨대, 직경이 0.1~0.5mm 범위의 강선에 30~40중량%Zn와 60~70중량%Cu 조성인 황동을 0.10~0.40㎛ 두께로 전기도금하여 유황배합고무와 접착이 이루어지도록 하고 있다.

이와 같이 강선 표면에 황동을 전기도금하면 일상의 조건에서는 코드의 부식억제 효과가 있으며 고무와 충분한 접착력이 유지될 수 있으나, 스틸코드가 높은 열, 수분, 산소에 장시간 노출되는 환경 조건에서는 코드의 부식 및 고무와의 접착력 저하가 발생되어 타이어의 수명을 단축시키는 문제가 있었다.

더 자세하게, 미국특허 4,255,496호에서는 황동도금층 위에 코발트를 황동 함량의 1∼7중량%를 도금하는 것을 특징으로 하고 있고, 미국특허 4,872,932호와 4,978,586호는 황동도금 이후에 직류전원이나 플라즈마를 이용하여 코발트 금속을 도금하는 기술이 소개되었고, 미국특허 4,929,512호는 황동도금층에 니켈을 5nm 범위로 황동함량의 4∼14중량%를 도금하는 기술을 공개하고 있으나, 이들은 스틸코드 자체의 내식성은 향상되나, 스틸코드와 고무의 접착도에 있어서는 표면에 동의 함량이 적어 초기 접착력이 좋지 않는 문제가 있고, 상기한 방법은 스틸코드 외측에 상대적으로 경도가 높은 코발트 등을 도금함으로써 신선작업시 가공도를 낮추거나 가공속도를 줄여야 하는 생산성의 문제와 신선작업시 표면층의 파손이 발생되는 문제가 있었다.

한편, 고무와의 초기 접착이 하락하는 것과 도금 이후에 시행하는 습식신선의 생산성 문제를 해결하기 위하여 신선이 완료된 이후에 코발트를 도금하는 방법들이 고안되기도 했는데, 대한민국공개특허공보 제1993-0013214호는 최종 습식신선 이후에 스틸코드에 스테아린산 니켈이나 스테아린산 코발트를 탄화수소계 오일에 용해시켜 도포하는 것을 제안하였으나, 물리적인 부착으로 도금층과의 결합력이 낮고 오일 도포량이 0.1% 이하가 사용되어 이에 따른 코발트나 니켈 함유량도 0.01% 이하의 미소량이 도포되므로 그 효과가 제한적이었으며, 또한, 대한민국공개특허공보 제2009-0095784호는 티아티아졸(Thiaziazole)과 트리아진 티올 유도체(6-dibutylamine-1,3,5-triazine-2,4-dithiol.butylamine) 중 선택되는 1종을 포함하는 접착증진제를 습식신선 공정 이후에 황동 도금 표면위에 도포하는 방법을 제안하였으나, 인체에 해로운 화학물질의 기화로 인체에 해로운 작업환경을 조성하게 되어 실용적으로 사용하기 위해서는 이를 격리하기 위한 환경 설비 투자가 추가로 요구되는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 스틸코드 표면에 방식성을 부여하여 도금표면이 산화층 억제 효과로 플라이 코팅 고무와의 접착력을 향상시키는 타이어용 스틸코드의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 스틸코드의 표면에 황동도금층을 형성하는 방법에 있어서, 상기 스틸코드 표면에 황동도금층이 형성된 도금코드를 준비하는 단계 및 상기 도금코드를 인산염혼합물에 침지하여 인산염 피막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 스틸코드의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 인산염혼합물은 축합인산염, 인산금속염을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 축합인산염은 울트라메타인산나트륨(Sodium Ultra Metaphosphate), 피로인산나트륨(Sodium Pyro Phosphate) 및 헥사메타인산나트륨(Sodium Hexa Metaphosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 인산금속염은 인산아연, 인산철, 인산망간 또는 인산크롬일 수 있다.

본 발명에 따르면, 스틸코드 표면에 방식성을 부여하여 도금표면이 산화층 억제 효과로 플라이 코팅 고무와의 접착력을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 하고, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다.

아울러, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는데, 예를 들어 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 따르는 타이어용 스틸코드의 제조방법은 스틸코드의 표면에 황동도금층을 형성하는 방법에 있어서, 상기 스틸코드 표면에 황동도금층이 형성된 도금코드를 준비하는 단계 및 상기 도금코드를 인산염혼합물에 침지하여 인산염 피막을 형성하는 단계를 포함하는 특징이 있다.

여기서 상기 도금코드는 스틸코드 표면에 황동도금층이 형성된 것으로, 통상 스틸코드인 강선은 황동을 도금시나 도금후에 타이어 보강재로 필요한 충분한 인장강도를 부여하기 위하여 습식윤활제가 들어있는 신선조 안에서 여러개의 다이스(dies)를 통과하면서 인발할 수 있다.

아울러, 상기 도금코드를 인산염혼합물에 침지하여 인산염 피막을 형성하는 단계는 인산염혼합물이 담긴 인산염피막처리조의 다이스는 습식신선 과정에서 도금표면에 남아있는 윤활제와 이물을 제거하는 동시에, 강선을 인발하는 과정에서 발생하는 마찰열과 도금표면과 다이스 사이에 형성되는 높은 압력으로 인산염 피막이 균일하고 견고하게 형성되도록 할 수 있다.

상기 인산염피막처리조의 다이스 재질은 습식신선조에서 사용하는 것과 동일하게 텅스텐 카바이드나 공업용 다이아몬드를 모두 사용할 수 있다.

또한, 상기 인산염혼합물은 축합인산염, 인산금속염을 포함할 수 있으며, 인산염혼합물의 코팅을 원할하게 하기 위하여, 계면활성제, 알콜, 인산 또는 질산을 더 포함할 수 있다.

아울러, 상기 축합인산염은 울트라메타인산나트륨(Sodium Ultra Metaphosphate), 피로인산나트륨(Sodium Pyro Phosphate) 및 헥사메타인산나트륨(Sodium Hexa Metaphosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 이러한 축합인산염은 혼합용액의 pH 변화를 억제하고 탈지 작용 및 금속표면에 불량한 피막형성을 억제하여 인산염피막이 균일하게 형성되도록 하는 역할을 하고, 균일한 피막을 얻기 위해서는 혼합물 전체에서 2 ~ 8중량% 범위로 사용할 수 있으며 이 범위를 벗어나면, 성막되는 피막 조직이 약화되거나 과량으로 인하여 마찰에 의한 손상이 발생할 수 있다.

또한, 상기 인산금속염은 상기 인산금속염은 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산크롬의 단독 또는 2종 이상의 혼합이 가능하며, 인산 또는 질산과 함께 금속표면에 인산염 피막을 형성하여 방식과 방청의 역할을 할 수 있으며, 0.1 ~ 10중량%을 사용할 수 있고, 만일 이 범위를 벗어나면, 인산염 피막 처리 효과가 제한적일 수 있다.

앞서 축합인산염이나 인산금속염에는 인산 또는 질산이 버퍼용액으로 혼합물 전체에서 0.1 ~ 10 중량% 범위로 사용될 수 있다.

아울러, 상기 계면활성제로 소듐 디옥틸 설퍼썩시네이트(Sodium Dioctyl Sulfosuccinate), 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르(Polyoxyethylene Alkylphenyl Ether), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(Polyoxyethylene Alkyl Ether), 알킬인산나트륨 또는 알킬인산칼륨(Sodium or Potasium Alkylphosphate)의 단독 또는 2종 이상의 혼합이 가능하며, 이러한 계면활성제는 축합인산염과 함께 인산염 피막이 균일하게 형성되도록 하는 기능을 하며, 혼합물 전체에서 0.1 ~ 2중량% 를 사용할 수 있고, 만일 이 범위를 벗어나면, 그 효과가 더이상 증가하지 않거나 오히려 감소될 수 있다.

또한, 상기 알콜은 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 노르말부틸알코올 단독 또는 2종 이상의 혼합이 가능하며, 도금 표면을 활성화시키고 표면건조 속도를 높여 주는데, 혼합물 전체에서 10 ~ 50 중량%를 사용할 수 있고, 만일 이 범위를 벗어나면, 표면활성화 효과가 적어 인산염 피막이 충분히 형성되지 못할 수 있다.

한편, 상기 인산염혼합물은 축합인산염, 인산금속염, 계면활성제, 알콜, 인산 또는 질산의 잔부를 보충하는 용매로 물을 더 포함할 수 있다.

실시예

직경이 0.30mm이고, 황동도금 조성은 63.6%Cu-Zn이며, 도금두께는 0.27㎛인 스틸코드(강선)를 시료 10으로 하고, 아래 표 1과 같이 스틸코드를 처리하여 시료1 ~ 9를 제조하였다.

구분	시료	인산염 피막 처리조 혼합용액 조성 (중량%)
구분	시료	축합인산염	계면활성제	알코올	인산금속염	인산(질산)	물
비교예	1	0	0	30	0	2.5	67.5
실시예	2	2	0.5	30	5	2.5	60
실시예	3	5	1.25	30	5	2.5	56.25
실시예	4	8	2	30	5	2.5	52.5
실시예	5	10	2.5	30	5	2.5	50
실시예	6	5	1.25	5	5	2.5	81.25
실시예	7	5	1.25	70	5	2.5	16.25
실시예	8	5	1.25	30	10	5	48.75
실시예	9	5	1.25	30	20	10	33.75
비교예	10	-	-	-	-	-	-

실험예

실시예와 비교예에 따라 제조한 스틸코드를 3가닥을 연선하여 제조한 3X0.30 구조의 타이어 보강용 스틸코드를 제조하였고, 이것으로 코드의 내부식성과 고무와의 접착을 평가하였다.

스틸코드의 내부식성은 온도 95℃와 상대습도 95%RH인 항온항습기에 4, 8, 12, 24, 48, 72시간 동안 방치하고 육안으로 확인하여 녹발생없음(×), 색상변화(△), 녹발생(○) 으로 나타내었고, 고무와의 접착 평가는 ASTM-D2229-04에 따라 접착시편의 준비 및 평가가 이뤄졌으며, 사용한 배합고무 조성은 천연고무(STR-10) 100PHR, 카본블랙(N326) 60PHR, 산화아연(ZnO) 10PHR, 활성제(STEARIC ACID) 1.0PHR, 노화방지제(6PPD) 1.0 PHR, 코발트염(COBALT NEODECANATE) 1.0PHR, 유황(80%S OIL TREATED) 7.2 PHR, 가류촉진제(DCBS) 0.8PHR, 가류안정제(PVI) 0.2PHR이었다.

또한 접착 시편은 초기 접착 뿐만아니라 열노화(TA), 가류전 습윤노화(GH), 가류후 습윤노화(CH)를 평가하였고, 열노화는 95℃ 오븐에서 3주간 방치하고 스틸코드를 고무로부터 뽑아내어 접착을 평가하였으며, 가류전 습윤노화(GH)는 시편 가류전에 35℃와 95%RH의 항온항습기에서 3주간 방치한 후에 가류하여 접착을 평가하였고 가류후 습윤노화(CH)는 가류된 접착시편을 85℃와 85%RH의 항온항습기에 3주간 방치한 후에 접착을 평가하였으며, 접착 결과는 스틸코드 표면에 고무가 남아있는 정도(COVERAGE)를 육안으로 평가하여 고무가 전혀 남아있지 않으면 0, 고무가 완전히 덮혀있으면 5로 구분하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

시료	내부식성 평가					고무 접착 평가
시료	0 hr	12 hr	24 hr	48 hr	72 hr	초기	TA	CH	GH
1	X	X	△	△	△	5	3	3	3
2	X	X	X	X	X	5	3.5	5	4
3	X	X	X	X	X	5	4.5	4.5	4.5
4	X	X	X	X	X	5	4	4	5
5	X	X	X	X	△	5	5	4	4
6	X	X	X	X	X	5	4	5	4
7	X	X	X	X	X	5	4.5	3	3.5
8	X	X	X	X	X	5	4.5	5	4
9	X	X	X	X	X	5	4	5	4
10	X	△	△	△	O	5	2	2	1

비교예인 시료 1, 10은 12시간, 24시간이 경과하면서 표면 색상이 변화하기 시작하여 72시간이 경과하면 녹이 발생하나, 본 발명에 따르는 실시예 시료 2~9는 인산염 피막 처리한 스틸코드는 72시간이 경과하더라도 표면색상 변화가 관찰되지 않았으며, 고무와의 접착력도 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims

삭제
스틸코드의 표면에 황동도금층을 형성하는 방법에 있어서,
상기 스틸코드 표면에 황동도금층이 형성된 도금코드를 준비하는 단계; 및
상기 도금코드를 인산염혼합물에 침지하여 인산염 피막을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 인산염 피막은 인산염혼합물이 담긴 인산염피막처리조의 다이스로 도금코드로 인발하며 발생하는 마찰열과 압력으로 형성되며,
상기 인산염혼합물은 축합인산염, 인산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 스틸코드의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 축합인산염은 울트라메타인산나트륨(Sodium Ultra Metaphosphate), 피로인산나트륨(Sodium Pyro Phosphate) 및 헥사메타인산나트륨(Sodium Hexa Metaphosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 타이어용 스틸코드의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 인산금속염은 인산아연, 인산철, 인산망간 또는 인산크롬인 것을 특징으로 하는 타이어용 스틸코드의 제조방법.