KR101659129B1 - Resin film, method for producing resin film, and coating liquid - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 강도를 유지하면서, 굴곡성 및 자기수복성을 향상시키는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 수지막, 그 제조 방법 및 도공액을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 어느 하나의 관점에 따르면, 케이지 형상 실세스퀴옥산을 구조 단위로서 포함하는 매트릭스와, 산화세륨을 포함하는 코어 및 코어를 덮는 유기 폴리머층을 구비하고, 매트릭스 중에 분산된 산화세륨 함유 입자를 포함하되, 산화세륨 함유 입자의 함유율은 매트릭스와 산화세륨 함유 입자의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%인 것을 특징으로 하는 수지막이 제공된다.An object of the present invention is to provide a novel and improved resin film, a method of manufacturing the same, and a coating solution capable of improving the flexibility and self-repairing property while maintaining high strength. In order to solve the above problems, according to any one aspect of the present invention, there is provided a cerium-zirconium silicate-based silsesquioxane comprising a matrix containing cage silsesquioxane as a structural unit, a core containing cerium oxide and an organic polymer layer covering the core, Wherein the content of the cerium oxide-containing particles is 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the matrix and the cerium oxide-containing particles.

Description

수지막, 수지막의 제조 방법 및 도공액{RESIN FILM, METHOD FOR PRODUCING RESIN FILM, AND COATING LIQUID}RESIN FILM, METHOD FOR PRODUCING RESIN FILM, AND COATING LIQUID BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 수지막, 수지막의 제조 방법 및 도공액에 관한 것이다.
The present invention relates to a resin film, a method for producing a resin film, and a coating solution.

JP2009-42351 A에 개시된 기술에서는, 광학 필름의 고굴절률층에 케이지(cage) 형상 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 및 무기 산화물 미립자를 함유시킨다. 여기에서, 무기 산화물 미립자는, 코어/쉘(core/shell) 구조를 지니지만, 코어 및 쉘은 모두 무기물로 구성되어 있다. 또, JP2009-42351 A에 개시된 기술에서는, 하드 코트층 및 저굴절률층에도 케이지 형상 실세스퀴옥산이 포함된다. 이 기술에 따르면, 광학 필름의 강도가 향상될 것으로 기대된다.
In the technique disclosed in JP2009-42351 A, cage-shaped silsesquioxane and inorganic oxide fine particles are contained in the high refractive index layer of the optical film. Here, the inorganic oxide fine particles have a core / shell structure, but both the core and the shell are composed of an inorganic material. Further, in the technique disclosed in JP2009-42351 A, cage-like silsesquioxane is also included in the hard coat layer and the low refractive index layer. According to this technique, the strength of the optical film is expected to be improved.

그러나, 특허문헌 1에 개시된 광학 필름은, 굴곡성(bending성), 내크랙성(crack resistance)이 대단히 낮은 문제가 있었다. 구체적으로는, 특허문헌 1에 개시된 광학 필름은 강도가 높은 반면, 대단히 무르고, 약간 구부린 것만으로도 용이하게 크랙이 생겨버리는 문제가 있었다. 또한, 상흔이 있을 경우에 거의 수복되지 않는 문제도 있었다. 이 때문에, 굴곡성 및 자기수복성이 높은 광학 필름이 요망되고 있었다. 그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 높은 강도를 유지하면서, 굴곡성 및 자기수복성을 향상시키는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 수지막, 그 제조 방법 및 도공액을 제공하는 것에 있다.
However, the optical film disclosed in Patent Document 1 has a problem that the bending property and the crack resistance are extremely low. Concretely, the optical film disclosed in Patent Document 1 has a high strength, but has a problem that a crack is easily generated even if it is extremely soft and slightly bent. In addition, there was also a problem that when there was a scar, it was hardly restored. For this reason, there has been a demand for an optical film having high flexibility and self-repairing property. SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a novel and improved resin film capable of improving the flexibility and self-repairing property while maintaining high strength, And a coating solution.

본 발명의 한 관점은 수지막에 관한 것이다. 상기 수지막은 실세스퀴옥산을 구조 단위로서 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에 분산된 산화세륨 함유 입자를 포함하되, 상기 산화세륨 함유 입자는, 산화세륨을 포함하는 코어 및 상기 코어를 덮는 유기 폴리머층을 구비하는 것을 특징으로 한다. One aspect of the present invention relates to a resin film. Wherein the resin film comprises a matrix comprising silsesquioxane as a structural unit; And cerium oxide-containing particles dispersed in the matrix, wherein the cerium oxide-containing particles include a core containing cerium oxide and an organic polymer layer covering the core.

상기 실세스퀴옥산은 케이지 형상일 수 있다. The silsesquioxane may be in the form of a cage.

상기 산화세륨 함유 입자의 함유율은 상기 매트릭스와 상기 산화세륨 함유 입자의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%일 수 있다. 상기 범위에서 수지막은 높은 강도를 유지하면서, 굴곡성 및 자기수복성을 향상시킬 수 있다.The content of the cerium oxide-containing particles may be 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the matrix and the cerium oxide-containing particles. Within the above range, the resin film can be improved in bending property and self-recovery property while maintaining high strength.

상기 수지막은 연필강도가 6H이상일 수 있다. The resin film may have a pencil strength of 6H or more.

상기 유기 폴리머층은 폴리비닐피롤리돈을 포함할 수 있다. 이처럼 쉘이 폴리비닐피롤리돈을 함유하므로, 수지막의 굴곡성 및 자기수복성이 더욱 향상된다.The organic polymer layer may comprise polyvinylpyrrolidone. Since the shell contains polyvinylpyrrolidone as described above, the flexibility and self-recovery property of the resin film are further improved.

상기 유기 폴리머층의 두께는 1㎚ 이상 6㎚ 이하일 수 있다. The thickness of the organic polymer layer may be 1 nm or more and 6 nm or less.

상기 산화세륨 함유 입자는 평균 입경이 50 nm 이하일 수 있다. The cerium oxide-containing particles may have an average particle diameter of 50 nm or less.

상기 수지막은 매트릭스와 코어로부터 유래된 제1탄성 부분과 셸로부터 유래된 제2탄성 부분이 교대로 존재하며, 제1탄성 부분은 제2탄성 부분보다 탄성이 높은 것을 특징으로 한다. The resin film is characterized in that a first elastic portion derived from the matrix and the core and a second elastic portion derived from the shell are alternately present, and the first elastic portion has higher elasticity than the second elastic portion.

본 발명의 다른 관점은 수지막의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 실세스퀴옥산, 산화세륨 함유 입자 및 비점이 160℃ 이상인 용매를 혼합함으로써 도공액을 제작하는 단계; 및 상기 도공액을 이용해서 수지막을 제작하는 단계를 포함하되, 상기 산화세륨 함유 입자는 산화세륨을 포함하는 코어 및 상기 코어를 덮는 유기 폴리머층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 용매로서 비점이 160℃ 이상인 극성 용매를 사용하므로, 수지막 중에 산화세륨 함유 입자를 안정적으로 분산시키는 것이 가능하다. 따라서, 높은 강도를 유지하면서, 굴곡성 및 자기수복성이 향상된 수지막을 제조할 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a resin film. The method comprises: preparing a coating liquid by mixing silsesquioxane, cerium oxide-containing particles and a solvent having a boiling point of 160 ° C or higher; And a step of fabricating a resin film using the coating solution, wherein the cerium oxide-containing particles comprise a core containing cerium oxide and an organic polymer layer covering the core. Since a polar solvent having a boiling point of 160 DEG C or higher is used as the solvent, it is possible to stably disperse the cerium oxide-containing particles in the resin film. Therefore, it is possible to produce a resin film having improved bendability and self-recovery while retaining high strength.

상기 산화세륨 함유 입자의 함유율은 상기 실세스퀴옥산과 상기 산화세륨 함유 입자의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%일 수 있다. The content of the cerium oxide-containing particles may be 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the silsesquioxane and the cerium oxide-containing particles.

상기 용매는 극성 용매일 수 있다. The solvent may be polar or polar solvent.

상기 유기 폴리머층은 폴리비닐피롤리돈을 포함할 수 있다. 이 관점에 따르면, 산화세륨 함유 입자의 유기 폴리머층, 즉, 쉘은 폴리비닐피롤리돈을 함유하므로, 수지막의 굴곡성 및 자기수복성이 더욱 향상된다.The organic polymer layer may comprise polyvinylpyrrolidone. According to this aspect, since the organic polymer layer of the cerium oxide-containing particles, that is, the shell contains polyvinylpyrrolidone, the flexibility and self-recovery property of the resin film are further improved.

구체예에서, 상기 수지막을 제작하는 단계는, 도공액을 기재 상에 도공하고; 상기 도공액을 건조시켜 도공층을 제작하고; 상기 도공층에 광을 조사하여 도공층 내의 케이지 형상 실세스퀴옥산끼리 중합시키는 단계를 포함한다. In an embodiment, the step of fabricating the resin film comprises coating a coating liquid on a substrate; Drying the coating liquid to prepare a coating layer; And irradiating the coating layer with light to polymerize the cage-like silsesquioxanes in the coating layer.

본 발명의 또 다른 관점은 도공액에 관한 것이다. 상기 도공액은 실세스퀴옥산, 산화세륨 함유 입자 및 비점이 160℃ 이상인 용매를 포함하고, 상기 산화세륨 함유 입자는 산화세륨을 포함하는 코어 및 상기 코어를 덮는 유기 폴리머층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 수지막을 제조할 때, 용매로서 비점이 160℃ 이상인 극성 용매를 사용하므로, 수지막 중에 산화세륨 함유 입자를 안정적으로 분산시킬 수 있다. 따라서, 높은 강도를 유지하면서, 굴곡성 및 자기수복성이 향상된 수지막을 제조할 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a coating solution. Wherein the coating solution contains silsesquioxane, cerium oxide-containing particles and a solvent having a boiling point of 160 DEG C or higher, and the cerium oxide-containing particles include a core containing cerium oxide and an organic polymer layer covering the core do. When preparing a resin film, since a polar solvent having a boiling point of 160 ° C or higher is used as a solvent, the cerium oxide-containing particles can be stably dispersed in the resin film. Therefore, it is possible to produce a resin film having improved bendability and self-recovery while retaining high strength.

상기 실세스퀴옥산은 케이지 형상일 수 있다. The silsesquioxane may be in the form of a cage.

상기 산화세륨 함유 입자의 함유율은 상기 실세스퀴옥산과 상기 산화세륨 함유 입자의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%일 수 있다. The content of the cerium oxide-containing particles may be 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the silsesquioxane and the cerium oxide-containing particles.

상기 용매는 극성 용매일 수 있다. The solvent may be polar or polar solvent.

상기 도공액은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
The coating liquid may further comprise a polymerization initiator.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수지막은, 케이지 형상 실세스퀴옥산을 구조 단위로서 포함하는 매트릭스와 산화세륨 함유 입자를 구비한다. 그리고, 산화세륨 함유 입자의 함유율은, 매트릭스와 산화세륨 함유 입자의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%이다. 이것에 의해, 수지막은, 높은 강도를 유지하면서, 굴곡성 및 자기수복성을 향상시킬 수 있다.
As described above, according to the present invention, the resin film comprises a matrix containing cage silsesquioxane as a structural unit and cerium oxide-containing particles. The content of the cerium oxide-containing particles is 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the matrix and the cerium oxide-containing particles. Thus, the resin film can be improved in flexibility and self-recovery while maintaining high strength.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 수지막의 개략 구성을 나타낸 단면도;
도 2는 상기 실시형태에 따른 산화세륨 함유 입자의 구조를 일부 파단시켜서 나타낸 사시도;
도 3은 연필 긋기 시험에 사용되는 시험 장치의 구성을 나타낸 모식도;
도 4는 실시예에 따른 수지막을 굴곡시킨 후에 관찰한 상태를 나타낸 사진;
도 5는 비교예에 따른 수지막을 굴곡시킨 후에 관찰한 상태를 나타낸 사진;
도 6은 실시예에 따른 수지막을 연필로 그은 직후에 관찰한 상태를 나타낸 사진;
도 7은 도 6의 수지막을 24시간 후에 다시 관찰한 상태를 나타낸 사진.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view showing a schematic structure of a resin film according to an embodiment of the present invention; FIG.
FIG. 2 is a perspective view showing a part of the structure of the cerium oxide-containing particles according to the above embodiment; FIG.
3 is a schematic view showing a configuration of a test apparatus used in a pencil drawing test;
4 is a photograph showing a state after observation of the resin film after bending the resin film according to the embodiment;
5 is a photograph showing a state after observation of a resin film according to a comparative example after bending;
6 is a photograph showing a state in which the resin film according to the embodiment is observed with a pencil immediately after it;
7 is a photograph showing a state in which the resin film of Fig. 6 is observed again after 24 hours. Fig.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 지니는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and drawings, constituent elements having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.

<1. 수지막의 구성><1. Structure of Resin Film>

우선, 도 1 및 도 2에 의거해서, 본 실시형태에 따른 수지막(10)의 구성에 대해서 설명한다.First, the structure of the resin film 10 according to the present embodiment will be described with reference to Figs. 1 and 2. Fig.

도 1에 나타낸 바와 같이, 수지막(10)은 매트릭스(20)와 산화세륨 함유 입자(30)를 포함한다. 매트릭스(20)는, 실세스퀴옥산을 구조 단위로서 포함하며, 바람직하게는 케이지 형상 실세스퀴옥산을 구조 단위로서 포함한다. 예를 들어, 매트릭스(20)는, 케이지 형상 실세스퀴옥산끼리 중합시킴으로써 형성된다. 여기에서, 실세스퀴옥산(SQ)이란, 주쇄골격이 Si-O 결합으로 이루어진 실록산계의 화합물로, (RSiO1 .5)n의 조성식으로 표시된다. 단위조성식 중에 1.5개(1.5 = sesqui)의 산소를 지니는 실록산이라고 하는 의미로, 실세스퀴옥산이라고 지칭된다. 실세스퀴옥산은, 그 조성식 (RSiO1 .5)n으로부터 알 수 있는 바와 같이, 무기 실리카 SiO2와 유기 실리콘 (R2SiO)n의 중간적인 물질로서 위치 부여된다. 케이지 형상 실세스퀴옥산은, 실세스퀴옥산 중, 특히 케이지 형상의 구조를 지니는 것이다. 케이지 형상 실세스퀴옥산의 구조의 일례를 이하의 구조식 1에 나타낸다. 물론, 본 실시형태에 따른 케이지 형상 실세스퀴옥산은 구조식 1의 예로 한정되지 않는다.As shown in Fig. 1, the resin film 10 includes a matrix 20 and cerium oxide-containing particles 30. The matrix 20 contains silsesquioxane as a structural unit, and preferably includes cage silsesquioxane as a structural unit. For example, the matrix 20 is formed by polymerizing cage-like silsesquioxanes. Here, a silsesquioxane (SQ) is, in the main chain skeleton of the siloxane-based compound consisting of a Si-O bond, (RSiO 1 .5) is represented by the composition formula of n. Is referred to as silsesquioxane, meaning siloxane having 1.5 (sesqui) oxygen in the unit composition formula. Silsesquioxanes, is given the formula (RSiO 1 .5) As can be seen from n, as the intermediate material of the inorganic silica SiO 2 and silicon organic (R 2 SiO) n position. The cage-shaped silsesquioxane has a silsesquioxane structure, in particular, a cage-like structure. An example of the structure of the cage-shaped silsesquioxane is shown in the following structural formula (1). Of course, the cage silsesquioxane according to the present embodiment is not limited to the example of the structural formula 1. [

[구조식 1][Structural formula 1]

Figure 112013088906931-pat00001
Figure 112013088906931-pat00001

여기서, R기는, 다른 실세스퀴옥산의 R기와 결합하는 중합성 작용기로서, 서로 독립적으로, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R기는 바람직하게는 아크릴기이다. 어느 쪽인가의 R기가 광중합성 작용기(예를 들어 아크릴기)로 될 경우, 케이지 형상 실세스퀴옥산에 광을 조사함으로써 케이지 형상 실세스퀴옥산끼리가 R기를 개재해서 중합된다. 즉, 케이지 형상 실세스퀴옥산은 소위 광경화성 수지로 된다. 케이지 형상 실세스퀴옥산은 중합함으로써 매우 단단한(고탄성의) 수지로 된다. 따라서, 매트릭스(20)는 매우 단단한 수지로 된다.Here, the R group is a polymerizable functional group bonded to the R group of the other silsesquioxane, and is independently selected from the group consisting of an acryl group, a methacryl group, an epoxy group and an oxetane group. The R group is preferably an acrylic group. When either of the R groups is to be a photopolymerizable functional group (for example, an acrylic group), cage silsesquioxanes are polymerized via R groups by irradiating cage silsesquioxane with light. That is, the cage-like silsesquioxane is a so-called photocurable resin. The cage-shaped silsesquioxane becomes extremely hard (highly elastic) resin by polymerization. Thus, the matrix 20 becomes a very hard resin.

산화세륨 함유 입자(30)는, 매트릭스(20) 중에 분산된 입자로, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 산화세륨을 함유하는 코어(31)와, 코어를 덮는 유기 폴리머층(즉, 쉘)(32)을 구비한다. 따라서, 산화세륨 함유 입자(30)는 소위 코어 쉘 구조를 지닌다. 코어(31)는 바람직하게는 산화세륨으로 구성된다. 따라서, 코어(31)는 매우 단단하다(고탄성이다).The cerium oxide-containing particles 30 are particles dispersed in the matrix 20, and as shown in Figs. 1 and 2, a core 31 containing cerium oxide, an organic polymer layer (that is, (Not shown). Thus, the cerium oxide-containing particles 30 have a so-called core-shell structure. The core 31 is preferably composed of cerium oxide. Therefore, the core 31 is very hard (high elasticity).

한편, 쉘(32)은 유기 폴리머를 함유한다. 구체적으로는, 쉘(32)은 폴리비닐피롤리돈을 함유한다. 쉘(32)은, 바람직하게는, 폴리비닐피롤리돈으로 구성된다. 쉘(32)은, 유기 폴리머를 함유하므로, 코어(31)보다도 유연하다(저탄성이다). 쉘(32)이 폴리비닐피롤리돈으로 구성될 경우, 쉘(32)의 탄성은 특히 낮아진다. 쉘(32)의 층 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎚ 이상 6㎚ 이하인 것이 바람직하다. 쉘(32)의 층 두께가 이 범위 내의 값이 될 경우에, 굴곡성 및 자기수복성이 특히 향상된다. 층 두께는, 예를 들어, 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope； TEM)에 의해 측정가능하다. 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 이 장치를 이용해서 층 두께를 확인하였다.On the other hand, the shell 32 contains an organic polymer. Specifically, the shell 32 contains polyvinylpyrrolidone. The shell 32 is preferably composed of polyvinyl pyrrolidone. The shell 32 is more flexible (less elastic) than the core 31 because it contains an organic polymer. When the shell 32 is composed of polyvinylpyrrolidone, the elasticity of the shell 32 is particularly low. The layer thickness of the shell 32 is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 6 nm or less, for example. When the layer thickness of the shell 32 becomes a value within this range, the flexibility and self-restoration property are particularly improved. The layer thickness can be measured, for example, by a transmission electron microscope (TEM). In the following Examples and Comparative Examples, the layer thickness was confirmed using this apparatus.

이와 같이, 산화세륨 함유 입자(30)의 쉘(32)은 유연한 유기 폴리머층으로 구성되므로, 매트릭스(20)와의 밀착성이 양호해진다. 또, 수지막(10)의 내부는, 고탄성 부분(매트릭스(20) 및 코어(31))과, 저탄성 부분(쉘(32))이 혼재한다. 즉, 수지막(10)의 두께 방향 및 면방향의 어느 것에 있어서도, 고탄성 부분과 저탄성 부분이 교대로 존재한다. 구체예에서 상기 수지막은 매트릭스와 코어로부터 유래된 제1탄성 부분과 셸로부터 유래된 제2탄성 부분이 교대로 존재하며, 제1탄성 부분은 제2탄성 부분보다 탄성이 높은 것을 특징으로 한다.As described above, since the shell 32 of the cerium oxide-containing particles 30 is composed of a flexible organic polymer layer, adhesion with the matrix 20 is improved. The interior of the resin film 10 also contains a high-elasticity portion (the matrix 20 and the core 31) and a low-elasticity portion (the shell 32). That is, in both the thickness direction and the surface direction of the resin film 10, the high-elasticity portion and the low-elasticity portion are alternately present. In one embodiment, the resin film has a first elastic portion derived from the matrix and the core alternately with a second elastic portion derived from the shell, and the first elastic portion is more elastic than the second elastic portion.

따라서, 수지막(10)은, 고탄성 부분을 포함하므로, 높은 강도를 유지할 수 있다. 한편, 수지막(10)은, 굴곡되었을 때 크랙을 발생하기 어렵다. 즉, 수지막(10)은 우수한 굴곡성을 지닌다. 또, 수지막(10)은, 연필 등으로 상흔이 생겨도, 그 상흔을 수복시킬 수 있다. 즉, 수지막(10)은, 자기수복성(상처의 수복성)도 우수하다. 수지막(10)이 굴곡성 및 자기수복성이 우수한 이유로서, 수지막(10)의 굴곡 시 또는 상흔이 생겼을 때 저탄성 부분이 굴곡 또는 상흔에 의한 응력을 분산시키는 것, 저탄성 부분이 굴곡 또는 상흔이 생겼을 때에 있어서도 주변의 매트릭스(20)와 강고하게 밀착하는 것이 고려된다.Therefore, since the resin film 10 includes a high-elasticity portion, high strength can be maintained. On the other hand, the resin film 10 hardly cracks when bent. That is, the resin film 10 has excellent flexibility. In addition, even if a resin film 10 is scratched by a pencil or the like, the resin film 10 can be repaired. That is, the resin film 10 is also excellent in self-repairing property (restoration ability of wound). The reason why the resin film 10 is excellent in bending property and self-repairing property is that when the resin film 10 is bent or scratched, the low elastic part disperses the stress due to bending or scarring, It is considered that the matrix 20 is tightly adhered to the surrounding matrix 20 even when a scar is formed.

산화세륨 함유 입자(30)의 평균 입경(직경)은 특별히 한정되지 않지만, 수지막(10)을 광학 필름의 재료로서 이용할 경우, 50㎚ 이하, 예를 들면 1 nm 이상 40 nm 이하인 것이 바람직하다. 산화세륨 함유 입자(30)의 평균 입경이 50㎚를 초과하면, 수지막(10)의 헤이즈(haze) 값이 크게 상승되어 버려, 투명성이 떨어지기 때문이다.The average particle diameter (diameter) of the cerium oxide-containing particles 30 is not particularly limited, but when the resin film 10 is used as a material of the optical film, it is preferably 50 nm or less, for example, 1 nm or more and 40 nm or less. When the average particle diameter of the cerium oxide-containing particles 30 exceeds 50 nm, the haze value of the resin film 10 is greatly increased, and transparency is deteriorated.

여기서, 산화세륨 함유 입자(30)의 평균 입경은, 산화세륨 함유 입자(30)의 입경(산화세륨 함유 입자(30)을 구라고 가정했을 때의 직경)의 산술평균치이다. 산화세륨 함유 입자(30)의 입경은, 예를 들어, 레이저 회절·산란 입도 분포계(구체적으로는, 예를 들어, HORIBA LA-920)에 의해서 측정된다. 또, 레이저 회절·산란 입도 분포계는 HORIBA LA-920에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, 평균 입경을 HORIBA LA-920으로 측정하였다.Here, the average particle diameter of the cerium oxide-containing particles 30 is an arithmetic mean value of the particle diameters of the cerium oxide-containing particles 30 (diameter when the cerium oxide-containing particles 30 are assumed to be spheres). The particle size of the cerium oxide-containing particles 30 is measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (specifically, for example, HORIBA LA-920). The laser diffraction / scattering particle size distribution system is not limited to HORIBA LA-920. In the following Examples and Comparative Examples, the average particle size was measured by HORIBA LA-920.

또한, 산화세륨 함유 입자(30)의 함유율은, 매트릭스(20) 및 산화세륨 함유 입자(30)의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%로 된다. 산화세륨 함유 입자(30)의 함유율이 이 범위 내로 될 경우에, 상기 효과가 얻어진다.The content of the cerium oxide-containing particles 30 is 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the matrix 20 and the cerium oxide-containing particles 30. When the content of the cerium oxide-containing particles 30 falls within this range, the above effect is obtained.

수지막(10)의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 수지막(10)은, 높은 강도와 굴곡성이 요구되는 기술분야이면, 어떤 기술분야이더라도 적용가능하다. 수지막(10)은, 예를 들어, 광학 필름, 특히 광학 필름의 하드 코트층에 적용된다.The use of the resin film 10 is not particularly limited. That is, the resin film 10 can be applied to any technical field as long as it is a technical field requiring high strength and flexibility. The resin film 10 is applied to, for example, a hard coat layer of an optical film, particularly an optical film.

<2. 수지막의 제조 방법><2. Method of producing resin film>

다음에, 수지막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 케이지 형상 실세스퀴옥산과, 산화세륨 함유 입자(30)와, 비점이 160℃ 이상인 극성 용매를 혼합함으로써 도공액을 제작한다. 여기에서, 산화세륨 함유 입자(30)의 함유율은, 케이지 형상 실세스퀴옥산 및 산화세륨 함유 입자(30)의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%로 된다.Next, a method of manufacturing the resin film will be described. First, cage-like silsesquioxane, cerium oxide-containing particles 30 and a polar solvent having a boiling point of 160 ° C or higher are mixed to prepare a coating solution. Here, the content of the cerium oxide-containing particles 30 is 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the cage-like silsesquioxane and cerium oxide-containing particles 30.

또, 극성 용매는 비점이 160℃ 이상인 것이 필요하다. 극성 용매의 비점이 160℃ 이상으로 될 경우에, 도공액 중에서 산화세륨 입자(30)가 안정적으로 분산된다. 이러한 극성 용매로서는, 예를 들어, 다이아세톤 알코올(비점 166℃) 및 프로필렌 글라이콜(비점 188℃) 등을 들 수 있다. 물론, 비점이 160℃ 이상인 극성 용매이면, 이들 이외의 것이어도 된다.The polar solvent should have a boiling point of 160 캜 or higher. When the boiling point of the polar solvent is 160 DEG C or higher, the cerium oxide particles 30 are stably dispersed in the coating liquid. Examples of such a polar solvent include diacetone alcohol (boiling point: 166 占 폚) and propylene glycol (boiling point: 188 占 폚). Of course, other polar solvents may be used as long as they have a boiling point of 160 ° C or higher.

상기 극성 용매는 전체 도공액중 40 내지 80 질량 %로 포함될 수 있다. The polar solvent may be contained in an amount of 40 to 80% by mass in the entire coating liquid.

또한, 도공액에는, 공지의 첨가제, 예를 들어, 중합 개시제 등을 첨가해도 된다. 예를 들어, 케이지 형상 실세스퀴옥산이 광경화성 수지가 될 경우, 광중합개시제를 첨가해도 된다.In addition, known additives such as a polymerization initiator may be added to the coating liquid. For example, when cage silsesquioxane is a photocurable resin, a photopolymerization initiator may be added.

다음에, 도공액을 이용해서 수지막(10)을 제작한다. 예를 들어, 도공액을 소정의 기재(100)(도 3 참조) 상에 도공하고, 도공액을 건조시킴으로써, 도공층을 제작한다. 이어서, 도공층 내의 케이지 형상 실세스퀴옥산끼리 중합시킨다. 예를 들어, 케이지 형상 실세스퀴옥산이 광경화성 수지로 될 경우, 도공층에 광을 조사한다. 예를 들어, 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)를 이용해서 도공층에 광을 조사한다. 이것에 의해, 케이지 형상 실세스퀴옥산끼리 중합하고, 매트릭스(20)가 형성된다. 이상의 처리에 의해, 수지막(10)이 제작된다.Next, the resin film 10 is formed using the coating solution. For example, a coating liquid is coated on a predetermined base material 100 (see FIG. 3), and the coating liquid is dried to prepare a coating layer. Subsequently, the cage-like silsesquioxanes in the coating layer are polymerized. For example, when the cage-shaped silsesquioxane is a photocurable resin, the coating layer is irradiated with light. For example, light is irradiated onto the coating layer using a metal halide lamp. Thereby, the cage-shaped silsesquioxanes are polymerized to form the matrix 20. By the above-described processing, the resin film 10 is produced.

[[ 실시예Example ]]

(실시예 1)(Example 1)

다음에, 본 실시형태의 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1에서는 이하의 제법에 의해 수지막을 제작하였다.Next, an embodiment of the present embodiment will be described. In Example 1, a resin film was produced by the following production method.

산화세륨 함유 입자 용액(홋코(北興)화학공업사 제품 세리아 나노입자 10.2중량(질량)% 196질량부에 프로필렌 글라이콜 80질량부를 교반하면서 첨가함으로써, 제1배합액을 제작하였다. 여기에서, 실시예 1에서 사용한 산화세륨 함유 입자 용액은, 산화세륨 함유 입자를 용액의 총 질량에 대해서 10.2질량% 함유한다. 또, 산화세륨 함유 입자의 평균 입경은 20㎚였다. 또한, 코어는 산화세륨으로 구성되고, 쉘은 폴리비닐피롤리돈으로 구성되어 있다. 쉘의 층 두께는 약 1.5㎚였다.A first blend liquid was prepared by adding 80 parts by mass of propylene glycol to 196 parts by mass of cerium oxide-containing particle solution (10.2 (mass)% by mass of ceria nanoparticles manufactured by Hokko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with stirring. The cerium oxide-containing particle solution used in Example 1 contained cerium oxide-containing particles in an amount of 10.2 mass% with respect to the total mass of the solution. The average particle diameter of the cerium oxide-containing particles was 20 nm. And the shell is composed of polyvinyl pyrrolidone. The layer thickness of the shell was about 1.5 nm.

이어서, 제1배합액에 케이지 형상 실세스퀴옥산(동아합성사(東亞合成社) 제품 AC-SQ-TA100)을 80질량부 첨가하여 60분 교반함으로써, 제2배합액을 제작하였다. 실시예 1에서 사용한 케이지 형상 실세스퀴옥산은, 구조식 1로 표시되는 구조를 지니고, R기는 모두 아크릴 기로 되어 있다. 다음에, 제2배합액에 중합 개시제(바스프 재팬사(BASF JAPAN) 제품 Irg184)를 5질량부 첨가하고, 또한 첨가제로서 DIC사 제품 RS75를 5질량부 첨가해서 30분간 교반하였다. 이것에 의해, 도공액을 완성시켰다. 이 도공액은, 고형분(산화세륨 함유 입자+케이지 형상 실세스퀴옥산)을 도공액의 총 질량에 대해서 35질량% 함유한다. 또한, 케이지 형상 실세스퀴옥산과 산화세륨 함유 입자의 질량비는 80:20으로 된다.Subsequently, 80 parts by mass of cage-shaped silsesquioxane (AC-SQ-TA100, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added to the first blend, and the mixture was stirred for 60 minutes to prepare a second blend. The cage-shaped silsesquioxane used in Example 1 has a structure represented by Structural Formula (1), and all R groups are acrylic groups. Next, 5 parts by mass of a polymerization initiator (Irg184 manufactured by BASF Japan) was added to the second blend liquid, and 5 parts by mass of RS75 produced by DIC Company was added as an additive, followed by stirring for 30 minutes. Thus, a coating liquid was completed. This coating liquid contains a solid content (cerium oxide-containing particle + cage-like silsesquioxane) of 35 mass% with respect to the total mass of the coating liquid. Further, the mass ratio of cage-like silsesquioxane to cerium oxide-containing particles is 80:20.

다음에, 와이어 바(wire bar)를 이용해서 도공액을 수지막의 막 두께가 10㎛로 되도록 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 기재(두께 1㎜) 상에 도포하였다. 이어서, 기재 상의 도공액을 110℃에서 약 5분간 건조 처리함으로써, 도공층을 제작하였다. 그 후, 이 도공층에 메탈 할라이드 램프로 2000 mJ의 광을 조사함으로써 수지막(경화막)을 제작하였다.Next, a coating solution was applied onto a polymethyl methacrylate (PMMA) base material (thickness: 1 mm) so that the film thickness of the resin film became 10 占 퐉 using a wire bar. Subsequently, the coating solution on the substrate was dried at 110 DEG C for about 5 minutes to prepare a coating layer. Thereafter, a resin film (cured film) was prepared by irradiating this coated layer with light of 2000 mJ with a metal halide lamp.

(실시예 2 내지 5)(Examples 2 to 5)

케이지 형상 실세스퀴옥산과 산화세륨 함유 입자의 질량비 및 용매의 종류를 변경한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하였다.The same treatment as in Example 1 was conducted except that the mass ratio of cage-shaped silsesquioxane and cerium oxide-containing particles and the kind of solvent were changed.

(비교예 1 내지 13)(Comparative Examples 1 to 13)

비교예 1, 9 내지 13에서는, 케이지 형상 실세스퀴옥산과 산화세륨 함유 입자의 질량비 및 용매의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하였다. 비교예 2 내지 8에서는, 케이지 형상 실세스퀴옥산 및 산화세륨 함유 입자 중 적어도 한쪽을 다른 원료로 변경하고, 또 이들 원료의 질량비를 변경해서 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하였다. 표 1에 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 13에 있어서의 용액 중의 고형분의 질량%、각 원료의 질량비 및 도공액의 용매를 정리해서 나타낸다. 또한, 표 1에는 평가 결과도 아울러서 나타내지만, 각 실시예 및 비교예의 평가 방법에 대해서는 후술한다.
In Comparative Examples 1 and 9 to 13, the same processes as in Example 1 were carried out except that the mass ratio of cage-like silsesquioxane and cerium oxide-containing particles and the kind of solvent were changed. In Comparative Examples 2 to 8, at least one of cage-shaped silsesquioxane and cerium oxide-containing particles was changed to another raw material, and the mass ratios of these raw materials were changed to carry out the same treatment as in Example 1. [ Table 1 summarizes the mass% of the solid content in the solution, the mass ratio of each material, and the solvent of the coating solution in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 13 in an aggregate. The evaluation results of each of the examples and the comparative examples will be described later, though the evaluation results are shown in Table 1 as well.

용액고형분(질량%)Solution Solids (% by mass) 조성(질량%)Composition (% by mass) 용매menstruum 평가결과Evaluation results SQSQ CeO2CeO2 연필경도Pencil hardness 연필경도(24시간후)Pencil hardness (after 24 hours) 내크랙성Crack resistance 실시예Example 1One 3535 8080 2020 PGPG 6H6H 7H7H OO 22 3535 7070 3030 PGPG 6H6H 7H7H OO 33 3535 6060 4040 PGPG 6H6H 7H7H OO 44 3535 5050 5050 PGPG 6H6H 7H7H OO 55 3535 7070 3030 DAADAA 6H6H 7H7H OO 비교예Comparative Example 1One 3535 100100 00 PGPG 5H5H 5H5H XX 22 3535 100※1100 ※ 1 00 PGPG 5H5H 5H5H XX 33 3535 7070 30※230 ※ 2 PGPG 6H6H 6H6H XX 44 3535 70※170 ※ 1 30※230 ※ 2 PGPG 6H6H 6H6H XX 55 3535 7070 30※330 ※ 3 PGPG 3H3H 3H3H OO 66 3535 70※170 ※ 1 30※330 ※ 3 PGPG 3H3H 3H3H OO 77 3535 7070 30※430 ※ 4 PGPG 3H3H 3H3H XX 88 3535 70※170 ※ 1 30※430 ※ 4 PGPG 3H3H 3H3H XX 99 3535 7070 3030 PG(70):MIBK(30)PG (70): MIBK (30) 5H5H 5H5H XX 1010 3535 7070 3030 PG(50):MIBK(50)PG (50): MIBK (50) 5H5H 5H5H XX 1111 3535 7070 3030 n-BuOHn-BuOH 5H5H 5H5H XX 1212 3535 7070 3030 2-에톡시에탄올2-ethoxyethanol 5H5H 5H5H XX 1313 3535 7070 3030 PGMPGM 5H5H 5H5H XX

표 1 중, 「PG」는 프로필렌 글라이콜을 나타내고, 「DAA」는 다이아세톤 알코올을 나타낸다. 「MIBK」는 메틸아이소뷰틸케톤(비점: 116.2℃)을 나타낸다. 「PGM」은 프로필렌 글라이콜 메틸 에터(비점: 120℃)를 나타낸다. 비교예 9 및 10에 있어서, PG 및 MIBK에 부여된 수치는, 이들 용매의 체적비를 나타낸다. n-BuOH(n-뷰탄올)의 비점은 118℃이며, 2-에톡시 에탄올의 비점은 135℃이다.In Table 1, "PG" represents propylene glycol, and "DAA" represents diacetone alcohol. &Quot; MIBK &quot; represents methyl isobutyl ketone (boiling point: 116.2 DEG C). "PGM" represents propylene glycol methyl ether (boiling point: 120 ° C.). In Comparative Examples 9 and 10, the values given to PG and MIBK represent the volume ratios of these solvents. The boiling point of n-BuOH (n-butanol) is 118 ° C and the boiling point of 2-ethoxyethanol is 135 ° C.

또, ※1은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 U-4HA(신나카무라화학공업(新中村化學工業)사 제품)을 나타낸다. ※2는 실리카 미립자 PGM-AC-2140Y(닛산화학사 제품)을 나타낸다. ※3은 가교 우레탄 유기 미립자 아트펄 MM(네가미공업(根上工業)사 제품)을 나타낸다. ※4는 코어 쉘형 유기 미립자 Silcrusta MK03(닛코리카사제)을 나타낸다. 코어는 PMMA로 구성되고, 쉘은 실리콘(Silicone)으로 구성된다.Reference numeral 1 denotes urethane acrylate oligomer U-4HA (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). * 2 represents silica fine particle PGM-AC-2140Y (manufactured by Nissan Chemical Industries). * 3 represents crosslinked urethane organic fine particle Art Pearl MM (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.). * 4 indicates Silicrusta MK03 (manufactured by Nikkorica), a core shell type organic fine particle. The core is composed of PMMA, and the shell is composed of silicon (Silicone).

(굴곡성 시험)(Flexibility test)

다음에, 수지막의 굴곡성(벤딩성, 내크랙성)을 평가하기 위하여, 굴곡성 시험을 행하였다. 구체적으로는, 기재 상에 형성된 수지막을 기재와 함께 100℃의 오븐에 60분간 투입하였다. 그 후, 크랙의 유무를 육안으로 확인하였다. 또, 기재를 구성하는 폴리메틸메타크릴레이트는 가열에 의해 연화된다. 이 결과, 수지막은 그 잔존 경화 수축력에 의해서 굴곡된다. 굴곡된 수지막은, 굴곡을 제대로 견디지 못할 경우, 크랙을 발생한다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 「○」는 육안으로 크랙을 확인할 수 없었던 것, 「×」는 육안으로 크랙을 확인할 수 있었던 것을 나타낸다.Next, in order to evaluate the bending property (bending property and crack resistance) of the resin film, a bending test was performed. Specifically, the resin film formed on the substrate was placed in an oven at 100 캜 for 60 minutes together with the substrate. Thereafter, the presence or absence of cracks was visually confirmed. The polymethyl methacrylate constituting the substrate is softened by heating. As a result, the resin film is bent by the residual curing shrinkage force. The curved resin film cracks when it can not withstand the bending properly. The evaluation results are shown in Table 1. &Quot; o &quot; indicates that the crack could not be visually confirmed, and &quot; x &quot; indicates that the crack could be confirmed visually.

(연필 긋기 시험)(Pencil Drawing Test)

수지막의 강도를 평가하기 위하여, JIS-K-5600에 준거한 연필 긋기 시험을 행하였다. 여기에서, 도 3에 의거해서, 연필 긋기 시험에 이용되는 시험 장치(500)에 대해서 설명한다. 도 3은, 시험 장치(500)를 이용해서 본 실시형태에 따른 수지막(10)의 연필 긋기 시험을 행하는 상태를 나타내고 있다.In order to evaluate the strength of the resin film, a pencil drawing test was performed in accordance with JIS-K-5600. Here, the test apparatus 500 used in the pencil drawing test will be described with reference to Fig. Fig. 3 shows a state in which the pencil drawing test of the resin film 10 according to the present embodiment is performed using the testing apparatus 500. Fig.

시험 장치(500)는, 장치 본체(500A)와, 수준기(502)와, 소형 이동추(503)와, 체결도구(504)와, O형 링(505)을 구비한다. 장치 본체(500A)에는 연필(501)이 삽입되는 관통 구멍이 형성되어 있다. 관통 구멍에 삽입된 연필(501)의 길이 방향과 장치 본체(500A)의 밑면(즉, 수지막(10)의 표면)과의 각도 θ는 45°이다. 수준기(502)는 장치 본체(500A)가 수평한 것을 확인하기 위한 부품이다. 소형 이동추(503)는, 연필(501)의 심(core)(501A)에 가해지는 하중을 조정하기 위한 부품이다. 소형 이동추(503)는 화살표(503A) 방향으로 이동 가능해지고 있다. 체결도구(504)는, 연필(501)을 장치 본체(500A) 내에 고정하는 것이다. O형 링(505)은 장치 본체(500A)에 회전가능하게 부착되어 있다. O형 링(505)은, 수지막(10) 위를 굴러감으로써, 시험 장치(500)를 시험 방향으로 이동시킨다.The test apparatus 500 includes a device body 500A, a leveling device 502, a small moving weight 503, a fastening tool 504, and an O- A through hole through which the pencil 501 is inserted is formed in the apparatus main body 500A. The angle? Between the longitudinal direction of the pencil 501 inserted into the through hole and the bottom surface (that is, the surface of the resin film 10) of the apparatus main body 500A is 45 degrees. The leveling unit 502 is a part for confirming that the apparatus main body 500A is horizontal. The small moving weight 503 is a component for adjusting the load applied to the core 501A of the pencil 501. [ The small moving weight 503 is movable in the direction of the arrow 503A. The fastening tool 504 fixes the pencil 501 in the apparatus main assembly 500A. The O-ring 505 is rotatably attached to the apparatus main body 500A. The O-ring 505 rolls on the resin film 10 to move the test apparatus 500 in the test direction.

다음에, 연필 긋기 시험 방법을 설명한다. 여기에서는, 본 실시형태에 따른 수지막(10)(기재(100) 상에 형성된 것)의 연필 긋기 시험을 일례로 해서 연필 긋기 시험 방법을 설명한다.Next, a pencil drawing test method will be described. Here, a pencil drawing test method will be described as an example of a pencil drawing test of the resin film 10 (formed on the base material 100) according to the present embodiment.

우선, 시험 장치(500)에 연필(501)을 삽입, 고정한다. 다음에, 수지막(10)에 연필(501)의 중심을 누른다. 이어서, 시험 장치(500)가 수평으로 되어있는 것을 수준기(502)로 확인한다. 그 후, 소형 추(503)의 위치를 조정함으로써, 연필(501)의 심(501A)에 750g의 하중을 가한다. 다음에, 시험 장치(500)를 도 3에 나타낸 시험 방향으로 0.8㎜/초의 속도로 이동시킨다. 이것에 의해, 연필(501)의 심(501A)이 수지막(10)의 표면에 긋게 된다. 이상의 처리가 연필 긋기 시험이 된다. 그 후, 육안으로 상흔의 유무를 확인한다. 상흔이 확인되었을 경우에는, 연필(501)의 심(501A)의 경도를 낮추고, 상기의 연필 긋기 시험을 행한다. 상처가 확인되지 않을 경우에는, 연필(501)의 심(501A)의 경도를 올리고, 상기의 연필 긋기 시험을 행한다. 그리고, 수지막(10)을 육안으로 관찰하여, 상흔이 확인되지 않는 최대의 경도(연필경도)를 측정한다. 이 경도는, 수지막(10)의 강도(내찰상성)를 나타내는 파라미터로 된다. 연필경도는 7H > 6H > 5H > 4H > 3H의 순번으로 높아진다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.First, the pencil 501 is inserted into the test apparatus 500 and fixed. Next, the center of the pencil 501 is pressed against the resin film 10. Next, the level 502 confirms that the test apparatus 500 is horizontal. Thereafter, by adjusting the position of the small weight 503, a load of 750 g is applied to the padding 501A of the pencil 501. Next, the test apparatus 500 is moved at a speed of 0.8 mm / sec in the test direction shown in Fig. As a result, the padding 501A of the pencil 501 is drawn on the surface of the resin film 10. The above process is a pencil drawing test. Thereafter, the presence or absence of scars is visually confirmed. When the scar is confirmed, the hardness of the padding 501A of the pencil 501 is lowered, and the above pencil drawing test is performed. When the scratch is not confirmed, the hardness of the padding 501A of the pencil 501 is increased and the above-described pencil drawing test is performed. Then, the resin film 10 is observed with naked eyes and the maximum hardness (pencil hardness) at which no scratches are confirmed is measured. This hardness is a parameter indicating the strength (scratch resistance) of the resin film 10. The pencil hardness increases in the order of 7H> 6H> 5H> 4H> 3H. The evaluation results are shown in Table 1.

(자기수복성 시험)(Self-recovery test)

상기 연필 긋기 시험 장치(500)를 이용해서 자기수복성 시험을 행하였다. 구체적으로는, 상기와 마찬가지로 연필 긋기 시험을 행하고, 시험 후의 수지막을 24시간 방치하였다. 그리고, 수지막을 조준하여, 상흔이 확인되지 않은(수복된) 최대의 경도(연필경도(24시간 후))를 측정하였다. 경도가 클수록, 자기수복성이 높다고 할 수 있다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.The self-repellency test was performed using the pencil drawing test apparatus 500 described above. Specifically, a pencil drawing test was carried out in the same manner as described above, and the resin film after the test was left for 24 hours. Then, the resin film was aimed to measure the maximum hardness (pencil hardness (after 24 hours)) at which no scratches were confirmed (restored). The larger the hardness, the higher the self-repair performance. The evaluation results are shown in Table 1.

(평가)(evaluation)

표 1에 따르면, 실시예 1 내지 5에 따른 수지막에서는, 크랙은 확인할 수 없었다. 또, 실시예 1 내지 5에 따른 수지막은, 비교예 1 내지 13에 따른 수지막보다도 강도가 높고, 자기수복성도 높은 것이 확인되었다. 도 4는 실시예 1에 따른 수지막을 굴곡시킨 후에 관찰한 상태를 나타낸 사진이다. 도 5는 비교예 1에 따른 수지막을 굴곡시킨 후에 관찰한 상태를 나타낸 사진이다. 이들 사진은, 각 수지막을 레이저 현미경으로 관찰함으로써 얻어진 것이다. 도 4에 따르면, 실시예 1에 따른 수지막은, 굴곡되어도 크랙을 발생시키지 않는다. 한편, 비교예 1에 따른 수지막은, 굴곡되었을 때에 크랙을 발생시킨다.According to Table 1, cracks could not be confirmed in the resin films according to Examples 1 to 5. It was also confirmed that the resin films according to Examples 1 to 5 had higher strength and higher self-restorability than the resin films according to Comparative Examples 1 to 13. 4 is a photograph showing a state in which the resin film according to Example 1 is observed after being bent. Fig. 5 is a photograph showing a state in which the resin film according to Comparative Example 1 is observed after being bent. Fig. These photographs were obtained by observing each resin film with a laser microscope. According to Fig. 4, the resin film according to Example 1 does not generate cracks even when bent. On the other hand, the resin film according to Comparative Example 1 causes a crack when bent.

도 6은 실시예 1에 따른 수지막을 경도 7H의 연필로 문지른 직후에 관찰한 상태를 나타낸 사진이다. 도 7은 도 6의 수지막을 24시간 후에 다시 관찰한 상태를 나타낸 사진이다. 이들 사진은, 각 수지막을 레이저 현미경으로 관찰함으로써 얻어진 것이다. 도 6 및 도 7에 따르면, 실시예 1의 수지막에는, 연필로 그은 직후에는 상흔(200)이 형성되지만, 24시간 경과 후에는 상흔(200)이 소실되어 있다. 이와 같이, 실시예 1에 따른 수지막은 비교예 1보다도 강도가 높고, 또한, 굴곡성 및 자기수복성도 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 및 비교예에 의해, 본 실시형태에 따른 수지막(10)은, 강도가 높고, 또한 굴곡성 및 자기수복성도 우수하다는 것이 확인되었다.6 is a photograph showing a state observed immediately after rubbing the resin film according to Example 1 with a pencil having a hardness of 7H. Fig. 7 is a photograph showing a state in which the resin film of Fig. 6 is observed again after 24 hours. These photographs were obtained by observing each resin film with a laser microscope. According to Fig. 6 and Fig. 7, in the resin film of Example 1, a scratch 200 is formed immediately after the pencil, but the scratch 200 is lost after 24 hours. Thus, it can be seen that the resin film according to Example 1 has higher strength than Comparative Example 1, and is also excellent in bending property and self-restorability. It has been confirmed by the examples and the comparative examples that the resin film 10 according to the present embodiment has high strength and excellent bendability and self-restorability.

즉, 상기 실시예 및 비교예에 따르면, 케이지 형상 실세스퀴옥산 및 산화세륨 함유 입자의 질량비가 80:20 내지 50:50으로 될 경우에, 소망의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 케이지 형상 실세스퀴옥산 및 산화세륨 함유 입자 중 어느 것인가가 다른 원료로 치환된 경우, 예를 들어, 이들 질량비가 상기 범위 내였다고 해도, 소망의 효과가 얻어지지 않는 것이 확인되었다. 또한, 수지막 제조 시 사용되는 극성 용매는, 비점이 160℃ 이상인 것이 필요한 것도 확인되었다.That is, according to the examples and the comparative examples, it was confirmed that a desired effect was obtained when the mass ratio of cage-like silsesquioxane and cerium oxide-containing particles was 80:20 to 50:50. It was also confirmed that when any of cage-like silsesquioxane and cerium oxide-containing particles were replaced with other raw materials, for example, even if these mass ratios were within the above range, desired effects could not be obtained. It was also confirmed that the polar solvent used in the production of the resin film should have a boiling point of 160 캜 or higher.

이상으로부터, 본 실시형태에 따르면, 수지막(10)은 케이지 형상 실세스퀴옥산을 구조 단위로서 포함하는 매트릭스(20)와, 산화세륨 함유 입자(30)를 포함한다. 그리고, 산화세륨 함유 입자(30)의 함유율은 매트릭스(20)와 산화세륨 함유 입자(30)의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%이다. 이것에 의해, 수지막(10)은, 높은 강도를 유지하면서, 굴곡성 및 자기수복성을 향상시킬 수 있다.As described above, according to the present embodiment, the resin film 10 includes the matrix 20 containing cage silsesquioxane as a structural unit and the cerium oxide-containing particles 30. The content of the cerium oxide-containing particles 30 is 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the matrix 20 and the cerium oxide-containing particles 30. Thereby, the resin film 10 can improve the bending property and the self-recovery property while maintaining high strength.

또, 본 실시형태에 따르면, 산화세륨 함유 입자(30)의 유기 폴리머층, 즉, 쉘(32)은 폴리비닐피롤리돈을 포함하므로, 수지막(10)의 굴곡성 및 자기수복성이 더욱 향상된다.According to the present embodiment, since the organic polymer layer of the cerium oxide-containing particles 30, that is, the shell 32, contains polyvinylpyrrolidone, the flexibility and self-repairing property of the resin film 10 are further improved do.

또한, 본 실시형태에 따르면, 수지막(10)을 제조할 때, 용매로서 비점이 160℃ 이상인 극성 용매를 사용하므로, 수지막(10) 중에 산화세륨 함유 입자(30)을 안정적으로 분산시킬 수 있다. 따라서, 높은 강도를 유지하면서, 굴곡성 및 자기수복성이 향상된 수지막(10)을 제조할 수 있다.According to the present embodiment, a polar solvent having a boiling point of 160 DEG C or higher is used as a solvent when the resin film 10 is produced, so that the cerium oxide-containing particles 30 can be stably dispersed in the resin film 10 have. Therefore, it is possible to manufacture the resin film 10 having improved bendability and self-repairing property while maintaining high strength.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세에 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to these examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes or modifications can be made within the scope of the technical idea defined in the claims without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. But is to be understood as falling within the technical scope of the invention.

10: 수지막 20: 매트릭스
30: 산화세륨 함유 입자 31: 코어
32: 쉘10: Resin film 20: Matrix
30: cerium oxide-containing particles 31: core
32: Shell

Claims (19)

실세스퀴옥산을 구조 단위로서 포함하는 매트릭스; 및
상기 매트릭스 중에 분산된 산화세륨 함유 입자를 포함하는 수지막이고,
상기 산화세륨 함유 입자는,
산화세륨을 포함하는 코어 및 상기 코어를 덮는 유기 폴리머층을 구비하며,
상기 유기 폴리머층의 두께는 1㎚ 이상 6㎚ 이하이고,
상기 산화세륨 함유 입자는 평균 입경이 50 nm 이하이고,
상기 수지막은 연필강도가 6H 이상인 것을 특징으로 하는 수지막.
A matrix comprising silsesquioxane as a structural unit; And
A resin film containing cerium oxide-containing particles dispersed in the matrix,
The cerium oxide-
A core including cerium oxide, and an organic polymer layer covering the core,
The thickness of the organic polymer layer is 1 nm or more and 6 nm or less,
The cerium oxide-containing particles have an average particle diameter of 50 nm or less,
Wherein the resin film has a pencil hardness of 6H or more.
제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산은 케이지 형상인 것을 특징으로 하는 수지막.The resin film according to claim 1, wherein the silsesquioxane is in the form of a cage. 제1항에 있어서, 상기 산화세륨 함유 입자의 함유율은 상기 매트릭스와 상기 산화세륨 함유 입자의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%인 수지막.
The resin film according to claim 1, wherein the content of the cerium oxide-containing particles is 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the matrix and the cerium oxide-containing particles.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 유기 폴리머층은 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지막.
The resin film according to claim 1, wherein the organic polymer layer comprises polyvinyl pyrrolidone.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 수지막은 매트릭스와 코어로부터 유래된 제1탄성 부분과 셸로부터 유래된 제2탄성 부분이 교대로 존재하며, 제1탄성 부분은 제2탄성 부분보다 탄성이 높은 것을 특징으로 하는 수지막.
The resin film according to claim 1, wherein the resin film has a first elastic portion derived from the matrix and the core and a second elastic portion derived from the shell alternately, and the first elastic portion has higher elasticity than the second elastic portion Lt; / RTI &gt;
실세스퀴옥산, 산화세륨 함유 입자 및 비점이 160℃ 이상인 용매를 혼합함으로써 도공액을 제작하는 단계; 및
상기 도공액을 이용해서 수지막을 제작하는 단계를 포함하되,
상기 산화세륨 함유 입자는 산화세륨을 포함하는 코어 및 상기 코어를 덮는 유기 폴리머층을 구비하고,
상기 유기 폴리머층의 두께는 1㎚ 이상 6㎚ 이하이고,
상기 산화세륨 함유 입자는 평균 입경이 50 nm 이하이며,
상기 수지막은 연필강도가 6H 이상인 것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
Preparing a coating liquid by mixing silsesquioxane, cerium oxide-containing particles and a solvent having a boiling point of 160 ° C or higher; And
And a step of fabricating a resin film using the coating solution,
Wherein the cerium oxide-containing particles comprise a core comprising cerium oxide and an organic polymer layer covering the core,
The thickness of the organic polymer layer is 1 nm or more and 6 nm or less,
The cerium oxide-containing particles have an average particle diameter of 50 nm or less,
Wherein the resin film has a pencil strength of 6H or more.
제9항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산은 케이지 형상인 것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
The method for producing a resin film according to claim 9, wherein the silsesquioxane is in the form of a cage.
제9항에 있어서, 상기 산화세륨 함유 입자의 함유율은 상기 실세스퀴옥산과 상기 산화세륨 함유 입자의 총 질량에 대해서 20 내지 50질량%인 수지막의 제조 방법.
The method for producing a resin film according to claim 9, wherein the content of the cerium oxide-containing particles is 20 to 50 mass% with respect to the total mass of the silsesquioxane and the cerium oxide-containing particles.
제9항에 있어서, 상기 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
The method for producing a resin film according to claim 9, wherein the solvent is a polar solvent.
제9항에 있어서, 상기 유기 폴리머층은 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지막의 제조 방법.
The method for producing a resin film according to claim 9, wherein the organic polymer layer comprises polyvinyl pyrrolidone.
제9항에 있어서, 상기 수지막을 제작하는 단계는,
도공액을 기재 상에 도공하고;
상기 도공액을 건조시켜 도공층을 제작하고;
상기 도공층에 광을 조사하여 도공층 내의 케이지 형상 실세스퀴옥산끼리 중합시키는;
단계를 포함하는 수지막의 제조 방법.
The method according to claim 9, wherein the step of fabricating the resin film comprises:
Coating a coating solution on a substrate;
Drying the coating liquid to prepare a coating layer;
Irradiating the coating layer with light to polymerize the caged silsesquioxane in the coating layer;
&Lt; / RTI &gt;
실세스퀴옥산, 산화세륨 함유 입자 및 비점이 160℃ 이상인 용매를 포함하고,
상기 산화세륨 함유 입자는 산화세륨을 포함하는 코어 및 상기 코어를 덮는 유기 폴리머층을 구비하고,
상기 유기 폴리머층의 두께는 1㎚ 이상 6㎚ 이하이고,
상기 산화세륨 함유 입자는 평균 입경이 50 nm 이하이며,
상기 실세스퀴옥산과 상기 산화세륨 함유 입자의 중량비는 80:20 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 도공액.
Silsesquioxane, cerium oxide-containing particles and a solvent having a boiling point of 160 ° C or higher,
Wherein the cerium oxide-containing particles comprise a core comprising cerium oxide and an organic polymer layer covering the core,
The thickness of the organic polymer layer is 1 nm or more and 6 nm or less,
The cerium oxide-containing particles have an average particle diameter of 50 nm or less,
Wherein the weight ratio of the silsesquioxane to the cerium oxide-containing particles is 80:20 to 50:50.
제15항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산은 케이지 형상인 것을 특징으로 하는 도공액.
The coating liquid according to claim 15, wherein the silsesquioxane is in the form of a cage.
삭제delete 제15항에 있어서, 상기 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 하는 도공액.
The coating liquid according to claim 15, wherein the solvent is a polar solvent.
제15항에 있어서, 상기 도공액은 중합 개시제를 더 포함하는 도공액.




16. The coating liquid according to claim 15, wherein the coating liquid further comprises a polymerization initiator.




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