KR101658963B1 - 사파이어의 품질향상 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는, 0.0195wt% 이상의 Fe₂O₃가 고용된 사파이어(Al₂O₃)를 마련하는 단계와, 상기 사파이어에 1750℃∼1900℃ 온도의 열을 인가하는 단계와, 상기 사파이어를 -100℃/min 이상의 냉각속도로 급랭하는 단계를 포함하는 사파이어 품질향상 방법을 제공한다. 일 예에서, 상기 사파이어 품질향상 방법은 상기 사파이어에 열을 인가하는 단계 전에, 상기 사파이어의 표면에 금속 산화물 분말을 적용하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

사파이어의 품질향상 방법{METHOD OF ENHANCING QUALITIES OF SAPPHIRES}

본 발명은 사파이어(Al₂O₃)와 같은 커런덤 광물의 색 및 투명도를 개선하기 위한 품질 향상 방법에 관한 것이다.

천연 사파이어는 커런덤의 한 종류로서 Al₂O₃ 단결정으로 이루어진 광물이며, 보석용도로 사용될 수 있다. 일반적으로, 블루색을 띄는 블루 사파이어를 사파이어라고 칭하지만, 블루 외에도 여러 색의 사파이어가 있을 수 있으며, 이 경우에 외관상의 색을 붙여 명명되고 있다. 예를 들어, 핑크 사파이어, 그린 사파이어 등으로 불릴 수 있다. 이러한 사파이어 중에 투명도와 색의 가치가 높은 블루 사파이어가 보석용도로 각광을 받으며 가장 고가로 유통되고 있다.

하지만, 자연계에서 채굴되는 천연 사파이어는 주로 컬러리스(colorless) 또는 라이트컬러(light color)의 블루 사파이어이며, 이러한 낮은 품질(색 및/또는 투명도)로 인해 상품성이 떨어진다. 따라서, 이러한 천연 사파이어의 품질을 향상시키기 위해서 블루색으로의 색향상과 투명도 개선을 위한 처리는 고부가가치 산업기술로 활발히 연구 개발되고 있다.

가장 일반적인 색향상의 열처리는 1700℃ 미만의 온도유지가 가능한 수퍼칸탈 발열체가 탑재된 전기로를 이용하여 산화분위기에서 진행되어 왔으나, 수율이 낮고, 색향상의 재현성을 확보하는데 어려움이 있다.

이러한 단순 열처리 외에도 베릴륨 확산 처리, 염색 등 화학처리가 있으나 외부의 다른 원소를 투입하여 색향상을 진행하는 것으로 부가가치의 향상이 현저히 낮고 소비자들도 기피하는 문제점이 있다.

또한, 최근에는 흑연 발열체를 이용하여 충분한 고온을 구현하는 방안이 제안된 바 있으나, 발열체인 흑연이 산화되지 않도록 진공이나 Ar, N₂ 등 불활성 분위기 하에서 작업해야 하고, 심지어 진공이나 불활성 분위기에서도 흑화현상(사파이어 전체가 검게 변화하는 현상)이 생겨 보석의 가치를 상실하는 문제가 있다.

한편, 열처리 공정에 불구하고도 특성상 급속히 가열시키고 냉각시키면 목적하는 사파이어에 열충격이 발생하거나 내부의 불순물(예, TiO₂)이 결정질로 재결정화되어 열처리 후에도 오히려 투명도가 저하될 수 있다.

당 기술 분야에서는, 색향상(예, 블루 강화)의 효과를 크게 높일 뿐만 아니라 투명도도 개선하여 고품질의 사파이어를 제공할 수 있는 사파이어 품질향상 방법이 요구되고 있다.

나아가, 이러한 품질 향상을 위한 공정조건에서 야기될 수 있는 불이익한 현상(예, 흑화현상, 열충격 등)을 억제할 수 있는 방안이 요구되고 있다.

본 발명의 일 실시예는, 0.0195wt% 이상의 Fe₂O₃가 고용된 사파이어(Al₂O₃)를 마련하는 단계와, 상기 사파이어에 1750℃∼1900℃ 온도의 열을 인가하는 단계와, 상기 사파이어를 -100℃/min 이상의 냉각속도로 급랭하는 단계를 포함하는 사파이어 품질향상 방법을 제공한다.

일 예에서, 상기 사파이어 품질향상 방법은 상기 사파이어에 열을 인가하는 단계 전에, 상기 사파이어의 표면에 금속 산화물 분말을 밀착시키는 단계를 포함할 수 있다.

이 경우에, 상기 금속 산화물 분말을 적용하는 단계는, 상기 금속 산화물 분말이 상기 사파이어 표면에 밀착되도록 1KPa 이상의 압력을 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 분말은 MgO 및 Al₂O₃ 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 사파이어는 불순물로서 TiO₂를 추가적으로 함유할 수 있다.

일 예에서, 상기 사파이어에 열을 인가하는 단계는 1Mpa 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있다.

상기 사파이어에 열을 인가하는 단계는 3분 내지 1시간 범위에서 수행될 수 있다. 상기 압력 조건은 큐빅 프레스(cubic press) 공정에 의해 구현될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에서, 0.0195wt% 이상의 Fe₂O₃가 고용된 커런덤 광물을 마련하는 단계; 상기 커런덤 광물의 표면에 금속 산화물 분말을 적용하는 단계; 상기 커런덤 광물에 1750℃∼1900℃ 온도의 열을 인가하는 단계; 및 상기 열을 인가하는 단계 후에, 상기 커런덤 광물을 -100℃/min이상의 냉각속도로 급랭하는 단계를 포함하는 커런덤 광물의 품질향상 방법을 제공한다.

삭제

상기 커런덤 광물에 열을 인가하는 단계는 1Mpa 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 열처리 온도 조건(1750∼1900℃)과 함께, 사파이어 내의 발색원소(예, Fe₂O₃, Cr₂O₃ 등)의 최소 함량 조건을 제시함으로써 색향상을 통한 효과를 크게 개선할 수 있다. 이러한 발생원소의 최소 함량 조건은 비파괴적인 검사를 이용하여 열처리 전에 확인할 수 있다. 특히, 열처리 후에 냉각속도를 급격히 하여 TiO₂의 재결정화를 방지함으로써 사파이어의 투명도 저하를 방지할 수 있다.

또한, 사파이어의 표면에 금속 산화물 분말을 적용함으로써, 고온의 열처리공정에서 발생될 수 있는 흑화 현상을 방지할 뿐만 아니라, 급가열/급냉각과정에의 열충격으로 인한 사파이어의 손상과 파괴를 방지할 수 있다.

이러한 열처리를 이용한 품질(색 및/또는 투명도) 향상 공정은 사파이어뿐만 아니라, 루비와 같은 유사한 천연 커런덤 광물에도 유익하게 적용될 수 있다.

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 사파이어 품질 향상방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 사파이어 품질 향상방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 채용가능한 고온고압 셀을 나타내는 개략도이다.
도4는 도3에 도시된 고온고압 셀을 이용하여 압력인가방식으로서 큐빅 프레스를 설명하기 위한 개략도이다.
도5 내지 도7은 각각 실험1B에 따른 고온고압 처리 전/후의 샘플1 내지 3에 대한 광학현미경 사진이다.
도8a 내지 도8c은 샘플1 내지 3에 대한 고온고압처리 전/후의 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도9a 및 도9b는 각각 실험2에 따른 고온고압처리 전/후의 샘플을 촬영한 광학현미경 사진이다.
도10a 및 도10b는 각각 도9a 및 도9b의 샘플 사진을 화상 처리한 결과이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다.

본 실시예들은 다른 형태로 변형되거나 여러 실시예가 서로 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예들은 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 예를 들어, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.

한편, 본 명세서에서 사용되는 "일 실시예(one example)"라는 표현은 서로 동일한 실시예를 의미하지 않으며, 각각 서로 다른 고유한 특징을 강조하여 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 그러나, 아래 설명에서 제시된 실시예들은 다른 실시예의 특징과 결합되어 구현되는 것을 배제하지 않는다. 예를 들어, 특정한 실시예에서 설명된 사항이 다른 실시예에서 설명되어 있지 않더라도, 다른 실시예에서 그 사항과 반대되거나 모순되는 설명이 없는 한, 다른 실시예에 관련된 설명으로 이해될 수 있다.

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 사파이어 품질 향상방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

본 실시예에 따른 사파이어 품질향상 방법은, 색향상이 보장되는 함량의 불순물을 갖는 사파이어(Al₂O₃)를 마련하는 단계(S11)로 시작될 수 있다.

사파이어 내에 고용된 불순물은 열처리과정을 통해서 발색원소로 작용될 수 있으며, 예를 들어, Fe₂O₃, Cr₂O₃ 또는 TiO₂와 같은 불순물이 있을 수 있다. 특히, 컬러리스(colorless) 또는 라이트 블루(light blue) 사파이어를 고부가가치의 블루 사파이어로 변환시키기 위해서 사파이어 내에 고용된 Fe₂O₃의 함량은 약 0.0195wt% 이상일 수 있다.

본 단계(S11)에서는 사파이어 광물에 고용된 불순물의 함량은 비파괴 분석방법을 이용하여 측정될 수 있다. 이러한 비파괴 분석방법은 파장분산형 XRF(WD-XRF)가 사용될 수 있다. 사파이어 광물 내의 Fe₂O₃의 함량을 비파괴적으로 분석함으로써 원하는 블루색 구현에 충분한 함량으로 고용되었는지를 판단하고, 원하는 Fe₂O₃의 함량, 즉 열처리를 통해 색향상이 가능한 Fe₂O₃의 함량(0.0195wt% 이상)을 갖는 천연 사파이어 광물을 선별해낼 수 있다.

이어, 열처리 공정을 적용하기 위해서, 상기 사파이어에 1750℃∼1900℃ 온도의 열을 인가할 수 있다(S14).

본 열처리 공정은 이에 한정되지는 않으나, 3분 내지 1시간 범위에서 수행될 수 있다. 본 열처리 공정에서, 결정학적으로 Fe^{3 +}, Ti^{3 +} 와 같은 양이온화된 발색 원소를 적정 사이트에 이동시킴으로써 블루색의 보색 파장을 흡수하고 블루색을 투과시키는 메커니즘을 이용하여 블루색을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 컬러리스 또는 라이트블루 사파이어를 고품질인 블루 사파이어로 변화시킬 수 있다.

이러한 블루화 메커니즘을 구현하기 위해서, 사파이어를 1750℃ 이상의 온도에서 열처리할 필요가 있다. 또한, 이러한 열처리 온도는 1900℃이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이는 본 발명에 사용되는 사파이어가 발색 원소로서 불순물을 필수적으로 함유하므로, 통상의 사파이어 융점보다 낮은 융점을 갖기 때문이다.

본 열처리 공정은 고압의 조건을 병행하여 블루색 발현을 촉진시킬 수 있다. 이러한 고압 조건은 1Mpa 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있다.

다음으로, 상기 사파이어를 -100℃/min 이상의 냉각속도로 급랭시킬 수 있다(S17).

이러한 급랭공정은 상온까지 수행될 수 있다. TiO₂와 같은 불순물은 열처리된 사파이어 내에서 결정질로 재결정화되어 투명도가 저하될 수 있다. 특히, 냉각 과정이 서서히 진행될 경우에 재결정화 시간이 충분해지므로, 열처리 후에 오히려 투명도를 크게 저하되는 문제가 야기될 수 있다. 본 발명은 이러한 재결정화를 억제하기 위해서 열처리된 사파이어를 빠른 속도(-100℃/min 이상)로 냉각시키는 방안을 제공한다. 본 급랭공정은 바람직하게는 -200℃/min 이상, 더 바람직하게는 -250℃/min 이상의 냉각속도로 수행될 수 있다. 이와 같이, 열처리된 사파이어를 10분 이내의 빠른 시간 내에 상온까지 냉각시킴으로써 열처리에 의한 색향상 결과와 함께 높은 투명도도 확보할 수 있다(실험예2 참조).

본 실시예와 같이, 고온의 열처리 후에 급랭을 통해서 고품질의 사파이어를 얻을 수 있다. 하지만, 급랭과정에서 열충격이 발생하여 사파이어의 표면이 손상되거나 심한 경우에는 파괴될 수 있다는 문제가 있을 수 있다. 본 발명은 이러한 열충격을 완화시킬 수 있는 방안으로서 사파이어 표면에 금속산화물 분말을 적용하는 방안을 제공한다. 이러한 금속산화물 분말의 적용은 흑화 방지 등의 다른 효과도 제공할 수 있다.

도2는 본 발명의 다른 실시예로서, 금속산화물 분말이 적용된 사파이어 품질향상 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

도2를 참조하면, 본 실시예에 따른 방법은, 약 0.0195wt% 이상의 Fe₂O₃가 고용된 사파이어(Al₂O₃)를 마련하는 단계(S21)로 시작될 수 있다.

본 단계(S21)에서는 앞서 설명된 실시예와 유사하게, WD-XRF와 같은 비파괴 분석방법을 이용하여 천연 사파이어 광물에 고용된 불순물의 함량을 측정될 수 있다. 열처리 대상인 사파이어 광물 내의 Fe₂O₃의 함량을 비파괴적으로 미리 분석함으로써 원하는 블루색 구현에 충분한 함량으로 고용되었는지를 판단하고, 원하는 함량(0.0195wt% 이상)을 만족하는 천연 사파이어 광물을 선별할 수 있다.

이어, 열처리 공정 전에 사파이어 표면에 금속 산화물 분말을 적용할 수 있다.

상기 금속 산화물 분말은 열처리 조건에서 상변화가 거의 발생되지 않는 금속 산화물이 사용될 수 있다. 이러한 금속 산화물 분말은 이에 한정되지는 않으나 MgO 및 Al₂O₃ 중 적어도 하나일 수 있다.

금속 산화물 분말의 적용은 금속 산화물 분말의 표면에 충분히 밀착 도포될 수 있도록 다양한 방법으로 구현될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 분말은 사파이어가 배치될 셀의 표면에 미리 적용될 수 있다. 또한, 금속 산화물 분말은 분말 상태로 적용될 수 있으나, 이와 달리 에탄올과 같은 용매에 혼합되어 페이스트 상태로 사파이어 표면 또는 셀의 내부 표면에 적용될 수 있다.

본 공정에서 상기 금속 산화물 분말이 사파이어 표면에 잘 밀착될 수 있도록 금속 산화물 분말이 사파이어 표면에 적용된 상태에서 소정의 압력이 인가될 수 있다. 예를 들어, 밀착에 필요한 압력은 1 KPa 이상일 수 있다.

이러한 금속 산화물 분말의 적용에 의해 후속 급랭 공정에서의 열충격뿐만 아니라 선택적으로 채택할 수 있는 급속 가열에서의 열충격도 완화시킬 수 있다. 또한, 열처리 과정에서 산소 이탈로 야기될 수 있는 흑화 현상(사파이어 표면이 검게 변화하는 현상)도 효과적으로 방지할 수 있다. 금속 산화물 분말의 적용 효과에 대해서는 해당하는 후속공정에서 상세히 설명하기로 한다.

이어, 상기 사파이어에 1750℃∼1900℃ 온도의 열을 인가하는 열처리 공정을 수행할 수 있다(S24).

본 열처리 공정은 고압의 조건에서 수행하여 열처리 효과(블루색 발현효과)를 높일 수 있다. 이러한 고압 조건은 1Mpa 이상, 20MPa 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 가압되는 사파이어의 크기에 따라 실제 사파이어에 적용되는 압력은 훨씬 클 수 있다(예, 약 1GPa). 이러한 열처리 공정은 신속하게 수행하기 위해서 원하는 온도(1750℃∼1900℃)까지 빠른 속도(예, -100 ℃/min 이상)로 가열되는 것이 바람직하다. 급속 가열 과정에서 열충격에 의한 사파이어 파손은 앞선 공정에서 적용된 금속 산화물 도포에 의해 효과적으로 방지될 수 있다. 또한, 열처리 과정에서 Fe₂O₃가 블루화 메카니즘에 따라 이온화되어 적정한 사이트로 이동하지 않고, 잉여의 주변부의 진공이나 불활성 분위기에서 산소를 잃어버려 Fe₂O_{3 -x}(x>0)가 형성되고, 이로 인해 사파이어 표면에서 흑화현상이 발생하여 보석재료로서의 가치를 상실할 수 있다. 하지만, 본 실시예에서는, 금속 산화물 도포에 의해서 사파이어 표면에서 발생되는 산소의 이탈을 억제할 수 있으므로, 흑화현상을 효과적으로 방지할 수 있다.

다음으로, 상기 사파이어를 -100℃/min 이상의 냉각속도로 급랭시킬 수 있다(S17).

앞서 설명한 바와 같이, TiO₂와 같은 불순물의 재결정화(루틸 발생)를 억제하기 위해서 열처리된 사파이어를 빠른 속도(-100℃/min 이상)로 냉각시킬 수 있다. 이를 통해서 색향상된 사파이어에서 높은 투명도까지 보장할 수 있다. 본 급랭공정에 의한 열충격으로 인해 사파이어가 파손될 수 있으나, 이러한 문제는 앞서 설명된 금속 산화물 도포 공정에 의해 해결될 수 있다. 본 급랭공정은 앞서 설명한 바와 같이, 바람직하게는 -200℃/min 이상, 더 바람직하게는 -250℃/min 이상의 냉각속도로 수행될 수 있다. 이와 같이, 열처리공정 전에 금속 산화물 분말을 사파이어의 표면에 적용함으로써 급속 가열 및 급속 냉각시에 열충격으로 인한 손상을 방지할 수 있으며, 또한 열처리 과정에서 사파이어 표면에서의 산소 이탈로 인한 흑화 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.

앞선 실시예들에서는 사파이어에 한정되어 설명되었으나, 사파이어 외에도 색향상을 위한 발색원소가 고용된 천연 커런덤 광물에 색향상과 투명도 향상을 위한 열처리공정을 유익하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 루비와 같은 커런덤 광물의 품질 향상 방법으로도 활용될 수 있다.

또한, 상술된 실시예에 따른 사파이어 품질향상 방법에는 고온고압 장비가 유익하게 사용될 수 있다. 고온의 열처리 공정뿐만 아니라, 고압의 조건을 함께 적용함으로써 압력에 의한 가속 확산으로 빠른 시간(예, 약 30분 이내) 내에 색상을 개선할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 채용가능한 고온고압 셀이 도3에 도시되어 있다.

도3을 참조하면, 고온고압용 셀(10)은 외부 케이스(11)와, 상기 외부 케이스(11) 상하부에 배치되어 전류를 도통시키는 전극체(12)와, 상기 전극체 내측에 배치된 디스크(13)를 포함할 수 있다.

상기 케이스(11)는 파이로필라이트(pyrophyllite)일 수 있다. 상기 전극체(12)는 탄소강일 수 있다. 상기 디스크(13)는 몰리브덴일 수 있다. 몰리브덴 디스크(13)는 높은 융점(3000℃이상)을 갖는 전도체로서 고온의 열처리 조건에서도 전극체(12)가 용융되지 않도록 보호할 수 있다.

상기 몰리브덴 디스크(13) 내부에는 발열체인 탄소 디스크(14)와 탄소 튜브(15)가 배치될 수 있다. 상기 전극체(12)와 몰리브덴 디스크(13)를 통한 전류가 탄소 디스크(14)와 탄소 튜브(15)에 인가되면, 탄소 디스크(14)와 탄소 튜브(15)에서는 저항열이 발생할 수 있다. 탄소체로 이루어진 경우, 저항열이 약 2600℃ 이상도 발생하게 되므로 셀(10)의 중앙에 위치한 색향상 대상인 커런덤 광물(20)에 전달될 수 있다. 색향상 대상인 광물(20)은 천연 사파이어일 수 있다.

상기 탄소 튜브(15)와 상기 케이스(11) 사이에는 산화마그네슘(MgO) 튜브(16)가 배치되고, 탄소 튜브(15)와 커런덤 광물(20)의 사이에는 산화마그네슘(MgO) 성형물(17)이 배치될 수 있다. 산화마그네슘 튜브(16)와 산화마그네슘 성형물(17)은 프레스로부터 가해지는 압력을 셀(10) 내부의 커런덤 광물(20)에 전달하는 압력 전달체로서의 역할과 함께, 탄소 디스크(14) 및 탄소 튜브(15)로 발생하는 고온의 열을 커런덤 광물(20)에 전달하는 열 전달체로서의 역할을 동시에 수행할 수 있다.

도3에 도시된 셀은 고압 상태에서 대상 커런덤 광물(20)에 산화마그네슘 소결체로 구성된 튜브(16)와 성형물(17)과 같이 압력과 열을 전달할 수 있는 세라믹 소결체를 둘러싸여 있으므로, 공정 중 시료가 외부환경과 차단되어 산화분위기로 작업할 수 있다.

금속 산화물 분말은 커런덤 광물(20)의 표면 및/또는 산화마그네슘 성형물(17)의 광물 배치공간의 표면에 적용되고, 소정의 압력을 미리 인가하여 커런덤 광물(20)의 표면에 밀착될 수 있다. 또한, 탄소 디스크(14)와 탄소 튜브(15)과 같은 탄소 발열체의 전기저항을 이용하여 짧은 승온 시간(예, 30초 정도)으로도 고온(1750℃)까지 급속 가열이 가능하고 목표 온도에서 안정적으로 유지 후 다시 상온으로 급속 냉각(약 3분)이 가능할 수 있다.

도4은 도3에 도시된 고온고압 설비를 이용하여 압력인가방식으로서 큐빅 프레스를 설명하기 위한 개략도이다.

도4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 커런덤 광물의 색향상 공정에서는 정육면체 형상의 셀(10)을 사용할 수 있다. 색향상을 위하여 셀(10)은 고온 및 고압 조건을 유지하기 위한 프레스 내에 배치될 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 프레스는 셀(10)에 형성된 6개의 면 각각에 수직으로(화살표 표시) 압력을 가하도록 구성될 수 있으며, 등압(isostatic press)에 가까운 프레스 조건을 구현할 수 있다. 이러한 프레스는 큐빅 프레스(cubic press)라고 한다. 도4에는 셀(10)의 형상이 정육면체로 도시되어 있으나, 이에 한정되지 않으며, 가해진 압력이 셀(10) 전체에 균일하게 전달될 수 있다면 어떠한 형태라도 상관없다.

이하, 본 발명의 작용과 효과를 확인하기 위해서 본 발명과 관련된 구체적인 실험예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.

실험1 A: 처리전 발색원소 함량 측정

본 실험을 위해 컬러리스 또는 라이트 블루 사파이어 5개의 샘플들을 마련하였다. 샘플1 및 2는 모두 스리랑카산 사파이어들이다. 샘플2는 오벌(oval) 브릴리언트 커팅으로 준비된 사파이어이고(도6의 우측상단 참조) 샘플1과 샘플3은 원석에 대해 내포물 확인을 위해 양면을 테이블 형태로 폴리싱 해놓은 사파이어이다(도5 및 7의 우측상단 참조). 샘플 4 및 5는 각각 합성 블루 사파이어와 합성 컬러리스 사파이어이다.

샘플4 및 5를 포함한 5개의 샘플에 대해 열처리 전에 발색원소인 Fe₂O₃, TiO₂ 및 함유 원소의 정성정량적인 함유량을 측정하고자 파장분산형 XRF(wavelength-dispersive X-ray spectroscopy: WD-XRF, Shimadzu사, XRF-1700) 분석을 진행하였다. 이 때에 분석 조건은 Rh 타겟을 사용하여 40kV의 전압, 90mA 전류의 조건으로 사파이어의 기본 구성원소인 Al₂O₃외에 주요 발색 원소인 Fe₂O₃와 TiO₂ 및 Cr₂O₃, MgO 등의 불순물 원소의 함유량을 wt%로 확인하였다. 아래의 표1에 WD-XRF 분석 결과를 나타내었다.

구분	Al2O3	Fe2O3	TiO2	SiO2	CaO	MgO	CuO
샘플1	99.784	0.111	0.012	0.044	0.005	0.015	0.002
샘플2	99.322	0.103	0.019	-	0.186	0.305	-
샘플3	98.226	0.060	0.016	0.927	0.198	0.431	-
샘플4	99.805	0.0195	0.020	0.044	-	-	0.015
샘플5	99.903	-	-	0.024	-	-	-

상기 표1에 나타난 바와 같이, 샘플1은 고온고압 처리 전에 발색 원소인 Fe와 Ti가 포함된 Fe₂O₃와 TiO₂의 함유량이 각각 0.111wt%, 0.012wt%를 나타내었으며, 이외에 기타 불순물로서 SiO₂, CaO, MgO 등이 포함된 것을 확인할 수 있었다. 샘플2의 경우, 사파이어의 발색 원소인 Fe와 Ti가 포함된 Fe₂O₃와 TiO₂의 함유량이 각각 0.103wt%, 0.019wt%를 나타내었으며, 샘플3의 경우 각각 0.060wt%, 0.016wt%를 나타내어 샘플1과 마찬가지로 발색원소를 함유하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

한편 샘플4인 합성 블루 사파이어의 경우, 발색원소인 Fe와 Ti가 포함된 Fe₂O₃와 TiO₂의 함유량이 각각 0.0195wt%, 0.022wt%를 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 Fe₂O₃의 함유량이 샘플1 내지 3에 비해 최소 0.040%, 최대 0.091%로 적게 포함된 것을 확인하였다. 따라서 사파이어의 경우 Fe₂O₃의 함유량이 0.0195wt% 이상일 경우 블루색으로의 색발현이 가능한 것으로 판단되었다.

반면에, 샘플5인 합성 컬러리스 사파이어의 경우, SiO₂가 불순물로서 극소량 첨가되어 있는 것 외에 발현 발색원소인 Fe와 Ti가 포함된 Fe₂O₃와 TiO₂의 존재는 확인할 수 없었으며, 적정한 발색원소의 함량은 색향상에 매우 중요함을 확인할 수 있었다.

따라서, 사파이어에 발색원소인 Fe와 Ti가 포함된 Fe₂O₃와 TiO₂가 첨가된 경우 사파이어의 색이 결정되는 것을 간접적으로 확인할 수 있었으며, #1~#3 시편의 경우 블루색으로 발현되기 위한 충분한 Fe₂O₃가 함유되어 있으나 적절한 알루미나 팔면체 공극 사이트에 Fe^{3 +} 형태로 위치되어 있지 못하여 블루색 발현이 되지 못한 시편들인 것으로 판단되었다.

실험1 B: 처리후 색향상 결과 분석

앞선 실험예에서 샘플 중 발색원소 함량이 충분한 샘플 1 내지 3를 선택하여 색향상을 위해 고온고압법(high pressure high tempereture, Gulin사 Φ420)으로 처리를 진행하였다. 고온고압 적용 전에 각 샘플 1 내지 3의 표면에 MgO 분말을 도포하고 약 1KPa의 압력을 적용하여 밀착시켰다. 압력은 1GPa의 조건(샘플 적용압력 기준)으로 유지시키고, 각각 1700, 1750, 1800℃의 온도조건 하에서 5분간 처리하였으며 이후 5분간 냉각시킨 후(냉각속도: -300℃/min 이상) 공정을 종료하였다.

샘플1 내지 3에 대해 고온고압 처리 전후의 표면 육안분석과 광학현미경(GIA Instruments사, 815000)을 이용하여 샘플 상부로부터 광원이 조사되는 두상광 조명하에서 색과 내포물의 변화를 관찰하였다. 광학현미경의 이미지는 광학현미경의 접안렌즈에 부착되어 있는 디지털카메라(Nikon사 Coolpix4500)를 이용하여 확보하였다.

도5 내지 도7은 고온고압처리 후의 각 샘플의 사진이며, 각 사진에서 우측상단 부분의 사진은 고온고압처리 전의 샘플의 사진이다.

도5는 샘플1의 고온고압(약 1700℃, 약 1Gpa) 처리 후 이미지로서, 블루색이 포함된 회색빛을 띄고 있는 것을 확인하였으며, 도5의 우측상단에 나타낸 고온고압 처리 전과 비교해도 차이가 없는 것을 확인하였다. 이는 비교적 낮은 온도로 처리되어 색변화가 나타나지 않은 것으로 판단되었다.

도6은 샘플2의 고온고압(약 1750℃, 약 1Gpa) 처리 후의 이미지로서, 도6의 측상단에 나타낸 고온고압 처리 전에는 그린색이 도는 매우 옅은 컬러를 나타낸 것에 비해 블루색으로 확연히 발현되어 색변화가 이루어졌음을 확인하였다.

도7은 샘플3의 고온고압(약 1800℃, 약 1Gpa) 처리 후 이미지로서, 도7의 우측상단에 나타낸 고온고압 처리 전에는 불투명한 그린색이 도는 매우 옅은 컬러를 나타낸 것에 비해 블루색으로 색변화가 되었음을 확인하였다.

따라서, 1700℃의 단시간의 공정(샘플1)에서는 색향상에 충분한 온도조건이 아닌 것을 확인하였으며, 1750℃ 이상의 온도조건(샘플2 및 3)에서는 5분간의 단시간 공정에서도 색향상이 가능함을 확인하였다.

또한, 고온고압처리된 모든 샘플에서 흑화현상이 발생되지 않았으며, 급속 냉각과 고압 적용에도 불구하고, 이로 인한 파손이 거의 발생하지 않았음(샘플의 구조로 인한 약간의 손상 제외)을 확인할 수 있었다. 이는 고온고압 처리 전에 MgO의 분말을 샘플의 표면에 도포하여 고온고압 처리과정에서 산소이탈이 방지되고 열충격이 완화되기 때문인 것으로 이해할 수 있다.

다만, 보석용으로 연마된 시료의 경우 고온고압 처리 공정 중 가장자리 부근의 비교적 얇은 부분에 응력이 집중되어 파괴되는 것을 방지하고자 가능하면 미리 연마하지 않은 원석상태로 고온고압 처리하여 색향상을 진행함이 바람직할 수 있었다.

고온고압처리 전후의 정량적인 색차분석을 진행하기 위해 UV-VIS-NIR(Shimadzu사 UV-3105)을 사용하여 빛이 투과되지 않는 점을 고려하여 반사모드로 설정하고, 200~800nm 파장범위에서 측정 조건을 슬릿 값 20, 스캔속도는 중간 값으로 설정하여 스펙트럼을 확인하였다. 이후 확보된 가시광선 영역의 스펙트럼에 대해 색 분석 프로그램을 이용하여 CIE Lab 컬러지수를 정량적으로 확보하였다.

도8a 내지 도8c는 샘플1 내지 3에 대한 고온고압처리 전/후의 UV-VIS-NIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

샘플1의 경우에는, 도8a에 나타난 바와 같이 가시광선 영역대에서 반사도의 피크 변화가 거의 없는 것을 확인하여 결국 색변화가 나타나지 않았음을 확인하였다. 이는 앞서 광학현미경 분석에서 색이 변화하지 않은 결과와 잘 일치하였다.

샘플2의 경우에는, 도8b에 나타난 바와 같이 처리 전 블루색과 관련된 450nm 부근의 반사도가 500nm 부터 줄어드는 것에 비해 처리 후에는 피크의 변화가 나타나지 않아 블루색으로 색변화가 발생한 것을 확인할 수 있었다.

샘플3의 경우에는, 도8c에 나타난 바와 같이, 앞선 샘플2의 결과와 유사하게, 450nm 부근의 반사피크가 감소하는 것에 비해 처리 후에는 피크의 감소 없이 450nm의 블루색 파장에서도 반사도가 유지되는 것을 확인할 수 있어 블루색으로의 색향상이 되었음을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 앞선 육안분석과 마찬가지로 1750℃ 이상의 고온고압 처리에서는 450nm의 블루색 파장의 반사도가 유지됨을 확인하여 블루색이 발현되는 것을 확인할 수 있었다.

아래의 표2는 도8a 내지 도8c에 나타난 UV-VIS-NIR 결과를 토대로 나타낸 Lab 컬러지수(L)와 색, 색차를 나타낸다.

구분		L	a	b	색차
샘플1	처리전	61	-2	-5	6.32
	처리후	55	-2	-7
샘플2	처리전	69	-8	2	45.32
	처리후	42	2	-33
샘플3	처리전	68	-6	4	23.94
	처리후	54	-2	-15

상기 표2에 나타난 바와 같이, 샘플 1의 고온고압 처리 전의 Lab 지수가 61/-2/-5로 옅은 블루색을 띄는 그레이 색이며, 고온고압 처리 후에도 처리 전과 거의 비슷한 55/-2/-7로 나타났다. 따라서, 처리 전과 후의 색차가 6.32로 미미하여 앞선 육안분석 결과와 마찬가지로 정량적으로 색차가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

샘플2의 경우에는, 고온고압 처리 전의 Lab 지수가 69/-8/2로 옅은 그린색을 띄는 것을 알 수 있었으며, 처리 후에는 42/2/-33으로 블루색과 관련된 b 지수가 (-)방향인 블루방향으로 커져 앞선 육안분석 결과와 마찬가지로 확연히 블루색으로의 색향상이 되었음을 정량적으로 확인할 수 있었다. 따라서, 처리 전, 후의 색차는 45.32로 샘플1의 결과에 대비하여 명확하게 색이 바뀌었음을 확인하였다.

샘플3의 경우에는, 고온고압 처리 전의 Lab지수가 68/-6/4로 옅은 그레이쉬한 그린색을 나타내었으며, 고온고압 처리 후의 시편의 경우 54/-2/-15로 샘플2 결과와 유사하게 b지수가 (-)방향으로 커져 확연히 블루색으로의 색향상이 되었음을 확인할 수 있었다.

이와 같이, 색차분석을 통한 사파이어의 고온고압 처리 전/후의 정량적인 색분석에서도 앞선 육안분석 및 UV-VIS-NIR 분석과 마찬가지로 1700℃/1GPa/5min.의 조건에서 처리된 시편은 색변화가 거의 없었으며 이후 1750℃/1GPa/5min. 조건 이후부터 극적으로 블루색으로의 색향상이 가능함을 확인하였다.

일정한 양 이상의 Fe₂O₃를 함유한 칼라리스 또는 라이트블루 사파이어에 대해 1750℃이상 처리한 결과, 단시간 내에 성공적인 블루 사파이어로의 색향상이 가능함을 확인하였다. 또한, 고온고압처리 전 사파이어 표면에 MgO의 분말을 도포함으로써, 흑화현상이 발생되지 않았으며, 급속 냉각에 의한 열충격이 완화됨을 확인할 수 있었다.

실험2 : 냉각속도에 의한 투명도 개선효과 확인

발색원소 함량이 충분한 추가적인 샘플을 선택하여 색향상을 위해 고온고압법(Gulin사 Φ420)으로 처리를 진행하였다. 고온고압 적용 전에 샘플 표면에 MgO 분말을 도포하고 약 1KPa의 압력을 적용하여 밀착시켰다. 압력은 1GPa의 조건(샘플 적용압력 기준)으로 유지시키고, 각각 1850℃의 온도조건 하에서 10분간 처리하였으며 이후 약 -200℃/min의 냉각속도로 냉각시킨 후에 처리공정을 종료하였다.

고온고압처리전 후의 샘플에 대해 앞선 실험과 유사한 방식으로 색을 관찰하고 촬영하였다. 촬영된 사진은 도9a 및 도9b에 나타내었다. 도9a 및 도9b에 나타난 바와 같이, 처리 후에 투명도가 크게 개선된 것을 확인할 수 있었다. 투명도 개선 결과를 구체적으로 확인하기 위해서, 촬영된 사진을 이미지 처리하였다. 이미지 처리된 결과는 도10a 및 도10b에 나타내었다.

도10a 및 도10b의 처리된 이미지에서, 일정 투과율보다 낮은 부분을 푸른색으로, 일정 투과율보다 높은 영역은 적색으로 나타내었다. 처리 후(도10b) 샘플의 투명도가 처리 전(도10a)보다 크게 개선된 것을 확인할 수 있었다. 투과율이 낮은 영역을 TiO₂가 결정화된 루틸로 보고 면적비율로 루틸밀도로 연산한 결과, 처리 전후의 루틸밀도는 각각 22.8%, 12.17%로 약 10.64%정도 투명도가 개선된 사실을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 고온고압처리에 의해 색을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 급랭공정을 통해서 투명도도 높게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상의 실험에서는 앞선 실시예들에서는 사파이어에 한정되어 설명되었으나, 사파이어 외에도 색향상을 위한 발색원소가 고용된 천연 커런덤 광물에 색향상과 투명도 향상을 위한 열처리공정을 유익하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 루비와 같은 커런덤 광물의 품질 향상 방법으로도 활용될 수 있다. 또한, 처리 전에 사파이어의 표면에 MgO 분말을 적용한 예로 설명하였으나, 이에 한정되지 않으며, 적용되는 온도조건에서 상변화가 거의 발생되지 않는 다른 세라믹 분말(예, Al₂O₃ 분말)이 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (11)

1. 0.0195wt% 이상의 Fe₂O₃가 고용된 사파이어(Al₂O₃)를 마련하는 단계;
   상기 사파이어에 1750℃∼1900℃ 온도의 열을 인가하는 단계; 및
   상기 사파이어를 -100℃/min이상의 냉각속도로 급랭하는 단계를 포함하는 사파이어 품질향상 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 사파이어에 열을 인가하는 단계 전에, 상기 사파이어의 표면에 금속 산화물 분말을 밀착시키는 단계를 포함하는 사파이어 품질향상 방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 금속 산화물 분말을 적용하는 단계는, 상기 금속 산화물 분말이 상기 사파이어 표면에 밀착되도록 1KPa이상의 압력을 적용하는 단계를 포함하는 사파이어 품질향상 방법.
   
4. 제2항에 있어서,
   상기 금속 산화물 분말은 MgO 및 Al₂O₃ 중 적어도 하나를 포함하는 사파이어 품질향상 방법.
   
5. 제2항에 있어서,
   상기 사파이어는 불순물로서 TiO₂를 함유하는 것을 특징으로 하는 사파이어 품질향상 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 사파이어에 열을 인가하는 단계는 1Mpa 이상의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사파이어 품질향상 방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 사파이어에 열을 인가하는 단계는 3분 내지 1시간 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 사파이어 품질향상 방법.
   
8. 제6항에 있어서,
   상기 압력 조건은 큐빅 프레스(cubic press) 공정에 의해 구현되는 것을 특징으로 하는 사파이어 품질향상 방법.
   
9. 0.0195wt% 이상의 Fe₂O₃가 고용된 커런덤 광물을 마련하는 단계;
   상기 커런덤 광물의 표면에 금속 산화물 분말을 적용하는 단계;
   상기 커런덤 광물에 1750℃∼1900℃ 온도의 열을 인가하는 단계; 및
   상기 열을 인가하는 단계 후에, 상기 커런덤 광물을 -100℃/min이상의 냉각속도로 급랭하는 단계를 포함하는 커런덤 광물의 품질향상방법.
   
10. 삭제
11. 제9항에 있어서,
    상기 커런덤 광물에 열을 인가하는 단계는 1Mpa 이상의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 커런덤 광물의 품질향상방법.

Images