KR101654452B1 - 착색 하전 실세스퀴옥산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 II가 하기 화학식 III인 하기 화학식 1A의 화합물 및 하기 화학식 IV가 하기 화학식 V인 하기 화학식 1B의 화합물, 및 이러한 화학식 1A 또는 1B의 화합물을 포함하는 전기영동 장치를 제공한다.
<화학식 1A>
Figure 112014103924581-pct00269

<화학식 II>
Figure 112014103924581-pct00270

<화학식 III>
Figure 112014103924581-pct00271

<화학식 1B>
Figure 112014103924581-pct00272

<화학식 IV>
Figure 112014103924581-pct00273

<화학식 V>

Description

착색 하전 실세스퀴옥산 {COLORED CHARGED SILSESQUIOXANES}
본 발명은 전기영동 장치에서 하전 착색 입자로서 사용하기에 적합한 화합물, 및 또한 상기 신규 화합물을 포함하는 전기영동 장치에 관한 것이다.
이-페이퍼(e-paper) 또는 전자 잉크로도 칭해지는 전자 종이는 디스플레이 기술의 범위이고, 이는 종이 상에 일반 잉크의 출현을 모방하도록 설계되지만, 전자적으로 쓰여지고 지워질 수 있다. 종이 상에 일반 잉크의 출현을 모방하기 위해, 전자 종이는 다음 속성을 가져야 한다: a) 150 ppi 이상의 해상도, b) 약 10:1 이상의 콘트라스트, c) 안정한 디스플레이 (즉 계속 재생될 필요가 없음), d) 주위 광에서 판독가능, e) 광 시야각에서 판독가능, f) 동등 크기의 카드 한장 중량에 필적하는 중량, g) 서적에 통상 사용되는 종이 한 장 크기에 필적하는 크기, 바람직하게는 A4 (298 x 212 mm), h) 견고성 (즉 낙하 또는 타격에 견딤) 및 임의로 i) 가요성, 또는 적어도 가변형 (이는 플라스틱 기판을 사용함으로써 달성될 수 있음). 게다가, 전자 종이는 낮은 전력 소비를 나타내야 한다.
전자 종이의 적용은 전자 가격표, 버스 정류장에서 시간표, 휴대 전화 디스플레이, 및 서적 및 전자 종이 잡지의 디지털 버전을 디스플레이할 수 있는 이-리더(e-reader)를 포함한다.
전자 종이는 인가 전기장을 사용하여 하전 착색 입자를 재배열함으로써 가시 영상을 형성한다.
예를 들어, 문헌 [Comiskey et al. Nature 1998, 394, 253 to 255]은 수직형 전기영동 디스플레이 (EPD)로 칭해지는 디스플레이 기술을 기재한다. 한 실시양태에서, 이 기술은 투명 쉘을 갖고 염색된 (오일 블루(Oil Blue) N) 유전성 유체에 분산된 약한 음전하의 수많은 백색 이산화티타늄 마이크로입자로 채워진 마이크로캡슐을 사용한다. 마이크로캡슐은 담체 (UV 경화성 우레탄)에 분산되고 후속적으로 투명 전도성 필름 (폴리에스테르 상의 산화인듐주석) 상으로 코팅된다. 그 다음, 은 도핑된 중합체 잉크로부터 인쇄된 배면 전극은 디스플레이 층에 적용된다. 양전하를 하나 이상의 배면 전극에 적용하면 약한 음전하의 백색 이산화티타늄 마이크로입자가 국부 마이크로캡슐의 기저부로 이동하게 되고, 염색된 유전성 유체를 표면으로 밀어 픽셀에 흑색이 출현하게 한다. 전압을 바꾸면 반대 효과가 난다.
현재 종이 상에 일반 잉크의 출현을 충분히 모방하는 흑백 전자 종이가 존재하는 반면, 일반 종이 상에 착색 잉크와 유사한 풀-컬러(full-color) 전자 종이의 개발은 여전히 집중적인 연구의 영역이다.
풀-컬러 전자 종이는 a) 적색, 녹색 및 청색의 원색 (RGB-기술)을 사용하는 첨가 시스템(additive system)에서 빛을 조절함으로써, b) 시안색, 마젠타색 및 황색 (CMY-기술)을 사용하는 감법 시스템(substractive system)을 사용함으로써, 또는 c) 협력적 "이원색 시스템(biprimary system)"으로 RGB 및 CMY 원색 둘 다를 사용하는 감법/첨가 혼성화 시스템(substractive/additive hybrid system)을 사용함으로써 생성될 수 있다 (문헌 [J. Heikenfeld et al. Journal of the SID, 2011, 19/2, 129 to 156]).
두 기술 (RGB-기술 또는 CMY 기술) 모두는 유전성 유체 중 하전 착색 입자의 분산액을 필요로 하며, 여기서 하전 입자는 좁은 크기 분포를 나타내고 따라서 균질 분산액을 형성한다. CMY 기술 사용시, 예를 들어 하전 착색 입자는 약 1 nm 내지 100 nm 범위의 크기를 가져야 한다. 유전성 유체 중 하전 착색 입자의 제타 전위는 -30 mV 초과 +30 mV 미만이어야 한다. 분산액은 5 mNs/㎡ 미만의 점도 (25℃에서)를 가져야 한다. 분산액은 약 1010 Ωcm의 저항률을 가져야 한다. 분산액의 비투전율(relative permittivity)은 약 2이어야 한다. 게다가, 하전 착색 입자는 높은 색 강도를 나타내야 한다.
비디오 적용에서 CMY 기술 사용시, 입자 크기의 감소는 영상의 스위칭 주파수(switching frequency)의 증가를 초래하므로, 가능한 가장 작은 입자 크기의 착색 하전 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
WO 2007/147742는 하기 화학식 I의 착색 화합물 또는 그의 염을 기재한다.
<화학식 I>
Figure 112014103924581-pct00001
상기 식에서,
A 및 A' 각각은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이고;
CAGE는 하기 화학식 IA의 모이어티이고,
<화학식 IA>
Figure 112014103924581-pct00002
상기 식에서,
별표 (*)는 각각 상기에 나타낸
화학식
Figure 112014103924581-pct00003
의 모이어티를 연결하는 결합을 표시하고;
D는 발색단 모이어티이되, 단 화학식 I의 분자 중 모든 8개 모이어티 D가 동일하고;
E는 **-C(R3a)(R3)-C(H)(R3b)-** 및/또는
Figure 112014103924581-pct00004
이고,
여기서 이중 별표 (**)는 각각 연결 결합을 표시하고, 여기서 R3, R3a 및 R3b 각각은 서로 독립적으로 수소이거나 비치환 또는 치환 C1-C12알킬이고;
L은 선형 또는 분지형인 비치환 또는 치환 C1-C25알킬렌이고, 이러한 알킬렌은 -O-, -S-, -N(R4)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R4)-CO-, -CO-N(R4)- 및 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중 하나 이상에 의해 결합될 수 있고/거나 개재될 수 있고, 여기서 R4는 수소이거나 비치환 또는 치환 C1-C12알킬이고;
X는 -NR5- 또는 -O-이고;
R5는 수소이거나 비치환 또는 치환 C1-C12알킬이다.
착색 실세스퀴실록산은 착색제, 안료 및 염료로서 사용된다.
WO 2007/048721은 전기영동 디스플레이 입자로서 관능성 입자의 용도를 기재하며, 여기서 관능화 입자는 표면 상에서 산소 원자에 공유 결합된 하기 화학식 1의 라디칼을 포함하는 SiO2, Al2O3 또는 혼합된 SiO2 및 Al2O3 입자이다.
<화학식 1>
Figure 112014103924581-pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 입자 표면 -O- 또는 치환기이고, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, B는 직접 결합 또는 가교 구성원이고, D는 유기 발색단의 잔기이다.
WO 2010/149505는, 바람직하게는 SiO2, Al2O3 및/또는 TiO2의 무기 코어를 갖는 하전 입자, 및 탄소 원자에 직접 결합된 규소 원자를 포함하는 반대 이온을 포함하는 조성물을 기재한다. 상기 조성물은 전기영동 디스플레이에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 하전 입자는 상기 무기 코어에 부착된 염료를 포함하고 상기 반대 이온은 적합한 가교 구성원을 통해 양전하의 4급 질소 또는 인 원자에, 또는 음이온성 관능기를 지닌 모이어티에 연결된 (폴리)실록산 모이어티를 포함한다. SiO2 코어를 갖는 하전 입자가 예시되어 있다
WO 2010/149505의 하전 입자는 전기영동 디스플레이 적용에서 사용시 몇몇 단점을 갖는다. 우선, WO 2010/149505의 하전 입자의 제조 방법의 마지막 단계는 수성 층 및 유기 층, 예를 들어 석유 에테르를 포함하는 2상 계에서 수행되어야 하고, 게다가 부산물로서 아이오딘화나트륨을 생성시킨다. 물 및 아이오딘화나트륨은 전기영동 디스플레이 적용에서 하전 입자의 성능을 감소시키므로, 물 및 아이오딘화나트륨은 전기영동 디스플레이 적용에서 하전 입자의 사용 전에 제거되어야 한다. 게다가, 하전 입자를 포함하는 유기 층의 용매는 전기영동 디스플레이에서의 적용에 적합한 용매, 예컨대 도데칸으로 교환되어야 한다. 물 및 아이오딘화나트륨의 제거는 오래 걸리며 대개 완전히 성공적이지는 못하다 (미량의 물 및 아이오딘화나트륨이 유기 층에 잔류함). 유기 층의 용매 교환도 오래 걸린다.
따라서, 본 발명의 목적은 풀-컬러 전자 종이에서 사용하기에 적합한 하전 착색 입자를 제공하는 것이다.
하전 착색 입자는 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온으로 구성된 염인, 입자 또는 전하를 보유하는 착색 입자이다.
이상적으로는, 하전 착색 입자는 좁은 입자 분포를 나타내고, 따라서 유전성 유체, 예컨대 도데칸 중 균질 분산액을 형성한다. 예를 들어, 유전성 유체 중 하전 착색 입자의 제타 전위는 -30 mV 초과 +30 mV 미만이어야 한다. 이상적으로는, 분산액은 5 mNs/㎡ 미만의 점도 (25℃에서)를 가져야 한다. 이상적으로는, 분산액은 약 1010 Ωcm의 저항률을 가져야 한다. 이상적으로는, 분산액의 비투전율은 약 2이어야 한다. 게다가, 하전 착색 입자는 높은 색 강도를 나타내야 한다.
이상적으로는, 하전 착색 입자는 CMY 기술을 기반으로 비디오 적용에서 사용하기에 적합한 입자 크기, 특히 0.5 nm 내지 1.5 nm, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 nm 범위의 입자 크기를 가져야 한다.
또한, 본 발명의 목적은 각각 하전 착색 입자의 편리한 정제, 단리를 가능하게 하는, 풀-컬러 전자 종이에서 사용하기에 적합한 하전 착색 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히 상기 방법은 제거하는데 오래 걸리는 상당히 많은 양의 원하지 않는 부산물, 예컨대 물 또는 아이오딘화나트륨과 함께 하전 착색 입자를 생성시키지 않는다. 게다가, 상기 방법은 명확히 정의된 수의 전하를 포함한 명확히 정의된 구조의 하전 입자의 표적 제조를 가능하게 한다.
이러한 목적은 청구항 1의 화합물, 청구항 17 및 18의 방법, 및 청구항 20의 전기영동 장치에 의해 해결된다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1A 또는 하기 화학식 1B이다.
<화학식 1A>
Figure 112014103924581-pct00006
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00007
은
Figure 112014103924581-pct00008
이고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
m은 8 - n이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
d는 0 또는 1이고,
e는 0 또는 1이고,
f는 0 또는 1이되,
단 적어도 b 또는 f는 1이고, 단 f가 0이면, s, d 및 e는 또한 0이고,
R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이고,
R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L1은 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L1은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(O) 또는 C(O)O이고,
L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L2, L3, L4 및 L5는 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있거나,
L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하거나,
L5 및 R4는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이거나,
R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께, 또한 O 또는 S를 포함할 수 있는 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
R6은 C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬, NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
D1은 1개 이상의 R50으로 치환될 수 있는 발색단 모이어티이고, 여기서 R50은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z1은 C1 -100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-는
Figure 112014103924581-pct00009
의 S에 직접 연결되지 않고, 여기서 R100 및 R101은 서로 독립적으로 C1-6-알킬이다.
<화학식 1B>
Figure 112014103924581-pct00010
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00011
는
Figure 112014103924581-pct00012
이고,
o는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
p는 8 - o이고,
g는 0 또는 1이고,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
t는 0 또는 1이고,
j는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1이고,
l은 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이되,
단 적어도 h 또는 q는 1이고, 단 q가 0이면, j, k 및 l은 또한 0이고,
R7a 및 R7b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이고,
R8a, R8b 및 R8c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L6은 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L6은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 NR51, O, S, C(O) 또는 C(O)O이고, 여기서 R51은 C1 -20-알킬이고,
L7, L8, L9, L10 및 L11은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌 또는 C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L7, L8, L9, L10 및 L11은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
R9는 C1 -10-알킬이고,
D2는 1개 이상의 R52로 치환될 수 있는 발색단 모이어티이고, 여기서 R52는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
E는 N 또는 P이고,
Z2는 C1 -100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-는 E에 직접 연결되지 않고, 여기서 R102 및 R103은 서로 독립적으로 C1 -6-알킬이다.
C1 -4-알킬의 예는 메틸, 에틸, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다. C1-6-알킬의 예는 C1 -4-알킬, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실이다. C1 -10-알킬의 예는 C1 -6-알킬, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이다. C1 -20-알킬의 예는 C1 -10-알킬, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실이다.
C1 -2-알킬렌의 예는 메틸렌 및 에틸렌이다. C1 -4-알킬렌의 예는 C1 -2 알킬렌, 프로필렌 및 부틸렌이다. C1 -10-알킬렌의 예는 C1 -4-알킬렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌이다. C1 -20-알킬렌의 예는 C1 -10-알킬렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌 및 에이코실렌이다.
C5 -8-시클로알킬렌의 예는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 및 시클로옥틸렌이다.
C6 -14-아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다.
할로겐의 예는 F, Cl, Br 및 I이다.
발색단 모이어티는 천연 유기 염료 또는 합성 유기 염료로부터 유래된 발색단 모이어티일 수 있다.
합성 유기 염료의 예는 안트라퀴논계 염료, 니트로계 염료, 아크리딘계 염료, 아릴메탄계 염료, 아조계 염료, 디아조늄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴닌-이민 염료, 티아졸계 염료 및 크산텐계 염료이다.
바람직하게는, 발색단 모이어티는 합성 유기 염료, 특히 안트라퀴논계 염료 또는 니트로계 염료 유래의 발색단 모이어티이다.
안트라퀴논계 염료 유래의 발색단 모이어티의 예는 화학식
Figure 112014103924581-pct00013
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은 각각
Figure 112014103924581-pct00014
에 연결되거나,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00015
에 연결된다.
니트로계 염료 유래의 발색단 모이어티의 예는 화학식
Figure 112014103924581-pct00016
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은 각각
Figure 112014103924581-pct00017
에 연결되거나,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00018
에 연결된다.
Z1의 예는
Figure 112014103924581-pct00019
(여기서
R53은 C1 -10-알킬, 바람직하게는 C1 -6-알킬, 더 바람직하게는 부틸이고,
R100a 및 R101a는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬, 더 바람직하게는 메틸이고,
v는 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 3의 정수이고,
w는 2 내지 25, 바람직하게는 5 내지 20, 더 바람직하게는 8 내지 15, 가장 바람직하게는 11의 정수임), 및
Figure 112014103924581-pct00020
(여기서
R54는 C1 -10-알킬, 바람직하게는 C1 -6-알킬, 더 바람직하게는 에틸이고,
x는 바람직하게는 5 내지 25, 더 바람직하게는 5 내지 20, 가장 바람직하게는 8 내지 15, 가장 바람직하게는 12의 정수이고,
y는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1의 정수임)이다.
Z2의 예는
Figure 112014103924581-pct00021
(여기서
R55는 C1 -10-알킬, 바람직하게는 C1 -6-알킬, 더 바람직하게는 부틸이고,
R102a 및 R103a는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬, 더 바람직하게는 메틸이고,
aa는 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 또는 10의 정수이고,
z는 2 내지 25, 바람직하게는 5 내지 20, 더 바람직하게는 8 내지 15, 가장 바람직하게는 11의 정수임), 및
Figure 112014103924581-pct00022
(여기서
R56은 C1 -10-알킬, 바람직하게는 C1 -6-알킬, 더 바람직하게는 에틸이고,
bb는 바람직하게는 5 내지 25, 더 바람직하게는 5 내지 20, 가장 바람직하게는 8 내지 15, 가장 바람직하게는 12의 정수이고,
cc는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1의 정수임)이다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 1A 또는 하기 화학식 1B이다.
<화학식 1A>
Figure 112014103924581-pct00023
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00024
은
Figure 112014103924581-pct00025
이고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
m은 8 - n이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
d는 0 또는 1이고,
e는 0 또는 1이고,
f는 0 또는 1이되,
단 적어도 b 또는 f는 1이고, 단 f가 0이면, s, d 및 e는 또한 0이고,
R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이고,
R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L1은 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L1은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(O) 또는 C(O)O이고,
L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L2, L3, L4 및 L5는 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있거나,
L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하거나,
L5 및 R4는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이거나,
R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께, 또한 O 또는 S를 포함할 수 있는 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
R6은 C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬, NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
D1은 화학식
Figure 112014103924581-pct00026
Figure 112014103924581-pct00027
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00028
에 연결되고,
dd는 0 내지 3의 정수이고,
ee는 0 내지 2의 정수이고,
ff는 0 내지 1의 정수이고,
R50은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z1은 C1 -100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-는
Figure 112014103924581-pct00029
의 S에 직접 연결되지 않고, 여기서 R100 및 R101은 서로 독립적으로 C1-6-알킬이다.
<화학식 1B>
Figure 112014103924581-pct00030
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00031
는
Figure 112014103924581-pct00032
이고,
o는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
p는 8 - o이고,
g는 0 또는 1이고,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
t는 0 또는 1이고,
j는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1이고,
l은 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이되,
단 적어도 h 또는 q는 1이고, 단 q가 0이면, j, k 및 l은 또한 0이고,
R7a 및 R7b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이고,
R8a, R8b 및 R8c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L6은 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-C6 -14-아릴렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, C6-14-아릴렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L6은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 NR51, O, S, C(O) 또는 C(O)O이고, 여기서 R51은 C1 -20-알킬이고,
L7, L8, L9, L10 및 L11은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-C6 -14-아릴렌 또는 C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, C6 -14-아릴렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L7, L8, L9, L10 및 L11은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
D2는 화학식
Figure 112014103924581-pct00033
Figure 112014103924581-pct00034
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00035
에 연결되고,
gg는 0 내지 3의 정수이고,
hh는 0 내지 2의 정수이고,
ii는 0 내지 1의 정수이고,
R52는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R9는 C1 -10-알킬이고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
E는 N 또는 P이고,
Z2는 C1 -100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-는 E에 직접 연결되지 않고, 여기서 R102 및 R103은 서로 독립적으로 C1 -6-알킬이다.
더 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 1A 또는 하기 화학식 1B이다.
<화학식 1A>
Figure 112014103924581-pct00036
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00037
은
Figure 112014103924581-pct00038
이고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고,
m은 8 - n이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
s는 0이고,
d는 0이고,
e는 0 또는 1이고,
f는 0 또는 1이되,
단 적어도 b 또는 f는 1이고, 단 f가 0이면, s, d 및 e는 또한 0이고,
R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이고,
R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L1은 C1 -10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
X1 및 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
L2, L3 및 L5는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌 또는 페닐렌이거나,
L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하거나,
L5 및 R4는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1 -10-알킬 또는 벤질이거나,
R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께, 또한 O 또는 S를 포함할 수 있는 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
R6은 페닐로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
D1은 화학식
Figure 112014103924581-pct00039
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00040
에 연결되고,
dd는 0 내지 3의 정수이고,
ee는 0 내지 2의 정수이고,
ff는 0 내지 1의 정수이고,
R50은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z1은 C1 -50-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-는
Figure 112014103924581-pct00041
의 S에 직접 연결되지 않고, 여기서 R100 및 R101은 서로 독립적으로 C1-6-알킬이다.
<화학식 1B>
Figure 112014103924581-pct00042
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00043
는
Figure 112014103924581-pct00044
이고,
o는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
p는 8 - o이고,
g는 0이고,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
t는 0 또는 1이고,
j는 0 또는 1이고,
k는 0이고,
l은 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이되,
단 적어도 h 또는 q는 1이고, 단 q가 0이면, j, k 및 l은 또한 0이고,
R7a 및 R7b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이고,
R8a, R8b 및 R8c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L6은 C1 -10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 O 또는 NR51이고, 여기서 R51은 C1 -6-알킬이고,
L7, L9 및 L10은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌 또는 C1 -20-알킬렌-페닐렌 또는 페닐렌이고,
D2는 화학식
Figure 112014103924581-pct00045
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00046
에 연결되고,
gg는 0 내지 3의 정수이고,
hh는 0 내지 2의 정수이고,
ii는 0 내지 1의 정수이고,
R52는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R9는 C1 -6-알킬이고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, 페닐로 치환될 수 있는 C1 -6-알킬이고,
E는 N이고,
Z2는 C1 -50-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-는 E에 직접 연결되지 않고, 여기서 R102 및 R103은 서로 독립적으로 C1 -6-알킬이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 1A 또는 하기 화학식 1B이다.
<화학식 1A>
Figure 112014103924581-pct00047
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00048
은
Figure 112014103924581-pct00049
이고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고,
m은 8 - n이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
s는 0이고,
d는 0이고,
e는 0 또는 1이고,
f는 0 또는 1이되,
단 적어도 b 또는 f는 1이고, 단 f가 0이면, s, d 및 e는 또한 0이고, b가 1이면, f는 0이고, f가 1이면, b는 0이고,
R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 메틸이고,
R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소이고,
L1은 C1 -10-알킬렌이고,
X1 및 X3은 O이고,
L2, L3 및 L5는 서로 독립적으로 C1 -10-알킬렌 또는 C1 -10-알킬렌-페닐렌이거나,
L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 6원 고리를 형성하거나,
L5 및 R4는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 6원 고리를 형성하고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬 또는 벤질이거나,
R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께, 또한 O 또는 S를 포함할 수 있는 6원 고리를 형성하고,
R6은 페닐로 치환될 수 있는 C1 -10-알킬이고,
D1은 화학식
Figure 112014103924581-pct00050
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00051
에 연결되고,
dd는 0 내지 3의 정수이고,
ee는 0 내지 2의 정수이고,
ff는 0 내지 1의 정수이고,
R50은 서로 독립적으로 C1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z1은
Figure 112014103924581-pct00052
이고,
여기서
R53은 C1 -10-알킬이고,
R100a 및 R101a는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬이고,
v는 1 내지 12의 정수이고,
w는 2 내지 25의 정수이다.
<화학식 1B>
Figure 112014103924581-pct00053
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00054
는
Figure 112014103924581-pct00055
이고,
o는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
p는 8 - o이고,
g는 0이고,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
t는 0 또는 1이고,
j는 0 또는 1이고,
k는 0이고,
l은 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이되,
단 적어도 h 또는 q는 1이고, 단 q가 0이면, j, k 및 l은 또한 0이고, h가 1이면, q는 0이고, q가 1이면, h는 0이고,
R7a 및 R7b는 메틸이고,
R8a, R8b 및 R8c는 수소이고,
L6은 C1 -10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 O 또는 NR51이고, 여기서 R51은 C1 -6-알킬이고,
L7, L9 및 L10은 서로 독립적으로 C1 -10-알킬렌 또는 C1 -10-알킬렌-페닐렌이고,
D2는 화학식
Figure 112014103924581-pct00056
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00057
에 연결되고,
gg는 0 내지 3의 정수이고,
hh는 0 내지 2의 정수이고,
ii는 0 내지 1의 정수이고,
R52는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R9는 C1 -6-알킬이고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, 페닐로 치환될 수 있는 C1 -6-알킬이고,
E는 N이고,
Z2는
Figure 112014103924581-pct00058
이고,
여기서
R55는 C1 -10-알킬이고,
R102a 및 R103a는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬이고,
aa는 1 내지 12의 정수이고,
z는 2 내지 25의 정수이다.
특히, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 1A 또는 하기 화학식 1B이다.
<화학식 1A>
Figure 112014103924581-pct00059
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00060
은
Figure 112014103924581-pct00061
이고,
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
m은 8 - n이고,
a는 0이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
r은 0이고,
s는 0이고,
d는 0이고,
e는 0 또는 1이고,
f는 0 또는 1이되,
단 적어도 b 또는 f는 1이고, 단 f가 0이면, s, d 및 e는 또한 0이고, b가 1이면, f는 0이고, f가 1이면, b는 0이고,
R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 메틸이고,
R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소이고,
L1은 C1 -10-알킬렌이고,
L3 및 L5는 서로 독립적으로 C1 -2-알킬렌 또는 C1 -2-알킬렌-페닐렌이거나,
L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께
Figure 112014103924581-pct00062
를 형성하거나,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬 또는 벤질이거나,
R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께
Figure 112014103924581-pct00063
를 형성하고,
R6은 메틸 또는 벤질이고,
D1은 화학식
Figure 112014103924581-pct00064
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00065
에 연결되고,
dd는 0 내지 3의 정수이고,
ee는 0 내지 2의 정수이고,
ff는 0 내지 1의 정수이고,
R50은 서로 독립적으로 C1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z1은
Figure 112014103924581-pct00066
이고,
여기서
R53은 C1 -6-알킬이고,
R100a 및 R101a는 메틸이고,
v는 2 내지 6의 정수이고,
w는 5 내지 20의 정수이다.
<화학식 1B>
Figure 112014103924581-pct00067
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00068
는
Figure 112014103924581-pct00069
이고,
o는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
p는 8 - o이고,
g는 0이고,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
t는 0 또는 1이고,
j는 0 또는 1이고,
k는 0이고,
l은 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이되,
단 적어도 h 또는 q는 1이고, 단 q가 0이면, j, k 및 l은 또한 0이고, h가 1이면, q는 0이고, q가 1이면, h는 0이고,
R7a 및 R7b는 메틸이고,
R8a, R8b 및 R8c는 수소이고,
L6은 C1 -2-알킬렌 또는 페닐렌이고,
Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 O 또는 NR51이고, 여기서 R51은 메틸이고,
L7, L9 및 L10은 서로 독립적으로 C1 -2-알킬렌 또는 C1 -2-알킬렌-페닐렌이고,
D2는 화학식
Figure 112014103924581-pct00070
이고,
상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00071
에 연결되고,
gg는 0 내지 3의 정수이고,
hh는 0 내지 2의 정수이고,
ii는 0 내지 1의 정수이고,
R52는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R9는 메틸이고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, 페닐로 치환될 수 있는 C1 -6-알킬이고,
E는 N이고,
Z2는
Figure 112014103924581-pct00072
이고,
여기서
R55는 C1 -6-부틸이고,
R102a 및 R103a는 메틸이고,
aa는 2 내지 10의 정수이고,
z는 5 내지 20의 정수이다.
바람직하게는, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고, m은 8 - n이다. 더 바람직하게는 n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고, m은 8 - n이다.
바람직하게는, R6은 메틸 또는 벤질이다.
바람직하게는, L1은 C1 -4-알킬렌, 바람직하게는 메틸렌이다.
바람직하게는, L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬렌 또는 C1 -4-알킬렌-페닐렌, 더 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 페닐렌-메틸렌이거나,
L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께
Figure 112014103924581-pct00073
를 형성하고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 메틸 또는 벤질이거나,
R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께
Figure 112014103924581-pct00074
를 형성한다.
바람직하게는, R50은 서로 독립적으로 OH 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 R100 및 R101은 메틸이다.
바람직하게는, R53은 부틸이고, R100a 및 R101a는 메틸이고, v는 3이고, w는 8 내지 15의 정수, 바람직하게는 11이다.
바람직하게는,
R54는 C1 -6-알킬, 더 바람직하게는 에틸이고,
x는 5 내지 20, 더 바람직하게는 8 내지 15, 가장 바람직하게는 12의 정수이고,
y는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1의 정수이다.
바람직하게는, R9는 메틸이다.
바람직하게는, L6은 C1 -4-알킬렌 또는 페닐렌, 더 바람직하게는 L6은 메틸렌, 에틸렌 또는 페닐렌이다.
바람직하게는, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 O 또는 NR51이고, 여기서 R51은 메틸이다.
바람직하게는, L7, L8, L9, L10 및 L11은 서로 독립적으로 C1 -4-알킬렌 또는 C1 -4-알킬렌-페닐렌, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 메틸렌-페닐렌이다.
바람직하게는, R52는 서로 독립적으로 OH 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R10 및 R11은 서로 독립적으로 메틸, 부틸 또는 벤질이다.
바람직하게는 R102 및 R103은 메틸이다.
바람직하게는, R55는 부틸이고, R102a 및 R103a는 메틸이고, aa는 2 또는 10의 정수이고, z는 8 내지 15, 바람직하게는 11의 정수이다.
바람직하게는,
R56은 C1 -6-알킬, 더 바람직하게는 에틸이고,
bb는 바람직하게는 5 내지 20, 더 바람직하게는 8 내지 15, 가장 바람직하게는 12의 정수이고,
cc는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1의 정수이다.
실시예에 개시된 화학식 1A 또는 1B의 구체적 화합물이 특히 바람직하다.
실시예에 개시된 화학식 1A의 화합물은 1A1, 1A2, 1A3, 1A4, 1A5, 1A6, 1A7, 1A8, 1A9 및 1A10이다.
실시예에 개시된 화학식 1B의 화합물은 1B1 및 1B2이다.
또한, 하기 화학식 2A의 화합물을 하기 화학식 3A의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1A의 화합물의 제조 방법이 본 발명의 일부이다.
<화학식 2A>
Figure 112014103924581-pct00075
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00076
은
Figure 112014103924581-pct00077
이고,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
m은 8 - n이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
d는 0 또는 1이고,
e는 0 또는 1이고,
f는 0 또는 1이되,
단 적어도 b 또는 f는 1이고, 단 f가 0이면, s, d 및 e는 또한 0이고,
R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이고,
R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L1은 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L1은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(O) 또는 C(O)O이고,
L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L2, L3, L4 및 L5는 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있거나,
L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하거나,
L5 및 R4는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이거나,
R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께, 또한 O 또는 S를 포함할 수 있는 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
D1은 1개 이상의 R50으로 치환될 수 있는 발색단 모이어티이고, 여기서 R50은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 3A>
Figure 112014103924581-pct00078
상기 식에서,
R6은 C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
Z1은 C1 -100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-는
Figure 112014103924581-pct00079
의 S에 직접 연결되지 않고, 여기서 R100 및 R101은 서로 독립적으로 C1-6-알킬이다.
화학식 2A의 화합물을 불활성 유기 용매의 존재하에 화학식 3A의 화합물과 반응시킬 수 있다. 불활성 유기 용매의 예는 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 디에틸에테르; 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름이다. 바람직하게는, 화학식 2A의 화합물을 20 내지 200℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 50 내지 150℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 50 내지 110℃ 범위의 온도에서 화학식 3A의 화합물과 반응시킨다.
화학식 3A의 화합물/화학식 2A의 화합물의 몰비는 0.1 내지 20의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15의 범위, 더 바람직하게는 0.7 내지 10의 범위일 수 있다.
화학식 2A의 화합물은 하기 화학식 4A의 화합물을 하기 화학식 5A의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
<화학식 4A>
Figure 112014103924581-pct00080
상기 식에서,
R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이다.
<화학식 5A>
Figure 112014103924581-pct00081
상기 식에서,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
d는 0 또는 1이고,
e는 0 또는 1이고,
f는 0 또는 1이되,
단 적어도 b 또는 f는 1이고, 단 f가 0이면, s, d 및 e는 또한 0이고,
R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L1은 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L1은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(O) 또는 C(O)O이고,
L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L2, L3, L4 및 L5는 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있거나,
L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하거나,
L5 및 R4는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이거나,
R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께, 또한 O 또는 S를 포함할 수 있는 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
D1은 1개 이상의 R50으로 치환될 수 있는 발색단 모이어티이고, 여기서 R50은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 4A의 화합물을 불활성 유기 용매의 존재하에 화학식 5A의 화합물과 반응시킬 수 있다. 불활성 유기 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 톨루엔이다. 화학식 4A의 화합물을 촉매의 존재하에 화학식 5A의 화합물과 반응시킬 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 백금 함유 화합물, 예컨대 스파이어 촉매(Speier's catalyst)로도 알려진 헥사클로로백금산, 또는 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst)로도 알려진 Pt2[(CH2=CH2Si(Me)2)2O]3, 또는 문헌 [N. Sabourault at al. in Org. Lett. 2002, 4(3), 2117]에 기재된 다양한 다른 촉매이다. 화학식 4A의 화합물을 대개 20 내지 200℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 화학식 5A의 화합물과 반응시킨다.
R1a 및 R1b가 메틸인 화학식 4A의 화합물은 문헌 [D. Hoebbel et al., Z. Chem. 1989, 29(7), 260-261]에 따라 또는 WO 2007/147742의 참조 실시예 C)에 따라 제조할 수 있다. 대안적으로, 화합물 4A는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) ("알드리치(Aldrich)") (미국 미주리주 세인트루이스)로부터 직접 입수할 수 있다.
화학식 5A의 화합물은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 3A의 화합물은 하기 화학식 3AX의 화합물 또는 하기 화학식 3AY의 화합물일 수 있다.
<화학식 3AX>
Figure 112014103924581-pct00082
상기 식에서,
R6은 C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
Z1a는
Figure 112014103924581-pct00083
이고,
여기서
R53은 C1 -6-알킬이고,
R100a 및 R101a는 메틸이고,
v는 2 내지 6 정수이고,
w는 5 내지 20의 정수이다.
<화학식 3AY>
Figure 112014103924581-pct00084
상기 식에서,
R6은 C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
Z1b는
Figure 112014103924581-pct00085
이고,
여기서
R54는 C1 -10-알킬이고,
x는 5 내지 25의 정수이고,
y는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 3AX의 화합물은 하기 화학식 6A의 화합물을 하기 화학식 7A의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
<화학식 6A>
Figure 112014103924581-pct00086
상기 식에서,
R53은 C1 -6-알킬이고,
R100a 및 R101a는 메틸이고,
w는 5 내지 20의 정수이다.
<화학식 7A>
Figure 112014103924581-pct00087
상기 식에서,
R6은 C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
v는 2 내지 6의 정수이다.
화학식 6A의 화합물을 불활성 유기 용매의 존재하에 화학식 7A의 화합물과 반응시킬 수 있다. 불활성 유기 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 톨루엔이다. 화학식 6A의 화합물을 촉매의 존재하에 화학식 7A의 화합물과 반응시킬 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 백금 함유 화합물, 예컨대 스파이어 촉매로도 알려진 헥사클로로백금산, 또는 카르스테트 촉매로도 알려진 Pt2[(CH2=CH2Si(Me)2)2O]3, 또는 문헌 [N. Sabourault at al. in Org. Lett. 2002, 4(3), 2117]에 기재된 다양한 다른 촉매이다. 화학식 6A의 화합물을 대개 0 내지 160℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 10 내지 100℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위의 온도에서 화학식 7A의 화합물과 반응시킨다.
하기 화학식 6A1의 화합물은 시판되고 있다 (공급처 ABCR).
<화학식 6A1>
Figure 112014103924581-pct00088
화학식 7A의 화합물은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 3AY의 화합물은 하기 화학식 10의 화합물
<화학식 10>
Figure 112014103924581-pct00089
(상기 식에서,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 Cl이고,
Z1b는
Figure 112014103924581-pct00090
이고,
여기서
R54는 C1 -10-알킬이고,
x는 5 내지 25의 정수이고,
y는 1 내지 5의 정수임)을
R6-O-Na
(상기 식에서,
R6은 C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬임)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 10의 화합물을 대개 적합한 용매, 예컨대 메탄올의 존재하에 Na-O-R6과 반응시킨다. 화학식 10의 화합물을 대개 대략 0℃의 온도에서 Na-O-R6과 반응시킨다.
화학식 10의 화합물은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 하기 화학식 2B의 화합물을 하기 화학식 3B의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1B의 화합물의 제조 방법이 본 발명의 일부이다.
<화학식 2B>
Figure 112014103924581-pct00091
상기 식에서,
Figure 112014103924581-pct00092
는
Figure 112014103924581-pct00093
이고,
o는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
p는 8 - o이고,
g는 0 또는 1이고,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
t는 0 또는 1이고,
j는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1이고,
l은 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이되,
단 적어도 h 또는 q는 1이고, 단 q가 0이면, j, k 및 l은 또한 0이고,
R7a 및 R7b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이고,
R8a, R8b 및 R8c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L6은 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L6은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 NR51, O, S, C(O) 또는 C(O)O이고, 여기서 R51은 C1 -20-알킬이고,
L7, L8, L9, L10 및 L11은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌 또는 C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L7, L8, L9, L10 및 L11은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
R9는 C1 -10-알킬이고,
D2는 1개 이상의 R52로 치환될 수 있는 발색단 모이어티이고, 여기서 R52는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 3B>
Figure 112014103924581-pct00094
상기 식에서,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
E는 N 또는 P이고,
Z2는 C1 -100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-는 E에 직접 연결되지 않고, 여기서 R102 및 R103은 서로 독립적으로 C1 -6-알킬이다.
화학식 2B의 화합물을 불활성 유기 용매의 존재하에 화학식 3B의 화합물과 반응시킬 수 있다. 불활성 유기 용매의 예는 에테르, 예컨대 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름이다. 바람직하게는, 화학식 2B의 화합물을 40 내지 120℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위의 온도에서 화학식 3B의 화합물과 반응시킨다.
화학식 3B의 화합물/화학식 2B의 화합물의 몰비는 0.1 내지 20의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15의 범위, 더 바람직하게는 0.7 내지 10의 범위일 수 있다.
화학식 2B의 화합물은 하기 화학식 4B의 화합물을 하기 화학식 5B의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
<화학식 4B>
Figure 112014103924581-pct00095
상기 식에서,
R7a 및 R7b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이다.
<화학식 5B>
Figure 112014103924581-pct00096
상기 식에서,
g는 0 또는 1이고,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
t는 0 또는 1이고,
j는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1이고,
l은 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이되,
단 적어도 h 또는 q는 1이고, 단 q가 0이면, j, k 및 l은 또한 0이고,
R7a 및 R7b는 서로 독립적으로 C1 -4-알킬이고,
R8a, R8b 및 R8c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4-알킬이고,
L6은 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌, C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L6은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 NR51, O, S, C(O) 또는 C(O)O이고, 여기서 R51은 C1 -20-알킬이고,
L7, L8, L9, L10 및 L11은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬렌, C1 -20-알킬렌-페닐렌 또는 C1 -20-알킬렌-C5 -8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 L7, L8, L9, L10 및 L11은 할로겐, OC1 -6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
R9는 C1 -10-알킬이고,
D2는 1개 이상의 R52로 치환될 수 있는 발색단 모이어티이고, 여기서 R52는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 4B의 화합물을 불활성 유기 용매의 존재하에 화학식 5B의 화합물과 반응시킬 수 있다. 불활성 유기 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 톨루엔이다. 화학식 4B의 화합물을 촉매의 존재하에 화학식 5B의 화합물과 반응시킬 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 백금 함유 화합물, 예컨대 스파이어 촉매로도 알려진 헥사클로로백금산, 또는 카르스테트 촉매로도 알려진 Pt2[(CH2=CH2Si(Me)2)2O]3, 또는 문헌 [N. Sabourault at al. in Org. Lett. 2002, 4(3), 2117]에 기재된 다양한 다른 촉매이다. 화학식 4B의 화합물을 대개 20 내지 200℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 화학식 5B의 화합물과 반응시킨다.
R7a 및 R7b가 메틸인 화학식 4B의 화합물은 문헌 [D. Hoebbel et al., Z. Chem. 1989, 29(7), 260-261]에 따라 또는 WO 2007/147742의 참조 실시예 C)에 따라 제조할 수 있다. 대안적으로, 화합물 4B는 시그마-알드리치 ("알드리치") (미국 미주리주 세인트루이스)로부터 직접 입수할 수 있다.
화학식 5B의 화합물은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 3B의 화합물은 하기 화학식 3BX의 화합물 또는 하기 화학식 3BY의 화합물일 수 있다.
<화학식 3BX>
Figure 112014103924581-pct00097
상기 식에서,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
E는 N 또는 P이고,
Z2a는
Figure 112014103924581-pct00098
이고,
여기서
R55는 C1 -10-알킬이고,
R102a 및 R103a는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬이고,
aa는 1 내지 12의 정수이고,
z는 2 내지 25의 정수이다.
<화학식 3BY>
Figure 112014103924581-pct00099
상기 식에서,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
E는 N 또는 P이고,
Z2b는
Figure 112014103924581-pct00100
이고,
여기서
R56은 C1 -10-알킬이고,
bb는 바람직하게는 5 내지 25의 정수이고,
cc는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 3BX의 화합물은 하기 화학식 6B의 화합물을 하기 화학식 7B의 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
<화학식 6B>
Figure 112014103924581-pct00101
상기 식에서,
R55는 C1 -10-알킬이고,
R102a 및 R103a는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬이고,
z는 2 내지 25의 정수이다.
<화학식 7B>
Figure 112014103924581-pct00102
상기 식에서,
aa는 1 내지 12의 정수이고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
E는 N 또는 P이다.
화학식 6B의 화합물을 불활성 유기 용매의 존재하에 화학식 7B의 화합물과 반응시킬 수 있다. 불활성 유기 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 톨루엔이다. 화학식 6B의 화합물을 촉매의 존재하에 화학식 7B의 화합물과 반응시킬 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 백금 함유 화합물, 예컨대 헥사클로로백금산이다. 화학식 6B의 화합물을 대개 0 내지 160℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 10 내지 100℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위의 온도에서 화학식 7B의 화합물과 반응시킨다.
하기 화학식 6B1의 화합물은 시판되고 있다 (공급처 ABCR).
<화학식 6B1>
Figure 112014103924581-pct00103
화학식 7B의 화합물은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 3BY의 화합물은 하기 화학식 12의 화합물
<화학식 12>
Figure 112014103924581-pct00104
(상기 식에서,
Z2b는
Figure 112014103924581-pct00105
이고,
여기서
R56은 C1 -10-알킬이고,
bb는 바람직하게는 5 내지 25의 정수이고,
cc는 1 내지 5의 정수임)을
Figure 112014103924581-pct00106
(상기 식에서,
R10 및 R11은 서로 독립적으로, C6 -14-아릴, OC1 -6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1 -20-알킬이고,
E는 N 또는 P임)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 12의 화합물은 대개 적합한 용매, 예컨대 디옥산의 존재하에
Figure 112014103924581-pct00107
과 반응시킨다. 반응은 대개 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행한다.
화학식 1A 및 1B의 화합물은 대개 0.5 내지 1.5 nm, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
화학식 1A 및 1B의 화합물은 착색된다. 화학식 1A 및 1B의 화합물의 색은 발색단 모이어티 D1 및 D2에 따라 달라진다.
예를 들어, 발색단 모이어티 D1이 화학식
Figure 112014103924581-pct00108
인 경우
(상기 식에서,
dd는 0 내지 3의 정수이고,
ff는 0 내지 1의 정수이고,
R50은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택됨),
화학식 IA의 화합물은 마젠타색이다.
예를 들어, 발색단 모이어티 D1이 화학식
Figure 112014103924581-pct00109
인 경우
(상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00110
에 연결되고,
ff는 0 내지 1의 정수이고,
R50은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택됨),
화학식 1A의 화합물은 황색이다.
예를 들어, 발색단 모이어티 D1이 화학식
Figure 112014103924581-pct00111
인 경우
(상기 식에서,
dd는 0 내지 3의 정수이고,
ff는 0 내지 1의 정수이고,
R50은 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택됨),
화학식 1A의 화합물은 시안색이다.
예를 들어, 발색단 모이어티 D2가 화학식
Figure 112014103924581-pct00112
인 경우
(상기 식에서,
gg는 0 내지 3의 정수이고,
hh는 0 내지 2의 정수이고,
ii는 0 내지 1의 정수이고,
R52는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택됨),
화학식 1B의 화합물은 마젠타색이다.
예를 들어, 발색단 모이어티 D2가 화학식
Figure 112014103924581-pct00113
인 경우
(상기 식에서,
*로 표시된 결합은
Figure 112014103924581-pct00114
에 연결되고,
ii는 0 내지 1의 정수이고,
R52는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택됨),
화학식 1B의 화합물은 황색이다.
예를 들어, 발색단 모이어티 D2가 화학식
Figure 112014103924581-pct00115
인 경우
(상기 식에서,
gg는 0 내지 3의 정수이고,
ii는 0 내지 1의 정수이고,
R52는 서로 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -14-아릴, 할로겐, OC1 -6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택됨),
화학식 1B의 화합물은 시안색이다.
화학식 1A 또는 1B의 화합물은 인쇄 시스템, LED 코팅, 포장, 태깅 및 라벨링 적용에서 전자 디스플레이, 페인트, 래커, 정전기적 토너, 잉크, 플라스틱 및 중합체에 대한 첨가제, 실란트, 컬러 필터에서 사용될 수 있다.
또한, 전기영동 장치에서, 바람직하게는 전기영동 디스플레이에서, 더 바람직하게는 전자 종이에서 하전 착색 입자로서의 화학식 1A 또는 1B의 화합물의 용도가 본 발명의 일부이다.
또한, 화학식 1A의 화합물 또는 화학식 1B의 화합물을 포함하는 전기영동 장치가 본 발명의 일부이다. 바람직하게는, 전기영동 장치는 전기영동 디스플레이, 더 바람직하게는 전자 종이이다. 전자 장치는 가요성일 수 있다.
화학식 1A의 화합물 또는 화학식 1B의 화합물을 포함하는 전기영동 장치는 (i) 유전성 유체 중 화학식 1A 또는 화학식 1B의 화합물의 분산액을 형성하는 단계, 및 (ii) 전극 쌍 사이에 단계 (i)에서 수득된 분산액을 위치시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
유전성 유체는 바람직하게는 이 적용에 적합한 점도를 갖는 실리콘 오일 또는 도데칸이다. 단계 (i)에서 수득된 분산액은 당업자에게 공지된 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 단계 (i)에서 수득된 분산액은 단계 (ii)에서 전극 쌍 사이에 배치되기 전에 당업자에게 공지된 방법에 의해 마이크로캐비티(microcavity)를 함유하는 호일에 혼입되거나 마이크로캡슐에 캡슐화될 수 있다.
화학식 1A 및 1B의 화합물은 풀-컬러 전자 종이에서 사용하기에 적합한 하전 착색 입자이다.
본 발명의 하전 착색 입자는 0.5 내지 1.5 nm, 바람직하게는 0.8 내지 .2 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 좁은 크기 분포를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 하전 착색 입자는 CMY 기술을 기반으로 비디오 적용에서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 하전 착색 입자는 도데칸과 같은 유전성 유체 중 균질 분산액을 형성한다. 도데칸 중 본 발명의 하전 착색 입자의 제타 전위는 -30 mV 초과 +30 mV 미만이다. 도데칸 중 분산액은 5 mNs/㎡ 미만의 점도 (25℃에서)를 갖는다. 도데칸 중 분산액은 약 1010 Ωcm의 저항률을 갖는다. 도데칸 중 분산액의 비투전율은 약 2이다. 게다가, 하전 착색 입자는 높은 색 강도를 나타낸다.
본 발명의 하전 착색 입자의 제조 방법은 유리한데, 그 이유는 상기 방법이 각각 하전 착색 입자의 편리한 정제, 단리를 가능하게 하기 때문이다. 특히 상기 방법은 제거하는데 오래 걸리는 상당히 많은 양의 원하지 않는 부산물, 예컨대 물 또는 아이오딘화나트륨과 함께 하전 착색 입자를 생성시키지 않는다. 게다가, 상기 방법은, 특히 전하의 수에 대하여 본 발명의 정의된 초분자 구조(supra-molecular structure)로 이루어진 착색 하전 입자의 표적 제조를 가능하게 한다.
실시예 :
부 또는 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
화합물 3 AX1 의 제조
Figure 112014103924581-pct00116
화합물 9a의 제조
50.0 g의 3-부테닐-브로마이드 (알드리치)와 54.2 g의 아황산이나트륨의 혼합물을 모든 브로마이드가 소비될 때까지 (TLC) 300 ml의 물에서 환류시켰다. 혼합물을 냉각하고 디에틸에테르로 추출하고, 수성 상을 증발 건조시키고 생성 고체를 130℃에서 진공 건조시켰다. 추가 가공에 충분히 순수한 56 g의 화합물 9a를 수득하였다.
화합물 8a의 제조
50.5 g의 조 화합물 9a와 48 ml의 포스포릴 클로라이드의 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 그 다음 과량의 포스포릴 클로라이드를 진공 (100 mbar) 중에서 증류해내고 생성 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고 빙수에 부었다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시켜 액체를 수득하고, 이를 증류시켜 (65℃, 0.35 mbar) 14.6 g의 화합물 8a를 무색 액체로서 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00117
화합물 7 Aa1 의 제조
15 ml의 무수 메탄올 중 5.3 g의 화합물 8a의 용액을 화합물 8a가 소비될 때까지 0℃에서 1 당량의 소듐 메탄올레이트로 처리하였다. 혼합물을 여과하고 메탄올 용액을 디에틸 에테르로 희석하고 다시 여과하여 염화나트륨을 제거하였다. 용매를 증발시켜 4.7 g의 화합물 7Aa1을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00118
화합물 3 AX1 의 제조
29.5 g의 시판 폴리디메틸실록산 (6A1) (공급처 ABCR)과 4.0 g의 화합물 7Aa1의 혼합물을 아르곤 분위기 중에 75 ml의 톨루엔에 용해시키고 화합물 6A1이 소비될 때까지 이소프로판올 중 헥사클로로백금산의 용액 (10% (w/v)) 0.9 ml로 처리하였다. 후속적으로 혼합물을 증발시키고 작은 실리카 패드 상에서 여과시켜 (용리액: 헥산 - 에틸 아세테이트 (20 - 1)) 촉매를 제거하였다. 증발시켜 19.3 g의 화합물 3AX1을 무색 오일로서 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00119
실시예 2
화합물 3 AX2 의 제조
Figure 112014103924581-pct00120
화합물 9a 및 8a의 제조
화합물 9a 및 8a를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
화합물 7 Aa2 의 제조
화합물 7Aa2를 실시예 1에서 화합물 7Aa1에 대해 기재된 바와 같이 제조하였으나, 메탄올 및 메탄올레이트를 에탄올 및 에탄올레이트로 대체하였다. 2.0 g의 화합물 8a로부터 2.0 g의 화합물 7Aa2를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00121
화합물 3 AX2 의 제조
화합물 3AX2를 실시예 1에서의 화합물 3AX1과 유사하게 제조하였다. 0.7 g의 화합물 7Aa2 및 3.0 g의 화합물 6A1로부터 2.7 g의 화합물 3AX2를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00122
실시예 3
화합물 3 AX3 의 제조
Figure 112014103924581-pct00123
화합물 9a 및 8a의 제조
화합물 9a 및 8a를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
화합물 7 Aa3 의 제조
화합물 7Aa3을 실시예 1에서 화합물 7Aa1에 대해 기재된 바와 같이 제조하였으나, 메탄올 및 메탄올레이트를 벤질알콜 및 벤질레이트로 대체하였다. 6.0 g의 화합물 8a로부터 6.0 g의 화합물 7Aa3을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00124
화합물 3 AX3 의 제조
화합물 3AX3을 실시예 1에서의 화합물 3AX1과 유사하게 제조하였다. 0.6 g의 화합물 7Aa3 및 3.0 g의 화합물 6A1로부터 2.5 g의 화합물 3AX3을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00125
실시예 3a
화합물 8b의 제조
Figure 112014103924581-pct00126
화합물 9b의 제조
화합물 9b를 실시예 1에서의 화합물 9a와 유사하게 제조하였다. 20 ml의 알릴브로마이드 및 150 ml의 물 중 34.9 g의 아황산나트륨으로부터 31.2 g의 화합물 9b를 수득하였다.
화합물 8b의 제조
화합물 8b를 실시예 1에서의 화합물 8a와 유사하게 제조하였다. 55.0 g의 조 화합물 9b 및 56 ml의 포스포릴 클로라이드로부터 20.6 g의 화합물 8b를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00127
실시예 3b
화합물 8c의 제조
Figure 112014103924581-pct00128
화합물 9c의 제조
화합물 9c를 실시예 1에서의 화합물 9a와 유사하게 제조하였다. 3.0 ml의 5-헥세닐브로마이드 및 15 ml의 물 중 3.4 g의 아황산나트륨으로부터 4.1 g의 화합물 9c를 수득하였다.
화합물 8c의 제조
화합물 8c를 실시예 1에서의 화합물 8a와 유사하게 제조하였다. 55.0 g의 조 화합물 9c 및 56 ml의 포스포릴 클로라이드로부터 20.6 g의 화합물 8c를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00129
실시예 4
화합물 3 AY1 의 제조
Figure 112014103924581-pct00130
화합물 12a의 제조
3.1 ml의 피리딘 및 100 ml의 디클로로메탄 중 20.0 g의 시판 폴리에틸렌글리콜에틸 에테르 (플루카(Fluka))의 용액을 24 h 동안 0℃에서 2.9 ml의 메탄 술포닐클로라이드로 처리하였다. 후속적으로 혼합물을 50 ml의 디클로로메탄으로 희석하고 연속하여 1N 염산, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 추출하였다. 유기 상을 증발시켜 20.6 g의 무색 화합물 12a를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00131
화합물 11a의 제조
30 ml의 물 중 10.0 g의 화합물 12a와 2.4 g의 아황산나트륨의 혼합물을 24 h 동안 환류시키고, 실온으로 냉각하고 디에틸 에테르로 추출하였다. 후속적으로 수성 상을 증발 건조시키고 110℃ 및 100 mbar에서 보관하여 4.0 g의 점성 화합물 11a를 수득하고, 이를 추가 정제 없이 사용하였다.
화합물 10a의 제조
화합물 10a를 실시예 1에서 화합물 8a에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다. 4.0 g의 조 화합물 11a 및 10 ml의 포스포릴 클로라이드로부터 4.1 g의 화합물 10a를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00132
화합물 3 AY1 의 제조
화합물 3AY1을 실시예 1에서의 화합물 7Aa1과 유사하게 제조하였다. 13 ml의 메탄올 중 4.1 g의 조 화합물 10a 및 1.1 당량의 소듐 메톡시드로부터 3.9 g의 화합물 3YA1을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00133
실시예 5
황색 화합물 5A1의 제조
Figure 112014103924581-pct00134
화합물 16의 제조
600 ml의 클로로포름 중 20.0 g의 모르폴린의 용액을 18 h 동안 65℃에서 연속하여 40.0 g의 p-니트로벤질클로라이드 및 24.0 g의 탄산나트륨으로 처리하였다. 통상의 후처리 및 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (용리액: 헥산 - 에틸 아세테이트 (8 - 10)) 40.4 g의 화합물 16을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00135
화합물 15의 제조
250 ml의 디옥산과 80 ml의 진한 염산의 혼합물을 격렬히 교반하면서 30.0 g의 주석 과립 및 34.8 g의 화합물 16으로 채웠다. 혼합물을 화합물 16이 소비될 때까지 35℃에서 교반하고, 여과하고 에틸 아세테이트로 희석하였다. 통상의 추출 절차로 23.4 g의 화합물 15를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00136
황색 화합물 5A1의 제조
10 ml의 포화 탄산나트륨의 용액을 1.0 g의 4-클로로-3-니트로벤젠-알릴술폰아미드 및 0.6 g의 화합물 15로 채우고 화합물 15가 소비될 때까지 8 h 동안 100℃에서 교반하였다. 냉각 후 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고 통상의 추출 방식으로 후처리하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제 후 (용리액: 헥산 - 에틸 아세테이트 (4 - 6)) 1.0 g의 황색 화합물 5A1를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00137
실시예 6
마젠타색 화합물 5A2의 제조
Figure 112014103924581-pct00138
화합물 19의 제조
31.0 g의 1-아미노-4-히드록시안트라퀴논을 300 ml의 니트로벤젠에 용해시키고 아르곤 분위기 중에 100℃로 가열하였다. 1시간 동안 23.0 g의 브로민을 그 혼합물에 적하하고 이를 후속적으로 추가의 3시간 동안 130℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후 혼합물을 100 ml의 메탄올에 붓고 여과하였다. 잔류물을 메탄올 및 헥산으로 완전히 세척하고 최종적으로 진공 중 100℃에서 건조시켰다. 모액을 농축함으로써 화합물 19의 추가의 수확물을 수득하여 33.9 g의 전체 수율이 되었다.
Figure 112014103924581-pct00139
화합물 18의 제조
55.0 g의 파라-아미노페놀 및 60.0 g의 알릴브로마이드를 300 ml의 에탄올에 용해시키고 파라-아미노페놀이 소비될 때까지 35.0 g의 탄산칼륨과 함께 환류로 처리하였다. 혼합물을 뜨거울 때 여과하고 유기 상을 증발시켰다. 생성 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 (용리액: 헥산 - 에틸 아세테이트 (10 - 1)) 10.1 g의 화합물 18을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00140
마젠타색 화합물 5A2의 제조
2 ml의 디메틸포름아미드 중 1.0 g의 탄산세슘의 현탁액을 1.0 g의 화합물 19 및 0.5 g의 화합물 18로 채우고 화합물 19가 소비될 때까지 80℃로 가열하였다. 후속적으로 혼합물을 물에 적하하고 침전물을 여과해내고, 에틸 아세테이트에 용해시키고, 황산나트륨 상에서 건조시켜 용매 제거 후 1.0 g의 마젠타색 화합물 5A2를 생성시켰다.
Figure 112014103924581-pct00141
실시예 7
마젠타색 화합물 5A3의 제조
Figure 112014103924581-pct00142
화합물 19의 제조
화합물 19를 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조하였다.
화합물 20의 제조
10.0 g의 파라-N-메틸아미노페놀 및 7.5 ml의 알릴브로마이드를 4시간 동안 12.2 g의 탄산수소나트륨을 함유하는 60 ml의 물 중에서 40℃로 가열하였다. 그 다음 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 통상의 후처리 및 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피하여 (용리액: 에틸 아세테이트) 4.6 g의 화합물 20을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00143
마젠타색 화합물 5A3의 제조
화합물 5A3을 실시예 6에서의 화합물 5A2와 유사하게 제조하였다. 3.5 g의 화합물 20 및 6.2 화합물 19로부터 4.7 g의 마젠타색 화합물 5A3을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00144
실시예 8
마젠타색 화합물 5A4의 제조
Figure 112014103924581-pct00145
화합물 22의 제조
12.0 g의 티라민 및 9.3 g의 벤즈알데히드를 24 h 동안 100 g의 활성화 분자체 (4A)를 함유하는 250 ml의 메탄올 중에서 교반하였다. 그 다음 혼합물을 여과하고, 0℃로 냉각하고 3 h 동안 과량의 고체 붕산나트륨으로 처리하였다. 그 다음 용매를 증발시키고 잔류물을 작은 부피의 염수에 용해시키고 디에틸 에테르로 추출하여, 통상의 후처리 후 13.7 g의 화합물 22를 생성시켰다.
Figure 112014103924581-pct00146
화합물 21의 제조
9.0 g의 화합물 22 및 2.8 ml의 알릴브로마이드를 24 h 동안 6.8 g의 탄산칼륨 및 0.1 g의 아이오딘화나트륨을 함유하는 25 ml의 아세토니트릴에서 환류시켰다. 여과하고 용매를 증발시켜 잔류물을 수득하고, 이를 에틸 아세테이트에 용해시키고 1N 염산을 사용하여 pH = 3으로 산성화시켰다. 수성 상을 분리하고 에틸 아세테이트로 반복 추출하여 용매 제거 후 7.0 g의 화합물 21을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00147
화합물 19의 제조
화합물 19를 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조하였다.
마젠타색 화합물 5A4의 제조
화합물 5A4를 실시예 6에서의 화합물 5A2와 유사하게 제조하였다. 5.9 g의 화합물 21 및 6.5 g의 화합물 19로부터 7.2 g의 마젠타색 화합물 5A4를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00148
실시예 9
마젠타색 화합물 5A5의 제조
Figure 112014103924581-pct00149
화합물 23의 제조
10.6 g의 4-히드록시펜에틸브로마이드 및 3.9 g의 N-메틸알릴아민을 5.6 g의 탄산칼륨을 함유하는 100 ml의 클로로포름에 용해시키고 3 d 동안 환류 가열하였다. 그 다음 혼합물을 여과하고 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 (용리액: 디클로로메탄 - 메탄올 (10 - 1.5)) 5.8 g의 화합물 23을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00150
화합물 19의 제조
화합물 19를 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조하였다.
마젠타색 화합물 5A5의 제조
화합물 5A5를 실시예 6에서의 화합물 5A2와 유사하게 제조하였다. 7.6 g의 화합물 23 및 14.0 g의 화합물 19로부터 11.8 g의 마젠타색 화합물 5A5를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00151
실시예 9a
시안색 화합물 5A6의 제조
Figure 112014103924581-pct00152
화합물 26의 제조
1.55 g의 무수 탄산나트륨, 0.85 g의 N-알릴메틸 아민 및 2.00 g의 화합물 25의 혼합물을 25 ml의 클로로포름에 현탁시키고 48 h 동안 환류시켰다. 혼합물을 여과하고 용매를 증발시켜 2.40 g의 화합물 26을 오일로서 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00153
화합물 27의 제조
화합물 26을 2.2 g의 주석 과립을 함유하는 25 ml의 디옥산에 용해시키고 실온에서 6.2 ml의 진한 염화수소로 점적 처리하였다. 혼합물을 여과하고, 에틸 아세테이트로 희석하고 수산화나트륨 용액 (2 N)으로 중화시켰다. 유기 상을 분리 및 증발시켜 오일상 잔류물을 수득하고, 이를 추가로 실리카겔 상에서 정제하여 (용리액: 헥산 - 에틸 아세테이트: 1 - 1) 1.40 g의 화합물 27을 생성시켰다.
Figure 112014103924581-pct00154
화합물 5A6의 제조
FR 1410259에 따라 수득된 0.50 g의 화합물 28과 0.34 g의 화합물 27의 혼합물을 130℃에서 2 h 동안 10 ml의 셀로솔브에서 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과하고, 잔류물을 메탄올 및 디에틸 에테르로 세척하여 0.51 g의 시안색 화합물 5A6을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00155
실시예 9b
시안색 화합물 5A7의 제조
Figure 112014103924581-pct00156
화합물 29의 제조
실시예 9a에서의 화합물 26의 제조와 유사하게, 화합물 29는 5.75 g의 화합물 25 및 8.50 g의 N-알릴운데세닐아민으로부터 수득하여 8.60 g의 화합물 29를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00157
화합물 30의 제조
실시예 9a에서의 화합물 27의 제조와 유사하게, 5.00 ml의 진한 염화수소 및 40 ml의 디옥산 중 8.5 g의 화합물 29 및 7.80 g의 주석 과립으로부터 화합물 30을 수득하였다. 조 오일을 정제하여 (실리카겔 용리액: 에틸 아세테이트 - 헥산: 2 - 1) 5.10 g의 화합물 30을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00158
화합물 5A7의 제조
화합물 28 (3.1 g)과 메톡시 에탄올 (15 ml)의 혼합물을 완전히 용해될 때까지 아르곤하에 120℃로 가열하였다. 그 후, 메톡시 에탄올 (10 ml) 중 화합물 30 (2.3 g)의 용액을 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 24 h 동안 가열한 다음 빙조를 사용하여 냉각하였다. 생성 침전물을 여과해내고 에탄올로 세척하였다. 모액을 수집하고 추가로 메탄올로 희석하여 생성물의 제2 수확물을 수확하였다. 합해진 물질을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 (용리액: 디클로로메탄/메탄올 : 20/1) 2.3 g의 화합물 5A7을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00159
실시예 9c
마젠타색 화합물 5A8의 제조
Figure 112014103924581-pct00160
화합물 34의 제조
17 g의 시판 티라민 및 42 ml의 디-이소프로필 에틸아민을 0℃에서 300 ml의 무수 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 이 혼합물에 30.1 g의 운데실렌산 클로라이드를 적가하였다. 투명 용액을 16 h 동안 교반하고 그로 인해 실온으로 서서히 가온하였다. 용액을 물 및 에틸 아세테이트로 희석하고, 유기 상을 분리하고 연속하여 1N 염화수소, 염수 및 물로 추출하였다. 그 다음, 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켜 36.4 g의 화합물 34를 약간 황색 오일로서 수득하고, 이를 실온에서 결정화시켰다.
Figure 112014103924581-pct00161
화합물 35의 제조
36.4 g의 화합물 34를 아르곤하에 실온에서 150 ml의 THF에 용해시키고, 24 h 동안 60℃에서 300 ml의 THF 중 8.6 g의 수소화알루미늄리튬의 현탁액의 2 분량으로 처리하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각하고 1N 수산화나트륨으로 켄칭하였다. 에틸 아세테이트로 희석하고 염수 및 물로 연속 추출하여 유기 상을 수득하고, 이를 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 생성 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 (용리액: 디클로로메탄/메탄올 : 20/1) 18.1 g의 화합물 35를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00162
화합물 36의 제조
5.3 g의 화합물 35 및 7.0 g의 화합물 19를 100 ml의 디메틸포름아미드에 용해시키고 30 h 동안 85℃에서 11.9 g의 탄산세슘으로 처리하였다. 실온으로 냉각 후 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물 및 염수로 세척하여 조 화합물 38을 수득하고, 이를 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 (용리액: 디클로로메탄/메탄올 : 20/1) 7.8 g의 화합물 36을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00163
화합물 5A8의 제조
5.9 g의 화합물 36, 1.55 g의 탄산칼륨 및 0.1 g의 아이오딘화칼륨의 혼합물을 70 ml의 디옥산에 용해시키고 격렬하게 교반하면서 45℃로 가온하였다. 이 혼합물에 1.9 g의 벤질 브로마이드를 첨가하고 반응 혼합물을 24 h 동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고 물로 추출하였다. 유기 용매를 증발시켜 조 화합물 5A8을 수득하고, 이를 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 (용리액: 디클로로메탄/메탄올 : 10 /1) 4.2 g의 순수한 화합물 5A8을 생성시켰다.
Figure 112014103924581-pct00164
실시예 10
황색 화합물 2A1의 제조
Figure 112014103924581-pct00165
2.0 g의 화합물 4A1 및 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조된 7.47 g의 화합물 5A1의 용액을 아르곤 분위기하에 50 ml의 톨루엔에 용해시키고 29Si-NMR에 의해 모든 Si-H 모이어티가 소비된 것으로 확인될 때까지 (약 24 h) 80℃에서 이소프로판올 중 헥사클로로백금산의 용액 (10% (w/v)) 0.6 ml로 처리하였다. 그 다음 혼합물을 냉각하고 디에틸 에테르에 적하하여 생성물을 침전시켰다. 생성 고체를 디클로로메탄에 용해시키고 디에틸 에테르로 재차 침전시켰다. 이 절차를 3회 반복하여 6.1 g의 황색 화합물 2A1을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00166
실시예 11
마젠타색 화합물 2A2의 제조
Figure 112014103924581-pct00167
마젠타색 화합물 2A2를 실시예 10에서의 화합물 2A1과 유사하게 제조하였다. 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조된 1.0 g의 화합물 5A3, 및 289 mg의 화합물 4A1을 반응시켜 975 mg의 화합물 2A2를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00168
실시예 12
마젠타색 화합물 2A3의 제조
Figure 112014103924581-pct00169
마젠타색 화합물 2A3을 실시예 10에서의 화합물 2A1과 유사하게 제조하였다. 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조된 5.2 g의 화합물 5A4, 및 1.2 g의 화합물 4A1을 반응시켜 4.4 g의 마젠타색 화합물 2A3을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00170
실시예 13
마젠타색 화합물 2A4의 제조
Figure 112014103924581-pct00171
마젠타색 화합물 2A4를 실시예 10에서의 화합물 2A1과 유사하게 제조하였다. 실시예 9에 기재된 바와 같이 제조된 5.0 g의 화합물 5A5, 및 1.5 g의 화합물 4A1을 반응시켜 4.4 g의 마젠타색 화합물 2A4를 생성시켰다.
Figure 112014103924581-pct00172
실시예 13a
시안색 화합물 2A5의 제조
Figure 112014103924581-pct00173
20 mg의 화합물 4A1과 실시예 9b에 기재된 바와 같이 제조된 101 mg의 화합물 5A7의 혼합물을 아르곤 분위기 중에 5 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 10 mg의 PtO2의 첨가 후 혼합물을 72 h 동안 80℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후 혼합물을 디에틸 에테르로 희석하고 생성 침전물을 여과해 내고, 디클로로메탄으로 세척하고 4000 rpm에서 원심분리하였다. 생성 고체를 디클로로메탄으로 세척하고 다시 4000 rpm에서 원심분리하였다. 침전물을 고온 디옥산에서 용해시킴으로써 미량의 촉매를 제거한 후, 원심분리를 반복하였다. 합해진 디옥산 상청액을 증류해 내어 72 mg의 화합물 2A5를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00174
실시예 13b
황색 화합물 2A6의 제조
Figure 112014103924581-pct00175
황색 화합물 2A6을 실시예 10에서의 화합물 2A1과 유사하게 제조하였다. 시판되고 있는 288 mg의 화합물 5A8, 및 100 mg의 화합물 4A1을 반응시켜 조 화합물 2A6을 생성시키고, 이를 반복 침전에 의해 정제하고 디에틸 에테르로 세척하여 348 mg의 화합물 2A6을 생성시켰다.
Figure 112014103924581-pct00176
실시예 13c
마젠타색 화합물 2A7의 제조
Figure 112014103924581-pct00177
(상기 식에서, R500은
Figure 112014103924581-pct00178
임)
실시예 9c에서 제조된 바와 같은 530 mg의 화합물 5A8을 8 ml의 디클로로메탄에 용해시키고 90 mg의 카르스테트-촉매와 30 μl의 디에틸 술피드 용액 (0.01 mol 디에틸 술피드/10 ml 디클로로메탄)의 혼합물로 처리하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 아르곤하에 40℃로 가온하였다. 100 mg의 화합물 4A1을 첨가하고 반응 혼합물을 1H-NMR에 따라 화합물 5A8이 소멸될 때까지 24 h 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 130 ml의 헥산으로 희석하여 침전물을 수득하고, 이를 여과해 내고 30 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 헥산 침전을 2회 더 반복하여 380 mg의 화합물 2A7을 생성시켰다.
Figure 112014103924581-pct00179
실시예 14
황색 화합물 1A1의 제조
Figure 112014103924581-pct00180
실시예 10에 기재된 바와 같이 제조된 60 mg의 화합물 2A1 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 29 mg의 화합물 3AX1의 용액을 0.5 ml의 디옥산에 용해시키고 1H-NMR에 의해 메톡시드 신호가 소멸된 것으로 나타날 때까지 90℃로 가열하여 케이지(cage) 구조 당 2개 전하를 지닌 황색 화합물 1A1을 정량적으로 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00181
실시예 15
황색 화합물 1A2의 제조
Figure 112014103924581-pct00182
실시예 10에 기재된 바와 같이 제조된 60 mg의 화합물 2A1을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 8 몰 당량의 화합물 3AX1과 디옥산 중에서 가열하여 1H-NMR 분석에 의해 나타낸 바와 같이 케이지당 4개 전하를 지닌 황색 화합물 1A2를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00183
실시예 16
마젠타색 화합물 1A3의 제조
Figure 112014103924581-pct00184
실시예 11에 기재된 바와 같이 제조된 50 mg의 마젠타색 화합물 2A2 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 26 mg의 3AX1의 용액을 0.5 ml의 디옥산에 용해시키고 1H-NMR에 의해 메톡시드 신호가 소멸된 것으로 나타날 때까지 90℃로 가열하여 케이지 구조 당 2개 전하를 지닌 마젠타색 화합물 1A3을 정량적으로 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00185
실시예 17
마젠타색 화합물 1A4의 제조
Figure 112014103924581-pct00186
실시예 12에 기재된 바와 같이 제조된 50 mg의 마젠타색 화합물 2A3 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 84 mg의 3AX1의 용액을 0.5 ml의 디옥산에 용해시키고 1H-NMR에 의해 메톡시드 신호가 소멸된 것으로 나타날 때까지 90℃로 가열하여 케이지 구조 당 4개 전하를 지닌 마젠타색 화합물 1A4를 정량적으로 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00187
실시예 18
마젠타색 화합물 1A5의 제조
Figure 112014103924581-pct00188
실시예 12에 기재된 바와 같이 제조된 60 mg의 마젠타색 화합물 2A3 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 12 mg의 3AX1의 용액을 0.5 ml의 디옥산에 용해시키고 1H-NMR에 의해 메톡시드 신호가 소멸된 것으로 나타날 때까지 90℃로 가열하여 케이지 구조 당 1개 전하를 지닌 마젠타색 화합물 1A5를 정량적으로 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00189
실시예 19
마젠타색 화합물 1A6의 제조
Figure 112014103924581-pct00190
실시예 12에 기재된 바와 같이 제조된 50 mg의 마젠타색 화합물 2A4 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 25 mg의 3AX1의 용액을 0.5 ml의 디옥산에 용해시키고 1H-NMR에 의해 메톡시드 신호가 소멸된 것으로 나타날 때까지 90℃로 가열하여 케이지 구조 당 2개 전하를 지닌 마젠타색 화합물 1A6을 정량적으로 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00191
실시예 20
마젠타색 화합물 1A7의 제조
Figure 112014103924581-pct00192
실시예 13에 기재된 바와 같이 제조된 50 mg의 마젠타색 화합물 2A4 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 97 mg의 화합물 3AX1의 용액을 0.5 ml의 디옥산에 용해시키고 1H-NMR에 의해 메톡시드 신호가 소멸된 것으로 나타날 때까지 90℃로 가열하여 케이지 구조 당 4개 전하를 지닌 마젠타색 화합물 1A7을 정량적으로 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00193
실시예 21
마젠타색 화합물 1A8의 제조
Figure 112014103924581-pct00194
실시예 13에 기재된 바와 같이 제조된 60 mg의 마젠타색 화합물 2A4 및 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 97 mg의 3AX3의 용액을 0.5 ml의 디옥산에 용해시키고 1H-NMR에 의해 메톡시드 신호가 소멸된 것으로 나타날 때까지 90℃로 가열하여 케이지 구조 당 2개 전하를 지닌 마젠타색 화합물 1A8을 정량적으로 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00195
실시예 22
마젠타색 화합물 1A9의 제조
Figure 112014103924581-pct00196
실시예 12에 기재된 바와 같이 제조된 60 mg의 화합물 2A3 및 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 27 mg의 화합물 3AX3의 용액을 0.5 ml의 디옥산에 용해시키고 1H-NMR에 의해 메톡시드 신호가 소멸된 것으로 나타날 때까지 90℃로 가열하여 케이지 구조 당 2개 전하를 지닌 마젠타색 화합물 1A9를 정량적으로 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00197
실시예 22a
마젠타색 화합물 1A10의 제조
Figure 112014103924581-pct00198
실시예 12에 기재된 바와 같이 제조된 156 mg의 마젠타색 화합물 2A3 및 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 64 mg의 3AX1의 용액을 0.5 ml의 디옥산에 용해시키고 1H-NMR에 의해 메톡시드 신호가 소멸된 것으로 나타날 때까지 48 h 동안 65℃로 가열하여 케이지 구조 당 2개 전하를 지닌 마젠타색 화합물 1A10을 정량적으로 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00199
실시예 22b
마젠타색 화합물 1A11의 제조
Figure 112014103924581-pct00200
(상기 식에서,
R500은
Figure 112014103924581-pct00201
이고,
R501은
Figure 112014103924581-pct00202
임)
실시예 13c에 기재된 바와 같이 제조된 71 mg의 마젠타색 화합물 2A7를 시험관 중에서 103 mg의 화합물 3AX1을 함유하는 1 ml의 클로로포름에 용해시켰다. 뚜껑이 완전히 밀폐된 시험관을 쇄의 메틸 술포네이트 신호가 1H-NMR에서 더 이상 감소되지 않을 때까지 60℃로 가열하여 화합물 1A11의 용액을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00203
적용 실시예 1
실시예 21에 기재된 바와 같이 제조된 4 mg의 화합물 1A8을 24.9 마이크로리터의 실리콘 오일 (1.5 센티스토크스, 젤레스트(Gelest)) 및 0.1 마이크로리터 테트라클로로에틸렌 (플루카)의 혼합물에 용해시켰다. 마젠타색 용액을 40 V의 전압에 연결된 투명 유리 커버 위의 콤 전극(comb electrode) (CSEM) 사이에 위치시켰다. 그 전압 및 5 Hz의 주파수에서 마젠타 입자 정면(front)의 이동이 관찰되었다.
적용 실시예 2
실시예 17에 기재된 바와 같이 제조된 40 mg의 화합물 1A4를 360 마이크로리터-도데칸 (플루카)에 용해시켰다. 혼합물을 40 V의 전압에 연결된 투명 유리 커버 위의 콤 전극 (CSEM) 사이에 위치시켰다. 그 전압 및 5 Hz의 주파수에서 마젠타 입자 정면의 이동이 관찰되었다. 입자의 급속 맥동이 15 Hz의 주파수에서 수득되었다.
실시예 23
화합물 3 BX1 의 제조
Figure 112014103924581-pct00204
화합물 7B1의 제조
270 ml의 부틸 브로마이드 및 28.5 g의 알릴아민 중 106.0 g의 탄산나트륨의 현탁액을 5 h 동안 90℃에서 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 디클로로메탄으로 희석하고, 여과하고 연속하여 0.5 N 염산, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 추출하였다. 유기 용매를 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 45℃ 및 0.5 mbar에서 증류시켜 44.2 g의 화합물 7B1을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00205
화합물 3 BX1 의 제조
화합물 3BX1을 실시예 1에서의 화합물 3AX1과 유사하게 제조하였다. 50.0 g의 폴리디메틸실록산 6B1 (공급처 ABCR) 및 10.8 g의 화합물 7B1로부터 39.6 g의 화합물 3BX1을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00206
실시예 23a
화합물 7B2의 제조
Figure 112014103924581-pct00207
화합물 13의 제조
26.5 ml의 10-운데세노일 클로라이드와 31.4 ml의 디부틸 아민의 혼합물을 100 ml의 톨루엔에 조심스럽게 용해시킨 다음, 24 h 동안 80℃로 가열하였다. 통상의 후처리로 오일상 잔류물을 수득하고, 이를 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (용리액: 헥산 - 에틸 아세테이트 (10 - 3)) 30.8 g의 화합물 13을 수득하였다.
화합물 7B2의 제조
5.0 g의 화합물 13을 아르곤 분위기 중에 30 ml의 테트라히드로푸란 중 0.7 g의 수소화알루미늄리튬의 혼합물에 첨가하고 출발 물질이 소비될 때까지 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 과량의 수소화물을 15% 수산화나트륨으로 조심스럽게 파괴하고 화합물 7B2를 헥산으로 추출하였다. 용매를 증발시켜 4.5 g의 화합물 7B2를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00208
실시예 23b
7B3의 제조
Figure 112014103924581-pct00209
화합물 14의 제조
화합물 14를 실시예 8에서의 화합물 13과 유사하게 제조하였다. 33.4 ml의 10-운데세노일 클로라이드 및 30.0 ml의 N-벤질-N-메틸 아민으로부터 26.3 g의 화합물 14를 수득하였다.
화합물 7B3의 제조
화합물 7B3을 실시예 8에서의 화합물 7B2와 유사하게 제조하였다. 13.2 g의 화합물 14를 환원시켜 11.2 g의 화합물 7B3을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00210
실시예 24
화합물 3 BY1 의 제조
Figure 112014103924581-pct00211
화합물 12a의 제조
화합물 12a를 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다.
화합물 3 BY1 의 제조
0.2 g의 화합물 12a 및 4.1 ml의 N-벤질, N-메틸아민의 혼합물을 0.5 ml의 디옥산과 함께 교반하여 적절한 양의 수산화나트륨으로 중화시키고 여과 및 용매 증발 후 0.2 g의 화합물 3BY1을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00212
실시예 25
황색 화합물 5B1의 제조
Figure 112014103924581-pct00213
화합물 17의 제조
7.3 g의 탄산나트륨, 10.0 g의 4-클로로-3-니트로벤젠-알릴술폰아미드 및 5.9 g의 술파닐산을 함유하는 30 ml의 물의 용액을 48 h 동안 100℃에서 교반하였다. 물을 증발시켜 고체를 수득하고, 이를 추가로 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (용리액: 디클로로메탄 - 메탄올 (10 - 2)) 3.4 g의 화합물 17을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00214
황색 화합물 5B1의 제조
50 mg의 화합물 17과 400 μl의 디메틸술페이트의 혼합물을 2 h 동안 120℃로 가열하였다. 혼합물을 실리카겔 칼럼에 직접 적용하고 디클로로메탄 - 메탄올 (10 - 1)로 용리시켜 40 mg의 화합물 5B1을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00215
실시예 26
마젠타색 화합물 5B2의 제조
Figure 112014103924581-pct00216
실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된 5.10 g의 알릴 화합물 5A2, 및 비닐술포닐 플루오라이드를 6 ml의 무수 디메틸 포름아미드에 용해시키고 TLC에 의해 출발 물질이 완전히 소비된 것으로 나타날 때까지 (약 16 h) 60℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물로 추출하였다. 용매를 증발시켜 잔류물을 수득하고, 이를 실리카겔 상에서 정제하여 (용리액: 디클로로메탄 - 헥산 (10 - 2)) 5.05 g의 중간체 화합물 24를 수득하였다. 4.00 g의 중간체 화합물 24를 1 당량의 소듐 메탄올레이트를 함유하는 7 ml의 메탄올 및 70 ml의 디클로로메탄에 용해시키고 4 h 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 빙수로 추출하고 유기 용매를 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 상에서 정제하여 (용리액: 디클로로메탄 - 메탄올 (10 - 1)) 3.35 g의 마젠타색 화합물 5B2를 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00217
실시예 26a
화합물 33의 제조
Figure 112014103924581-pct00218
화합물 31의 제조
19.0 g의 3-니트로아닐린, 18.0 g의 탄산칼륨 및 10.3 ml의 알릴브로마이드의 혼합물을 170 ml의 톨루엔 중에서 30 h 동안 90℃로 가열하였다. 냉각 후 혼합물을 여과하고 톨루엔을 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 상에서 여과하고 (용리액: 헥산 - 에틸 아세테이트: 10 - 1) 7.9 g의 화합물 31을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00219
화합물 32의 제조
실시예 9a에서의 화합물 26의 제조와 유사하게, 7.8 g의 니트로화합물 31을 23 ml의 진한 염화수소 및 8.3 g의 주석 과립을 함유하는 80 ml의 디옥산에 용해시켰다. 순수한 화합물 32, 5.2 g을 쿠겔로(Kugelrohr)에서 175℃/0.12 mbar에서 증류후 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00220
화합물 33의 제조
FR1410259에 따라 수득된 0.50 g의 화합물 28과 0.27 g의 화합물 32의 혼합물을 24 h 동안 10 ml의 n-프로판올에 환류 가열하였다. 빙조에서 냉각 후 혼합물을 여과하고 잔류물을 연속하여 프로판올 및 메탄올로 세척하여 0.41 g의 시안색 화합물 33을 생성시켰다.
Figure 112014103924581-pct00221
실시예 27
마젠타색 화합물 2B1의 제조
Figure 112014103924581-pct00222
마젠타색 화합물 2B1을 실시예 10에서의 화합물 2A1과 유사하게 제조하였다. 실시예 26에 기재된 바와 같이 제조된 3.0 g의 화합물 5B2와 0.67 g의 화합물 4B1을 반응시켜 1.60 g의 마젠타색 화합물 2B1을 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00223
실시예 27a
황색 화합물 2B2의 제조
Figure 112014103924581-pct00224
아르곤 분위기 중에 0.100 ml의 크실렌 용액 (백금 중 2%, 플루카) 및 0.035 ml의 디에틸술피드를 30분 동안 실온에서 3 ml의 디클로로메탄에서 교반하였다. 10 ml의 디클로로메탄 중 실시예 25에 기재된 바와 같이 제조된 0.370 g의 화합물 5B1의 용액 및 0.100 g의 화합물 4B1을 연속하여 첨가하고 3 d 동안 40℃에서 교반을 계속하였다. 혼합물을 증발시키고 잔류물을 상청액이 무색이 될 때까지 디에틸 에테르로 추출하였다. 화합물 2B2, 0.188 g를 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112014103924581-pct00225
실시예 28
마젠타색 화합물 1B1의 제조
Figure 112014103924581-pct00226
실시예 27에 기재된 바와 같이 제조된 50.0 mg의 화합물 2B1 및 실시예 23에 기재된 바와 같이 제조된 26.0 mg의 화합물 3BX1의 용액을 0.5 ml의 클로로포름 중에서 65℃로 가열하여 24 h 후 76 mg의 마젠타색 화합물 1B1을 형성시켰다. 1H-NMR 데이터에 따르면 화합물 3BX1이 완전히 알킬화되어, 2개의 음전하를 갖는 마젠타색 화합물 1B1이 생성되었다.
Figure 112014103924581-pct00227
실시예 29
마젠타색 화합물 1B2의 제조
Figure 112014103924581-pct00228
실시예 27에 기재된 바와 같이 제조된 50.0 mg의 화합물 2B1 및 실시예 23에 기재된 바와 같이 제조된 105.0 mg의 화합물 3BX1의 용액을 0.5 ml의 클로로포름 중에서 65℃로 가열하여 24 h 후 155 mg의 화합물 1B2를 형성시켰다. 1H-NMR 데이터에 따르면 화합물 3BX1이 완전히 알킬화되어, 8개의 음전하를 갖는 화합물 1B2가 생성되었다.
Figure 112014103924581-pct00229

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B의 화합물.
    <화학식 1A>
    Figure 112016026065224-pct00230

    상기 식에서,
    Figure 112016026065224-pct00231
    은
    Figure 112016026065224-pct00232
    이고,
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
    m은 8 - n이고,
    a는 0 또는 1이고,
    b는 0 또는 1이고,
    c는 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이고,
    s는 0 또는 1이고,
    d는 0 또는 1이고,
    e는 0 또는 1이고,
    f는 0 또는 1이되,
    단 적어도 b 또는 f는 1이고, 단 f가 0이면, s, d 및 e는 또한 0이고,
    R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 C1-4-알킬이고,
    R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬이고,
    L1은 C1-20-알킬렌, C1-20-알킬렌-페닐렌, C1-20-알킬렌-C5-8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5-8-시클로알킬렌이고, 여기서 L1은 할로겐, OC1-6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않고,
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(O) 또는 C(O)O이고,
    L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 C1-20-알킬렌, C1-20-알킬렌-페닐렌, C1-20-알킬렌-C5-8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5-8-시클로알킬렌이고, 여기서 L2, L3, L4 및 L5는 할로겐, OC1-6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않거나,
    L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하거나,
    L5 및 R4는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로, C6-14-아릴, OC1-6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20-알킬이거나,
    R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께, 또한 O 또는 S를 포함하거나 포함하지 않는 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
    R6은 C6-14-아릴, OC1-6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20-알킬이고,
    D1은 1개 이상의 R50으로 치환되거나 치환되지 않은 발색단 모이어티이고, 여기서 R50은 서로 독립적으로 C1-20-알킬, C6-14-아릴, 할로겐, OC1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Z1은 C1-100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-는
    Figure 112016026065224-pct00233
    의 S에 직접 연결되지 않고, 여기서 R100 및 R101은 서로 독립적으로 C1-6-알킬이다.
    <화학식 1B>
    Figure 112016026065224-pct00234

    상기 식에서,
    Figure 112016026065224-pct00235
    는
    Figure 112016026065224-pct00236
    이고,
    o는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
    p는 8 - o이고,
    g는 0 또는 1이고,
    h는 0 또는 1이고,
    i는 0 또는 1이고,
    t는 0 또는 1이고,
    j는 0 또는 1이고,
    k는 0 또는 1이고,
    l은 0 또는 1이고,
    q는 0 또는 1이되,
    단 적어도 h 또는 q는 1이고, 단 q가 0이면, j, k 및 l은 또한 0이고,
    R7a 및 R7b는 서로 독립적으로 C1-4-알킬이고,
    R8a, R8b 및 R8c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬이고,
    L6은 C1-20-알킬렌, C1-20-알킬렌-페닐렌, C1-20-알킬렌-C5-8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5-8-시클로알킬렌이고, 여기서 L6은 할로겐, OC1-6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않고,
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 NR51, O, S, C(O) 또는 C(O)O이고, 여기서 R51은 C1-20-알킬이고,
    L7, L8, L9, L10 및 L11은 서로 독립적으로 C1-20-알킬렌, C1-20-알킬렌-페닐렌 또는 C1-20-알킬렌-C5-8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5-8-시클로알킬렌이고, 여기서 L7, L8, L9, L10 및 L11은 할로겐, OC1-6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않고,
    D2는 1개 이상의 R52로 치환되거나 치환되지 않은 발색단 모이어티이고, 여기서 R52는 서로 독립적으로 C1-20-알킬, C6-14-아릴, 할로겐, OC1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R9는 C1-10-알킬이고,
    R10 및 R11은 서로 독립적으로, C6-14-아릴, OC1-6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20-알킬이고,
    E는 N 또는 P이고,
    Z2는 C1-100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-는 E에 직접 연결되지 않고, 여기서 R102 및 R103은 서로 독립적으로 C1-6-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R6이 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-10-알킬인 화학식 1A의 화합물, 또는
    R9가 C1-6-알킬인 화학식 1B의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1a 및 R1b가 메틸이고, R2a, R2b 및 R2c가 수소인 화학식 1A의 화합물, 또는
    R7a 및 R7b가 메틸이고, R8a, R8b 및 R8c가 수소인 화학식 1B의 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    L1이 C1-10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
    X1, X2, X3 및 X4가 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
    L2, L3, L4 및 L5가 서로 독립적으로 C1-20-알킬렌 또는 C1-20-알킬렌-페닐렌 또는 페닐렌이거나,
    L2 및 R3 또는 L3 및 R3이 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 6원 고리를 형성하거나,
    L5 및 R4가 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 6원 고리를 형성하고,
    R3, R4 및 R5가 서로 독립적으로, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-10-알킬이거나,
    R4 및 R5가 이들 둘 다에 연결된 N과 함께, 또한 O 또는 S를 포함하거나 포함하지 않는 6원 고리를 형성하는 것인 화학식 1A의 화합물, 또는
    L6이 C1-10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
    Y1, Y2, Y3 및 Y4가 서로 독립적으로 O 또는 NR51이고, 여기서 R51은 C1-6-알킬이고,
    L7, L8, L9, L10 및 L11이 서로 독립적으로 C1-20-알킬렌 또는 C1-20-알킬렌-페닐렌 또는 페닐렌인 화학식 1B의 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    L1이 C1-10-알킬렌이고,
    X1, X2, X3 및 X4가 O이고,
    L2, L3, L4 및 L5가 서로 독립적으로 C1-10-알킬렌 또는 C1-10-알킬렌-페닐렌이거나,
    L2 및 R3 또는 L3 및 R3이 이들 둘 다에 연결된 N과 함께
    Figure 112014104059198-pct00237
    를 형성하고,
    R3, R4 및 R5가 서로 독립적으로 C1-6-알킬 또는 벤질이거나,
    R4 및 R5가 이들 둘 다에 연결된 N과 함께
    Figure 112014104059198-pct00238
    를 형성하는 것인 화학식 1A의 화합물, 또는
    L6이 C1-10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
    Y1, Y2, Y3 및 Y4가 서로 독립적으로 O 또는 NR51이고, 여기서 R51은 메틸이고,
    L7, L8, L9, L10 및 L11이 서로 독립적으로 C1-10-알킬렌 또는 C1-10-알킬렌-페닐렌인 화학식 1B의 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    D1이 화학식
    Figure 112014104059198-pct00239

    Figure 112014104059198-pct00240
    이고,
    상기 식에서,
    *로 표시된 결합은
    Figure 112014104059198-pct00241
    에 연결되고,
    dd는 0 내지 3의 정수이고,
    ee는 0 내지 2의 정수이고,
    ff는 0 내지 1의 정수이고,
    R50은 서로 독립적으로 C1-20-알킬, C6-14-아릴, 할로겐, OC1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학식 1A의 화합물, 또는
    D2가 화학식
    Figure 112014104059198-pct00242

    Figure 112014104059198-pct00243
    이고,
    상기 식에서,
    *로 표시된 결합은
    Figure 112014104059198-pct00244
    에 연결되고,
    gg는 0 내지 3의 정수이고,
    hh는 0 내지 2의 정수이고,
    ii는 0 내지 1의 정수이고,
    R52는 서로 독립적으로 C1-20-알킬, C6-14-아릴, 할로겐, OC1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학식 1B의 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    D1이 화학식
    Figure 112014104059198-pct00245
    이고,
    상기 식에서,
    *로 표시된 결합은
    Figure 112014104059198-pct00246
    에 연결되고,
    dd는 0 내지 3의 정수이고,
    ee는 0 내지 2의 정수이고,
    ff는 0 내지 1의 정수이고,
    R50은 서로 독립적으로 C1-20-알킬, C6-14-아릴, 할로겐, OC1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학식 1A의 화합물, 또는
    D2가 화학식
    Figure 112014104059198-pct00247
    이고,
    상기 식에서,
    *로 표시된 결합은
    Figure 112014104059198-pct00248
    에 연결되고,
    gg는 0 내지 3의 정수이고,
    ii는 0 내지 1의 정수이고,
    R52는 서로 독립적으로 C1-20-알킬, C6-14-아릴, 할로겐, OC1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학식 1B의 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    D1이 화학식
    Figure 112014104059198-pct00249
    이고,
    상기 식에서,
    *로 표시된 결합은
    Figure 112014104059198-pct00250
    에 연결되고,
    dd는 0 내지 3의 정수이고,
    ff는 0 내지 1의 정수이고,
    R50은 서로 독립적으로 C1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학식 1A의 화합물, 또는
    D2가 화학식
    Figure 112014104059198-pct00251
    이고,
    상기 식에서,
    *로 표시된 결합은
    Figure 112014104059198-pct00252
    에 연결되고,
    gg는 0 내지 3의 정수이고,
    ii는 0 내지 1의 정수이고,
    R52는 서로 독립적으로 C1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학식 1B의 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Z1이 C1-50-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-는
    Figure 112016026065224-pct00253
    의 S에 직접 연결되지 않고, 여기서 R100 및 R101은 서로 독립적으로 C1-6-알킬인 화학식 1A의 화합물, 또는
    R10 및 R11이 서로 독립적으로, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-6-알킬이고,
    E가 N이고,
    Z2가 C1-50-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-는 E에 직접 연결되지 않고, 여기서 R102 및 R103은 서로 독립적으로 C1-6-알킬인 화학식 1B의 화합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Z1이
    Figure 112016026065224-pct00254
    이고, 여기서
    R53은 C1-10-알킬이고,
    R100a 및 R101a는 서로 독립적으로 C1-6-알킬이고,
    v는 1 내지 12의 정수이고,
    w는 2 내지 25의 정수인 화학식 1A의 화합물, 또는
    R10 및 R11이 서로 독립적으로, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-6-알킬이고,
    E가 N이고,
    Z2가
    Figure 112016026065224-pct00255
    이고, 여기서
    R55는 C1-10-알킬이고,
    R102a 및 R103a는 서로 독립적으로 C1-6-알킬이고,
    aa는 1 내지 12의 정수이고,
    z는 2 내지 25의 정수인 화학식 1B의 화합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Z1이
    Figure 112014104059198-pct00256
    이고, 여기서
    R53은 C1-6-알킬이고,
    R100a 및 R101a는 메틸이고,
    v는 2 내지 6의 정수이고,
    w는 5 내지 20의 정수인 화학식 1A의 화합물, 또는
    R10 및 R11이 서로 독립적으로 C1-6-알킬 또는 벤질이고,
    E가 N이고,
    Z2가
    Figure 112014104059198-pct00257
    이고, 여기서
    R55는 C1-6-알킬이고,
    R102a 및 R103a는 메틸이고,
    aa는 2 내지 10의 정수이고,
    z는 5 내지 20의 정수인 화학식 1B의 화합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Z1이
    Figure 112016026065224-pct00258
    이고, 여기서
    R54는 C1-10-알킬이고,
    x는 5 내지 25의 정수이고,
    y는 1 내지 5의 정수인 화학식 1A의 화합물, 또는
    R10 및 R11이 서로 독립적으로, 페닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-6-알킬이고,
    E가 N이고,
    Z2가
    Figure 112016026065224-pct00259
    이고, 여기서
    R56은 C1-10-알킬이고,
    bb는 5 내지 25의 정수이고,
    cc는 1 내지 5의 정수인 화학식 1B의 화합물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    s가 0이고, d가 0인 화학식 1A의 화합물, 또는
    g가 0이고, k가 0인 화학식 1B의 화합물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, a가 0이고, r이 0인 화학식 1A의 화합물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, 단 b가 1이면, f는 0이고, f가 1이면, b는 0인 화학식 1A의 화합물, 또는
    추가로, 단 h가 1이면, q는 0이고, q가 1이면, h는 0인 화학식 1B의 화합물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고, m이 8 - n인 화학식 1A의 화합물.
  17. 하기 화학식 2A의 화합물을 하기 화학식 3A의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 화학식 1A의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 2A>
    Figure 112016026065224-pct00260

    상기 식에서,
    Figure 112016026065224-pct00261
    은
    Figure 112016026065224-pct00262
    이고,
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
    m은 8 - n이고,
    a는 0 또는 1이고,
    b는 0 또는 1이고,
    c는 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이고,
    s는 0 또는 1이고,
    d는 0 또는 1이고,
    e는 0 또는 1이고,
    f는 0 또는 1이되,
    단 적어도 b 또는 f는 1이고, 단 f가 0이면, s, d 및 e는 또한 0이고,
    R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 C1-4-알킬이고,
    R2a, R2b 및 R2c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬이고,
    L1은 C1-20-알킬렌, C1-20-알킬렌-페닐렌, C1-20-알킬렌-C5-8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5-8-시클로알킬렌이고, 여기서 L1은 할로겐, OC1-6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않고,
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 O, S, C(O) 또는 C(O)O이고,
    L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 C1-20-알킬렌, C1-20-알킬렌-페닐렌, C1-20-알킬렌-C5-8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5-8-시클로알킬렌이고, 여기서 L2, L3, L4 및 L5는 할로겐, OC1-6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않거나,
    L2 및 R3 또는 L3 및 R3은 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하거나,
    L5 및 R4는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로, C6-14-아릴, OC1-6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20-알킬이거나,
    R4 및 R5는 이들 둘 다에 연결된 N과 함께, 또한 O 또는 S를 포함하거나 포함하지 않는 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
    D1은 1개 이상의 R50으로 치환되거나 치환되지 않은 발색단 모이어티이고, 여기서 R50은 서로 독립적으로 C1-20-알킬, C6-14-아릴, 할로겐, OC1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    <화학식 3A>
    Figure 112016026065224-pct00263

    상기 식에서,
    R6은 C6-14-아릴, OC1-6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20-알킬이고,
    Z1은 C1-100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR100R101-, -SiR100R101O-, -O- 또는 -S-는
    Figure 112016026065224-pct00264
    의 S에 직접 연결되지 않고, 여기서 R100 및 R101은 서로 독립적으로 C1-6-알킬이다.
  18. 하기 화학식 2B의 화합물을 하기 화학식 3B의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 화학식 1B의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 2B>
    Figure 112016026065224-pct00265

    상기 식에서,
    Figure 112016026065224-pct00266
    는
    Figure 112016026065224-pct00267
    이고,
    o는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,
    p는 8 - o이고,
    g는 0 또는 1이고,
    h는 0 또는 1이고,
    i는 0 또는 1이고,
    t는 0 또는 1이고,
    j는 0 또는 1이고,
    k는 0 또는 1이고,
    l은 0 또는 1이고,
    q는 0 또는 1이되,
    단 적어도 h 또는 q는 1이고, 단 q가 0이면, j, k 및 l은 또한 0이고,
    R7a 및 R7b는 서로 독립적으로 C1-4-알킬이고,
    R8a, R8b 및 R8c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬이고,
    L6은 C1-20-알킬렌, C1-20-알킬렌-페닐렌, C1-20-알킬렌-C5-8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5-8-시클로알킬렌이고, 여기서 L6은 할로겐, OC1-6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않고,
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 NR51, O, S, C(O) 또는 C(O)O이고, 여기서 R51은 C1-20-알킬이고,
    L7, L8, L9, L10 및 L11은 서로 독립적으로 C1-20-알킬렌, C1-20-알킬렌-페닐렌 또는 C1-20-알킬렌-C5-8-시클로알킬렌, 페닐렌 또는 C5-8-시클로알킬렌이고, 여기서 L7, L8, L9, L10 및 L11은 할로겐, OC1-6-알킬, NO2 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않고,
    R9는 C1-10-알킬이고,
    D2는 1개 이상의 R52로 치환되거나 치환되지 않은 발색단 모이어티이고, 여기서 R52는 서로 독립적으로 C1-20-알킬, C6-14-아릴, 할로겐, OC1-6-알킬, OH, NH2 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    <화학식 3B>
    Figure 112016026065224-pct00268

    상기 식에서,
    R10 및 R11은 서로 독립적으로, C6-14-아릴, OC1-6-알킬 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20-알킬이고,
    E는 N 또는 P이고,
    Z2는 C1-100-알킬이고, 여기서 1개 이상의 메틸렌 기는 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-에 의해 대체되되, 단 -SiR102R103-, -SiR102R103O-, -O- 또는 -S-는 E에 직접 연결되지 않고, 여기서 R102 및 R103은 서로 독립적으로 C1-6-알킬이다.
  19. 제1항 또는 제2항의 화학식 1A 또는 1B의 화합물을 포함하는 전기영동 장치.
  20. 제19항에 있어서, 화학식 1A 또는 1B의 상기 화합물이 전기영동 장치에서 하전 착색 입자로서 사용되는 것인 전기영동 장치.
  21. 제19항에 있어서, 전기영동 디스플레이인 전기영동 장치.
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