KR101640324B1 - 이중 용해를 이용한 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이중 용해를 이용한 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법에 관한 것으로서, 타이타늄과 니켈을 진공아크용해로(Vacuum Arc Remelting, VAR)에서 모합금을 만드는 진공아크용해단계, 상기 모합금을 진공유도용해로(Vacuum Induction Melting, VIM)에서 흑연도가니에 장입 후 유도가열하여 타이타늄과 니켈 모합금을 용해하는 유도용해단계, 및 상기 유도용해된 타이타늄과 니켈을 교반하면서 온도를 1350℃ 내지 1450℃로 유지하는 합금형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따라 VAR/VIM의 이중 용해를 이용하여 제조된 니켈-타이타늄 계열의 형상기억합금은 니켈이 49 내지 51at%이고 탄소의 함량이 500ppm 이하로서 불순물이 거의 없는 합금으로서 칼시아 도가니에서 제조하는 경우와 비교하여 저렴한 비용으로 용이하게 제조할 수 있으며, 의료기구 및 외과수술용 임플란트의 탄소함량이 500ppm 이하인 경우의 ASTM F2063 규격을 만족하는 합금이다.

Description

이중 용해를 이용한 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING Ni-Ti SHAPE MEMORY ALLOY BY USING DOUBLE MELTING}

본 발명은 이중 용해를 이용한 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 타이타늄과 니켈을 진공아크용해로(Vacuum Arc Remelting, VAR)에서 모합금을 만드는 진공아크용해단계, 상기 모합금을 진공유도용해로(Vacuum Induction Melting, VIM)에서 흑연도가니에 장입 후 유도가열하여 타이타늄과 니켈 모합금을 용해하는 유도용해단계, 및 상기 유도용해된 타이타늄과 니켈을 교반하면서 온도를 1350℃ 내지 1450℃로 유지하는 합금형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 VAR/VIM의 이중 용해를 이용한 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 형상기억합금(shape memory alloy: SMA)이란 변형을 가한 재료에 적당한 열적 처리를 행하면 이전에 기억되었던 형상으로 되돌아가는 능력을 가진 금속 재료를 말한다. 이러한 형상기억합금은 니켈-타이타늄계 합금 이외에도 구리아연계, 금-카드뮴계 합금 10여 종이 알려져 있으나, 니켈-타이타늄계열 형상기억합금이 열, 기계적 피로 수명과 형상 회복율이 우수하며, 원형으로의 형상 회복시 30kg/mm 정도의 큰힘을 내는 등 특성이 우수하여 우주선 안테나, 의료기기, 안경테, 센서를 겸한 구동장치, 파이프 커플링 등의 다양한 산업분야에서 응용되고 있다.

니켈-타이타늄계열 형상기억합금은 니켈과 타이타늄을 원자의 수로 동량씩, 즉 원자비 1:1로 함유한 양쪽의 원자가 교대로 정렬한 규칙구조로 되어 있는 금속간 화합물이다.

원자비가 1:1의 50.0at% Ni에서 100℃였던 Af점은 Ni가 1%많은 51.0at% Ni에서는 0℃로 저하된다. 1%에서 100℃의 변화는 0.1%의 조성의 지연이 10℃의 변태온도의 변화를 가져오는 것을 의미한다.

니켈-타이타늄계열 형상기억합금을 용해함에 있어 조성의 컨트롤과 균일화가 중요한 요소가 되며, 가장 중요한 포인트는 용해된 합금의 반응이다. 타이타늄은 활성금속으로 고온에서 산화되기가 쉽기 때문에 용해 작업은 진공 중이나 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 실시한다. 또한 진공 유도용해법으로 용해하는 경우에는 도가니(Crucible)을 사용하기 때문에 타이타늄과 도가니의 반응을 최소화 시켜야 한다.

유도용해용 도가니(Crucible)로는 흑연(C)과 칼시아(CaO)가 주로 사용이 되는 데 흑연도가니는 타이타늄과 반응하여 TiC을 형성시켜 화학양론적인 변화를 일으켜 매트릭스 중의 Ni 농도 증가로 변태점을 저하시키는 문제가 있다.

이에 반하여, 칼시아(CaO) 도가니는 용해 온도에서 타이타늄과 열역학적으로 안정하여 탄소량이 적은 주괴를 얻을 수 있으나, 내구성과 고가의 도가니 사용에 의한 제조비용이 증가되는 문제점이 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 상술한 흑연도가니에서의 용해 문제를 해결하여 탄소 함량이 500ppm 이하이고 니켈이 49 내지 51at%인 니켈-타이타늄 형상기억합금을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법을 제공한다:

(S1) 타이타늄과 니켈을 진공아크용해로에서 모합금을 만드는 진공아크용해단계;

(S2) 상기 모합금을 진공 유도 용해로에서 흑연도가니에 장입한 다음 유도가열하여 상기 타이타늄과 니켈을 용해하는 유도용해단계; 및

(S3) 상기 유도용해된 타이타늄과 니켈을 교반하면서 온도를 1350℃ 내지 1450℃로 유지하는 합금형성단계.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 상기 타이타늄은 스폰지 또는 잉곳 형태인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 하나의 실시양태에 따르면, 상기 진공아크용해단계는 수냉식의 구리로(Copper hearth)에 타이타늄과 니켈을 장입한 다음 진공아크용해하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 하나의 실시양태에 따르면, 상기 진공 상태는 진공도가 3X10^-3 torr 이하인 것으로 한다.

본 발명의 다른 하나의 실시양태에 따르면, 상기 유도용해단계는 1310℃ 이상의 온도로 유도가열하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 하나의 실시양태에 따르면, 상기 유도용해단계는 진공 상태 또는 불활성 가스로 충진된 상태에서 진행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 하나의 실시양태에 따르면, 상기 진공 상태는 진공도가 3X10^-3 torr 이하인 것으로 한다.

본 발명의 다른 하나의 실시양태에 따르면, 상기 합금형성단계는 2 내지 5분 동안 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 다른 하나의 실시양태에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 니켈-타이타늄계 형상기억합금은 니켈의 함량이 49 내지 51 at%이고, 탄소의 함량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법은 타이타늄과 니켈을 진공아크용해로에서 모합금을 만드는 진공아크용해(VAR)단계(S1), 상기 모합금을 진공유도용해로에서 흑연도가니에 장입한 다음 유도가열하여 타이타늄과 니켈 모합금을 용해하는 진공유도용해(VIM)단계(S2), 및 상기 유도용해단계(S2)에서 유도용해된 타이타늄과 니켈을 교반하면서 온도를 1350℃ 내지 1450℃로 유지하는 합금형성단계(S3)를 포함한다.

상기 진공아크용해단계(S1)는 타이타늄과 니켈이 49: 51 내지 51: 49, 바람직하게는 49.1: 50.9 내지 50: 50의 원자비가 되도록 타이타늄과 니켈의 장입 양을 적절히 조절하여 장입하여 이루어진다.

또한, 상기 진공아크용해단계(S1)는 타이타늄과 니켈 모합금을 제조하는데 있어서, 진공 및 아르곤 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다. 이에 의하여 타이타늄이 산화되는 것을 방지하고, TiN 반응층이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 질소 분위기에서는 TiN 반응층이 형성된다. 상기 진공 상태인 경우에는 진공도가 3X10^-2 torr 이하, 바람직하게는 3X10^-3 torr 이하, 보다 바람직하게는 3X10^-3 torr 이다. 또한 모합금 잉곳은 2회 이상, 바람직하게는 2 내지 6회, 더욱 바람직하게는 3 내지 5회 반복 용해하여 최대한 조성의 균질화가 이루어지도록 한다.

본 발명의 하나의 구체적인 실시양태에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 타이타늄과 니켈이 모합금이 산화와 TiN 반응층 형성없이 단면이 타원형태의 모합금 잉곳이 제조될 수 있다.

이와 같이, 진공, 아르곤 분위기하에서 2회 이상 반복 용해하는 것이 이후의 유도용해단계 및 합금형성단계에서 목적하는 특징을 갖는 니켈-타이타늄계 형상기억합금을 제조하는 데에 보다 바람직하다.

이 때, 상기 타이타늄은 스폰지 또는 잉곳 형태인 것을 특징으로 하며, 상기 니켈은 직경 30mm이하 원형 또는 꽃모양 형태인 것을 특징으로 한다.

상기 진공유도용해단계(S2)는 상기 진공아크용해단계(S1)에서 제조된 타이타늄과 니켈의 모합금을 진공유도용해로의 챔버 내 흑연도가니에 넣고, 진공 유도 용해로를 유도가열하여 흑연도가니 내의 타이타늄과 니켈을 유도 용해하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 진공유도용해로는 진공 상태 또는 아르곤 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다. 이에 의하여 흑연도가니 내의 타이타늄이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 상기 진공 상태인 경우에는 진공도가 3X10^-2 torr 이하, 바람직하게는 3X10^-3 torr 이하, 보다 바람직하게는 3X10^-3 torr 이다.

또한, 상기 진공 유도 용해로를 유도가열시 타이타늄과 니켈 모합금의 용해 가능한 온도, 즉 1310℃ 이상, 바람직하게는 1310℃ 내지 1450℃로 가열하는 것이 바람직하다.

이때 가열 시간은 진공 유도 용해로에 구비된 유도코일의 전류 세기에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 타이타늄이 충분히 용해될 수 있는 시간, 예를 들어 15분 내지 25분 동안 가열하여 상기 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 합금형성단계(S3)는 상기 유도용해단계(S2)에서 유도용해된 타이타늄과 니켈이 혼합되어 균일한 조성의 합금이 형성되는 단계로, 구체적으로는 유도 용해된 타이타늄과 니켈을 교반하면서 온도를 1350℃ 내지 1450℃, 바람직하게는 1380℃ 내지 1400℃로 유지하는 단계이다.

이때, 상기 온도를 유지하는 시간은 2 내지 5분, 바람직하게는 3분 내지 5분 동안 인 것이 바람직하다.

상기 합금형성단계(S3)에 의하여 종래 흑연도가니에서 니켈-타이타늄계 형상기억합금을 제조 시 티타늄과 흑연과의 반응에 의한 니켈의 함량 감소로 불량한 니켈-타이타늄계 형상기억합금이 제조되는 문제점을 해소할 수 있다.

또한, 상기한 방법에 의해 제조된 니켈-타이타늄계 형상기억합금은 니켈이 49 내지 51 at%이고, 탄소의 함량이 500ppm 이하이므로, 의료기구 및 외과수술용 임플란트의 ASTM F2063 규격을 만족한다.

본 발명에 따라 VAR/VIM의 이중 용해를 이용하여 제조된 니켈-타이타늄 계열의 형상기억합금은 니켈이 49 내지 51at%이고 탄소의 함량이 500ppm 이하로서 불순물이 거의 없는 합금으로서 칼시아 도가니에서 제조하는 경우와 비교하여 저렴한 비용으로 용이하게 제조할 수 있으며, 의료기구 및 외과수술용 임플란트의 탄소함량이 500ppm 이하인 경우의 ASTM F2063 규격을 만족하는 합금이다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 니켈-타이타늄 계열의 형상기억합금의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 니켈 및 타이타늄이 진공아크용해로에 장입되어 단면이 타원 형태의 모합금으로 제조된 예를 나타낸 사진이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

이하에서는, 본 발명에 따른 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<실시예 1>

본 발명에 따른 니켈-타이타늄계 형상기억합금을 제조하는데 사용되는 스폰지 형태의 타이타늄과 니켈의 원소재에 대한 탄소 및 황 함량을 CS 분석기(LECO CS-200)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

Composition	C(wt%)	S(wt%)
Ti Sponge(99.8%)	0.01104	0.00110
Ni	0.01285	0.00031

<실시예 2>

스폰지 또는 bulk 형태의 타이타늄 44wt%(49.1at%)와 니켈금속 56wt%(50.9at%)를 수냉식 구리로(copper hearth)에 장입한 다음 후 진공과 아르곤분위기에서 진공아크용해하여 타이타늄-니켈의 모합금을 제조하였다(도 2 참조). 이 때 최대한 조성의 균질화가 이루어지게 하기 위하여 2회 이상 반복하여 진공아크용해를 실시하였다.

상기 제조된 타이타늄-니켈 모합금을 진공유도용해로(삼한진공) 챔버 내 흑연도가니에 넣고 진공 배기를 하여 챔버 내 진공도가 3X10^-3 torr로 유지한 다음 진공 유도 용해로의 유도코일에 전류의 세기를 단계적으로 높여가면서 챔버 내 온도가 1400℃에 도달할 때까지 유도가열하여 니켈과 타이타늄을 용해시켰다. 이때, 유도용해로는 80KW, 300V 및 7.8KHz의 가변형 주파수를 사용하였으며, 유도용해로에 사용되는 Graphite crucible의 밀도는 1.75g/cm³이고 열전도율(Thermal conductivity)은 174W/mk이며, 유도용해 중 온도 측정은 적외선측정기(Minolta/Land Cyclops 52)를 이용하여 진공용해로 내 챔버의 투시창을 통해 용해 온도를 측정하였다. 이후 유도코일의 전류세기를 단계적으로 감소시키면서 챔버 내 온도를 1380℃까지 낮추고 약 3분 정도 상기 온도를 유지하였다. 이후 정밀주조를 위해 지르코니아로 내부 코팅된 세라믹 쉘몰드에 합금의 주조를 하였다. 주형은 예열로에서 900℃로 예열을 하였으며, 주형을 꺼낸 후 진공 챔버 내에 안착 하여 용융금속을 주조하는데 걸리는 시간은 약 8~10분정도 소요 되었다. 합금의 C함량 측정을 위해 샘플의 채취 후 샘플을 CS 분석기(LECO CS-200)를 이용하여 탄소 및 황 함량을 측정하였다. 이를 2회 반복하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 니켈-타이타늄계 형상기억합금은 모두 500ppm 이하의 탄소 함량을 가지는 것이 확인되었다.

본 발명에 따라 VAR/VIM의 이중 용해를 이용하여 제조된 니켈-타이타늄 계열의 형상기억합금은 니켈이 49 내지 51at%이고 탄소의 함량이 500ppm 이하로서 불순물이 거의 없는 합금으로서 칼시아 도가니에서 제조하는 경우와 비교하여 저렴한 비용으로 용이하게 제조할 수 있으며, 의료기구 및 외과수술용 임플란트의 탄소함량이 500ppm 이하인 경우의 ASTM F2063 규격을 만족하는 합금이다.

Claims (8)

1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 49 내지 51 at%이고, 탄소의 함량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법:
   (S1) 타이타늄과 니켈을 진공아크용해로에서 모합금을 만드는 진공아크용해단계;
   (S2) 상기 모합금을 진공 유도 용해로에서 흑연도가니에 장입한 다음 유도가열하여 상기 타이타늄과 니켈을 용해하는 유도용해단계로서, 1310 내지 1450℃의 온도에서 진공도 3X10^-2 torr 이하의 진공 분위기 또는 아르곤 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 유도용해단계; 및
   (S3) 상기 유도용해된 타이타늄과 니켈을 교반하면서 온도를 1350 내지 1450℃로 유지하는 합금형성단계.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 진공아크용해단계(S1)의 타이타늄이 스폰지 또는 잉곳 형태인 것을 특징으로 하는 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 진공아크용해단계(S1)가 수냉식 구리로(copper hearth)에 타이타늄과 니켈을 장입 후 진공과 아르곤가스 분위기에서 2회 이상 반복하여 아크용해하는 것임을 특징으로 하는 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 합금형성단계(S3)가 2 내지 5분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 니켈-타이타늄계 형상기억합금의 제조 방법.
8. 삭제

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