KR101634513B1 - 고발열량 가스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 글리세린을 분해하여 고발열량 가스를 얻는, 고발열량 가스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법은, 철광석을 사용하여 글리세린을 분해하고, 저위 발열량이 3,000 kcal/㎥ 이상인 고발열량 가스를 얻는, 고발열량 가스의 제조 방법이다.

Description

고발열량 가스의 제조 방법 {HIGH-CALORIE GAS MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은, 고발열량 가스의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 글리세린의 분해를 이용한 고발열량 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
글리세린은 VIII 족 금속 촉매에 의해서 일산화탄소와 수소로 분해되는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1 ∼ 4 에는, 여러 가지의 VIII 족 금속 촉매를 사용한 글리세린의 분해 반응이 보고되어 있다.
또한, 이들 비특허문헌에는, VIII 족 금속 촉매의 활성 순열로서, Ru = Rh > Ni > Ir > Co > Pt > Pd > Fe 가 보고되어 있고, 또한, Ru 가 가장 고활성이며, 비교적 저가의 VIII 족 금속 중에서는 Ni 가 높은 활성을 갖는 것이 보고되어 있다.
히라이 토시히데, 외3명, 「글리세린 수증기 개질 반응용 촉매의 개발」, 석유·석유 화학 토론회 강연 요지, 제34권, 제248페이지 (2004년) 히라이 토시히데, 외4명, 「Ru 담지 촉매를 사용한 글리세린의 수증기 개질에 의한 수소 제조」, 닛폰 에너지 학회·대회 강연 요지집, 제14권, 제264-265페이지 (2005년) 스에나가 타쿠야, 외4명, 「Ni 담지 촉매를 사용한 글리세린의 수증기 개질에 의한 수소 제조」, 석유 학회연회 강연 요지, 제49권, 제93페이지 (2006년) 키타무라 스스무, 외5명, 「Ni/CaO-ZrO2 촉매를 사용한 글리세린의 수증기 개질에 의한 수소 제조」, 석유·석유 화학 토론회 강연 요지, 제38권, 제229페이지 (2008년)
본 발명자들은, 상기 비특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 촉매에 대해서 검토한 결과, 글리세린의 수증기 개질에 의해 제조되는 수소의 수율은 20 ∼ 70 ％ 정도이고, 또한, 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소의 선택률은, 각각 20 ∼ 30 ％, 5 ∼ 10 ％ 및 60 ∼ 75 ％ 로 되어 있고, 이산화탄소의 비율이 가장 많게 되어 있는 것을 밝혔다. 또, 수소의 수율이란, 상기 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 하기 식 (1) 의 반응 (글리세린의 수증기 개질 반응) 이 완전히 진행되었을 때의 수소 수율을 100 ％ 로 하여 산출하였다.
C3H8O3 + H2O (수증기) → 3CO + 4H2 (1)
한편, 수소, 일산화탄소 및 메탄의 저위 발열량(25℃, 1 기압 기준, 이하 동일)은, 각각 2580 kcal/㎥, 3020 kcal/㎥ 및 8560 kcal/㎥ 이다.
그 때문에, 메탄이 적고, 이산화탄소가 많은 상기 가스 조성에서는, 그 저위 발열량은 낮고, 1800 kcal/㎥ 정도로 추정할 수 있다.
그래서, 본 발명은, 글리세린을 분해하여 고발열량 가스를 얻는, 고발열량 가스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 철광석을 사용하여 글리세린을 분해함으로써, 고발열량 가스가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 하기 (1) ∼ (5) 를 제공한다.
(1) 철광석을 사용하여 글리세린을 분해하고, 저위 발열량이 3,000 kcal/㎥ 이상인 고발열량 가스를 얻는, 고발열량 가스의 제조 방법.
(2) 상기 글리세린의 분해가 600 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 실시되는 상기 (1) 에 기재된 고발열량 가스의 제조 방법.
(3) 상기 글리세린이, 바이오매스·디젤 연료를 생성했을 때에 부생되는 글리세린인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 고발열량 가스의 제조 방법.
(4) 상기 철광석이, BET 법에 의한 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 철광석인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 고발열량 가스의 제조 방법.
(5) 상기 철광석이, 철 함유율이 50 ％ 이상의 철광석인, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 고발열량 가스의 제조 방법.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 글리세린을 분해하여 고발열량 가스를 얻는, 고발열량 가스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법은, 최근 주목받고 있는 바이오매스·디젤 연료 (BDF) 의 제조시에 부생되는 글리세린의 분해에도 이용할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 글리세린의 기원은 특별히 한정되지 않지만, 대량으로 생산되고 있는 BDF 의 부생 글리세린이면, 이산화탄소 배출량을 늘리지 않고 고발열량 가스를 얻을 수 있기 때문에, 매우 유용한 방법이다.
도 1 은, 글리세린의 분해 (수증기 개질 반응) 에 사용한 반응 전후의 철광석의 X 선 회절 이미지를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법은, 철광석을 사용하여 글리세린을 분해하고, 저위 발열량이 3,000 kcal/㎥ 이상인 고발열량 가스를 얻는, 고발열량 가스의 제조 방법이다.
이러한 철광석을 사용하여 글리세린을 분해함으로써 고발열량 가스가 얻어지는 이유는 상세하게는 밝혀져 있지 않지만, 이하와 같이 추측할 수 있다.
먼저, 글리세린의 800 ℃ 에서의 분해 반응의 반응률은 100 ％ 이고, 화학 평형 계산에 의하면, 생성 가스의 조성 (건조 가스 베이스) 은, 수소가 62.6 ％, 일산화탄소가 24.6 ％, 이산화탄소가 12.8 ％, 메탄이 0.05 ％ 가 된다. 또, 이 조성의 저위 발열량은 2,360 kcal/㎥ 정도이다.
이 화학 평형 계산에 의해 산출되는 조성에 비해, 철광석을 사용하여 800 ℃ 에서 글리세린을 분해하면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 메탄의 선택률이 각별히 높아지고, 또한, 이산화탄소의 선택률이 각별히 낮아지는 것을 알 수 있다. 이 결과, 생성된 가스의 저위 발열량은, 3,000 kcal/㎥ 를 초과하고, 3,900 kcal/㎥ 정도까지 증가하는 것을 알 수 있다.
이 사실로부터, 철광석을 사용한 글리세린의 분해에서는, 직접 메탄이 생성되고 있는 것으로 추측할 수 있다.
이하에, 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에 사용되는 철광석 및 글리세린의 분해 조건 등에 대해서 상세하게 서술한다.
<철광석>
본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에 사용되는 철광석은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 글리세린의 분해에 있어서, 상기 철광석을 단독으로 사용해도 되고, 석탄이나 석회와 혼합·소성한 소결광 등과 상기 철광석의 혼합물로서 사용해도 된다.
상기 철광석으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 로브리버 광석 (피솔라이트 광석), 얀디쿠지나 광석, 카라자스 광석 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 필바라블렌드 광석과 같이, 수 종의 철광석이 혼합된 철광석이어도 된다.
본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에 있어서는, 상기 철광석의 BET 법에 의한 비표면적 (이하, 「BET 비표면적」이라고 약기한다.) 이 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 15 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 200 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
철광석의 BET 비표면적이 상기 범위이면, 메탄의 선택률이 보다 높아지고, 또한, 철광석 자체의 기계적 강도도 양호하기 때문에, 보다 고발열량의 가스를 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에 있어서는, 상기 철광석의 철 함유율 (철 농도) 이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
철광석의 철 함유율이 상기 범위이면, 가스 수율이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
도 1 에, 글리세린의 분해 (수증기 개질 반응) 에 사용한 반응 전후의 철광석의 X 선 회절 이미지를 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 글리세린의 분해 전의 철광석은 헤마타이트 (Fe2O3) 가 주성분이었던 것에 대해, 글리세린의 분해 후의 철광석은 마그네타이트 (Fe3O4) 로 환원되어 있는 것을 알 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에서 사용한 상기 철광석은, 사용 후에 있어서는, 제철 재료로서 사용함으로써, 철광석을 금속철로 환원하기 위한 코크스 등의 환원제의 사용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
<분해 조건>
본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에 있어서의 글리세린 분해시의 온도 (분해 온도) 는 특별히 한정되지 않지만, 이산화탄소의 선택률을 억제하고, 보다 높은 발열량의 가스를 제조할 수 있는 이유에서, 600 ∼ 900 ℃ 인 것이 바람직하고, 650 ∼ 800 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 글리세린의 분해에 의해 상기 서술한 조성의 가스를 생성하는 반응은, 60 kcal/mol 로 근소하지만 흡열 반응이기 때문에, 반응을 진행시키는 열원이 필요해진다.
본 발명에 있어서는, 상기 열원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제철소의 배열 (排熱), 구체적으로는, 적열 코크스의 현열이나 슬래그의 현열을 이용하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 글리세린 분해시의 압력 (분해 압력) 은 특별히 한정되지 않지만, 경제성 및 분해 시간 등의 관점에서, 대기압 ∼ 0.5 ㎫ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법은, 상기 서술한 바와 같이, 최근 주목받고 있는 바이오매스·디젤 연료 (BDF) 의 제조시에 부생되는 글리세린 (이하, 본 단락에 있어서는 「부생 글리세린」이라고 약기한다.) 의 분해에도 이용할 수 있다.
여기서, 부생 글리세린은, 수용액의 형태 (글리세린 수용액) 또는 메탄올과의 혼합물로서 부생되는 것이다.
그리고, 철광석을 사용한 글리세린의 분해에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 이산화탄소의 선택률이 낮으므로, 수용액을 사용했다고 해도, 공존하는 물에 의해 진행되는 하기 식 (2) 의 반응 (시프트 반응) 에 의한 이산화탄소의 생성이 거의 진행되지 않는다.
그 때문에, 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법은, 부생 글리세린의 분해에 바람직하게 사용할 수 있다.
CO + H2O → CO2 + H2 (2)
또한, 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에 있어서는, 글리세린 수용액에 있어서의 물과 글리세린의 몰비 (물/글리세린) 는, 경제성 및 작업성의 관점에서, 2 ∼ 10 정도로 하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.
한편, BDF 는, 물을 사용하지 않고 제조되는 경우가 있는데, 이 경우, 부생 글리세린은, 글리세린과 메탄올의 혼합물이 된다. 메탄올은, 하기 식 (3) 에 의해서, 글리세린보다 용이하게 분해된다.
CH3OH → CO + 2H2 (3)
(3) 식에 의해서 생성되는 가스의 저위 발열량은 2,730 kcal/㎥ 이기 때문에, 메탄올이 많으면 생성되는 가스의 발열량이 저하되는 경향이 있다. 그러나 부생 글리세린 중의 글리세린의 함유량이 30 ％ 이상이면, 생성되는 고열량 가스의 저위 발열량이 3,000 kcal/㎥ 이상이 된다. 실제의 부생 글리세린 중의 글리세린 함유율은 70 ％ 이상이기 때문에, 실질적으로 메탄올이 함유되어도 문제는 없고, BDF 제조시에 물이 첨가되어 있지 않아도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에 있어서는, 가스 유량 (F) 에 대한 상기 철광석의 질량 (W) 으로 나타내는 체류 시간 (W/F) 은 2 ∼ 20 g·hr/mol 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 g·hr/mol 인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여, 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
철광석으로서 로브리버 광석 (철 함유율 : 57 ％, BET 비표면적 : 16 ㎡/g) 을 사용하여, 글리세린 수용액의 분해를 실시하였다.
분해 조건으로서, 글리세린 수용액 중의 물과 글리세린의 몰비 (물/글리세린비) 를 3.4 로 하고, 체류 시간 (W/F) 을 18 g·hr/mol 로 하고, 분해 온도를 800 ℃ 로 하고, 분해 압력을 대기압으로 하였다.
분해에 의해 생성된 가스를 분석한 결과, 가스 수율은 96.3 ％ 이고, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄의 선택률은, 각각 31.4 ％, 48.8 ％, 0.7 ％ 및 19.0 ％ 이고, 생성 가스의 저위 발열량은 3,910 kcal/㎥ 였다.
(실시예 2)
체류 시간 (W/F) 을 6.0 g·hr/mol 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 글리세린의 분해를 실시하였다.
분해에 의해 생성된 가스를 분석한 결과, 가스 수율은 69.6 ％ 이고, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄의 선택률은, 각각 31.4 ％, 50.2 ％, 0.6 ％ 및 17.9 ％ 이고, 생성 가스의 저위 발열량은 3,860 kcal/㎥ 였다.
(실시예 3)
체류 시간 (W/F) 을 3.0 g·hr/mol 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 글리세린의 분해를 실시하였다.
분해에 의해 생성된 가스를 분석한 결과, 가스 수율은 39.9 ％ 이고, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄의 선택률은, 각각 31.3 ％, 51.3 ％, 0.5 ％ 및 16.9 ％ 이고, 생성 가스의 저위 발열량은 3,800 kcal/㎥ 였다.
(실시예 4)
철광석으로서, 로브리버 광석 대신에 얀디쿠지나 광석 (철 함유율 : 58 ％, BET 비표면적 : 20 ㎡/g) 을 사용하고, 체류 시간 (W/F) 을 12.0 g·hr/mol 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 글리세린의 분해를 실시하였다.
분해에 의해 생성된 가스를 분석한 결과, 가스 수율은 70 ％ 이고, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄의 선택률은, 각각 31.5 ％, 50.0 ％, 0.5 ％ 및 18.0 ％ 이고, 생성 가스의 저위 발열량은 3,860 kcal/㎥ 였다.
(실시예 5)
분해 온도를 900 ℃ 로 하고, 체류 시간 (W/F) 을 12.0 g·hr/mol 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 글리세린의 분해를 실시하였다.
분해에 의해 생성된 가스를 분석한 결과, 가스 수율은 80 ％ 이고, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄의 선택률은, 각각 39 ％, 23 ％, 21 ％ 및 17 ％ 이고, 생성 가스의 저위 발열량은 3,160 kcal/㎥ 였다.
(실시예 6)
철광석으로서, 로브리버 광석 대신에 필바라블렌드 광석 (철 함유율 : 62 ％, BET 비표면적 : 6 ㎡/g) 을 사용하고, 체류 시간 (W/F) 을 12.0 g·hr/mol 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 글리세린의 분해를 실시하였다.
분해에 의해 생성된 가스를 분석한 결과, 가스 수율은 76 ％ 이고, 수소, 일산화탄소 및 메탄의 선택률은, 각각 49.7 ％, 35.0 ％ 및 15.3 ％ 이고, 이산화탄소는 검출되지 않았다. 생성 가스의 저위 발열량은 3,650 kcal/㎥ 였다.
(실시예 7)
철광석으로서, 로브리버 광석 대신에 카라자스 광석 (철 함유율 : 67 ％, BET 비표면적 : 2 ㎡/g) 을 사용하고, 체류 시간 (W/F) 을 12.0 g·hr/mol 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 글리세린의 분해를 실시하였다.
분해에 의해 생성된 가스를 분석한 결과, 가스 수율은 81 ％ 이고, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄의 선택률은, 각각 46.2 ％, 34.3 ％, 3.5 ％ 및 16.0 ％ 이고, 생성 가스의 저위 발열량은 3,600 kcal/㎥ 였다.
(비교예 1)
로브리버 광석 대신에, 침전 철 촉매 (철 함유율 : 70 ％, BET 비표면적 : 4.1 ㎡/g) 를 사용하고, 이하의 분해 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 글리세린의 분해를 실시하였다.
분해 조건으로서, 가스 유량 (F) 에 대한 철 촉매의 질량 (W) 으로 나타내는 체류 시간 (W/F) 을 18 g·hr/mol 로 하고, 분해 온도를 800 ℃ 로 하고, 분해 압력을 대기압으로 하였다.
분해에 의해 생성된 가스를 분석한 결과, 가스 수율은 51.3 ％ 이고, 수소, 일산화탄소 및 메탄의 선택률은, 각각 67.5 ％, 23.7 ％ 및 8.8 ％ 이고, 생성 가스의 저위 발열량은 3,210 kcal/㎥ 였다. 또, 생성된 가스 중에 이산화탄소는 검출되지 않았다.
(비교예 2)
로브리버 광석 대신에, 실리카 담지 철 촉매 (철 함유율 : 10 ％, BET 비표면적 : 254 ㎡/g) 를 사용하고, 이하의 분해 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 글리세린의 분해를 실시하였다.
분해 조건으로서, 가스 유량 (F) 에 대한 철 촉매의 질량 (W) 으로 나타내는 체류 시간 (W/F) 을 18 g·hr/mol 로 하고, 분해 온도를 800 ℃ 로 하고, 분해 압력을 대기압으로 하였다.
분해에 의해 생성된 가스를 분석한 결과, 가스 수율은 50 ％ 이고, 수소, 일산화탄소 및 메탄의 선택률은, 각각 29.4 ％, 52.5 ％ 및 18.1 ％ 이고, 생성 가스의 저위 발열량은 3,890 kcal/㎥ 였다. 또, 생성된 가스 중에 이산화탄소는 검출되지 않았다.
비교예 1 의 결과로부터, 침전 철 촉매를 사용하여 글리세린을 분해하면, 메탄의 선택률이 적고, 글리세린의 분해율 (가스 수율) 도 낮아지므로, 고발열량 가스를 효율적으로 제조할 수 없는 것을 알았다.
또한, 비교예 2 의 결과로부터, 담지 철 촉매를 사용하여 글리세린을 분해하면, 글리세린의 분해율 (가스 수율) 이 낮아지므로, 고발열량 가스를 효율적으로 제조할 수 없는 것을 알았다.
이것에 대하여, 실시예 1 ∼ 7 의 결과로부터, 철광석을 사용하여 글리세린을 분해함으로써, 메탄의 선택률이 10 ％ 이상이 되고, 글리세린의 분해율 (가스 수율) 도 높아지므로, 저위 발열량이 3,000 kcal/㎥ 이상이 되는 고발열량 가스를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알았다.
특히, 실시예 1 ∼ 5 와 실시예 6 ∼ 7 의 대비로부터, 사용하는 철광석의 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상이면, 메탄의 선택률이 높아지고, 보다 고발열량의 가스를 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있는 것을 알았다.
또한, 실시예 4 와 실시예 6 ∼ 7 의 대비로부터, 실시예 6 ∼ 7 은, 실시예 4 보다 생성 가스의 저위 발열량은 낮지만, 철 함유율이 60 ％ 이상이기 때문에, 가스 수율이 높아지는 것을 알았다.
이들 결과로부터, 본 발명의 고발열량 가스의 제조 방법에서는, 종래의 철 촉매를 사용한 글리세린의 분해와 비교하여, 1.8 배의 반응 속도가 얻어지고, 메탄의 수율이 높아지므로, 보다 고발열량의 가스가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 철광석을 사용하여 글리세린을 분해하고, 저위 발열량(25 ℃, 1 기압 기준)이 3,000 kcal/㎥ 이상인 고발열량 가스를 얻는, 고발열량 가스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 글리세린의 분해가 600 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 실시되는 고발열량 가스의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 글리세린이, 바이오매스·디젤 연료를 생성했을 때에 부생되는 글리세린인 고발열량 가스의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 철광석이, BET 법에 의한 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 철광석인 고발열량 가스의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 철광석이, BET 법에 의한 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 철광석인 고발열량 가스의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 철광석이, 철 함유율이 50 ％ 이상의 철광석인 고발열량 가스의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 철광석이, 철 함유율이 50 ％ 이상의 철광석인 고발열량 가스의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 철광석이, 철 함유율이 50 ％ 이상의 철광석인 고발열량 가스의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 철광석이, 철 함유율이 50 ％ 이상의 철광석인 고발열량 가스의 제조 방법.
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