KR101631887B1 - 폴리에스테르 합성지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수 이용해성 복합섬유 유래의 초박지용 폴리에스테르 바인더 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 섬유를 형성하는 중합체들의 결정성과 배향성을 억제하여 높은 융점을 가지는 섬유임에도 융점보다 현저히 낮은 온도에서 높은 접착력을 발현할 수 있는 수 이용해성 복합섬유 유래의 초박지용 폴리에스테르 바인더 섬유에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 합성지 및 그 제조방법{Polyester synthetic paper and method for manufacturing thereof}
본 발명은 폴리에스테르 합성지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 섬유를 형성하는 중합체들의 결정성과 배향성을 억제하여 높은 융점을 가지는 섬유임에도 융점보다 현저히 낮은 온도에서 높은 접착력을 발현할 수 있는 폴리에스테르 바인더 섬유를 통해 고온에서의 내열성이 현저히 우수하고, 낮은 평량의 마이크로 단위의 두께임에도 매우 뛰어난 기계적를 강도를 구현시킨 폴리에스테르 합성지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 구조는 리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 리튬 이온의 이동을 돕는 전해질로 구성되어 있다.
상기 분리막의 통상적인 역할은 양극과 음극을 격리하는 기능 외에 전해액을 유지시켜 높은 이온 투과성을 제공하는 것이며, 대한민국 특허출원 제2007-0119118호는 분리막의 이온투과성을 높이기 위해 분리막 표면을 하이드록실기로 개질시켜 2차 전지의 성능을 향상시키고 있다.
또한, 분리막은 부분적인 단락 등을 원인으로 대량의 전류가 흘렀을 때 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 셧다운 기능을 갖는 분리막이 최근 제안되고 있다. 그리고 양극과 음극의 극판보다 면적을 넓게 하여 극판간의 접촉을 방지하는 기술도 제안되고 있으나, 이 경우 전지 내부 온도가 상승으로 인한 분리막의 수축을 방지하여 두 극판이 접촉하는 전지 내부 단락이 일어나지 않는 기능을 추가적으로 가져야 한다. 특히 최근 추세에 따라 전지의 대형화, 고에너지 밀도화가 요구되는 리튬 이차전지는 지속적으로 고율 충방전 상태가 유지되어 전지 내 온도가 상승하게 되므로, 따라서 기존의 분리막에서 요구되는 것보다 높은 내열성과 열 안전성도 요구된다.
종래 분리막은 폴리에틸렌(PE) 혹은 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀계 고분자를 이용하여 시트로 제조한 다공성 막을 널리 사용해 왔다. 용융 온도가 130℃인 폴리에틸렌 또는 용융온도가 170℃인 폴리프로필렌으로 제조되는 분리막은 단락에 의해 전지 내에 과대한 전류가 흘렀을 때에 발생하는 발열이나 외부 요인에 의한 온도 상승에 의해 분리막 열수축/융해되고, 그것에 동반하여 미세다공이 폐쇄되므로 전류 흐름을 차단(셧다운)하는 역할을 하고 있다.
그러나 셧다운 특성과 함께 셧다운 후에 온도 상승이 계속된 경우의 분리막의 형상 유지력이 중요한 요소가 된다. 그러나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 용융 온도 범위를 가진 분리막이 사용되었을 때 셧다운 후에도 내외부적인 요인으로 온도 상승이 지속된다면, 분리막 자체가 용융되어 분리막 형상을 잃어버리게 되고 전극의 단락을 초래하여 위험한 상태가 된다.
이에 따라 최근에는 분리막으로 종래의 폴리올레핀계 고분자보다 고융점인 고분자를 이용하여 분리막을 제조하는 시도가 계속되고 있으며, 기계적 특성, 전기적 특성, 내열성, 치수 안정성, 소수성 등이 우수한 물성 및 비용 우위성으로 인해 폴리에스테르 섬유를 원료의 일부 또는 전부에 사용한 합성 제지가 제조되고 있다.
상기 폴리에스테르 섬유를 폴리에스테르 베이스섬유로 한 합성지는 바인더 섬유로서 종래는 폴리에틸렌계 섬유, 폴리비닐 알코올 섬유 등이 사용되고 있었지만, 상기 재질의 바인더 섬유들은 별도의 용제를 요구하는 경우가 있고, 용제의 사용은 환경오염의 문제가 있으며, 폴리에스테르 섬유와 바인더 섬유와의 상용성 문제로 인해 용제에 녹은 바인더가 합성지의 폴리에스테르 베이스섬유에 잘 침투하지 못하여 접착력이 부족한 문제점이 있었다.
또한, 상기 재질의 바인더 섬유들은 제조되는 합성지의 촉감을 거칠게하고, 작업환경이나 설비의 오염을 빈번히 발생시키는 등의 문제점이 있었다.
이에 따라, 최근에는 가열에 의해 섬유간을 접착시키는 방법이 합성제지의 제조에 많이 사용되고 있으며, 특히 상용성까지 고려하여 동종의 폴리에스테르를 바인더 섬유로써 많이 사용하고 있는 추세에 있다.
종래의 폴리에스테르 바인더 섬유의 경우 폴리에스테르 고분자 자체가 본래 융점이 높은 관계로 폴리에스테르 개질을 통해 연화점이나 융점을 낮춰 합성지용 바인더 섬유로 활용하는 방향으로 연구가 계속되어 왔다.
그러나 이러한 연구추세로 연구된 개질에 따른 합성지용 폴리에스테르 바인더 섬유는 저융점 또는 저연화점의 물성을 가지고 있음에 따라 이를 포함하는 폴리에스테르 합성지의 내열성을 현저하게 저하시켜 상술한 것과 같은 고내열성 및 열적 안정성이 요구되는 대용량 2차전지 분리막 등의 용도로 활용되기 어려운 문제점이 있다.
또한, 반대로 개질되지 않은 합성지용 폴리에스테르 바인더 섬유의 경우 200℃ 이상의 높은 융점을 가지고 있음에 따라 내열성 측면에서는 문제가 없으나 합성지 제조과정에서 150℃ 이하의 건조온도에서는 바인더로써 역할을 할 수 없거나 접착력이 있어도 그 강도가 약하여 찢어지는 등 온전한 건조된 초지를 제조할 수 없었고, 이에 따라 두께가 매우 얇은 합성지를 제조할 수밖에 없는 문제점이 있다.
이에 따라 높은 내열성 및 두께가 마이크로 단위로 작은 합성지임에도 현저히 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있는 합성지의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 첫 번째로 해결하려는 과제는 섬유를 형성하는 중합체들의 결정성과 배향성을 억제하여 높은 융점을 가지는 섬유임에도 융점보다 현저히 낮은 온도에서 높은 접착력을 발현할 수 있음에 따라 저온의 건조과정만으로 매우 향상된 접착력을 가질 수 있어 일정 수준 이상의 기계적 강도가 보유됨에 따라 합성지 제조공정 수행이 현저히 원활해지고, 이를 통해 제조된 합성지 또한 현저히 우수한 기계적 강도 및 내열성을 보유하게 하는 폴리에스테르 합성지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 2차전지 분리막 및 필터를 제공하는 것이다.
본 발명이 두 번째로 해결하려는 과제는, 낮은 건조온도에서 건조만으로 현저히 우수한 기계적 강도를 가짐으로써 합성지 제조를 위한 열 및/또는 압착 공정 수행능력이 현저히 향상될 수 있는 폴리에스테르 합성지용 초박지를 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 폴리에스테르 베이스섬유 및 융점이 200℃ 이상인 폴리에스테르 바인더 섬유를 혼합하여 수초지를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 수초지를 100 ~ 150℃의 온도로 건조시켜 초박지를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 제조된 초박지에 대해 열 및 압력 중 어느 하나 이상을 가하여 캘린더링하는 단계;를 포함하여 제조하되, 상기 (2) 단계에서 제조된 초박지의 인장강도는 25 g·f/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 베이스 섬유의 섬유장은 0.5 ~ 5mm이고, 상기 폴리에스테르 바인더섬유의 섬유장은 0.5 ~ 5mm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 베이스 섬유의 모노사 섬도는 0.001 ~ 0.5 데니어이고, 상기 폴리에스테르 바인더섬유의 모노사 섬도는 0.001 ~ 0.5데니어일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 바인더섬유의 고유점도는 0.50 ~ 0.70 dl/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 바인더섬유는 미연신사일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 초박지는 평량이 5 ~ 25 g/㎡이고, 두께가 5 ~ 50㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 초박지는 인장강도가 35 g·f/15mm 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 바인더 섬유의 강도와 신도에 대한 하기 수학식 1의 값이 0.6 ~ 2.0 g/de’일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014127823091-pat00001
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 170 ~ 200℃의 열 및 100 ~ 500 kgf/㎠의 압력으로 수행할 수 있다.
한편, 상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리에스테르 베이스섬유; 및 융점이 200℃ 이상이고, 일부 연화되어 상기 베이스 섬유와 융착된 폴리에스테르 바인더섬유; 를 포함하며, MD방향 인열강도가 40N/mm 이상이고, TD 방향 인열강도가 28 N/mm 이상인 폴리에스테르 합성지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 합성지는 두께가 5 ~ 50㎛이고, 평량이 5 ~ 25g/㎡일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 바인더 섬유의 강도와 신도에 대한 하기 수학식 1의 값이 0.6 ~ 2.0 g/de’일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014127823091-pat00002

한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리에스테르 베이스섬유; 및 융점이 200℃ 이상이고, 100 ~ 150℃의 온도로 일부 연화되어 상기 베이스 섬유와 융착된 폴리에스테르 바인더섬유; 를 포함하며, 인장강도가 25 g·f/15mm 이상인 폴리에스테르 합성지용 초박지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 초박지는 평량이 5 ~ 25 g/㎡이고, 두께가 5 ~ 50㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 초박지는 인장강도가 35 g·f/15mm 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 바인더 섬유의 강도와 신도에 대한 하기 수학식 1의 값이 0.6 ~ 2.0 g/de’일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014127823091-pat00003

또한, 본 발명은 상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리에스테르 합성지를 포함하는 2차 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리에스테르 합성지를 포함하는 필터를 제공한다.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어인 「초박지」는 최종 제지(합성지)의 전단계로서, 열 및/또는 압력 처리가 되지 않은 상태의 배수, 탈수 및/또는 건조 과정을 거친 상태의 종이를 의미한다. 또한, 「초박지」는 평량이 낮은 종이를 의미하며, 평량이 25g/m2이하의 종이를 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르 합성지에 사용되는 바인더섬유는 섬유를 형성하는 중합체들의 결정성과 배향성이 억제되어 높은 융점을 가지는 섬유임에도 융점보다 현저히 낮은 온도에서 높은 접착력을 발현할 수 있음에 따라 저온의 건조과정만으로 매우 향상된 접착력을 가질 수 있는 동시에 낮은 평량으로 초박지 제조가 가능하다. 또한, 낮은 평량임에도 높은 기계적 강도를 보유함에 따라 합성지 제조공정의 공정효율이 향상되고, 초박지를 통해 제조된 합성지 역시 얇은 두께로 제조되어도 매우 향상된 기계적 강도를 보유할 수 있다. 나아가, 제조된 합성지는 내열성 등 열적특성이 매우 우수하여 고열의 환경에서도 열수축 등 변형이 최소화되고, 내구성이 우수하며 이에 따라 2차전지 분리막, 필터용 분리막, 의료미용용 티슈, 광학클리너 등에 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 합성지 제조 공정도이다.
도 2는 제지 제조에 사용되는 수초지기 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 폴리에스테르 바인더 섬유가 유래된 수용해성 복합섬유의 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래 개질에 따른 합성지용 폴리에스테르 바인더 섬유는 저융점 또는 저연화점의 물성을 가지고 있음에 따라 이를 포함하는 폴리에스테르 합성지의 내열성을 현저하게 저하시켜 상술한 것과 같은 고내열성 및 열적 안정성이 요구되는 대용량 2차전지 분리막 등의 용도로 활용되기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반대로 개질되지 않은 합성지용 폴리에스테르 바인더 섬유의 경우 200℃ 이상의 높은 융점을 가지고 있음에 따라 내열성 측면에서는 문제가 없으나 합성지 제조과정에서 150℃ 이하의 건조온도에서는 바인더로써 역할을 할 수 없거나 접착력이 있어도 그 강도가 약하여 찢어지는 등 온전한 건조된 초지를 제조할 수 없었고, 이에 따라 두께가 매우 얇은 합성지를 제조할 수밖에 없는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 융점이 200℃ 이상이며, (1) 폴리에스테르 베이스섬유 및 융점이 200℃ 이상인 폴리에스테르 바인더 섬유를 혼합하여 수초지를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 수초지를 100 ~ 150℃의 온도로 건조시켜 초박지를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 제조된 초박지에 대해 열 및 압력 중 어느 하나 이상을 가하여 캘린더링하는 단계;를 포함하여 제조하되, 상기 (2) 단계에서 제조된 초박지의 인장강도는 25 g·f/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 고융점을 가지는 폴리에스테르 바인더 섬유임에도 불구하고 저온의 건조과정만으로 매우 향상된 접착력을 가질 수 있고, 낮은 평량으로 초박지를 제조하는 경우에도 향상된 기계적 강도를 발현할 수 있어 합성지를 제조할 수 있는 후속공정 수행능력이 향상되고, 합성지 또한 현저히 ?은 두께와 낮은 평량으로 제조가 가능하며 생산성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 합성지의 제조공정 모식도로써, (1) 단계는 폴리에스테르 베이스섬유와 폴리에스테르 바인더 섬유를 혼합하여 수초지를 제조하는 단계(도 1의 S100)를 수행 후 제조된 수초지를 건조시켜 초박지를 제조하는 단계(도 1의 S200)를 수행하고, 이후 열 및/또는 압력을 가하여 캘린더링 하는 단계(도 1의 S300)를 수행할 수 있다.
먼저 본 발명에 따른 (1) 단계로써, 폴리에스테르 베이스섬유 및 융점이 200℃ 이상인 폴리에스테르 바인더 섬유를 혼합하여 수초지를 제조하는 단계;에 대해 설명한다.
상기 폴리에스테르 베이스섬유(주체섬유)는 폴리에스테르 바인더 섬유와의 상용성을 위해 바람직하게는 동종인 폴리에스테르 섬유를 사용할 수 있고, 폴리에스테르 섬유인 경우 구체적 종류에 대해 특별히 한정하지 않으나, 제조된 합성지의 내열성 발현을 고려하여 융점이 높은 폴리에스테르 섬유를 사용함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점이 200℃ 이상의 폴리에스테르 섬유를 사용할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 폴리시클로 헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 그 보다 더 바람직하게는 원료원가 등을 고려하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있다.
상기 폴리에스테르 베이스 섬유의 모노사 섬도는 0.001 ~ 0.5데니어일 수 있다. 만일 베이스섬유의 모노사 섬도가 상기 범위를 초과할 경우 목적하는 두께를 가지는 초박지를 제조하지 못할 수 있고, 제조하더라도 기계적 강도가 저하되어 공정통과성을 불만족할 수 있다. 또한, 상기 범위 미만일 경우 초박지의 기계적 강도 저하로 공정통과성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 바인더 섬유는 융점이 200℃ 이상이면서 바인더 특성을 나타내는 섬유의 경우 어느 것이나 사용할 수 있으나 후술하는 100 ~ 150℃의 온도에서 접착성능을 발현하는 바인더 섬유일 수 있다.
구체적으로 폴리에스테르 바인더 섬유가 융점이 200 ℃ 이상이라면 그 구체적 종류에 있어 제한이 없으며, 통상적인 폴리에스테르 섬유에서부터 폴리에스테르 고분자 내 특정 단량체가 부가, 치환된 개질된 폴리에스테르 섬유까지 비제한적으로 사용할 수 있다. 다만, 상기 개질된 폴리에스테르 섬유는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜 이외에 다른 방향족 다가 카르복실산(예를 들어 이소프탈산)이나 지방족 다가 카르복실산(예를 들어 아디프산) 및/또는 다른 디올성분(예를 들어 디에틸렌글리콜)을 포함하여 개질된 폴리에스테르일 수 있으나, 상기와 같은 개질된 폴리에스테르의 경우 대체로 바인더 특성을 나타내기 위해 융점이 존재하지 않고 유리전이 온도만 존재하거나 또는 융점이 존재하더라도 200℃ 부근으로 낮을 수 있어서 상기 폴리에스테르 바인더 섬유는 융점이 250℃ 이상인 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 바인더 섬유일 수 있고, 이를 통해 향상된 내열성 확보 측면에서 보다 바람직할 수 있다.
다만, 통상의 폴리에스테르 섬유는 융점이 높아 융점보다 현저히 낮은 저온의 열을 가해서는 바인더로써 역할이 어려운 문제점 있으므로, 하기의 수학식 1에 따른 값이 0.6 ~ 2.0 g/de’, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.7 g/de’인 바인더 섬유일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014127823091-pat00004
상기 강도 및 신도는 섬유의 물성을 나타내는 파라미터로써, 섬유의 강도 및 신도는 구체적인 섬유를 형성하는 폴리머의 종류에 따라서 결정될 수 있으나 동일한 폴리에스테르를 사용하여 방사해도 방사조건 즉, 방사온도, 방사속도, 연신에 따른 폴리머의 배향여부 등에 의해 현저히 달라질 수 있다. 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 폴리에스테르 바인더섬유는 상기 수학식 1에 따른 값이 0.6 ~ 2.0 g/de’을 만족함으로써 고융점임에도 불구하고, 융점보다 현저히 저온의 건조만으로 우수한 바인더 특성을 발현할 수 있다. 만일 상기 수학식 1의 값이 0.6 미만인 경우 바인더 섬유의 접착성능은 우수할 수 있으나 방사성이 현저히 저하되어 바인더 섬유의 생산성이 현저히 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 상기 수학식 1에 따른 값이 2.0을 초과하는 경우 150℃ 이하의 온도에서 건조 공정만으로 바인더 섬유가 접착성능을 발현하지 못하는 문제점이 있다.
이에 대해 보다 구체적으로 설명하면 융점보다 현저히 낮은 온도에서 바인더로써의 성능 발현을 시키기 위해서는 바인더 섬유를 형성하는 중합체들의 낮은 결정성의 유지가 중요한데, 이는 섬유를 형성하는 중합체의 열적거동과 연관되어 있다. 즉, 방사된 바인더 섬유는 방사시의 각 조건들 및 방사 이후에도 연신공정에서 수반되는 열이나 감량공정에서 수반되는 열 등 외부열에 의해 표면 결정화도가 상승할 수 있고, 이러한 결정화도의 상승은 목적하는 저온에서의 바인더 성능 발현을 현저히 저하시키는 부작용으로 작용할 수 있다. 따라서 여러 인자들을 조절하여 목적하는 결정화도를 구현할 경우 저온에서의 바인더 성능발현에 용이할 수 있고, 이러한 섬유는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 상술한 수학식 1의 값을 만족할 수 있다.
한편, 섬유를 형성하는 중합체의 배향성 조절은 방사 후 연신공정을 통해 수행되게 되는데, 이러한 연신공정은 통상적으로 열을 가해주는 단계를 포함하고, 이러한 열은 상술한 표면 결정화도를 상승시킬 수 있으며, 이에 따라 저온에서의 바인더 성능 발현을 현저히 저하시킬 수 있다. 따라서, 목적하는 물성이 현저히 발현되기 위해서는 폴리에스테르 바인더 섬유의 결정화된 면적값이 낮아야 되고, 낮은 결정화된 면적값을 가지는 바인더 섬유라도 더 이상 결정화된 면적값의 상승을 방지하기 위해서는 별도의 연신공정을 통한 중합체의 배향을 억제할 필요가 있다. 이에 따라 폴리에스테르 바인더 섬유는 바람직하게는 미연신사일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 바인더 섬유는 바람직하게는 모노사 섬도가 0.001 ~ 0.5 데니어(Denier)일 수 있다. 종래의 제지용 폴리에스테르 바인더 섬유의 경우 0.6 데니어 이하의 극세섬유를 이용하여 제지 제조 시 접착강도의 제어가 매우 곤란한 문제점이 있었으나 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 모노사 섬도가 0.001 ~ 0.5 데니어인 바인더 극세섬유일지라도 매우 우수한 접착강도를 발휘하여 이를 포함하는 합성지가 매우 우수한 내구성을 가지는 이점이 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 바인더 섬유는 고유점도가 바람직하게는 0.50 ~ 0.70dl/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.55 ~ 0.67dl/g일 수 있다. 종래의 합성지용 폴리에스테르 바인더 섬유의 경우 접착강도의 제어를 위해 점도 0.5 dl/g 미만의 폴리에스테르 수지를 이용하였으나 이 경우 지속적인 접착강도 및 내열성 유지가 어렵고, 특히 0.6 데니어 이하의 극세섬유를 이용하여 제지를 제조할 경우 더욱 더 접착강도 제어가 어려운 문제점이 있었다. 그러나 본 발명은 고유점도가 0.5 dl/g이상이어도 우수한 접착강도 및 내열성을 동시에 만족시킬 수 있고 극세섬유를 이용한 합성지 제조시에도 접착력 등에 문제점이 발생하지 않을 수 있다. 다만, 고유점도는 0.70dl/g를 초과하지 않는 것이 바람직한데, 만일 0.70dl/g를 초과하는 경우 양산화 수준의 공정율 확보가 어렵고, 별도의 추가 공정을 요할 수 있어 생산성에서 바람직하지 못할 수 있다.
또한, 본 발명의 초박지용 폴리에스테르 바인더 섬유의 경우 섬유화 공정에서 냉연신, 열고정 등의 후처리 되지 않은 섬유일 수 있다. 종래의 합성지용 폴리에스테르 바인더 섬유의 경우 방사공정 후에 강도 향상 및 수축율 개선을 위하여 냉연신이나 열고정과 같은 별도의 공정을 더 거쳤으나, 본 발명에 따른 바인더 섬유의 경우 이러한 별도의 공정으로 오히려 접착강도가 저하될 수 있어 별도의 사가공 공정은 수행하지 않음이 바람직하고, 별도의 공정을 거칠 필요가 없어 제조공정이 간소화되고 설비, 비용 등의 절감에 이점이 있다.
상기 폴리에스테르 베이스섬유와 바인더 섬유는 바람직하게는 0.1 ~ 10 mm, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5mm 섬유장으로 하여 혼합될 수 있으며, 혼합 시에 물 등의 용매에 분산시켜 수초지를 형성할 수 있다. 상기 섬유장을 만족함으로써, 베에스 섬유와 바인더 섬유의 분산성이 향상될 수 있는 이점이 있고, 상기 범위를 불만족하는 경우 분산성이 저하되거나 베이스 섬유와 바인더 성분의 접착강도를 목적하는 수준으로 달성할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
상기 수초지를 형성하기 위해 폴리에스테르 베이스섬유와 바인더 섬유의 혼합비는 최종 합성지의 접착강도 등의 내구성을 고려하여 바람직하게는 폴리에스테르 베이스섬유에 대해 바인더 섬유를 1 : 0.1 ~ 1 중량비로 혼합시킬 수 있다.
상기 용매에 혼합된 폴리에스테르 베이스섬유 및 바인더 섬유의 균일 혼합을 위해 블렌딩 과정을 더 거칠 수 있으며, 분산성 향상 등을 위해 pH-조정 물질, 형성 보조제, 계면활성제, 소포제 등과 같은 다양한 기타 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 수초지의 제조는 초지기를 이용하여 제조할 수 있으며, 장망 초지기, 환망 초지기 등 초지기 종류에 한정하지 않고 목적에 따라 변경하여 사용할 수 있다.
구체적으로 장망초지기를 이용하여 하기 (2) 단계 이전의 단계를 설명한다. 도 2는 통상적인 쌍망식 초지기 장치로서 이를 참고하여 합성지 제조공정을 설명하면, 균일하게 분산된 수초지가 헤드박스(10)에 충전되어 있다. 헤드박스(10)에서 압출되는 수초지는 끝단의 노즐을 거쳐 두 개의 롤러(21,31)와 진공탈수장치를 통과하면서 내부지지와이어망(20)과 외부이송와이어망(30)에 의해 지지되면서 시트(1) 모양으로 형성된 다음 외부이송와이어망(30)을 따라 외부로 이송되어 펠트로 형성되고, 이후 건조단계를 위해 건조 장치 등으로 이송될 수 있다.
다음으로 (2) 단계로써 상기 제조된 수초지를 100 ~ 150℃의 온도로 건조시켜 초박지를 제조하는 단계(도3의 S200)를 포함한다.
상기 제조된 수초지에 대한 건조과정 이전에 배수과정을 더 거칠 수 있다. 또한, 상기 배수과정 이후 진공 또는 기타 압력에 의해 탈수과정을 더 거칠 수 있다. 배수, 탈수를 거친 수초지에 대해 건조기, 오븐, 또는 종이를 건조하기 위해 당업계에 공지된 유사한 장치를 사용하여 잔여 액체를 증발시킴으로써 초박지를 제조할 수 있다.
상기 건조는 100 ~ 150℃의 온도를 가해 수행될 수 있는데, 만일 100℃ 미만의 온도로 수행되는 경우 수초지에 포함되어 있는 용매의 건조가 원활하지 않아 건조시간의 연장 등 생산성 저하를 유발할 수 있고, 또한 150℃를 초과하는 온도로 건조과정이 수행될 경우 초지 찢김, 수초지 뭉침 및 설비 제한 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 (2) 단계를 통해 제조된 초박지는 폴리에스테르 베이스섬유; 및 융점이 200℃ 이상이고, 100 ~ 150℃의 온도로 일부 연화되어 상기 베이스 섬유와 융착된 폴리에스테르 바인더섬유; 를 포함하는 초박지로써, 상기 초박지의 인장강도가 25 g·f/15mm 이상을 만족한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 초박지는 평량이 5 ~ 25 g/㎡이고, 두께가 5 ~ 50㎛일 수 있고, 이를 통해 후술하는 (3) 단계를 통해 제조된 합성지가 낮은 평량을 가지면서 얇은 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계를 통해 제조된 초박지는 상술한 것과 같은 낮은 평량 및 얇은 두께임에도 불구하고 인장강도가 25 g·f/15mm 이상이고, 바람직하게는 35 g·f/15mm 이상일 수 있고, 이와 같은 높은 기계적 강도 유지를 통해 합성지 제조공정의 통과성을 만족시킬 수 있으며, 제조된 합성지 역시 우수한 기계적 강도를 보유하여 내구성이 우수할 수 있다. 만일 인장강도가 25 g·f/15mm 미만일 경우 후술하는 (3) 단계를 거치기 전에 공정상에서 수초지가 찢어지는 등의 문제점이 있을 수 있어 합성지의 생산성이 현저히 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로 (3) 단계로써 상기 제조된 초지에 대해 열 및 압력 중 어느 하나 이상을 가하여 캘린더링 하는 단계(도 1의 S300)를 포함한다.
상기 캘린더링 하는 단계 이전에 예비적으로 압축하는 단계를 더 거칠 수 있으며, 상기 열 및/또는 압력은 롤러를 가열시켜 압력을 가함으로써 동시에 이루어질 수도 있고, 각기 다른 공정으로써 이루어질 수도 있다. 다만, 열처리는 금속롤 또는 기타 고온의 표면에 종이를 직접 접촉하는 방법에 의하는 등 임의의 가열 방법에 의할 수 있으며, 적외선 또는 오븐 중 고온 공기가열과 같은 통상적인 방법에 의해서도 달성될 수 있다. 상기 가해지는 열은 상기 폴리에스테르 베이스섬유 및 바인더 섬유를 고려하여 정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 (3) 단계에서 가해지는 열은 170 ~ 200℃일 수 있고, 압력은 100 ~ 500 kgf/㎠일 수 있다. 만일 170℃ 미만 및/또는 압력이 100 kgf/㎠미만으로 열이 가해질 경우 충분한 접착력이 발현되지 않아 목적하는 기계적 강도를 구현하기 어려울 수 있고, 또한, 200℃를 초과 및/또는 500 kgf/㎠를 초과하는 경우 초박지의 섬유성분들의 물성변화를 초래할 수 있고 이에 따라 기계적 강도 등이 저하되어 목적하는 물성을 온전히 발현하지 못할 수 있다.
상술한 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 제조방법을 통해 제조된 합성지는 폴리에스테르 베이스섬유; 및 융점이 200℃ 이상이고, 일부 연화되어 상기 베이스 섬유와 융착된 폴리에스테르 바인더섬유; 를 포함한 것으로써, MD방향 인열강도가 40N/mm 이상이고, TD 방향 인열강도가 28 N/mm 이상을 만족한다.
폴리에스테르 바인더 섬유는 100 ~ 150℃의 낮은 건조온도에도 연화되어 폴리에스테르 베이스 섬유와 융착될 수 있고, 열 및 압력을 통한 캘린더링 공정을 통해 융착 정도의 상승 등으로 합성지는 더욱 향상된 기계적 강도를 발현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 합성지는 두께가 5 ~ 50㎛이고, 평량이 5 ~ 25g/㎡ 있는데, 이러한 낮은 평량 및 두께를 만족함으로써 2차 전지 분리막 등으로 용도 전개가 넓어질 수 있고, 낮은 평량 및 두께임에도 MD방향 인열강도가 40N/mm 이상이고, TD 방향 인열강도가 28 N/mm 이상을 만족함으로써 목적하는 내구성이 발현된 합성지를 구현할 수 있다. 만일 MD방향 인열강도가 40N/mm 이상 및 TD 방향 인열강도가 28 N/mm 이상을 불만족 하는 경우 내구성 저하로 사용 중에 합성지가 찢어지는 문제점이 있을 수 있고, 어느 일 방향으로의 인열강도 만족은 전방향 인열강도가 요구되는 제품으로의 용도전개를 제한하는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 합성지는 얇은 두께, 낮은 평량에도 현저히 우수한 내구성 및 내열성 등을 보유함에 따라 2차 전지용 분리막, 필터, 광학용 클리너, 미용용 티슈 등으로 널리 응용될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
먼저, 고유점도가 0.65dl/g이며, 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)을 1: 1.2의 비율로 중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 칩을 용융방사기의 제1 투입구에 투입하고, 제2 투입구에 50℃ 열수에서 100% 감량이 가능한 수용성 코폴리에스테르(WSP, 도레이케미칼)칩을 투입하였다. 이후 방사속도를 2,100 mpm, 방사온도를 285℃로 복합방사하여 도 3과 같은 해도형 복합섬유를 제조하였다. 이때, 해성분(40)은 수용성 코폴리에스테르, 도성분(41)은 폴리에틸렌테레프탈레이트 성분이 되도록 방사했다. 이후 방사된 해도형 복합섬유를 100개 합사하여 산업용 연사기를 통해 500TM 꼬임을 부여하였다. 꼬임이 부여되어 합사된 복합섬유를 사염용 지관에 소프트와인딩 시켜 50℃ 열수에서 90분간 감량공정을 수행하여 하기 표 1과 같은 모노사 섬도가 0.06 데니어(직경 약 1.8㎛)인 폴리에스테르 바인더 섬유를 제조하였다.
이후 상기 폴리에스테르 바인더 섬유를 1.5mm로 컷팅하여 숏파이버로 제조한 후, 미리 섬유장을 1.5mm로 하여 컷팅한 모노사 섬도가 0.04 데니어(직경 약 1.5㎛) 폴리에틸렌테레프탈레이트 베이스섬유와 함께 각각 도 2와 같은 제지설비에 투입하여 하기 표 1과 같은 수초지를 제조하였다. 이때 상기 베이스섬유와 바인더 섬유는 6 : 4 중량비로 혼합하였고, 물에 이들을 분산시켜 수초지로 제조하였다. 이후 130℃ 온도의 드럼드라이어에 상기 수초지를 40초간 2회 통과시켜 초박지를 제조하였다. 이후 상기 초박지를 180℃의 온도 및 200 kgf/㎠의 압력으로 캘링더링 공정 수행하여 하기 표 1과 같은 합성지를 제조하였다.
<실시예 2 내지 8>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1 또는 2의 조건으로 폴리에스테르 바인더 수지를 제조한 후 이를 통해 하기 표1 또는 2와 같은 초박지 및 합성지를 제조하였다.
<비교예 1 내지 2>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 2의 조건으로 폴리에스테르 바인더 수지를 제조한 후 이를 통해 하기 표1 또는 2와 같은 초박지 및 합성지를 제조하였다..
<실험예 1>
결정화된 면적값(%)을 측정하기 위해 상기 실시예 및 비교예의 제조과정 중 감량공정 이후 수득된 폴리에스테르 바인더 섬유에 대해 하기의 물성을 평가하여 표 1 및 2에 나타내었다.
1. 결정화된 면적값
X선 회절(XRD)분석을 실시하였으며, 0 ~ 45° 앵글(2θ)에서의 결정화영역 및 비결정화 영역에 대한 적분값을 계산하여 하기의 관계식 1에 따라 결정화된 면적값(%)을 계산하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[관계식 1]
Figure 112014127823091-pat00005

2. 강도 및 신도
폴리에스테르 바인더 섬유의 강도와 신도를 평가하기 위해서, 자동 인장 시험기(Textechno 사)를 사용하여 50 cm/min의 속도, 50 cm의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도와 신도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어(Denier;de)로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하여 표 1 및 2에 나타내었다.
3. 방사작업성
폴리에스테르 바인더 섬유의 방사 작업성을 평가하기 위해서 원사 제조 공정의 설비 크기보다 1/10 축소된 용융방사기에 필터링 테스트를 실시하여 팩압 게이지의 계기 기록지 그래프 값 측정 및 원사 제조시 사절 빈도를 측정하여 평가하였고, 작업성이 매우 우수한 경우 경우 ◎로 하여 표시하였고, 작업성이 저하될수록 ○, △, ×로 표시하였다.
<실험예 2>
실시예 및 비교예의 제조과정 중 초박지에 대해 하기의 물성을 평가하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1. 인장강도
유압식 만능재료시험기(MTM-001)를 이용하여 인장강도를 측정하였다.
2. 합성지 공정통과성
초박지의 인열강도에 따른 공정통과성을 평가하기 위해 초박지 100 장에 대해 합성지 제조공정을 수행하여 공정 수행시 초박지가 찢어지거나 하는 등의 문제가 없는 초박지의 수를 카운트하여 문제가 없는 초박지 수에 대한 백분율로 나타내었다.
<실험예 3>
실시예 및 비교예를 통해 제조된 합성지에 대해 UTM(UTM K-OPC)를 이용하여 인열강도를 측정하였고, 구체적으로 합성지 시료(폭 10mm, 길이 150mm) 를 준비 후, 상기 시료의 양 끝단에 25mm씩 두께가 100㎛인 PET필름을 테이프시료로 부착하여 최종 시료를 준비했다. 이후 상기 최종시료를 UTM에 장착하고, 상기 시료의 양 끝단에서 25mm를 클램프에 물린 후 300mm/min의 속도로 잡아당겨 시료가 끊어질 때의 하중을 측정했다. 이를 MD방향(길이방향) 및 TD방향(횡방향)으로 구분하여 시험했고, 각각 3회 반복해서 평균 데이터를 구한 후 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
폴리에스테르 바이더섬유 융점(℃) 254 254 254 254 254 254 254
고유점도(dl/g) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
방사속도
(mpm)		 2105 1300 1505 1805 2400 2998 3300
결정화된 면적값(%) 22 5 13 16 27 33 38
강도(g/de') 1.41 1.03 1.15 1.29 1.64 1.69 1.82
신도(%) 183 257 221 194 162 144 112
수학식1 0.770 0.401 0.520 0.665 1.012 1.174 1.625
방사작업성 ◎ △ △ ○ ◎ ◎ ◎
초박지 평량(g/㎡) 12 12 12 12 12 12 12
두께(㎛) 300 300 300 300 300 300 300
인장강도 (g·f/15mm) 134 230 195 160 105 55 30
합성지 공정통과율%) 100 100 100 100 100 97 91
합성지
 평량(g/㎡) 12 12 12 12 12 12 12
두께(㎛) 14 14 14 14 14 14 14
MD방향 인열강도
(N/mm)		 43 69 61 52 30 15 10
TD방향
인열강도
(N/mm)		 30 59 53 41 21 10 7
1) 수학식 1 : 100×강도÷ 신도, 단위 : g/de
실시예8 실시예9 비교예1 비교예2
폴리에스테르
바인더 섬유		 융점(℃) 254 254 254 254
고유점도(dl/g) 0.60 0.60 0.60 0.60
방사속도(mpm) 2105 3500 3998 4500
결정화된 면적값(%) 22 39 43 46
강도(g/de') 1.41 1.96 2.04 3.65
신도(%) 183 102 94 32
수학식 1 0.770 1.92 2.17 11.41
방사작업성 ◎ ◎ ◎ ◎
초박지 평량(g/㎡) 17 17 17 17
두께(㎛) 420 420 420 420
인장강도(g·f/15mm) 164 25 7 0
합성지 공정통과율(%) 100 65 13 0
합성지 평량(g/㎡) 17 12 12 12
두께(㎛) 21 14 14 14
MD방향
인열강도(N/mm)		 61 5 3 -
TD방향
인열강도(N/mm)		 43 2 1 -
구체적으로 상기 표 1 및 2를 통해 확인할 수 있듯이,
초박지의 인장강도가 25 g·f/15mm 미만인 비교예는 실시예보다 합성지 공정통과율이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 공정을 통과해서 합성지로 제조되더라도 인열강도가 현저히 낮아 기계적 강도를 만족하지 못함을 확인할 수 있다.
이에 반해 실시예들은 초박지의 인장강도가 우수해 합성지의 공정통과성 및 합성지의 인열강도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 수학식 1의 범위를 만족하지 못하는 실시예 2, 3의 경우 방사작업성이 저하되어 초박지의 생산성에 좋지 않았고, 실시예 9의 경우 보다 바람직한 수학식 1의 값 상한인 1.7 g/de’을 초과하여 초박지 인장강도 및 합성지의 인열강도가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. (1) 모노사 섬도가 0.001 ~ 0.5데니어인 폴리에스테르 베이스섬유 및 융점이 200℃ 이상이고, 모노사 섬도가 0.001 ~ 0.5데니어이며, 강도와 신도에 대한 하기 수학식 1의 값이 0.6 ~ 2.0 g/de'을 만족하는 폴리에스테르 바인더 섬유를 혼합하여 수초지를 제조하는 단계;
    (2) 상기 제조된 수초지를 100 ~ 150℃의 온도로 건조시켜 초박지를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 제조된 초박지에 대해 열 및 압력 중 어느 하나 이상을 가하여 캘린더링하는 단계;를 포함하여 제조하되,
    상기 (2) 단계에서 제조된 초박지의 인장강도는 25 g·f/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지 제조방법.
    [수학식 1]
    Figure 112015110498823-pat00012
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스 섬유의 섬유장은 0.5 ~ 5mm이고, 상기 폴리에스테르 바인더섬유의 섬유장은 0.5 ~ 5mm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 바인더섬유의 고유점도는 0.50 ~ 0.70 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 바인더섬유는 미연신사인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 초박지는 평량이 5 ~ 20 g/㎡이고, 두께가 5 ~ 50㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 초박지는 인장강도가 35 g·f/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 170 ~ 200℃의 열 및 압력 100 ~ 500 kgf/㎠으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지의 제조방법.
  10. 모노사 섬도가 0.001 ~ 0.5데니어인 폴리에스테르 베이스섬유; 및
    융점이 200℃ 이상이고, 모노사 섬도가 0.001 ~ 0.5데니어이며, 강도와 신도에 대한 하기 수학식 1의 값이 0.6 ~ 2.0 g/de'을 만족하고, 상기 베이스 섬유와 접착된 폴리에스테르 바인더섬유;를 포함하며,
    MD방향 인열강도가 40N/mm 이상이고, TD 방향 인열강도가 28 N/mm 이상인 폴리에스테르 합성지.
    [수학식 1]
    Figure 112015110498823-pat00013
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 합성지는 두께가 5 ~ 50㎛이고, 평량이 5 ~ 25g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지.
  12. 삭제
  13. 모노사 섬도가 0.001 ~ 0.5데니어인 폴리에스테르 베이스섬유; 및
    융점이 200℃ 이상이고, 모노사 섬도가 0.001 ~ 0.5데니어이며, 강도와 신도에 대한 하기 수학식 1의 값이 0.6 ~ 2.0 g/de'을 만족하고, 100 ~ 150℃의 온도에서 접착성능이 발현되어 상기 베이스 섬유와 접착된 폴리에스테르 바인더섬유; 를 포함하며, 인장강도가 25 g·f/15mm 이상인 폴리에스테르 합성지용 초박지.
    [수학식 1]
    Figure 112015110498823-pat00014
  14. 제13항에 있어서,
    상기 초박지는 평량이 5 ~ 25 g/㎡이고, 두께가 5 ~ 50㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지용 초박지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 초박지는 인장강도가 35 g·f/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 합성지용 초박지.
  16. 삭제
  17. 제10항 또는 제11항에 따른 폴리에스테르 합성지를 포함하는 2차 전지용 분리막.
  18. 제10항 또는 제11항에 따른 폴리에스테르 합성지를 포함하는 필터.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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