KR101626889B1 - 인돌계 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

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KR101626889B1
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희성소재 (주)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/94—[b, c]- or [b, d]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Abstract

본 발명은 인돌계 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

인돌계 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{INDOLE-BASED COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 인돌계 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 인돌계 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
Figure 112013119917602-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알키닐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알콕시; C6 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 아릴옥시; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴렌; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이며,
n은 0 내지 3의 정수이고, n이 2 이상이면 L은 서로 같거나 상이하며,
p는 1 내지 3의 정수이고, p가 2 이상이면 R6는 서로 같거나 상이하며,
q는 1 내지 4의 정수이고, q가 2 이상이면 R7은 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 정공 주입 또는 수송층 재료로서 사용될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층순서를 예시한 것이다.
도 4 및 도 5는 화합물 4의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 화합물 5의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 화합물 6의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 10 및 도 11은 화합물 71의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 12는 화합물4의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 4의 349㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 5의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물5의 274㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 6의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 6의 349㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 71의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 71의 342㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 4의 349㎚에 대한 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 5의 274㎚에 대한 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 22는 화합물 6의 349㎚에 대한 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 화합물 71의 342㎚에 대한 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기발광소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다. 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알킬의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알케닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알키닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬은 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 시클로알킬의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬은 헤테로원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 헤테로시클로알킬의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 아릴은 스피로기를 포함한다. 아릴의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 바이페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트릴, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 스피로기는 플루오렌기에 2,3-디하이드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 스피로기는 하기 구조식의 기를 포함한다.
Figure 112013119917602-pat00002
Figure 112013119917602-pat00003
Figure 112013119917602-pat00004
Figure 112013119917602-pat00005
Figure 112013119917602-pat00006
Figure 112013119917602-pat00007
Figure 112013119917602-pat00008
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 헤테로원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 등일 수도 있다. 헤테로아릴의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티오펜기, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 나프티리딜, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 인돌리지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페나지닐, 디벤조실롤, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐, 페녹사지닐, 페난트리딜 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 각각 전술한 아릴 및 헤테로아릴의 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112013119917602-pat00009
상기 화학식 2의 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112013119917602-pat00010
[화학식 4]
Figure 112013119917602-pat00011
상기 화학식 3 및 4의 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 6으로 표시된다.
[화학식 5]
Figure 112013119917602-pat00012
[화학식 6]
Figure 112013119917602-pat00013
상기 화학식 5 및 6의 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, -SiRR'R", C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, -SiRR'R", C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, -SiRR'R", C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, -SiRR'R", C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 파이레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 트리페닐레닐, 카바졸릴, 디벤조푸란기, 또는 디벤조티오펜기이며, 이들은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, -SiRR'R", C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 파이레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 트리페닐레닐, 카바졸릴, 디벤조푸란기, 또는 디벤조티오펜기이며, 이들은 메틸, Si(Ph)3, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 파이레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 트리페닐레닐, 카바졸릴, 디벤조푸란기, 또는 디벤조티오펜기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R3는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R3는 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R3는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R3는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 파이레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 트리페닐레닐, 카바졸릴, 디벤조푸란기, 또는 디벤조티오펜기이며, 이들은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C20의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R3는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 파이레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 트리페닐레닐, 카바졸릴, 디벤조푸란기, 또는 디벤조티오펜기이며, 이들은 메틸, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 파이레닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 트리페닐레닐, 카바졸릴, 디벤조푸란기, 또는 디벤조티오펜기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R4 및 R5는 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R4 및 R5는 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; 또는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R4 및 R5는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; 또는 C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R4 및 R5는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 또는 C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R4 및 R5는 메틸 또는 페닐이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R6 및 R7은 수소; 중수소; 할로겐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알키닐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알콕시; C6 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 아릴옥시; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴아민; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R6 및 R7은 수소; 중수소; 할로겐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴아민; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R6 및 R7은 수소; 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R6 및 R7은 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, n은 1 또는 2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, n은 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, L은 C6 내지 C30의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴렌; 또는 C2 내지 C30의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, L은 C6 내지 C30의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, L은 C6 내지 C30의 단환 또는 다환의 아릴렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, L은 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112013119917602-pat00014
Figure 112013119917602-pat00015
Figure 112013119917602-pat00016
Figure 112013119917602-pat00017
Figure 112013119917602-pat00018
Figure 112013119917602-pat00019
Figure 112013119917602-pat00020
Figure 112013119917602-pat00021
Figure 112013119917602-pat00022
Figure 112013119917602-pat00023
전술한 화합물들은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다. 필요에 따라 나머지 위치의 치환기의 종류 또는 위치를 변경하는 것은 당업자가 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 이용하여 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2, 3 및 5의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기 위치나 치환기의 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013119917602-pat00024
반응식 1에 있어서, R1 내지 R5는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 2, 4 및 6의 화합물은 하기 반응식 2와 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기 위치나 치환기의 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112013119917602-pat00025
반응식 2에 있어서, R1 내지 R5는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 발명의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 발명에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기발광소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 전자수송층(304) 및 전자주입층(305)를 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층구조에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등으로 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 정공 주입 또는 수송층 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정공주입재료로는 공지된 정공주입재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate):폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
정공수송재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자수송재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자주입재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조 예 1] 화합물 1-3의 제조
Figure 112013119917602-pat00026
화합물 1-1 의 제조
3,3-디메틸아크릴산 30g(299.85mmol)을 벤젠 150mL에 전부 녹인 후 0oC를 유지하면서 AlCl3 120g(899.6mmol)을 천천히 적가하였다. 0oC에서 실온으로 10분간 교반한 뒤 80oC에서 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 냉각한 후 차가운 염산으로 반응을 종결한 뒤 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-1 40.0g(83%)을 얻었다.
화합물 1-2 의 제조
화합물 1-1 54g(337.0mmol)과 4-브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드 83g(370.7mmol)을 아세트산 500mL에 전부 녹인 뒤 120oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-2 38.0g(35%)을 얻을 수 있었다.
화합물 1-3 의 제조
화합물 1-2 20.0g (64.06mmol)과 요오도벤젠 39.2g (192.18mmol), Cu 0.41g (6.406mmol), K2CO3 17.7g (128.12mmol), 18-크라운-6-이써 1.04g (3.203mmol)를 1, 2-디클로로벤젠 400mL와 함께 140 ℃에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-3 22.0g(84%)을 얻을 수 있었다.
[제조 예 2] 화합물 4의 제조
Figure 112013119917602-pat00027
화합물 1-3 1.85g (4.75mmol)과 Side chain 2.68g (4.75mmol), Pd(PPh3)4 0.55g (0.47mmol), K2CO3 1.0g (9.51 mmol)를 톨루엔 20mL, H2O 4mL와 함께 90oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 MC로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 4 1.6g (42%)을 얻을 수 있었다.
[제조 예 3] 화합물 5의 제조
Figure 112013119917602-pat00028

화합물 2-1 의 제조
화합물 1-3 21.0g (54.1mmol)과 B(Pin)2 20.6g (81.1mmol), PdCl2(dppf) 1.9g (2.71mmol), KOAc 10.6g (108.2mmol)을 DMF 200mL와 함께 80oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 EA와 헥산으로 씻어준 뒤 목적화합물 2-1 10.5g (45%)을 얻을 수 있었다.
화합물 5 의 제조
화합물 2-1 2.64g (6.06mmol)과 N-[1,1'-비페닐]-4-일-N-(4-브로모페닐)-1-나프탈렌 아민 3.0g (6.67mmol), Pd(PPh3)4 0.71g (0.61mmol), K2CO3 2.52g (18.2mmol)을 톨루엔 75mL, EtOH 15mL, H2O 15mL와 함께 120oC에서 교반하였다. 5시간 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 5 2.5g (61%)을 얻을 수 있었다.
[제조 예 4] 화합물 6의 제조
Figure 112013119917602-pat00029

화합물 6 의 제조
화합물 2-1 3.0g (6.89mmol)과 N-[1,1'-비페닐]-4-일-N-(4-브로모페닐)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 4.85g (7.58mmol), Pd(PPh3)4 0.79g (0.69mmol), K2CO3 2.86g (20.67mmol)을 톨루엔 75mL, EtOH 15mL, H2O 15mL와 함께 120oC에서 교반하였다. 5시간 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 6 3.3g (55%)을 얻을 수 있었다.
[제조 예 5] 화합물 71의 제조
Figure 112013119917602-pat00030
화합물 3-1 의 제조
1,3-인단디온(1,3-Indandione) 13.0g (88.94mmol), 트리플루오로메탄술폰산 156mL (1.78mmol), 벤젠 126mL와 함께 실온에서 24시간동안 교반하였다. 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-1 25.2g (99%)을 얻을 수 있었다.
화합물 3-2 의 제조
화합물 3-1 21.57g (75.85mmol), 4-브로모페닐히드라진 18.65g (83.44mmol)을 아세트산 250mL에 전부 녹인 뒤 120oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-2 14.4g (43%)을 얻을 수 있었다.
화합물 3-3 의 제조
화합물 3-2 14.4g (33.0mmol), 요오도벤젠 18.4mL (165.0mmol), Cu 0.29g (3.3mmol), K2CO3 9.1g (66.0mmol), 18-크라운-6-이써 0.44g (1.65mmol)을 1, 2-디클로로벤젠 200mL와 함께 140oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-3 11.3g (67%)을 얻을 수 있었다.
화합물 3-4 의 제조
화합물 3-3 10.5g (20.5mmol)과 B(Pin)2 10.4g (40.9mmol), Pd2(dba)3 1.67g (2.05mmol), KOAc 6.0g (61.5mmol)을 DMF 100mL와 함께 120oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-4 8.31g (87%)을 얻을 수 있었다.
화합물 3-5 의 제조
화합물 3-4 8.3g (17.83mmol)과 1-브로모-4-요오도벤젠 10.1g (35.66mmol), Pd(PPh3)4 2.0g (1.783mmol), K2CO3 4.92g (35.66mmol)을 DMF 250mL와 함께 120oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-5 2.4g (23%)을 얻을 수 있었다.
화합물 71 의 제조
화합물 3-5 2.4g (4.07mmol), 비스(4-비페닐릴)아민 1.18g (3.67mmol), Pd2(dba)3 0.37g (0.407mmol), NaO t -Bu 0.78g (8.14mmol), 1.5M ( t -Bu)3P 0.542mL (0.814mmol)을 톨루엔 50mL와 함께 110oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 71 2.0g (59%)을 얻을 수 있었다.
[제조 예 6] 화합물 129의 제조
Figure 112013119917602-pat00031

화합물 1-1 의 제조
3,3-디메틸아크릴산 30g(299.85mmol)을 벤젠 150mL에 전부 녹인 후 0oC를 유지하면서 AlCl3 120g(899.6mmol)을 천천히 적가하였다. 0oC에서 실온으로 10분간 교반한 뒤 80oC에서 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 냉각한 후 차가운 염산으로 반응을 종결한 뒤 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-1 40.0g(83%)을 얻을 수 있었다.
화합물 4-1 의 제조
화합물 1-1 40g(249.65mmol)과 소디움 보로하이드라이드 11.3g(299.58mmol)을 에탄올과 함께 실온에서 1시간동안 교반한다. 반응 완료 후 EA로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 p-톨루엔술폰산 4.2g(24.97mmol)과 함께 톨루엔하에서 3시간동안 환류하였다. 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 EA로 추출한 뒤 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 4-1 33.3g(93%)을 얻을 수 있었다.
화합물 4-2 의 제조
화합물 4-1 40g(277.36mmol)에 30% 과산화수소 28.8mL (416.04mmol)를 천천히 적가하였고 그 후 90% 포름산 144 mL를 넣어준 뒤 55oC를 유지하면서 6시간동안 교반하였다. 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 EA로 추출한 뒤 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 4-2 41.3g(93%)을 얻을 수 있었다.
화합물 4-3 의 제조
화합물 4-2 54g(337.0mmol)과 4-브로모페닐히드라진 하이드로클로라이드 83g(370.7mmol)을 아세트산 500mL에 전부 녹인 뒤 120oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 4-3 27.0g(25%)을 얻을 수 있었다.
화합물 4-4 의 제조
화합물 4-3 20.0g (64.06mmol)과 요오도벤젠 39.2g (192.18mmol), Cu 0.41g (6.406mmol), K2CO3 17.7g (128.12mmol), 18-크라운-6-이써 1.04g (3.203mmol)를 1, 2-디클로로벤젠 400mL와 함께 140oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 4-4 17.5g(67%)을 얻을 수 있었다.
화합물 4-5 의 제조
화합물 4-4 17.0g (43.8mmol)과 B(Pin)2 16.7g (65.7mmol), PdCl2(dppf) 1.6g (2.19mmol), KOAc 8.6g (87.6mmol)을 DMF 150mL와 함께 80oC에서 교반하였다. 18시간 이상 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 EA와 헥산으로 씻어준 뒤 목적화합물 4-5 12.5g (63%)을 얻을 수 있었다.
화합물 129 의 제조
화합물 4-5 6.00g (13.78mmol)과 N-[1,1'-비페닐]-4-일-N-(4-브로모페닐)-1-나프탈렌 아민 6.8g (15.16mmol), Pd(PPh3)4 1.6g (1.378mmol), K2CO3 5.7g (41.3mmol)을 톨루엔 100mL, EtOH 20mL, H2O 20mL와 함께 120oC에서 교반하였다. 5시간 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 129 4.9g (52%)을 얻을 수 있었다.
[제조 예 7] 화합물 130의 제조
Figure 112013119917602-pat00032

화합물 130 의 제조
화합물 4-5 6.00g (13.78mmol)과 N-[1,1'-비페닐]-4-일-N-(4-브로모페닐)-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 9.7g (15.16mmol), Pd(PPh3)4 1.6g (1.378mmol), K2CO3 5.7g (41.3mmol)을 톨루엔 100mL, EtOH 20mL, H2O 20mL와 함께 120oC에서 교반하였다. 5시간 교반한 후 반응이 완료되어 실온으로 냉각한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 130 6.4g (53%)을 얻을 수 있었다.
치환기의 종류 및 위치를 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예에 따라 화학식 1의 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 1에 나타내었다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz) MS/FAB
found calculated
1 δ= 1.69(6H, s), 7.00~7.08(6H, m), 7.24~7.3(9H, m), 7.50~7.62(8H, m), 8.13(1H, d), 8.30(2H, m) 552.72 552.26
4 δ= 1.55(6H, s), 1.69(6H, s), 7.03~7.05(1H, d), 7.12~7.16(2H, m), 7.19~7.32(9H, m), 7.39~7.54(9H, m), 7.60~7.67(10H, m), 7.86(1H, s) 744.98 744.35
5 δ= 1.69(6H, s), 7.04~7.05(1H, d), 7.12~7.16(1H, t), 7.19~7.23(1H, t), 7.25~7.66(26H, m), 7.76~7.80(2H, m), 7.87(1H, s) 678.88 678.30
6 1.70(6H, s), 7.03~7.05(1H, d), 7.12~7.25(19H, m), 7.29~7.47(11H, m), 7.48~7.65(10H, m), 7.68~7.70(1H, d), 7.83(1H, s) 869.12 898.38
8 δ= 1.69(6H, s), 6.97(1H, d), 7.17~7.18(2H, m), 7.27~7.62(22H, m), 7.75(2H, m), 7.98(1H, d), 8.13(1H, d), 8.22(1H, s), 8.30(2H, m) 718.90 718.30
12 δ= 1.69(6H, s), 1.75(6H, s), 7.27~7.70(24H, m), 7.85(1H, s), 7.97~7.98(2H, m), 8.07~8.17(4H, m), 8.30~8.33(3H, m), 8.71(1H, s), 9.08(1H, s) 869.12 868.38
16 δ= 1.69(6H, s), 7.11~7.18(3H, m), 7.27(2H, m), 7.36~7.62(14H, m), 7.71~7.85(4H, m), 7.93~7.95(2H, m), 8.03(3H, m), 8.13(1H, d), 8.30(2H, m), 8.45(1H, d) 758.98 758.28
20 δ= 1.69(6H, s), 6.97(1H, d), 7.17~7.18(2H, m), 7.27~7.56(32H, m), 7.75(2H, d), 7.91~7.92(4H, m), 8.13(1H, d), 8.22(1H, s), 8.30(2H, m) 977.29 976.38
24 δ= 1.69(6H, s), 7.06(1H, d), 7.17~7.18(2H, m), 7.27~7.28(3H, m), 7.37~7.39(3H, m), 7.51~7.70(17H, m), 7.90~7.94(2H, m), 8.07~8.13(2H, m), 8.25~8.33(7H, m), 8.71(1H, s), 9.05~9.08(2H, m) 969.24 968.41
28 δ= 1.69(6H, s), 6.97(1H, d), 7.11(1H, s), 7.16~7.17(2H, m), 7.27~7.56(20H, m), 7.78(1H, d), 7.90(1H, d), 7.98~8.04(2H, m), 8.13(1H, d), 8.22(1H, s), 8.30(2H, m) 809.02 808.35
32 δ= 1.69(6H, s), 7.17~7.62(33H, m), 7.75(2H, d), 7.85~7.95(4H, m), 8.04(1H, d), 8.13(1H, d), 8.30(2H, m), 8.45(1H, d) 975.27 974.37
36 δ= 1.69(6H, s), 7.06(1H, d), 7.17~7.39(11H, m), 7.51~7.64(13H, m), 7.90(1H, d), 7.98(2H, d), 8.07~8.13(2H, m), 8.27~8.33(5H, m), 8.71(1H, s) 909.14 908.38
40 δ= 1.69(6H, s), 7.06~7.11(2H, m), 7.17~7.18(2H, m), 7.27~7.28(3H, m), 7.37~7.56(15H, m), 7.71(1H, d), 7.78(1H, d), 7.90~7.98(3H, m), 8.13~8.19(2H, m), 8.30(2H, m), 8.45(1H, d) 825.09 824.32
44 δ= 1.69(6H, s), 1.75(6H, s), 6.97(1H, d), 7.17~7.18(2H, m), 7.27~7.69(22H, m), 7.85~7.86(2H, m), 7.97~7.98(3H, m), 8.13~8.22(3H, m), 8.30(2H, m), 8.38(1H, d) 885.12 884.38
48 δ= 1.69(6H, s), 7.06~7.62(47H, m), 7.90~7.92(5H, m), 8.03(2H, m), 8.13~8.22(3H, m), 8.30(2H, m), 8.39(1H, s) 1227.64 1226.50
52 δ= 1.69(6H, s), 7.17~7.56(23H, m), 7.75(2H, m), 7.85~7.95(8H, m), 8.13~8.19(2H, m), 8.30(2H, m), 8.45(1H, d), 8.55(1H, d) 900.16 899.33
56 δ= 1.69(6H, s), 7.06~7.11(2H, m), 7.17~7.18(2H, m), 7.27(2H, m), 7.38~7.63(16H, m), 7.71(1H, d), 7.78(1H, d), 7.90~7.92(5H, m), 7.99(1H, d), 8.06~8.13(3H, m), 8.30(2H, m) 845.10 844.38
60 δ= 1.69(6H, s), 7.17~7.18(2H, m), 7.27(2H, m), 7.39~7.62(16H, m), 7.75(2H, m), 7.85(7.99(9H, m), 8.12~8.13(3H, m), 8.30(2H, m), 8.45(1H, d) 917.20 916.29
64 δ= 1.69(6H, s), 7.06(1H, d), 7.27~7.39(11H, m), 7.50~7.62(13H, m), 7.86~7.94(4H, m), 8.13(1H, d), 8.30(2H, m), 8.55(1H, d) 950.24 949.44
68 δ= 1.69(6H, s), 7.06~7.27(17H, m), 7.37~7.62(17H, m), 7.71~7.78(2H, m), 7.90(1H, d), 8.13(1H, d), 8.30(2H, m) 843.09 842.37
71 δ= 7.04~7.06(1H, d), 7.13~7.19(6H, m), 7.21~7.27(7H, m), 7.29~7.33(2H, m), 7.36~7.45(13H, m), 7.48~7.55(6H, m), 7.58~7.60(4H, m), 7.63~7.64(4H, m), 7.68(1H, s) 829.06 828.35
72 δ= 6.97(1H, d), 7.27~7.62(35H, m), 7.75(2H, m), 7.98(1H, d), 8.13(1H, d), 8.22(1H, s), 8.30(2H, m) 843.04 842.33
76 δ= 1.75(6H, s), 7.10~7.27(15H, m), 7.50~7.70(18H, m), 7.85(1H, d), 7.96~7.98(3H, m), 8.07~8.17(3H, m), 8.27~8.33(5H, m), 8.71(1H, s) 993.27 992.41
80 δ= 7.17~7.59(29H, m), 7.71~7.85(4H, m), 7.93~7.95(2H, m), 8.03(2H, m), 8.13(1H, d), 8.30(2H, m), 8.45(1H, d) 883.13 882.31
84 δ= 7.17~7.56(36H, m), 7.75(4H, m), 7.85~7.95(7H, m), 8.13(1H, d), 8.30(2H, m), 8.45(1H, d) 935.20 934.34
88 δ= 7.10~7.26(15H, m), 7.37~7.78(22H, m), 7.94(1H, d), 8.07~8.13(2H, m), 8.25~8.33(7H, m), 8.71(1H ,s), 9.05~9.08(2H ,m) 1027.28 1026.40
92 δ= 1.69(6H, s), 6.97(1H, d), 7.11~7.67(34H, m), 7.90(1H, d), 7.98~8.04(2H, m), 8.13(1H, d), 8.22(1H, s), 8.30(2H, m) 933.17 932.38
96 7.18~7.67(43H, m), 7.75(2H, m), 7.85~7.95(4H, m), 8.04(1H, d), 8.13(1H, d), 8.30(2H, m), 8.45(1H ,d) 1099.41 1098.40
100 δ= 1.69(6H, s), 7.06~7.38(22H, m), 7.51~7.70(13H, m), 7.90(1H, d), 7.98(2H, m), 8.07~8.13(2H, m), 8.27~8.33(5H, m), 8.71(1H, s) 1033.29 1032.41
104 δ= 1.69(6H, s), 7.06~7.26(17H, m), 7.37~7.62(15H, m), 7.71~7.78(2H, m), 7.93~7.98(2H, m), 8.13~8.19(2H, m), 8.30(2H, m), 8.45(1H, d) 949.23 948.35
108 δ= 1.75(6H, s), 6.97(1H, d), 7.10~7.75(34H, m), 8.85~8.86(2H, m), 7.97~7.98(3H, m), 8.13~8.22(3H, m), 8.30(2H, m), 8.38(1H, d) 1009.27 1008.41
112 δ= 7.10~7.56(33H, m), 7.75(2H, m), 7.85~7.95(8H, m), 8.13~8.19(2H ,m), 8.30(1H, d), 8.45(1H, d), 8.55(1H, d) 1024.30 1023.36
116 δ= 1.69(6H, s), 7.06~7.71(35H, m), 7.91~8.31(9H, m), 8.30(2H, m) 969.24 968.41
120 δ= 7.10~7,27(14H, m), 7.37~7.62(16H, m), 7.75(2H, m), 7.85~7.99(9H, m), 8.12~8.13(3H, m), 8.30(2H, m), 8.45(1H, d) 1041.34 1040.33
124 δ= 1.69(12H, s), 7.06~7.38(26H, m), 7.50~7.72(13H, m), 7.86~7.94(4H, m), 8.13(1H, d), 8.30(2H, m), 8.55(1H, d) 1074.38 1073.47
128 δ= 1.75(6H, s), 7.10~7.28(17H, m), 7.38~7.66(20H, m), 7.90~7.92(3H, m), 8.39(1H, d) 843.09 842.37
129 δ= 1.75(6H, s), 7.11(1H, s), 7.37~7.76(28H, m), 7.90~7.92(2H, m), 8.39(1H, d) 678.88 678.30
130 δ= 1.75(6H, s), 7.10~7.75(37H, m), 7.86~7.92(4H, m), 8.39(1H, d) 869.12 868.38
132 δ= 1.75(6H, s), 6.97(1H, d), 7.17~7.18(2H, m), 7.13~7.76(24H, m), 7.90~7.98(3H, m), 8.22(1H, s), 8.39(1H, d) 718.90 718.30
136 δ= 1.75(6H, s), 7.16~7.18(3H, m), 7.27(1H, s), 7.37~7.40(3H, m), 7.52~7.70(16H, m), 7.85~7.78(6H, m), 8.07(1H, d), 8.17(1H, d), 8.27~8.39(4H, m), 8.71(1H, s) 869.12 868.38
140 1.75(6H, s), 7.11`7.18(3H, m), 7.27(1H, s), 7.36~7.56(14H, m), 7.71~7.95(9H, m), 8.03(3H, m), 8.39~8.45(2H, m) 758.98 758.28
144 δ= 1.75(6H, m), 6.97(1H, d), 7.71~7.18(2H, m), 7.27~7.55(19H, m), 7.75~7.76(5H, m), 7.90~7.98(7H, m), 8.22(1H, s), 8.39(1H, d) 795.00 794.33
148 δ= 1.69(6H, s), 1.75(6H, s), 7.06(1H, d), 7.17~7.18(2H, m), 7.27~7.28(2H, m), 7.37~7.40(4H, m), 751~7.76(17H, m), 7.90~7.94(4H, m), 8.07(1H, d), 8.25~8.39(6H, m), 8.71(1H, s), 9.05~9.08(2H, m) 969.24 968.41
152 δ= 1.69(6H, s), 1.75(6H, s), 6.94(1H, d), 7.11~7.18(3H, m), 7.28~7.55(17H, m), 7.677.78(4H, m), 7.90~8.04(5H, m), 8.22(1H, s), 8.39(1H, d) 809.02 808.35
156 δ= 1.75(6H, s), 7.101`7.55(31H, m), 7.67(1H, s), 7.75~7.76(3H, m), 7.85~7.95(6H, m), 8.04(1H, d), 8.39~8.45(2H, m) 975.27 974.37
160 δ= 1.69(6H, s), 1.75(6H, s), 7.06(1H, d), 7.17~7.40(11H, m), 7.51~7.76(13H, m), 7.90~7.98(5H, m), 8.07(1H, d), 8.27~8.39(4H, m), 8.71(1H, s) 909.14 908.38
164 δ= 1.69(6H, s), 1.75(6H, s), 7.06~7.18(4H, m), 7.27~7.28(2H, m), 7.37~7.55(15H, m), 7.71~7.78(3H, m), 7.90~7.98(5H, m), 8.19(1H, d), 8.39~8.45(2H, m) 825.09 824.32
168 δ= 1.75(12H, s), 6.97(1H, d), 7.17~7.18(2H, m), 7.31~7.56(18H, m), 7.69~7.76(4H, m), 7.86~7.98(7H, m), 8.17(1H, s), 8.22(1H, s), 8.38~8.39(2H, m) 885.12 884.38
173 δ= 1.75(6H, s), 7.00~7.08(6H, m), 7.24(4H, m), 7.37~7.40(6H, m), 7.55~7.63(5H, m), 7.76(1H, d), 7.90~8.09(9H, m), 8.39(1H, d) 678.88 678.30
178 δ= 1.75(6H, s), 7.11(1H, s), 7.37~7.55(20H, m), 7.71~7.76(5H, m), 7.90~7.99(8H, m), 8.12(2H, m), 8.39~8.45(2H, m) 861.12 860.32
186 δ= 1.69(6H, s), 7.00~7.50(24H, m), 7.50~7.66(8H, m), 7.76(1H, d), 7.86~7.92(4H, m), 8.39(1H, d) 793.03 792.35
194 δ= 7.18~7.26(10H, m), 7.37~7.63(24H, m), 7.76(1H, d), 7.92~8.09(7H, m), 8.39~8.45(2H, m) 909.16 908.32
201 δ= 7.10~7.30(11H, m), 7.37~7.55(21H, m), 7.71~7.78(7H, m), 7.90~7.92(6H, m), 8.39(1H, d) 879.12 878.32
206 δ= 6.91(1H, d), 7.10~7.39(20H, m), 7.52~7.76(16H, m), 7.92~8.09(8H, m), 8.25(1H, d), 8.33~8.39(2H, m), 9.05~9.08(2H, m) 1043.28 1042.39
211 δ= 1.69(6H, s), 7.00~7.55(31H, m), 7.67~7.78(4H, m), 7.90~7.92(3H, m), 8.04(1H, d), 8.39(1H, d) 843.09 842.37
213 δ= 7.00~7.26(31H, m), 7.37~7.40(6H, m), 7.50~7.55(4H, m), 7.67(1H, s), 7.76(1H, m), 7.90~7.92(3H, m), 8.04(1H, d), 8.39(1H, d) 917.17 916.38
221 δ= 7.00~7.26(20H, m), 7.37~7.55(10H, m), 7.76(1H, d), 7.90~7.98(3H, m), 8.19(1H, d), 8.339(8.45(2H, d)) 783.00 782.28
228 δ= 1.75(6H, s), 6.97(1H, d), 7.10~7.56(27H, m), 7.69~7.76(4H, m), 7.85~7.98(7H, m), 8.17~8.22(2H, m), 8.38~8.39(2H, m) 1009.27 1008.41
233 δ= 7.00~7.24(20H, m), 7.37~7.39(55H, m), 7.55~7.63(5H, m), 7.76(1H, m), 7.90~8.09(9H, m), 8.39(1H, d) 803.02 802.33
239 δ= 7.11~7.30(7H, m), 7.40~7.56(14H, m), 7.71~7.76(5H, m), 7.91~7.99(8H, m), 8.12(2H, m), 8.39~8.45(2H, m) 959.22 958.34
시험예 1: 화합물 4, 5, 6 및 71의 CV , UV 및 PL 측정
화합물 화합물 4, 5, 6 및 71의 호모(HOMO), 루모(LUMO), 밴드갭(BAND GAP)을 CV 측정기기(제조사: princeton appied research, 모델명: Parstat2273)를 이용하여 하기 방법으로 측정하였고, 결과를 하기 표 2 내지 표 6에 나타내었다.
1. 전해질액, 표준액, 검액의 제조
1)전해질액: 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate) 3.3g을 정밀히 달아 100㎖ 용량플라스크에 넣고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 넣어 100㎖로 하여 제조하였다.
2) 표준액: NPB 약 1mg을 정밀히 달아 10㎖ 용량플라스크에 넣고, 전해질액을 넣어 10㎖로 한 후 표준액으로 사용하였다.
3) 검액: 화합물을 시료로 하여 약 1mg을 정밀히 달아 10㎖ 용량플라스크에 넣고, 전해질액을 넣어 10㎖로 한 후 검액으로 사용하였다.
2. 분석 조건
파라미터(Parameter) Value
레퍼런스 전극 타입
(Reference Electrode type)		 Ag.AgCl / NaCl (sat'd)
초기 전위(Initial Potential, E0) 0.00 Volts
정점 전위(Vertex Potential, E1) 1.5~2.5 Volts
최종 전위(Final Potential, E2) 0.00 Volts
스캔 속도(Scan rate) 50~100 Volts
3. CV 측정방법
1) NPB과 전해질액을 사용하여 6㎖의 표준액을 제조하였다.
2) 작업전극, 기준전극, 보조전극을 설치하였다.
3) 약 30 초 정도 질소 버블링을 시행한 후 측정을 시작하였다.
4) 측정이 끝나면 MC, 아세톤을 이용하여 깨끗하게 씻은 후, 측정할 화합물의 검액 제조하여 상술한 바와 같은 방법으로 측정하였다.
4. 계산식
호모 = -5.5-(Eox(측정 대상 화합물) - Eox (NPB))eV
밴드갭 (호모-루모)= 1240/UV 흡수한계(UV absorption edge)
호모 = -5.5-(Eox(화합물 1)-Eox(NPB))(eV)
밴드갭 =1240/ UV 흡수한계 (388㎚)(eV)
Eox 호모 밴드갭 루모
NPB 0.74eV
화합물 4 0.74eV -5.50eV 3.20eV -2.30eV
호모 = -5.5-(Eox(화합물 1)-Eox(NPB))(eV)
밴드갭 =1240/ UV 흡수한계 (384㎚)(eV)
Eox 호모 밴드갭 루모
NPB 0.77eV
화합물 5 0.80eV -5.57eV 3.23eV -2.34eV
호모 = -5.5-(Eox(화합물 1)-Eox(NPB))(eV)
밴드갭 =1240/ UV 흡수한계 (391㎚)(eV)
Eox 호모 밴드갭 루모
NPB 0.76eV
화합물 6 0.76eV -5.50eV 3.17eV -2.33eV
호모 = -5.5-(Eox(화합물 1)-Eox(NPB))(eV)
밴드갭 =1240/ UV 흡수한계 (378㎚)(eV)
Eox 호모 밴드갭 루모
NPB 0.75eV
화합물 71 0.87eV -5.62eV 3.28eV -2.34eV
도 4 및 도 5는 화합물 4의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 화합물 5의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 화합물 6의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 10 및 도 11은 화합물 71의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 11에서, y축은 전류(current, 단위: A), x축은 전위(Potential, 단위: V)를 나타낸다.
한편, 도 12는 화합물4의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 4의 349㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 5의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물5의 274㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 6의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 6의 349㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 71의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 71의 342㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 4의 349㎚에 대한 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 5의 274㎚에 대한 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 22는 화합물 6의 349㎚에 대한 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 화합물 71의 342㎚에 대한 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12 내지 23의 y축은 각각 강도(intensity)이고, x축은 파장(단위:nm)이다.
상기 LTPL는 -196℃(77K)의 온도에서 측정하였다.
비교예 : OLED 소자 제작
우선, OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시하고, 이소프로필알코올에 세척 후 사용하였다.
다음으로, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 진공도가 10-7 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)를 기상 증착시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
Figure 112013119917602-pat00033
이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 250Å 두께의 정공수송층을 증착하였다.
Figure 112013119917602-pat00034
상기 정공주입층, 정공수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 발광 재료로 하기 호스트를 넣고, 다른 셀에는 하기 도펀트를 넣었다.
Figure 112013119917602-pat00035
이어서, 두 셀을 같이 가열, 상기 도펀트의 증착속도 비율을 5 중량%(호스트:도펀트= 95:5)로 증착함으로써 상기 정공 전달층 위에 200Å 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 전자수송층으로서 하기 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Ⅲ)(Alq3)를 200Å 두께로 증착하였다.
Figure 112013119917602-pat00036
그 후, 전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였다. 그리고, Al 음극을 1200Å 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
실시예 1 내지 실시예 60: OLED 소자 제작
전공수송층 재료로서 비교예의 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB) 대신 표 7에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예와 같은 방식으로 OLED를 제작하였다.
시험예 : OLED 의 특성 평가
전술한 바와 같이 제작한 OLED소자의 구동전압(V), 전력효율(cd/A) 및 구동 수명을 1,000cd/m2 에서 그리고, 효율이 50%까지 떨어질 때까지의 시간을 하기 표 7에 기재하였다.
실시예 No . 화합물 No . Op .V Cd /A T50
1 1 4.62 5.8 600
2 4 4.59 5.9 610
3 5 4.69 6.0 640
4 6 4.59 5.9 640
5 8 4.74 5.3 640
6 12 4.85 5.3 600
7 16 4.22 5.5 490
8 20 4.2 5.7 500
9 24 4.22 5.5 510
10 28 4.24 5.4 490
11 32 4.88 5.0 470
12 36 4.87 5.2 490
13 40 4.8 5.3 520
14 44 4.8 5.4 540
15 48 4.84 5.2 500
16 52 4.82 5.2 500
17 56 4.8 5.4 540
18 60 4.8 5.4 540
19 64 4.87 5.0 450
20 68 4.86 5.2 520
21 71 4.87 5.1 480
22 72 4.85 5.2 500
23 76 4.85 5.2 510
24 80 4.76 5.3 520
25 84 4.75 5.3 530
26 88 4.74 5.3 540
27 92 4.85 5.3 500
28 96 4.75 5.4 540
29 100 4.82 5.4 540
30 104 4.82 5.4 520
31 108 4.82 5.4 520
32 112 4.82 5.4 530
33 116 4.7 5.5 570
34 120 4.84 5.4 520
35 124 4.72 5.4 560
36 128 4.63 5.8 600
37 129 4.67 5.7 590
38 130 4.64 5.8 600
39 132 4.84 5.2 500
40 136 4.83 5.3 530
41 140 4.74 5.4 530
42 144 4.71 5.5 570
43 148 4.79 5.3 510
44 152 4.77 5.3 520
45 156 4.74 5.4 530
46 160 4.77 5.5 570
47 164 4.8 5.3 530
48 168 4.8 5.5 550
49 173 4.75 5.8 600
50 178 4.69 5.6 580
51 186 4.79 5.4 520
52 194 4.77 5.4 540
53 201 4.74 5.5 560
54 206 4.73 5.5 570
55 211 4.82 5.5 510
56 213 4.8 5.5 550
57 221 4.77 5.5 550
58 228 4.73 5.4 530
59 233 4.65 5.6 580
60 239 4.64 5.7 590
비교예 NPB 6.71 4.3 390
상기 표 7 의 결과로부터 본 발명 제조예의 화합물을 청색 발광층 재료로 이용하여 제작한 유기발광소자의 경우, 비교예에서 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 사용한 유기발광소자 대비 구동전압, 효율 및 수명 등에서 우수한 특성을 확인하였다. 이에 본 발명 화학식 1로 표시되는 유도체는 유기발광소자 제작시 정공 수송층의 재료로서 유용함을 확인하였다.
100 기판
200 양극
300 유기물층
301 정공주입층
302 정공수송층
303 발광층
304 전자수송층
305 전자주입층
400 음극

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016004684047-pat00037

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬, -SiRR'R", 및 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴 중 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
    R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이며,
    R3 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알키닐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알콕시; C6 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 아릴옥시; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L은 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴렌; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌이며,
    n은 0 내지 3의 정수이고, n이 2 이상이면 L은 서로 같거나 상이하며,
    p는 1 내지 3의 정수이고, p가 2 이상이면 R6는 서로 같거나 상이하며,
    q는 1 내지 4의 정수이고, q가 2 이상이면 R7은 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112013119917602-pat00038

    상기 화학식 2의 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112013119917602-pat00039

    [화학식 4]
    Figure 112013119917602-pat00040

    상기 화학식 3 및 4의 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112013119917602-pat00041

    [화학식 6]
    Figure 112013119917602-pat00042

    상기 화학식 5 및 6의 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, R3는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, R4 및 R5는 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴인 것인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, L은 C6 내지 C30의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴렌인 것인 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식들로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112016004684047-pat00043

    Figure 112016004684047-pat00044

    Figure 112016004684047-pat00076

    Figure 112016004684047-pat00046

    Figure 112016004684047-pat00047

    Figure 112016004684047-pat00077

    Figure 112016004684047-pat00049

    Figure 112016004684047-pat00078

    Figure 112016004684047-pat00051

    Figure 112016004684047-pat00052
  10. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 4, 및 6 내지 9 중 어느 하나의 항의 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중에서 선택되는 적어도 하나의 층인 것인 유기발광소자.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층인 것인 유기발광소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019027163A1 (ko) * 2017-08-01 2019-02-07 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US10777747B2 (en) 2016-12-05 2020-09-15 Samsung Display Co., Ltd. Amine compound and organic electroluminescence device including the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102437956B1 (ko) * 2014-05-16 2022-09-01 주식회사 동진쎄미켐 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2015174792A1 (ko) * 2014-05-16 2015-11-19 주식회사 동진쎄미켐 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2015174791A1 (ko) * 2014-05-16 2015-11-19 주식회사 동진쎄미켐 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN106905224A (zh) * 2015-12-22 2017-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种N-芳基取代茚并[1,2-b]吲哚化合物的合成方法
CN106905223A (zh) * 2015-12-22 2017-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种N-芳基取代茚并[2,1-b]吲哚化合物的合成方法
KR20180032735A (ko) * 2016-09-22 2018-04-02 삼성디스플레이 주식회사 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102344802B1 (ko) * 2020-04-08 2021-12-30 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040829A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
WO2013011891A1 (ja) 2011-07-15 2013-01-24 出光興産株式会社 含窒素芳香族複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2599773B1 (en) * 2010-07-30 2017-03-29 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having indenocarbazole ring structure and organic electroluminescent element

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040829A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP5621187B2 (ja) 2008-08-06 2014-11-05 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
WO2013011891A1 (ja) 2011-07-15 2013-01-24 出光興産株式会社 含窒素芳香族複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10777747B2 (en) 2016-12-05 2020-09-15 Samsung Display Co., Ltd. Amine compound and organic electroluminescence device including the same
WO2019027163A1 (ko) * 2017-08-01 2019-02-07 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20190013208A (ko) * 2017-08-01 2019-02-11 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102389212B1 (ko) 2017-08-01 2022-04-21 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

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