KR101610899B1

KR101610899B1 - 전도성 신축성 섬유, 상기 섬유를 포함하는 직물, 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR101610899B1
Application number: KR1020140114312A
Authority: KR
Inventors: 백승현; 마루준; 이지용; 최동민; 문형필
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-04-08
Also published as: KR20150094491A

Abstract

제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자로 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 및 고분자 매트릭스를 포함하는 복합체를 이용하여 형성된 섬유, 상기 섬유로 직조된 전도성 신축성 직물, 및 상기 섬유 및 직물의 제조 방법들에 관한 것이다.

Description

전도성 신축성 섬유, 상기 섬유를 포함하는 직물, 및 이들의 제조방법 {CONDUCTIVE STRETCHABLE FIBER, FABRIC INCLUDING THE SAME AND PREPARING METHODS THEREOF}

본원은, 제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자로 코팅된 탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 및 고분자 매트릭스를 포함하는 복합체를 이용하여 형성된 섬유, 상기 섬유로 직조된 전도성 신축성 직물, 및 상기 섬유 및 직물의 제조 방법들에 관한 것이다.

신축성 전자 디바이스를 실현하기 위하여, 반도체뿐만 아니라 신축성 금속들도 개발될 필요가 있다. 얇은 금속들 또는 반도체들이 미리 연신된(pre-stretched) 고분자 기재 상에 적용되는 파형 구조 배열이 집중적으로 연구되어 왔다. 반면, 신축성과 전도성을 가지는 벌크 복합체는 금속 부분을 포함시키기 위하여 신축성 고분자에 기능성 나노입자를 삽입함으로써 개발되어왔다. 그러나 상기 복합체는 고분자 매트릭스의 부피 팽창 또는 전도성 필러(filler)의 단절에 의해 높은 스트레인 영역에서 불가피한 전도성 감소를 나타내었다.

탄소나노튜브로 제조된 다기능성 섬유는 지능형 의류, 구조적 직물, 직조(woven) 전극, 및 인공 근육에 있어서 잠재적 응용에 대하여 연구되어왔다. 상기 다기능성 섬유는 경량, 높은 비강도(specific strength), 높은 전기적 및 열적 전도성, 및 변형/인장 구동을 제공하는 다중벽 탄소나노튜브 포레스트로부터 드로잉된 실로부터 습식 방사에 의해 제조된 섬유를 포함한다. 습식 방사는 대량화 가능 기술이며 Kevlar 같은 탄도(ballistic) 섬유를 제조하는 산업에 널리 채용될 수 있다.

한편, 대한민국 등록특허 제10-1313149호는 양이온 전도성 폴리머 존재하에, 탄소나노튜브, 금속전구체 및 환원성 용매를 함유하는 혼합용액을 환원처리하여, 탄소나노튜브-금속 복합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

이에, 본원은 제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자로 코팅된 탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 및 고분자 매트릭스를 포함하는 복합체를 이용하여 형성된 섬유, 상기 섬유로 직조된 전도성 신축성 직물, 및 상기 섬유 및 직물의 제조 방법들을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 및 고분자 매트릭스를 함유하는 복합체를 포함하여 형성된, 섬유를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 및 고분자 매트릭스를 함유하는 복합체를 포함하여 형성된 섬유를 직조하여 제조된, 직물을 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 제 1 금속 나노입자 및 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어가 분산된 분산 용액을 수득하고; 상기 분산 용액에 이온성 액체를 첨가하여 겔 혼합물을 수득하고; 상기 겔 혼합물에 고분자 매트릭스-함유 용액을 첨가하여 복합체 용액을 형성하고; 상기 복합체 용액을 방사하여 섬유를 형성하는 것을 포함하는, 섬유의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 4 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 섬유를 직조하는 것을 포함하는, 직물의 제조 방법을 제공한다.

본원에 의하면, 제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 및 고분자 매트릭스를 함유하는 복합체를 포함하여 형성된 섬유를 제조함으로써 높은 신장률에서도 전기적 성질을 유지하는 전도성 신축성 섬유와 상기 섬유를 이용하여 직조된 전도성 신축성 직물을 제조할 수 있고, 이러한 본원에 따른 섬유 및 직물은 미래의 신축성 전자제품이나 신축성 전기 도선, 지능형 의류, 구조적 직물, 직조(woven) 전극, 및 인공 근육 등 다양한 산업 분야에 응용될 수 있다.

도 1a는, 본원의 일 실시예에 따른 습식 방사 장치의 개략도이다.
도 1b는, 본원의 일 실시예에 따른 100 nm 내지 150 nm 은 입자의 SEM 사진과 nAg-MWNTs의 HRTEM 사진이다.
도 1c는, 본원의 일 실시예에 따른 상이한 응고제 용매가 사용된 습식 방사에 의해 합성된 섬유의 사진이다.
도 1d는, 본원의 일 실시예에 따른 권회 드럼 상에 수집되어 합성된 섬유의 사진이다.
도 1e는, 본원의 일 실시예에 따른 직경 약 100 μm로 방사된 섬유의 SEM 사진이다.
도 1f는, 본원의 일 실시예에 따른 핫 롤링된 섬유의 SEM 사진이다.
도 2a는, 본원의 일 실시예에 따른 전도성 및 신축성에서 100 nm 내지 150 nm 은(Ag) 입자 농도의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2b는, 본원의 일 실시예에 따른 섬유의 전도성과 인장 스트레인의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 2c는, 본원의 일 실시예에 따른 스트레칭(연신) 전과 후의 섬유의 광학 사진이다.
도 2d는, 본원의 일 실시예에 따른 핫 롤링 프로세스의 유무에 따른 스트레칭 전과 후의 사진이다.
도 2e는, 본원의 일 실시예에 따른 파열 시 초기 전도성과 최대 인장 스트레인(신장률)을 대조 물질과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3a는, 본원의 일 실시예에 따른 2-플리-로프(2-ply-rope), 4-플리-로프(4-ply-rope), 및 전도성 신축성 섬유로부터 제조된 씨실로 직조된 직물의 광학 사진이다.
도 3b는, 본원의 일 실시예에 따른 전도성 신축성 섬유로부터 제조된 평직된 직물의 사진이다.
도 3c는, 본원의 일 실시예에 따른 스트레칭(연신) 전과 후의 씨실로 직조된 섬유를 나타내는 사진이다.
도 3d는, 본원의 일 실시예에 따른 스트레칭 전과 후의 씨실로 직조된 직물의 개략도이다.
도 3e는, 본원의 일 실시예에 따른 정규화된 저항과 인장 스트레인(신장률)의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 3f는, 본원의 일 실시예에 따른 씨실로 직조된 섬유의 순환성(cyclability)을 나타내는 그래프이다.
도 4a는, 본원의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 고분자 매트릭스 기반으로 제작된 섬유의 이미지이다.
도 4b는, 본원의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 고분자 매트릭스 기반으로 제작된 섬유의 스트레인에 따른 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5a는, 본원의 일 실시예에 따른 조립된 로봇 핑거의 개략도이다.
도 5b는, 본원의 일 실시예에 따른 로봇 핑거가 피아노 키에 접촉되었을 때, 전송된 힘(F, mN) 및 모멘트(M, mM·m) 정보를 나타내는 사진이고; 도 5c 및 도 5d는 스트레칭 전과 후의 직물의 확대 사진이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유는 신축성 및 전도성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 금속 나노입자 및 제 2 금속 나노입자 각각은 독립적으로 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 니트릴부타디엔 고무, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 매트릭스, 폴리(스타이렌-부타디엔-스타이렌)(SBS), 폴리(스타이렌-이소프렌-스타이렌)(SIS), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 알지네이트(alginate), 나일론(nylon), 또는 키토산(chitosan)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체 중 상기 제 1 금속 나노입자의 함량은 약 10 중량% 내지 약 70 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체 중 상기 제 1 금속 나노입자의 함량은 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 상기 제 2 금속 나노입자의 크기보다 더 큰 것으로서, 상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 약 50 nm 내지 약 1 μm 이고, 상기 제 2 금속 나노입자의 크기는 약 20 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 60 nm 내지 약 1 μm, 약 70 nm 내지 약 1 μm, 약 80 nm 내지 약 1 μm, 약 90 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 150 nm 내지 약 1 μm, 약 200 nm 내지 약 1 μm, 약 300 nm 내지 약 1 μm, 약 400 nm 내지 약 1 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 600 nm 내지 약 1 μm, 약 700 nm 내지 약 1 μm, 약 800 nm 내지 약 1 μm, 약 900 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 0.9 μm, 약 50 nm 내지 약 0.8 μm, 약 50 nm 내지 약 0.7 μm, 약 50 nm 내지 약 0.6 μm, 약 50 nm 내지 약 0.5 μm, 약 50 nm 내지 약 0.4 μm, 약 50 nm 내지 약 0.3 μm, 약 50 nm 내지 약 0.2 μm, 또는 약 50 nm 내지 약 0.1 μm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 금속 나노입자의 크기는 약 0 nm 초과 내지 약 20 nm, 약 0 nm 초과 내지 약 15 nm, 약 0 nm 초과 내지 약 10 nm, 약 0 nm 초과 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 4 nm 내지 약 20 nm, 약 6 nm 내지 약 20 nm, 약 8 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유는 직경이 약 100 μm 이하이고, 길이가 약 10 m 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유는 직경이 약 0 μm 초과 내지 약 100 μm, 약 0 μm 초과 내지 약 80 μm, 약 0 μm 초과 내지 약 60 μm, 약 0 μm 초과 내지 약 40 μm, 약 0 μm 초과 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 20 μm 내지 약 100 μm, 약 30 μm 내지 약 100 μm, 약 40 μm 내지 약 100 μm, 약 50 μm 내지 약 100 μm, 약 60 μm 내지 약 100 μm, 약 70 μm 내지 약 100 μm, 약 80 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 90 μm 내지 약 100 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유는 길이가 약 10 m 이상, 약 15 m 이상, 약 20m 이상, 약 25 m 이상, 약 30 m 이상, 약 35 m 이상, 약 40 m 이상, 약 45 m 이상, 또는 약 50 m 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체는 이온성 액체를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸피리디니움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유에 포함된 제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 이온성 액체 및 고분자 매트릭스의 함량비는 약 70 내지 약 100 중량부 : 약 10 중량부 : 약 60 중량부 : 약 25 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 및 고분자 매트릭스를 함유하는 복합체를 포함하여 형성된 섬유를 직조하여 제조된, 직물을 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 직물은 신축성 및 전도성을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 최대 신장률이 약 450%이고, 약 200% 신장률에서도 신장에 대한 저항 변화가 없는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 3,000 회 이하의 반복 신장 실험에서 신장률 및 신장에 대한 저항이 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유에 포함된 제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 이온성 액체 및 고분자 매트릭스의 함량비는 약 70 내지 약 100 중량부 : 약 10 중량부 : 약 60 중량부 : 25 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 상기 내용은 모두 본원의 제 2 측면에 적용될 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 제 1 금속 나노입자 및 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어가 분산된 분산 용액을 수득하고; 상기 분산 용액에 이온성 액체를 첨가하여 겔 혼합물을 수득하고; 상기 겔 혼합물에 고분자 매트릭스-함유 용액을 첨가하여 복합체를 형성하고; 상기 복합체를 방사하여 섬유를 형성하는 것을 포함하는, 상기 제 1 측면에 따른 섬유의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체를 방사하는 것은 습식 방사에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 습식 방사는 응고제 내로 상기 복합체를 압출하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸피리디니움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 상기 제 2 금속 나노입자의 크기보다 더 큰 것으로서, 상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 약 50 nm 내지 약 1 μm 이고, 상기 제 2 금속 나노입자의 크기는 약 20 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 60 nm 내지 약 1 μm, 약 70 nm 내지 약 1 μm, 약 80 nm 내지 약 1 μm, 약 90 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 150 nm 내지 약 1 μm, 약 200 nm 내지 약 1 μm, 약 300 nm 내지 약 1 μm, 약 400 nm 내지 약 1 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 600 nm 내지 약 1 μm, 약 700 nm 내지 약 1 μm, 약 800 nm 내지 약 1 μm, 약 900 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 0.9 μm, 약 50 nm 내지 약 0.8 μm, 약 50 nm 내지 약 0.7 μm, 약 50 nm 내지 약 0.6 μm, 약 50 nm 내지 약 0.5 μm, 약 50 nm 내지 약 0.4 μm, 약 50 nm 내지 약 0.3 μm, 약 50 nm 내지 약 0.2 μm, 또는 약 50 nm 내지 약 0.1 μm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 금속 나노입자의 크기는 약 0 nm 초과 내지 약 20 nm, 약 0 nm 초과 내지 약 15 nm, 약 0 nm 초과 내지 약 10 nm, 약 0 nm 초과 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 4 nm 내지 약 20 nm, 약 6 nm 내지 약 20 nm, 약 8 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유는 직경이 약 100 μm이하이고, 길이가 약 10 m 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유는 직경이 약 0 μm 초과 내지 약 100 μm, 약 0 μm 초과 내지 약 80 μm, 약 0 μm 초과 내지 약 60 μm, 약 0 μm 초과 내지 약 40 μm, 약 0 μm 초과 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 20 μm 내지 약 100 μm, 약 30 μm 내지 약 100 μm, 약 40 μm 내지 약 100 μm, 약 50 μm 내지 약 100 μm, 약 60 μm 내지 약 100 μm, 약 70 μm 내지 약 100 μm, 약 80 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 90 μm 내지 약 100 μm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유는 길이가 약 10 m 이상, 약 15 m 이상, 약 20 m 이상, 약 25 m 이상, 약 30 m 이상, 약 35 m 이상, 약 40 m 이상, 약 45 m 이상, 또는 약 50 m 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 상기 내용은 모두 본원의 제 3 측면에 적용될 수 있다.

상기 직조 방법은 당업계에 알려진 다양한 직조 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

본원의 제 1 내지 3 측면에 대하여 기재된 상기 내용은 모두 본원의 제 4 측면에 적용될 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

<특성 분석>

Ag 입자 및 nAg-MWNTs가 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, JEOL, 300 kV) 및 전계방사 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM 890)에 의해 특성 분석 되었다. 스트레칭(연신) 실험은 자체 제작된(in-house-built) 디바이스를 이용하여 수행되었다. 섬유의 저항은 2-프로브 방법(Fluke, 177 TRUE RMS multi-meter)에 의해 인장 스트레인의 함수로서 측정되었다.

< 실시예 1: PVDF - HFP 매트릭스 기반 전도성 선축성 섬유의 합성>

3~5 nm의 은(Ag) 나노 입자로 코팅된 다중벽 탄소나노튜브(nAg-MWNTs)는 이전에 공지된 프로토콜을 이용하여 합성되었다[Chun, K. Y. et al. Highly conductive, printable and stretchable composite films of carbonnanotubes and silver. Nat Nanotechnol 5, 853-857 (2010); Ma, R. et al. Carbon-Nanotube/Silver Networks in Nitrile Butadiene Rubber for Highly Conductive Flexible Adhesives. Adv Mater 24, 3344-3349 (2012); Oh, Y., Chun, K. Y., Lee, E., Kim, Y. J. & Baik, S. Functionalized nano-silver particles assembled on one-dimensional nanotube scaffolds for ultra-highly conductive silver/polymer composites. J Mater Chem 20, 3579-3582 (2010)]. 간략히, 에탄올 중 벤질 메르캡탄(0.1 mol/L, 2.4 mL, Sigma Aldrich)이 에탄올 중 AgNO3 용액(0.02 mol/L, 300 mL, Junsei)과 혼합되어 48 시간 동안 교반함으로써 Ag 나노입자를 합성하였다. 다음 단계에서, 에탄올(200 mL)에 분산된 MWNTs(100 mg, Hanwha Nanotech)가 첨가되었고 추가로 초음파(bath sonicator, 200 W, 8 시간) 처리되었다. 마지막으로, 여과 (PTFE membrane, 0.2 μm)에 의해 nAg-MWNTs가 수득되었으며, 이를 에탄올로 세척하고 상온에서 진공 챔버 내에서 건조하였다.

상기 전도성 신축성 섬유는 습식 방사 기술에 의해 합성되었다. 먼저, 100~150 nm의 Ag 입자들이 초음파 처리(560 W, 20 분)에 의해 4-메틸-2-펜타논(10 mL)에 분산되었다. 이온성 액체(1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 600 mg)와 nAg-MWNTs(200 mg)의 겔 혼합물은 20 분 동안 막자와 사발을 이용하여 혼합 및 분쇄됨으로써 준비되었다. 다음 단계에서, 상기 겔 혼합물(800 mg)이 상기 Ag 입자 분산액에 첨가되었고, 추가로 초음파 처리(560 W, 20 분) 되었다. 마지막으로, PVDF-HFP 용액(4-methyl-2-pentanone 중 5.875 wt%, 10 mL)이 첨가되었고, 2 시간 동안 교반시켜 방적 가능한 도프(spinnable dope)를 형성하였다. 상기 도프는 200 ㎛ 직경의 방사 노즐(spinneret)을 통하여 응고제(coagulant; hexane, Sigma Aldrich) 내로 시린지 펌프(3 mL/h)의 도움에 의해 압출되어 상기 용매를 제거하였다. 상기 방사 섬유는 권회 드럼에 연속적으로 수집되었다. 상기 섬유는 12 시간 동안의 공기-건조 이후, 45 분 동안 135℃의 오븐에서 추가로 경화되었다.

마이크로스케일의 은(Ag) 입자, 3~5 nm 은 입자로 코팅된 다중벽 탄소나노튜브(nAg-MWNTs) 및 고분자 매트릭스를 포함하는 복합체를 이용하여 형성된 섬유 및 상기 섬유를 이용하여 직조된 직물은 전도성 유연성을 동시에 가질 수 있다. 상기 섬유 및 직물의 전도성은 nAg-MWNTs의 소량 첨가에 의해 현저히 증가되었다. 유연성 니트릴부타디엔 고무 또는 신축성 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 매트릭스에 삽입된 마이크로스케일의 Ag 입자는 높은 종횡비(high aspect ratio)를 갖는 나노튜브에 의해 연결되었다. 게다가, 그 접촉 계면은, 경화 과정 동안 마이크로스케일의 Ag 입자들과 탄소나노튜브의 측벽에 미리 흡착된 나노스케일의 Ag 입자 사이의 응집화에 의해 현저히 향상되었다. 실시예 1의 결과는 도 1 내지 도 3에 나타내었다.

본 실시예에서는, 100~150 nm의 Ag 입자, nAg-MWNTs, 및 PVDF-HFP 매트릭스를 포함하는 고전도성 신축성 섬유가 습식 방사에 의해 합성되었다. 상기 섬유의 평균 직경은 ~100 ㎛ 이었고, 그 길이는 10 m 보다 길었다. 도 1a 및 도 1b는 상기 습식 방사 프로세스의 개략도를 나타낸다. 도 1a는 주사기 형태를 띄는 노즐 및 방사장치(100)는 고분자에 금속입자 및 탄소나노튜브 등이 포함된 혼합물을 노즐을 통해 밀어내는 장치이며, 용매(200)는 유기 용매 또는 무기 용매를 포함할 수 있으며 사용되는 고분자에 따라 종류가 상이하며, PVDF의 경우 헥산 용매를 사용하고, 폴리우레탄의 경우 물을 사용하였고, 와인더(winder)(300)는 스프링 형태의 방사된 실을 감아주는 장치이다.

간략히, 100~150 nm의 Ag 입자들이 초음파 처리에 의해 4-메틸-2-펜타논(4-methyl-2-pentanone)에 분산되었다. 그 후, nAg-MWNTs 및 이온성 액체(1-부틸-4-메틸피리디니움 테트라플루오로보레이트)의 혼합물 겔이 첨가되어 초음파처리 되었다. 상기 이온성 액체는 nAg-MWNTs의 분산을 향상시키고 스트레칭(연신) 동안 상기 복합체의 전도성을 증가시켰다. MWNTs에 자기-조립된 Ag 나노입자들의 상대 농도는 ~35 중량%로서 미리 최적화되었다. 마지막으로, 방적 가능한 도프(spinnable dope)를 형성하기 위해 PVDF-HFP 용액이 첨가되었고, 2 시간 동안 교반시켰다. 상기 도프는 시린지 펌프의 도움에 의해 200 ㎛ 직경의 방사 노즐을 통하여 응고제(coagulant) 내로 압출되어 용매를 제거하였다. 다수의 상이한 응고제들이 시험되었으며, 헥세인(hexane)이 상기 섬유의 가장 높은 신축성을 제공하였다(도 1c). 상기 이온성 액체가 헥세인과의 불혼화성에 의해 상기 섬유 내부에 보유되는 반면, 상기 4-메틸-2-펜타논은 추출되었다. 10 m 보다 더 긴 필라멘트가 권회 드럼(winding drum)(도 1d) 상에 수집되었으며, 그 후 135℃의 오븐에서 경화되었다. 도 1e에 나타낸 바와 같이, 상기 섬유의 직경은 균일하였다(~100 ㎛). 상기 습식 방사된 섬유의 밀도는 2.17 g cm^- ³ 였으며, 아르키메데스 방법(Archimedes method) (Electronic densimeter MD-300S)에 의해 측정되었다. 상기 밀도는 상기 핫 롤링 프로세스 후에 2.58 g cm^- ³ 까지 증가하였다(도 1f). 상기 필러는 더 균일하게 분포되어 있었으며, 상기 섬유는 치밀해졌다. 상기 핫 롤링 프로세스 전과 후에 대응되는 상대밀도는 0.752 및 0.894 였다. 복합체 섬유의 상대밀도(RD)는 하기 식 S1을 이용하여 계산되었다;

상기 ρ_composite 는 섬유의 실험적으로 측정된 밀도이고, ρ_theory 는 이론적 최대 밀도이다. ρ는 아르키메데스 방법(Electronic densimeter MD-300S)에 의해 실험적으로 측정되었다. 습식 방사 및 경화 과정 동안 용매의 완전한 제거를 가정하여, ρ_theory 는 하기 식 S2를 이용하여 계산되었다. 초기 혼합물의 Ag 입자, 탄소나노튜브, 이온성 액체, 및 PVDF-HFP는 손실 없이 섬유 내에 보유되는 것으로 가정되었다.

상기 m은 질량이고, v는 부피이다. 아래 첨자는 각 물질을 나타낸다.

상기 핫 롤링 프로세스 후의 섬유의 전형적인 폭과 두께는 ~250 ㎛ 및 ~17 ㎛ 였다. 핫 롤링된 상기 섬유는 도 1f의 삽입도에 나타낸 바와 같이 나선형으로 용이하게 변형될 수 있었다.

< 실시예 2: 폴리우레탄 매트릭스 기반 섬유의 합성>

상기 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 수행하되, 폴리우레탄(Sigma Aldrich) 매트릭스에 의하여 섬유를 제조하였다.

도 4a 는 각각 실시예 2에서 수득한 폴리우레탄 고분자 매트릭스 기반으로 제작된 섬유의 이미지이며, 스트레인에 따른 저항의 변화를 도 4b에 나타내었다. 폴리아닐린 기반 섬유의 초기 저항은 50 MΩ이며, 폴리우레탄 기반 섬유는 초기 저항 0.8 Ω이고, 120%의 신장률에서 1.67 MΩ의 저항특성을 보인다.

도 2a는 방사된 섬유의 전도성 및 최고 인장 스트레인(신장률)을 상기 섬유 내 100 ~ 150 nm Ag 입자 부피 분율의 함수로서 나타냈다. 네 가지 섬유들의 초기 혼합물 중 해당 Ag 입자의 질량 분율은 상부에 나타낸 x-축과 함께 나타나있다. 상기 섬유에서의 은 입자의 상기 질량 및 부피 분율은 습식 방사 및 경화 과정 동안 용매의 추출에 의해 더 높아졌다. 상기 초기 혼합물에서 다른 성분들의 질량은 상기 네 가지 섬유에 대하여 동일하였다. 간단하게, 상기 초기 혼합물에서 상기 100 ~ 150 nm Ag 입자 질량 분율은 본원에서 합성된 각 섬유를 표기하기 위하여 사용되었다. 상기 초기 혼합물에서 상기 nAg-MWNTs 질량 분율은 100 ~ 150 nm Ag 입자의 8.5 중량%를 갖는 시편에 대하여 1.06 중량%였다. 상기 Ag 입자의 질량 분율이 증가할수록 전도성은 증가하였고 신축성은 감소하였다. Ag 입자의 첨가는 스트레칭(연신)에 대한 섬유의 취성(brittleness)을 증가시켰다. 상기 Ag 입자 7.4 중량%에서 상기 전도성 및 파열 시 최고 스트레인(신장률)은 236 S cm^-1및 490%였다. 상기 은의 농도가 10.4 중량%까지 증가할수록, 상기 전도성은 8,344 S cm^-1까지 증가하였으나, 신축성은 55%까지 감소하였다. 그럼에도 불구하고, 상기 섬유들은 다른 CNT-기반 섬유들에 비하여 상당히 우수한 신축성을 나타내었다.

상기 복합체의 전기 전도성은 하기 식 S3의 멱급수 법칙 관계(the power law relationship)를 이용하여 이론적으로 예측될 수 있다;

σ=σ₀(V_f - V_c)^s (S3)

상기 σ는 복합체의 전기적 전도성이며, σ₀는 전도성 필러의 전도성이며, V_f는 상기 필러의 부피 분율이며, V_c는 침투 문턱(percolation threshold)에서 부피 분율이고, 및 s는 피팅 지수(fitting exponent)이다. Ag 입자는 균일하게 분포된 구형으로서 모형화되었고, 상기 침투 문턱은 평균 입자간 거리 모델을 이용하여 계산되었다. 상기 이론과 결과 데이터 간에 우수한 일치가 있었다. 최적화된 Ag 농도는 목적 응용의 요건을 기초로 결정되어야 한다.

도 2b는 인장 스트레인의 함수로서 두 가지 상이한 Ag 입자 농도(8.5 및 10.4 중량%)를 가지는 섬유의 전도성 변화를 나타냈다. 10.4 중량%의 Ag 입자를 가지는 섬유에 대하여 초기 전도성은 8,344 S cm^- ¹였다. 상기 초기 전도성은 Ag 입자 농도가 8.5 중량%로 감소하였을 때, 2,681 S cm^- ¹ 까지 감소하였다. 그러나 파열 시 최고 스트레인(신장률)은 55%에서 350%까지 증가하였다. 상기 두 종류의 섬유는 인장 스트레인의 증가에 따른 전도성의 감소를 나타내었다. 3차원 침투 이론(three dimensional percolation theory)을 이용하여 계산된 상기 섬유(Ag: 10.4 중량%)의 전도성 또한 나타내었다.

식 S3에서 나타낸 바와 같이, 복합체의 전도성은 멱급수 관계(power law relationship) 을 이용하여 이론적으로 설명될 수 있다;

σ=σ₀(V_f - V_c)^s (S3)

여기서, σ는 복합체의 전기적 전도성이며, σ₀는 전도성 필러의 전도성이며, V_f는 상기 필러의 부피 분율이며, V_c는 침투 문턱(percolation threshold)에서 부피 분율이고, 및 s는 피팅 지수(fitting exponent)이다. 100~150 nm Ag 입자는 주요 전도성 필러로 간주되었고, 120 nm 직경의 구 입자로서 모델화되었다(도 1a). Ag 입자의 전도성(σ₀은 630,000 S cm^-1. V_c 는 평균 입자간 거리 모델을 이용하여 계산되었다(식 S4);

상기 D 는 Ag 입자의 직경이고, D_IP 는 전자 터널링(tunneling)을 위한 전도성 필러 간 거리이고, V_c = 0.368 은 D_IP = 15 nm 가정에 의해 수득되었고, 지수 s = 1.63 은 실험적 데이터를 피팅함으로서 수득되었다. 도 2a에서 나타낸 바와 같이, 데이터와 이론적 예측 사이에 훌륭한 일치가 있었다.

스트레칭(연신)은 복합체 필름의 부피 변화를 줄여주는 반면, Ag 입자(Vsilver)의 부피는 고정되었다. 이것은 식 S3에서 V_f의 변화를 유도한다. 복합체 섬유의 부피(V₂)는 하기 식 S5 내지 S8 을 이용하여 축 스트레인(ε)의 함수로서 기재될 수 있다;

상기 L₁ 과 D₁ 은 스트레칭(연신) 전의 섬유의 길이 및 직경이고, L₂ 및 D₂는 스트레칭 후의 섬유의 길이 및 직경이다. 등방성 푸아송(Poisson) 비율은 상기 식 S5에 의해 실험적으로 결정되었다(ν= 0.243). 마지막으로, V_f는 하기 식 S9를 이용하여 계산될 수 있다;

ε의 함수로써 섬유의 시뮬레이션된 σ를 도 2b에 나타내었다(초기 Ag 입자 농도 = 10.4 중량%, V_silver = 2.037×10^-5cm³). ε의 증가에 따라 섬유가 감소한 σ는 이론적으로 잘 예측될 수 있다.

간략히, 스트레인의 함수로서 상기 매트릭스 고분자의 부피 변화는 상기 식 S3의 V_f를 조절하였다. 상기 섬유의 직경 변화는 실험적으로 측정되었으며, 0.243의 등방성 푸아송(Poisson) 비율을 나타내었다. 상기 스트레인이 증가할수록, 상기 섬유 복합체의 부피(V_matrix)는 증가하는 반면, 상기 Ag 입자의 부피(V_silver)는 변함이 없었다. 이것은 V_f(=V_silver/V_matrix) 및 σ 감소를 유도하였다. 제안된 메커니즘을 확인하는 데이터 및 이론 간의 합리적 일치가 있었다. 상기 이론적 예측은 상기 데이터를 약간 과대평가하였다. 이것은, 모델에서 고려되지 않은 스트레칭에 대한 전도성 필러(Ag 입자 및 nAg-MWNTs)의 단절에 의한 것일 수 있다. 상기 섬유의 전도성은 핫 롤링 프로세스 이후에 증가되었다(도 2b). 상기 필름은 상기 핫 롤링 프로세스 이후에 V_f가 증가하면서 치밀하게 되었다. 이것은 전도성이 증가하는 결과를 가져왔다. 최대 초기 전도성(Ag: 10.4 중량%)은 17,460 S cm^- ¹ 였다. 그러나, 스트레인의 증가에 따른 전도성의 감소 경향은 유사했다.

도 2c는 우수한 신축성을 나타내는 상기 섬유(Ag: 8.5 중량%)의 스트레칭 전후의 광학 이미지를 나타낸다. 핫 롤링 프로세스의 유무에 따른 상기 섬유의 SEM 이미지들은 도 2d에 제공된다. Ag 입자는 상기 핫 롤링 프로세스 이후에 고분자 매트릭스에 더 균일하게 도입되었다. Ag 입자 간의 증가된 길이 간격은 상기 논의된 바와 같이 스트레칭 이후에 전도성을 감소시키는 것으로 관찰될 수 있었다. 도 2e는 방사된 섬유(filled symbol)와 문헌[Sekitani, T. et al. A rubberlike stretchable active matrix using elastic conductors. Science 321, 1468-1472 (2008); Sekitani, T. et al. Stretchable active-matrix organic light-emitting diode display using printable elastic conductors. Nat Mater 8, 494-499 (2009); 7 Chun, K. Y. et al. Highly conductive, printable and stretchable composite films of carbonnanotubes and silver. Nat Nanotechnol 5, 853-857 (2010); Kim, Y. et al. Stretchable nanoparticle conductors with self-organized conductive pathways. Nature 500, 59-63 (2013); 11 Hu, L. B. et al. Stretchable, Porous, and Conductive Energy Textiles. Nano Lett 10, 708-714 (2010); Behabtu, N. et al. Strong, light, multifunctional fibers of carbon nanotubes with ultrahigh conductivity. Science 339, 182-186 (2013); Chun, K. Y. et al. Free-standing nanocomposites with high conductivity and extensibility. Nanotechnology 24, 165401 (2013); 21 Lipomi, D. J. et al. Skin-like pressure and strain sensors based on transparent elastic films of carbon nanotubes. Nat Nanotechnol 6, 788-792 (2011); 22 Park, M. et al. Highly stretchable electric circuits from a composite material of silver nanoparticles and elastomeric fibres. Nat Nanotechnol 7, 803-809 (2012); 23 Shin, M. K. et al. Elastomeric Conductive Composites Based on Carbon Nanotube Forests. Adv Mater 22, 2663-2667 (2010)]에서의 조절 물질들(open symbols)의 초기 전도성 및 최고 스트레인을 비교한다. 일반적으로, 신축성은 전도성을 희생함에 의해 향상될 수 있다. 이것은, 본원에서 Ag 입자 농도에 의해 조절될 수 있었다. 핫 롤링된 섬유의 전도성은 ~50%의 합리적으로 높은 스트레인에서 17,460 S cm^-1 정도로 높았다(Ag: 10.4 중량%). 파열 시 최고 스트레인(신장률)은 은 농도(7.4 중량%)의 감소에 의해 490%까지 증가하였으나, 상기 초기 전도성은 236 S cm^-1까지 감소하였다. 오직 한 가지 대조 시편(control specimen) (습식 방사에 의해 합성된 고밀도 탄소나노튜브 섬유)만이 본원의 섬유들에 비해 우수한 전도성을 제공하였다. 그러나, 그 신축성은 매우 작았다(~1.4%). 고분자-CNT 복합체는 일반적으로 더 낮은 전도성과 더 높은 신축성을 제공하였다. 이는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-SWNT 필름(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene-SWNT film), 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-SWNT 필름(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-SWNT film), 텍스타일-SWNT 필름(textile-SWNT film), 폴리(디메틸실록세인)-SWNT 필름[poly(dimethylsiloxane)-SWNT film], 또는 폴리우레탄-MWNT 필름(polyurethane-MWNT film)을 포함한다. 더 높은 전도성은 신축성을 희생하여 고분자-금속 또는 고분자-금속-탄소나노튜브, 또는 나노와이어 복합체에 의해 수득될 수 있다. 폴리우레탄-금(polyurethane-gold) 필름, 폴리(스타이렌-블록-부타디엔-블록-스타이렌)-Ag 매트[poly(styrene-block-butadiene-block-styrene)-Ag mat], PVDF-Ag-MWNT 필름, 및 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌-Ag-MWNT 필름(polystyrene-polyisoprene-polystyrene-Ag-MWNT film)이 이러한 카테고리에 속한다.

복합체 섬유 또는 필름에 의해 고전도성 및 신축성 둘 다 달성하는 것은 도전적이다. 반면, 의류의 신축성은 직물이 강성 섬유를 이용하여 직조되어지더라도(knitted) 수득되었다. 도 3a는 2-플리 로프(2-ply-rope), 4-플리 로프(4-ply-rope), 및 전도성 신축성 섬유로부터 제조된 씨실로 직조된 직물 (purl stitch; 안뜨기)의 광학 이미지를 나타낸다. 상기 2-플리 로프는 비틀린 두 개의 섬유를 트위스팅 및 릴렉싱 시킴으로써 제조되어 변형 균형에 도달하였다. 상기 4-플리 로프는 두 개의 2-플리 로프를 트위스팅 및 릴렉싱 시킴으로써 수득되었다. 상기 직물은 길게 방사된 섬유를 이용하여 수공으로 직조되었다. 상기 안뜨기(purl stitch) 직물은 우수한 신축성으로 인해 유아 및 아동용 의류에 널리 채용된다. 상기 신축성은 직물의 패턴에 의존하였다. 평직된(plain weave) 직물이 비교를 위해 제조되었으나, 그 신축성이 향상되지 않았다(도 3b). 스트레인의 함수로서 상기 씨실로 직조된 직물의 광학 이미지를 도 3c에 나타내었다. 상기 직물의 구조는 처음에 변형된 후 스트레칭(연신)되었다. 스트레칭 전과 후의 상기 직물의 개략도가 도 3d에 제공되었다.

도 3e은 인장 스트레인의 함수로서 한 가닥의 방사 섬유, 2-플리 로프, 4-플리 로프, 및 씨실로 직조된 직물의 정규화된 저항(normalized resistance) 변화를 비교하였다. 불균일한 횡단면의 변형에 의해 상기 전도성 변화는 계산될 수 없었다. 상기 로프들의 신축성은 상기 한 가닥의 섬유의 신축성보다 더 우수하였다. 이러한 로프의 신축성 증가는 CNT 실(yarn)에 의해 이전에 관찰되었다. 스트레인의 증가에 따른 상기 정규화된 저항의 증가는 상기 한 가닥의 섬유에 비하여 2-플리 및 4-플리 로프의 제조로 인해 억제되었다. 상기 저항은 상기 모든 섬유들의 각 말단을 클립핑(clipping)함으로써 측정되었다. 그러나, 상기 4-플리 로프의 저항은 200%의 스트레인에서 ~333 배로 여전히 증가하였다. 이와 반대로, 상기 씨실로 직조된 직물의 저항 증가는 ~200% 스트레인까지 변화가 거의 없었다. 상기 저항은 직물에 대하여 사용된 섬유의 각 말단을 클립핑함으로써 측정되었다. 상기 저항은 ~150% 스트레인까지 약간 감소하였다. 이것은 스티치(stitch) 횡단면에서 섬유의 더 조밀한 접촉에 기인한 것일 수 있다. 도 4a에 나타낸 바와 같이, 약 ~200% 스트레인(신장률)까지의 저항에서 이러한 현저한 안정성은 산업용 로봇의 실용적 응용을 위해 상기 전도성 신축성 직물을 채용시키기에 충분하다. 상기 저항은 상기 직물이 파열된 450% 스트레인에서조차 ~22 배 증가되었다. 도 3f는 상기 직물의 스트레칭(연신) 순환성을 나타낸다. 상기 직물은 0 내지 100% 인장 스트레인(신장률)에서 연신되고 이완되었다. 100% 스트레인에서 측정된 상기 저항성은 3,000 스트레칭 사이클(반복)까지도 변하지 않았다.

도 5a 내지 도 5d는 로봇 핑거의 계측 제어기 통신망(Controller Area Network, CAN) 데이터 버스 시스템에 채용된 상기 전도성 신축성 직물의 성능 시연을 나타낸다. 상기 로봇 핑거의 구체적인 제조 과정은 다른 문헌에도 제공되었으며[Jung, K. et al. Evaluation of fingertip F/T sensor for dexterous manipulation. 2011 8th International Conference on Ubiquitous Robots and Ambient Intelligence (URAI), 442-445 (23-26 Nov. 2011)], 분해된 로봇 핑거의 개략도가 도 5a에 나타내어진다. 간략히, 상기 로봇 핑거-팁이 물체에 의해 접촉되었을 때, 6-축 힘 및 모멘트 정보가 내장된 마이크로프로세서에 의해, 핑거-팁 센서 프레임에 설치된 6 스트레인 게이지로부터의 데이터를 이용하여 계산되었다. 두 개의 전선이 상기 CAN 인터페이스를 통해 프로세스화된 데이터를 전송하기 위해 필요되었으며, 한 개의 전선은 상기 직물에 의해 대체되었다. 상기 직물은 시각적 시연을 위하여 상기 로봇 핑거의 외부에 부착되었다. 도 5b에 나타낸 바와 같이, 상기 로봇 핑거가 피아노 키에 접촉되었을 때, 상기 힘(force) 및 모멘트(moment) 정보는 100 Hz의 샘플링 속도에서 상기 직물을 통하여 메인 조절부로 전송되었다. 위치 정보는 메인 조절부에서 주문제작된 소프트웨어를 이용하여 계산되었다. 상기 접촉 위치 및 힘은 조절부 이미지에서 화살표를 이용하여 시각화되었다. 상기 직물은 상기 핑거 터치 조작 동안 100% 초과의 스트레칭을 겪었음에도 그 신호는 성공적으로 전송되었다(도 5c 및 도 5d). 이것은 로봇화 산업 및 자동차 산업에 일반적으로 이용되는 CAN 데이터 버스 시스템을 위한 상기 직물의 우수한 호환성을 증명한다. 상기 전도성 신축성 와이어 및 직물은 로봇 산업에서 실용적인 응용을 찾을 수 있는데, 이는 종래의 강성 전선이 스트레칭이 수반되는 로봇의 조인트 움직임을 방해하기 때문이다.

요약하면, 100~150 nm의 Ag 입자, nAg-MWNTs, 및 PVDF-HFP 매트릭스를 포함하는 고전도성 신축성 섬유가 습식 방사법에 의해 합성되었다. Ag 입자 농도가 증가할 때, 초기 전도성은 증가하였지만 신축성은 감소하였다. 상기 초기 전도성은 17,460 S cm^-1정도로 높았으며, 파열 시 최고 스트레인은 490% 였다. 필러의 부피 분율의 감소 및 매트릭스 내 전도성 필러의 단절에 의해 스트레인이 증가함에 따라 상기 섬유의 전도성에서 불가피한 감소가 있었다. 이것은 저항의 증가가 ~200% 스트레인까지 무시될 정도인 상기 씨실로 직조된 직물에 의해 현저히 증명되었다. 상기 직물이 0% 내지 100% 스트레인(신장률)에서 3,000 스트레칭 사이클까지 겪었을 때, 또한 저항의 변화가 없었다. 상기 로봇 핑거의 CAN 데이터 버스 시스템을 위한 직물의 성공적인 실행은 전자 및 로봇 산업에서 실용적 응용을 위한 훌륭한 가능성을 증명한다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: 노즐 및 방사장치
200: 용매
300: 와인더(winder)

Claims

제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 및 고분자 매트릭스를 함유하는 복합체를 포함하여 형성된, 섬유로서,
상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 상기 제 2 금속 나노입자의 크기보다 더 큰 것으로서, 상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 50 nm 내지 1 μm이고, 상기 제 2 금속 나노입자의 크기는 20 nm 이하인 것인,
섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 섬유는 신축성 및 전도성을 가지는 것인, 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속 나노입자 및 제 2 금속 나노입자 각각은 독립적으로 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 것인, 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 것인, 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 니트릴부타디엔 고무, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 매트릭스, 폴리(스타이렌-부타디엔-스타이렌)(SBS), 폴리(스타이렌-이소프렌-스타이렌)(SIS), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 알지네이트(alginate), 나일론(nylon), 또는 키토산(chitosan)을 포함하는 것인, 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 복합체 중 상기 제 1 금속 나노입자의 함량은 10 중량% 내지 70 중량%인 것인, 섬유.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 섬유는 직경이 100 μm 이하이고, 길이가 10 m 이상인 것인, 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 복합체는 이온성 액체를 추가 포함하는 것인, 섬유.
제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항, 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 이용하여 직조된, 직물로서,
제 1 금속 나노입자, 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어, 및 고분자 매트릭스를 함유하는 복합체를 포함하여 형성된 섬유를 직조하여 제조된, 직물.
제 10 항에 있어서,
신축성 및 전도성을 가지는, 직물.
제 10 항에 있어서,
최대 신장률이 450%이고, 200% 신장률에서도 신장에 대한 저항 변화가 없는 것인, 직물.
제 10 항에 있어서,
3,000회 이하의 반복 신장 실험에서 신장률 및 신장에 대한 저항이 유지되는 것인, 직물.
제 1 금속 나노입자 및 제 2 금속 나노입자가 코팅된 금속-탄소나노튜브 또는 금속-나노와이어가 분산된 분산 용액을 수득하고;
상기 분산 용액에 이온성 액체를 첨가하여 겔 혼합물을 수득하고;
상기 겔 혼합물에 고분자 매트릭스-함유 용액을 첨가하여 복합체 용액을 형성하고;
상기 복합체 용액을 방사하여 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항, 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 형성하는 것
을 포함하는, 섬유의 제조 방법으로서,
상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 상기 제 2 금속 나노입자의 크기보다 더 큰 것으로서, 상기 제 1 금속 나노입자의 크기는 50 nm 내지 1 μm이고, 상기 제 2 금속 나노입자의 크기는 20 nm 이하인 것인,
섬유의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 복합체를 방사하는 것은 습식 방사에 의하여 수행되는 것인, 섬유의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 습식 방사는 응고제 내로 상기 복합체를 압출하는 것을 포함하는 것인, 섬유의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸피리디니움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트,1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 섬유의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 섬유는 신축성 및 전도성을 가지는 것인, 섬유의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 제 1 금속 나노입자 및 제 2 금속 나노입자 각각은 독립적으로 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 것인, 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항, 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 직조하는 것을 포함하는, 직물의 제조 방법.