KR101603661B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

인(P)계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR SYNTHESIS THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
이 중 양극 활물질로 다양한 전이 금속을 포함하는 산화물을 사용하여 전지 특성을 개선하는 연구가 진행되고 있다. 전이 금속을 포함하는 산화물로는 예컨대 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 또는 리튬 망간계 산화물 등을 들 수 있다.
현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로 리튬망간산화물(LiMn2O4, LMO)는 스피넬 구조를 가지며, Mn의 매장량이 많기 때문에 다른 재료들(LiCoO2, LiNiO2)보다 가격이 저렴하고, 독성이 적어 친환경적이며 안전하다. 또한, 에너지밀도가 높고 출력특성이 뛰어난 장점으로 인해 전지자동차 및 다양한 휴대용 전력 원으로 사용되고 있다. 그러나 향후 에너지 저장 장치 및 전지 자동차의 안정한 전력 원으로 사용되기 위해서는 고온에의 전해질 분해와 Mn 용출로 인한 용량감소의 문제점을 해결해야 한다.
리튬망간산화물의 충방전 진행 시, 망간 이온 (Mn3 +)이 불균등화 반응(disproportionation)에 의해 Mn2 +/4+이온으로 나뉘며 반응을 시작하고 Mn2 + 이온은 전해질로 용해되어 음극으로 이동하여 충방전에 더 이상 참여하지 못하고 Mn2 + 이온은 음극표면에 석출되어 저항으로 작용하게 된다. 이로 인해 리튬망간산화물은 용량감소가 발생한다. Mn 용출은 상온에서보다 고온 (약 55℃)에서 활발히 진행되어 급격한 용량 감소가 발생하게 된다.
이러한 용량 감소 문제점을 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있는데, 대표적으로 양극재 표면 코팅과 양이온 도핑이 있다.
양극재 표면 코팅은 Al2O3, ZrO2, ZnO, Co3O4와 같은 금속 산화물로 리튬망간산화물의 입자를 코팅하여 전해질의 분해와 피막형성을 통한 전해질과의 부반응을 억제 시키는 것이다. 또한 양이온 도핑은 Al, Fe, Co, Ni, Cr와 같은 전이금속이온을 도핑시켜 결정구조를 안정하게 만드는 것이다.
그러나 기존의 표면 코팅이나 양이온 도핑으로는 고온에서의 용량 감소 문제를 해결하는 데 한계가 있다.
고온 수명 특성 및 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 인(P)계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 인계 음이온은 PO4 3 -일 수 있다.
상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물은 알루미늄이 더 도핑되어 있을 수 있다.
상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixMn2 - yAlyO4 -z(PO4)z
상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.5, 0≤y≤0.1, 및 0.001≤z≤0.02이다.
상기 화학식 1에서 0.003≤z≤0.007일 수 있다.
상기 화학식 1에서 0.05≤y≤0.1일 수 있다.
상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물의 격자 상수는 8.2085 내지 8.2300일 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이고, 상기 2차 입자의 평균 입경은 8㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 또한 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질에서 유도 결합 플라즈마(ICP; inductively coupled plasma) 분석에 의해 측정된 인(P)의 함량은 0.01ppm 내지 0.5ppm일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구형(spherical)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬 원료, 망간 원료, 및 인 원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 수용액을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 금속염 수용액을 분무 건조하여 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계; 및 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물을 수득하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 인 원료는 NH4H2PO4, C6H18O8P2, C4H11O4P, C6H13O9P, AlPO4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인 원료는 상기 리튬 원료 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.02몰 포함될 수 있다.
상기 금속염 수용액은 알루미늄 원료를 더 포함할 수 있다.
상기 금속염 수용액에서 상기 알루미늄 원료의 농도는 0.01M 내지 0.1M일 수 있다.
상기 금속염 수용액을 분쇄하는 단계는 원료 물질들의 입경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계는 850℃ 내지 950℃에서 수행될 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체의 평균 입경은 8㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 수득된 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixMn2 - yAlyO4 -z(PO4)z
상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.5, 0≤y≤0.1, 및 0.001≤z≤0.02이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고온 수명 특성 및 출력 특성 등이 우수하다.
도 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 양극 활물질에 대한 XRD분석 결과이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1의 양극 활물질의 FIB-SEM 사진 및 입자 단면 층의 에너지 분광 분석(EDS) 결과이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 양극 활물질에 대한 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석 그래프이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 수명 특성 평가 그래프이다.
도 6은 실시예 2와 비교예 1에 대한 C-rate 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 인(P)계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 양극 활물질은 수명 특성과 출력 특성이 우수하고, 특히 고온에서의 수명 특성이 우수하다.
상기 인계 음이온이 리튬망간산화물에 도핑(doping)된다는 것은 상기 인계 음이온이 상기 리튬망간산화물의 산소 자리의 일부에 치환된다는 것을 의미할 수 있다.
상기 인계 음이온은 구체적으로 인산 음이온일 수 있고, 예를 들어 PO4 3 -일 수 있다.
상기 인계 음이온의 이온 반경은 2.78Å로, 산소 이온 (O2 -)의 이온 반경인 1.32Å보다 크기 때문에, 상기 인계 음이온이 산소 자리의 일부에 들어가면서 격자 상수가 증가할 수 있다. 이에 따라 충방전시의 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이할 것으로 생각된다.
한편 상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물은 알루미늄 양이온이 더 도핑되어 있을 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 고온 수명 특성 및 출력 특성이 향상된다.
상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixMn2 - yAlyO4 -z(PO4)z
상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.5, 0≤y≤0.1, 및 0.001≤z≤0.02이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물을 양극 활물질로 사용할 경우 전지의 고온 수명 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서 x의 범위는 구체적으로 1.0≤x≤1.5, 0.9≤x≤1.4, 0.9≤x≤1.3, 0.9≤x≤1.2일 수 있다. x가 상기 범위를 만족할 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서 z의 범위는 구체적으로 0.003≤z≤0.02, 0.003≤z≤0.01, 0.003≤z≤0.009, 0.003≤z≤0.008, 0.003≤z≤0.007, 0.005≤z≤0.02, 0.005≤z≤0.01일 수 있다. z가 상기 범위를 만족할 경우 상기 양극 활물질은 우수한 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서 y는 구체적으로 0<y≤0.1, 0.01≤y≤0.1, 0.02≤y≤0.1, 0.03≤y≤0.1, 0.04≤y≤0.1, 0.05≤y≤0.1일 수 있다. y가 상기 범위를 만족할 경우 상기 양극 활물질은 우수한 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물의 격자 상수는 8.2085 내지 8.2300, 구체적으로 8.2085 내지 8.2250일 수 있다. 상기 범위의 격자 상수를 만족할 경우, 충방전시 리튬의 삽입 및 탈리가 용이해져서 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태일 수 있다. 이때 상기 2차 입자의 평균 입경은 8㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 8㎛ 내지 25㎛, 8㎛ 내지 20㎛, 10㎛ 내지 30㎛, 10㎛ 내지 25㎛, 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 5㎛, 구체적으로 0.5㎛ 내지 5㎛, 1㎛ 내지 5㎛, 1㎛ 내지 4㎛, 1㎛ 내지 3㎛ 일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 평균 입경은 D50을 의미할 수 있고, 상기 D50은 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기를 의미한다.
상기 양극 활물질은 구형(spherical)일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 1차 입자들이 단단하게 뭉친 구형의 2차 입자 형태일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물의 표면부로 갈수록 상기 인계 음이온의 도핑량은 증가할 수 있다. 이는 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물을 제조하는 과정에서 인계 음이온이 입자의 표면으로 이동하는 것으로 생각된다.
상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물에 알루미늄이 더 도핑된 경우, 상기 알루미늄의 도핑량은 상기 리튬망간산화물의 내부로 갈 수록 증가할 수 있다. 이는 상기 리튬망간산화물을 제조하는 과정에서 알루미늄이 입자의 내부로 이동하는 것으로 생각된다.
상기 양극 활물질에서 유도 결합 플라즈마(ICP; inductively coupled plasma) 분석에 의해 측정된 인(P)의 함량은 0.01ppm 내지 0.5ppm, 구체적으로 0.01ppm 내지 0.4ppm, 0.01ppm 내지 0.3ppm, 0.01ppm 내지 0.25ppm, 0.02ppm 내지 0.5ppm, 0.03ppm 내지 0.5ppm, 0.04ppm 내지 0.5ppm, 0.05ppm 내지 0.5ppm, 0.06ppm 내지 0.5ppm, 0.06ppm 내지 0.3ppm, 0.06ppm 내지 0.25ppm일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 수명 특성과 출력 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬 원료, 망간 원료, 및 인 원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 수용액을 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 금속염 수용액을 분무 건조하여 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계; 및 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물을 수득하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법으로 수득한 양극 활물질은 수명 특성과 출력 특성이 우수하며 특히 고온에서의 수명 특성이 우수하다.
일반 고상법은 금속 원료를 혼합 후 열처리 및 분쇄 공정을 통해 제조되는 것으로 원료 혼합에 한계가 있었다. 이러한 고상법에 의해 제조된 양극 활물질은 대체적으로 입자의 비표면적이 큰 무정형의 입자 형태로 성장하여, 전해액과 부반응이 높아지고 망간의 용출이 심해지는 문제가 있다.
그러나 일 구현예의 제조 방법은 습식 분무 건조 방법으로, 이에 따르면 원료의 균일한 혼합이 이루어지고, 비표면적이 비교적 작은 구형의 입자 형태가 형성된다. 이러한 양극 활물질은 전해질과의 접촉면이 줄어 전해질과의 부반응이 감소되고, 망간의 용출이 줄어들고 탭 밀도가 증가할 수 있다.
상기 리튬 원료는 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 산화리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 망간 원료는 이산화망간, 황산망간염, 질산망간염, 염산망간염, 초산망간염, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인 원료는 예를 들어 NH4H2PO4, C6H18O8P2, C4H11O4P, C6H13O9P, AlPO4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속염 수용액에서, 상기 인 원료는 상기 리튬 원료 1몰에 대하여 0.001 내지 0.02몰 포함될 수 있고, 구체적으로 0.003 내지 0.02몰, 0.003 내지 0.01몰, 0.003 내지 0.009몰, 0.003 내지 0.008몰, 0.003 내지 0.007몰, 0.005 내지 0.02몰, 0.005 내지 0.01몰 포함될 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 금속염 수용액은 알루미늄 원료를 더 포함할 수 있다. 이 경우에는 상기 제조 방법에 의하여 인계 음이온과 알루미늄 양이온이 도핑된 리튬망간산화물을 수득할 수 있다.
상기 알루미늄 원료는 예를 들어 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속염 수용액에서 상기 알루미늄 원료의 농도는 0.01M 내지 0.1M, 구체적으로 0.02M 내지 0.1M, 0.03M 내지 0.1M, 0.04M 내지 0.1M, 0.05M 내지 0.1M일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 금속염 수용액을 분쇄하는 단계는 원료 물질들의 입경이 1 ㎛ 이하, 구체적으로 0.6㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것일 수 있다. 이 경우 그 다음 단계인 분무 건조 단계를 효과적으로 수행할 수 있다.
상기 수득된 금속 산화물 전구체의 평균 입경은 8㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 ㎛ 내지 25㎛, 8㎛ 내지 20㎛, 10㎛ 내지 30㎛, 10㎛ 내지 25㎛, 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 이 경우 제조된 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계는 850℃ 내지 950℃, 구체적으로 850℃ 내지 940℃, 850℃ 내지 930℃, 850℃ 내지 920℃, 850℃ 내지 910℃, 850℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 이 경우 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물이 효과적으로 제조될 수 있고, 이를 포함하는 양극 활물질은 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
상기 수득된 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물은 전술한 바와 같으며, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixMn2 - yAlyO4 -z(PO4)z
상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.5, 0≤y≤0.1, 및 0.001≤z≤0.02이다.
상기 화학식 1에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1 ( Al 도핑된 LMO )
(1) 양극 활물질의 제조
출발 물질로 Li2CO3 1.03M, MnO2 1.92M, Al(OH)3 0.08M을 각각 측량 후, 증류수에 충분히 녹인 다음 습식분쇄를 진행하였다. 습식분쇄는 원료의 미분쇄 및 균일한 혼합을 위해 0.65mm 크기의 작은 지르코늄 볼을 사용하며 지르코늄 볼이 2,800rpm으로 고속 회전하는 구간을 1시간 반 동안 슬러리를 순환시켰다.
분쇄/혼합을 통해 0.6㎛가량으로 1차 응집된 슬러리를 수득하고 이를 교반하며 습식 분무 건조를 진행하였다. 분무기(atomizer) 노즐을 통해 분무된 슬러리는 내부 120℃ 안팎의 구간에서 2차 응집되어 분무되는 공기압을 조절하여 원하는 입자크기를 수득하였다.
이후 885℃에서 2시간 열처리를 통해 합성을 진행하였으며 승온 속도는 2℃/min이다. 열처리된 양극활물질은 유발을 사용하여 해쇄하였고 분급하여 최종적으로 Al이 도핑된 리튬망간산화물의 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제조
리튬 호일을 상대 전극으로 하고 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 사용하였다. 일반 카보네이트계 상용 전해질을 사용하여 R2032타입의 코인 셀을 제작하였다.
실시예 1 내지 5 ( PO 4 - Al 도핑된 LMO )
출발 물질에서 인계 음이온 도핑 원료로 암모늄 포스페이트 (ammonium phosphate; NH4H2PO4) 0.003, 0.005, 0.007, 0.01, 0.02M을 추가적으로 습식분쇄과정에 첨가하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 습식분무건조 및 소성과정을 통해 PO4-Al이 도핑된 리튬망간산화물 양극 활물질을 제조하였다.
이후 비교예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질의 화학식은 아래 표 1과 같다.
구분 화학식
비교예 1 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O4
실시예 1 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .997(PO4)0.003
실시예 2 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .995(PO4)0.005
실시예 3 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .995(PO4)0.007
실시예 4 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .99(PO4)0.01
실시예 5 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .98(PO4)0.02
평가예 1: 엑스선 회절 분석 (X- ray diffraction ; XRD )
비교예 1 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 양극 활물질에 대해 XRD 분석을 수행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 비교예와 실시예에 대한 XRD분석 결과이다. 분석 결과, 스피넬 구조의 피크를 확인할 수 있고, Al과 인계 음이온 도핑에 따른 변화와 인계 음이온의 도핑량에 따른 변화는 없었다. 강도(intensity)의 차이는 존재하지만 실시예 모두 큰 유의차 없는 결과이다. 이를 통해 리튬망간산화물 합성 시, 소량으로 첨가된 도핑 물질이 불순물로 따로 존재하거나 합성을 방해하지 않았음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 격자 상수 측정
비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 양극 활물질의 격자 상수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 아래 표 2를 통해 리튬망간산화물 합성 시 음이온 PO4 3 -(이온 반경 2.78Å)가 O2 -(이온반경 1.32Å)자리로 들어가며, 인계 음이온의 도핑량이 증가함에 따라 격자상수가 경향성 있게 늘어나는 것을 확인할 수 있다.
구분 화학식 격자상수(Å) (error)
비교예 1 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O4 8.2083 (0.00076)
실시예 1 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .997(PO4)0.003 8.2086 (0.00084)
실시예 2 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .995(PO4)0.005 8.2092 (0.00094)
실시예 3 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .995(PO4)0.007 8.2127 (0.00107)
실시예 4 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .99(PO4)0.01 8.2160 (0.00118)
실시예 5 Li1 .03Mn1 .92Al0 .08O3 .98(PO4)0.02 8.2206 (0.00145)
평가예 3: 주사 전자 현미경( SEM ) 촬영
비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 양극 활물질에 대해 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 Al과 인계 음이온의 도핑에 따른 상이 점은 확인되지 않았다. 도 2를 통하여 1~3㎛의 1차 입자들이 단단하게 뭉쳐 18㎛ 안팎의 구형 2차 입자가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 4: 에너지 분광 분석 ( EDS )
입자의 내부를 확인하기 위해 실시예 1의 양극 활물질을 FIB-SEM으로 촬영하고, 입자 단면 층을 에너지 분광법(EDS; energy dispersive spectroscopy)으로 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 사진에 표시한 1, 2, 3의 세 군데의 원소 분석을 진행한 결과 내부의 기공 1번과 2번에서는 PO4의 P가 확연히 존재하고 있음을 확인할 수 있다. 반면 밀집된 부분인 3번에서는 P에 비해 상대적으로 Al이 크게 검출되었다.
이는 실질적으로 인계 음이온은 리튬망간산화물의 합성에 참여하여 입자내부에서 확인되었다는 또 하나의 증거가 된다.
또한 FIB-SEM 단면 분석을 통하여, 열처리를 거치는 합성과정에서 도핑 물질 중 Al은 입자의 내부로, 인계 음이온은 입자의 표면으로 각각 이동하여, 기공(pore)부분에는 인계 음이온이, 밀집한(dense) 부분에는 Al이 상대적으로 크게 확인되는 것으로 판단된다.
평가예 5: 유도 결합 플라즈마 분석( ICP ; inductively coupled plasma )
정량적으로 원소의 양을 확인하기 위하여 비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 양극 활물질에 대해 ICP 분석을 수행하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 Al Li P
비교예 1 1.33 4.40 N.D.
실시예 1 1.32 4.43 0.0671
실시예 2 1.32 4.44 0.1052
실시예 3 1.33 4.44 0.1587
실시예 4 1.32 4.45 0.2130
실시예 5 1.34 4.50 0.2450
상기 표 3에서 각 함량 단위는 ppm이다.
상기 표 3을 통하여, 인계 음이온의 도핑 양을 늘려 감에 따라 P의 함량이 경향성 있게 증가하고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 6: FT - IR ( Fourier Transform Infrared Spectroscopy ) 분석
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 양극 활물질에 대한 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석 그래프이다.
상기 XRD분석에서는 확인할 수 없었던 소량 첨가된 인계 음이온을 FT-IR분석으로 확인할 수 있다. 파장 1410~1200 cm-1, 580~450 cm-1 구간에서, 비교예 1을 제외하고 실시예 1 내지 5 모두 PO4 음이온을 확인할 수 있었고, 흡수(absorbance) 정도에 따라 상대적으로 PO4 도핑 양이 순차적으로 증가함을 확인할 수 있다.
평가예 7: 전지의 고온 수명 특성 평가
도 5는 비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 수명 특성 평가 그래프이다. 수명 특성 평가는 55℃에서 cut-off 3.0~4.3V로 진행되었다. 1C에 해당하는 정전류를 인가하여 50회 충방전을 진행한 결과, Al만 도핑된 비교예 1은 50사이클 진행 후 초기 방전 용량 대비 98.1%를 유지하는 것으로 나타났다.
Al에 추가적으로 PO4가 같이 도핑 된 실시예 1 내지 5의 그래프에서는 50사이클 후 용량 유지율 각각 98.6, 99.0, 98.1, 96.6, 95.0%로 확인되었다.
또한 실시예 1 내지 5의 그래프에서는 인계 음이온의 도핑 양이 증가 함에 따라 초기 방전 용량은 증가하는 것으로 경향성 있게 나타났다.
결국, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1보다 우수한 고온 수명 특성을 나타내었고, 특히 실시예 2는 50 사이클에서 용량 유지율이 99%로 현저히 우수하였다. 또한 실시예 1 내지 5의 전지는 비교예 1에 비하여 초기 용량이 증가하였다. 특히 실시예 3 내지 5의 경우 비교예 1에 비하여 초기 방전 용량이 현저히 증가하였음을 알 수 있다.
평가예 8: 전지의 C- rate 특성 평가
실시예 2와 비교예 1에 대한 C-rate 특성을 도 6에 나타내었다. 상기 수명 특성 평가와 마찬가지로 cut-off 3.0~4.3V로 진행되었고, 25℃ 상온에서 측정되었다. 0.1, 0.2, 0.5, 1, 3, 5, 7C에 해당하는 전류를 인가하였고, 각 전류에 해당하는 방전 용량을 도 6에 표기하였다.
0.1C 대비 5C, 7C의 방전효율은 실시예 2가 각각 85.79, 78.72%로 비교예 1의 82.04, 72.13%에 비해 C-rate 특성이 월등히 높은 것을 확인 할 수 있다.
이는 인계 음이온의 도핑을 통한 격자상수의 증가로 인해 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이해져 고율에서도 높은 C-rate 특성을 나타내는 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 인(P)계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물을 포함하고, 상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물은 알루미늄이 더 도핑되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이되,
    상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이고,
    상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이고,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 5㎛이고,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 8㎛ 내지 30㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixMn2-yAlyO4-z(PO4)z
    상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.5, 0＜y≤0.1, 및 0.001≤z≤0.02이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 0.003≤z≤0.007인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 0.05≤y≤0.08인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 인계 음이온이 도핑된 리튬망간산화물의 격자 상수는 8.2085Å 내지 8.2300Å인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에서 유도 결합 플라즈마(ICP; inductively coupled plasma) 분석에 의해 측정된 인(P)의 함량은 0.01ppm 내지 0.5ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 구형(spherical)인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 리튬 원료, 망간 원료, 인 원료 및 알루미늄 원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속염 수용액을 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 금속염 수용액을 분무 건조하여 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계;
    상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계; 및
    인계 음이온 및 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 인계 음이온 및 알루미늄이 도핑된 리튬망간산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것이고,
    상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이고,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 5㎛이고,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 8㎛ 내지 30㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LixMn2-yAlyO4-z(PO4)z
    상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.5, 0＜y≤0.1, 및 0.001≤z≤0.02이다.
  13. 제12항에서,
    상기 인 원료는 NH4H2PO4, C6H18O8P2, C4H11O4P, C6H13O9P, AlPO4, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 인 원료는 상기 리튬 원료 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.02몰 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제12항에서,
    상기 금속염 수용액에서 상기 알루미늄 원료의 농도는 0.05M 내지 0.1M인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제12항에서,
    상기 금속염 수용액을 분쇄하는 단계는 원료 물질들의 입경이 1 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제12항에서,
    상기 금속 산화물 전구체를 열처리하는 단계는 850℃ 내지 950℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항, 제5항 내지 제7항, 제10항, 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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