KR101598103B1 - 고분자 지지체에 아민 화합물이 화학적으로 결합된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 지지체에 아민 화합물이 화학적으로 결합되어 내구성이 우수한 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 흡착제는 지지체로서 구형으로 제작한 PMMA계 지지체를 사용하고 있어, 특별한 성형 과정이 요구되지 않고, 아민과 화학적인 결합을 하고 있어, 종래 아민 흡착제의 경우 반복 사용 시 물리적으로 함침된 아민이 침출되어 흡착제의 수명을 감소시키는 문제점을 해결하여, 내구성이 향상된 이산화탄소 흡착제로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

고분자 지지체에 아민 화합물이 화학적으로 결합된 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법{Carbon dioxide adsorbents containing amine compounds chemically bonded to polymer supporter and manufacturing method thereof}
본 발명은 고분자 지지체에 아민 화합물이 화학적으로 결합되어 내구성이 우수한 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 주요한 온실가스 중 하나로 이산화탄소가 대기로 배출되는 것을 막기 위해 발전소, 공장 등, 대량 발생원의 이산화탄소를 포집하여 저장하는 CCS(Carbon Capture and Storage) 기술이 많은 주목을 받고 있다. 이산화탄소 포집을 위한 공정으로는 현재 상용화되어있는 습식법과 아직 연구개발 단계에 있는 건식법, 막분리법 등으로 분류된다. 선도 기술인 습식흡수법은 이미 상용 공정에 적용되는 등 성과를 거두고 있으나 이산화탄소 흡수능을 가지는 아민 물질에 의해 장치가 부식되는 점, 물을 용매로 사용하므로 CO2 분리 과정에서 많은 에너지가 사용되어 운전비용이 증가하는 점 등의 문제가 제기되고 있으며 이를 해결할 수 있는 건식법이 습식법을 대체할 수 있는 기술로 떠오르고 있다.
건식법을 위한 흡착제로써 현재 연구되고 있는 물질로는 활성탄, 알루미나, 실리카, MOF(Metal Organic Frameworks) 등이 사용되며 이들은 물리흡착 과정을 통해 CO2를 흡착한다. 물리흡착은 탈착열이 작으므로 적은 에너지로 CO2를 흡착제에서 분리할 수 있는 장점이 있으나 저온에서는 흡착량이 작고 근본적으로 선택도가 낮은 단점이 있다. 그러므로 중기공을 지니는 실리카 등의 다공성 물질에 CO2를 화학 흡착하는 하는 아민을 함침함으로써 흡착제를 제조하여 흡착량을 증가시키려는 시도가 이루어지고 있다. 그러므로 지지체의 기공을 막지 않는 한에서 아민의 함침량을 증가시켜 CO2 흡착량을 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
일반적으로 흡착제는 벌크 상태에서는 일정한 형태가 없거나 파우더로 존재하는데 유동층 공정 및 이동층 공정에 적용하기 위해서는 팰릿 등으로 제조하는 성형과정이 필요하다. 그리고 운전과정에서 흡착제를 오래 사용하기 위해서는 내마모성이 중요한 요소 중 하나이다. 따라서 지지체 제조 시 적당한 크기를 가지는 구형 입자로 제조되는 것이 바람직하다.
종래 KR10-2011-0006073에서는 아민이 도입된 흡착제를 제조하는 방법으로 아민을 지지체에 함침하여 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 아민을 함침하는 경우 높은 CO2 흡착량을 보장할 수 있지만 반복흡탈착 과정에서 함침된 아민이 침출되는 현상이 일어나며 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다.
또한 KR10-2009-0048085에서는 실리카 표면에 아민을 부착하는 방법을 개시하고 있으나, 온도에 따라 이산화탄소 흡착효율이 달라지고, 특히 고온에서 이산화탄소 흡착효율이 높아 고온 운전 시, 또 다른 일산화탄소나 이산화탄소를 발생시키는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 흡착제 제조에 사용되는 아민 물질로 최근의 많은 문헌에서는 1·2차 아민을 가지는 tetraethylenepentamine(TEPA)와 1·2·3차 아민을 비교적 고루 가지는 polyethyleneimine(PEI) 등이 주로 사용되어왔다. TEPA의 경우, CO2 흡착특성이 좋은 1·2차 아민을 고루 가지기 때문에 흡착량이 높지만 열안정성이 부족하여 반복 흡탈착 시, 아민이 빠져나오는 경우가 많다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내구성이 우수하고, 이산화탄소 흡착량, 흡착속도 등이 우수한 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법들을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에서는 (a) 고분자 지지체, 및 (b) 상기 고분자 지지체에 아민 화합물이 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에서는 (A-1) 아민 화합물 용액에 리튬 화합물을 첨가하여 혼합한 후, 리튬-아민 화합물을 제조하는 단계;
(A-2) 상기 (A-1) 단계의 리튬-아민 화합물에 고분자 지지체를 첨가한 후, 교반하여 상기 고분자 지지체에 아민 화합물을 화학적으로 결합시키는 단계; 및
(A-3) 상기 (A-2) 단계 반응 종결 후, 유기용매를 이용하여 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 대표적은 또 다른 측면에서는 (B-1) 산 용액에 고분자 지지체를 첨가하여 산으로 표면 개질된 고분자 지지체를 얻는 단계;
(B-2) 무기 화합물에 상기 (B-1) 단계에서 얻은 산으로 표면 개질된 고분자 지지체를 첨가하여 상기 고분자 지지체의 말단을 염소화시키는 단계;
(B-3) 제1 유기용매에 녹인 아민 화합물에 상기 (B-2) 단계에서 얻은 염소화 고분자 지지체를 첨가한 후, 교반하여 상기 고분자 지지체에 아민 화합물을 화학적으로 결합시키는 단계; 및
(B-4) 상기 (B-3) 단계 반응 종결 후, 제2 유기용매를 이용하여 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 다른 제조방법을 제공한다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 흡착제는 지지체로서 구형으로 제작한 PMMA계 지지체를 사용하고 있어, 특별한 성형 과정이 요구되지 않고, 아민과 화학적인 결합을 하고 있어, 종래 아민 흡착제의 경우 반복 사용 시 물리적으로 함침된 아민이 침출되어 흡착제의 수명을 감소시키는 문제점을 해결하여, 내구성이 향상된 이산화탄소 흡착제로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 흡착량의 차이를 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 고분자 지지체, 및 (b) 상기 고분자 지지체에 아민 화합물이 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제가 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체에 결합되는 상기 아민 화합물은 고분자 지지체 총중량에 대하여 5-15 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자는 구형의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이고, 상기 아민 화합물은 모노에탄올아민(MEA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 폴리에틸렌이민(PEI) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 고분자 지지체에 아민 화합물이 화학적으로 결합되어 있는 이산화탄소 흡착제의 경우, 아민이 결합되어 있지 않는 고분자 지지체보다 이산화탄소 흡착률이 매우 우수하며, 아민 화합물이 고분자 지지체에 물리적으로 함침되어 있는 경우와는 다르게 반복 사용 시, 아민이 침출되어 흡착제의 수명을 감소시키는 문제점을 해결할 수 있으므로 내구성이 향상된 이산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다.
한편, 상기와 같은 아민 화합물이 고분자 지지체에 화학적으로 결합되어 있는 이산화탄소 흡착제는 하기와 같이 두 가지 방법으로 제조될 수 있다.
하기에 제시된 두 가지 방법에 의해서, 종래 고분자 지지체에 아민 화합물을 물리적으로만 함침 시켰던 방법에 의해서는 결코 달성할 수 없었던 내구성이 향상된 이산화탄소 흡착제가 제조될 수 있음을 확인하였고, 종래 내마모성을 증가시키기 위해 수행되었던 팰릿과 같은 구형으로 성형하는 과정이 필요하지 않는 장점이 있다.
특히, 하기에 제시된 두 가지 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 사용된 아민 화합물은 유기용매에 희석시키지 않고, 아민 화합물 용액을 그대로 사용하는 것이 바람직한데, 아민화합물을 유기용매에 희석시키게 되면 고분자 지지체에 결합되는 아민 화합물의 함량이 낮아져 흡착률이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
만약, 유기용매에 희석하여 사용하는 경우라면, 고분자 지지체에 대하여 과량의 아민 화합물을 사용해야지만 목적하는 함량의 아민 화합물을 결합시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A-1) 아민 화합물 용액에 리튬 화합물을 첨가하여 혼합한 후, 리튬-아민 화합물을 제조하는 단계;
(A-2) 상기 (A-1) 단계의 리튬-아민 화합물에 고분자 지지체를 첨가한 후, 교반하여 상기 고분자 지지체에 아민 화합물을 화학적으로 결합시키는 단계; 및
(A-3) 상기 (A-2) 단계 반응 종결 후, 유기용매를 이용하여 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (A-1) 단계의 상기 아민 화합물과 상기 리튬 화합물은 4-7:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (A-1) 단계의 상기 아민 화합물은 상기 고분자 지지체 총 중량에 대하여 100 내지 1000 중량%로 첨가되고, 상기 아민 화합물은 모노에탄올아민(MEA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 폴리에틸렌이민(PEI) 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, t-부틸리튬 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A-2) 단계의 상기 고분자 지지체는 구형의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A-3) 단계의 유기용매는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알코올인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, (B-1) 산 용액에 고분자 지지체를 첨가하여 산으로 표면 개질된 고분자 지지체를 얻는 단계;
(B-2) 무기 화합물에 상기 (B-1) 단계에서 얻은 산으로 표면 개질된 고분자 지지체를 첨가하여 상기 고분자 지지체의 말단을 염소화시키는 단계;
(B-3) 제1 유기용매에 녹인 아민 화합물에 상기 (B-2) 단계에서 얻은 염소화 고분자 지지체를 첨가한 후, 교반하여 상기 고분자 지지체에 아민 화합물을 화학적으로 결합시키는 단계; 및
(B-4) 상기 (B-3) 단계 반응 종결 후, 제2 유기용매를 이용하여 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 다른 제조방법이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 있어서, 상기 (B-1) 단계의 상기 산 용액의 농도는 1-5 M이고, 상기 산 용액은 황산, 염산, 질산, 오존 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 고분자 지지체는 구형의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (B-2) 단계의 상기 무기 화합물은 고분자 지지체에 대하여 10 내지 20 부피비로 첨가되고, 상기 무기 화합물은 티오닐 클로라이드, 설퍼릴 클로라이드, 클로린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (B-3) 단계의 상기 제1 유기용매는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알코올이고, 상기 제1 유기용매는 아민 화합물에 대하여 8-10 중량부로 첨가되며, 상기 아민 화합물은 모노에탄올아민(MEA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 폴리에틸렌이민(PEI) 중에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 아민 화합물은 고분자 지지체에 대하여 3 중량부 이상으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (B-4) 단계의 제2 유기용매는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알코올인 것을 특징으로 한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1
(1) 단계 1: Lithiated TEPA의 제조
TEPA 14 g을 250 ml 3구 플라스크에 넣고, 20 분동안 질소로 퍼징한 후, 주사기를 이용하여 n-butyllithium 1 ml를 천천히 주사한 후, 3시간동안 반응시켰다. 이때, 상기 TEPA:n-butyllithium=6:1 몰비이다.
(2) 단계 2: 이산화탄소 흡착제의 제조
상기 단계 (1)에서 얻은 Li-TEPA 화합물에 PMMA 1 g을 주입하고, 1시간 동안 반응시킨 후, 상기 용액을 필터한 후, IPA를 이용하여 충분히 세척하고 질소분위기의 상온에서 건조시켜 PMMA에 TEPA가 화학적으로 결합된 이산화탄소 흡착제를 제조하였다.
이때, 상기 TEPA 함량은 10 중량%로 확인되었다.
실시예 2
(1) 단계 1: H2SO4으로 전처리된 PMMA 제조
지지체를 적시기에 충분한 3M 황산에 PMMA를 첨가한 후, 60 ℃에서 20분 동안 반응시킨 후, 증류수 500 ml을 첨가하여 황산을 중화시킨 후 진공흡입기를 이용하여 황산을 제거하고 황산으로 전처리된 지지체 여과하였다. 충분한 양의 증류수와 IPA를 이용하여 세척하고, 질소분위기의 상온에서 건조하였다.
(2) 단계 2: 염소화된 PMMA 제조
상기 단계 1에서 얻은 전처리된 PMMA를 SOCl2 100 ml에 첨가한 후, 70 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 250 ml 3구 비커 내에서 THF를 이용하여 반응물을 묽게 만든 후 여과한 후, THF를 이용하여 세척하였다.
(3) 단계 3: 이산화탄소 흡착제의 제조
PMMA 함량에 대하여 3배 이상(과량)의 TEPA를 상기 TEPA 질량 대비 9 중량부의 MeOH에 녹인 후, 상기 단계 2에서 얻은 염소화된 PMMA를 주입하고, 반응시킨 후, 상기 용액을 필터한 후, IPA를 이용하여 충분히 세척하고 질소분위기의 상온에서 건조시켜 PMMA에 TEPA가 화학적으로 결합된 이산화탄소 흡착제를 제조하였다.
비교예 1
TEPA를 150 ml의 THF에 희석시켜 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이산화탄소 흡착제를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착제의 성능을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
구분 흡착률(wt%)
실시예 1 5.8 wt%
실시예 2 6.0 wt%
비교예 1 3.7 wt%
대조군
(무처리 PMMA)		 3.5 wt%
상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 흡착제의 경우, 이산화탄소 흡착량이 양성대조군으로 사용된 아민 화합물이 결합되지 않은 PMMA보다 최소 40% 이상 향상됨을 확인하였고, 비교예 1로 제시된 THF에 희석된 TEPA를 사용하여 제조된 이산화탄소 흡착제에 비해서도 약 30% 향상되었음이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (A-1) 아민 화합물 용액에 리튬 화합물을 첨가하여 혼합한 후, 리튬-아민 화합물을 제조하는 단계;
    (A-2) 상기 (A-1) 단계의 리튬-아민 화합물에 고분자 지지체를 첨가한 후, 교반하여 상기 고분자 지지체에 아민 화합물을 화학적으로 결합시키는 단계; 및
    (A-3) 상기 (A-2) 단계 반응 종결 후, 유기용매를 이용하여 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A-1) 단계의 상기 아민 화합물과 상기 리튬 화합물은 4-7:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (A-1) 단계의 상기 아민 화합물은 상기 고분자 지지체 총 중량에 대하여 100 내지 1000 중량%로 첨가되고,
    상기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사아민 및 폴리에틸렌이민 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, t-부틸리튬 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 (A-2) 단계의 상기 고분자 지지체는 구형의 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 (A-3) 단계의 유기용매는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알코올인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  9. (B-1) 산 용액에 고분자 지지체를 첨가하여 산으로 표면 개질된 고분자 지지체를 얻는 단계;
    (B-2) 무기 화합물에 상기 (B-1) 단계에서 얻은 산으로 표면 개질된 고분자 지지체를 첨가하여 상기 고분자 지지체의 말단을 염소화시키는 단계;
    (B-3) 제1 유기용매에 녹인 아민 화합물에 상기 (B-2) 단계에서 얻은 염소화 고분자 지지체를 첨가한 후, 교반하여 상기 고분자 지지체에 아민 화합물을 화학적으로 결합시키는 단계; 및
    (B-4) 상기 (B-3) 단계 반응 종결 후, 제2 유기용매를 이용하여 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (B-1) 단계의 상기 산 용액의 농도는 1-5 M이고,
    상기 산 용액은 황산, 염산, 질산, 오존 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 고분자 지지체는 구형의 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (B-2) 단계의 상기 무기 화합물은 고분자 지지체에 대하여 10 내지 20 부피비로 첨가되고,
    상기 무기 화합물은 티오닐 클로라이드, 설퍼릴 클로라이드, 클로린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 (B-3) 단계의 상기 제1 유기용매는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알코올이고,
    상기 제1 유기용매는 아민 화합물에 대하여 8-10 중량부로 첨가되며,
    상기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사아민 및 폴리에틸렌이민 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 아민 화합물은 고분자 지지체에 대하여 3 중량부 이상으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 (B-4) 단계의 제2 유기용매는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알코올인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
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