KR101594635B1 - 가스상 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

개방 단부를 갖는 외부 관, 외부 관 개방 단부에 연결되는, 직경을 갖는 노즐 팁, 외부 관의 내부에서 노즐 팁에 연결되는 오리피스, 외부 관의 내부에서 오리피스에 연결되는 내부 혼합 구역, 및 내부 혼합 구역에 연결되는 개방 단부를 더 포함하는 외부 관 내에 제공되는 내부 관을 포함하고, 여기서 분무 가스와 1종 이상의 액체 촉매 공급물 사이의 정상 상태의 균일한 2상 유동 영역은 약 0.05 내지 약 10의 분무 가스 대 액체 촉매 공급물 유동비에서는 내부 혼합 구역에서 형성되지 않는 촉매 주입 노즐이 개시된다.

Description

가스상 중합 방법 {METHOD FOR GAS PHASE POLYMERIZATION}
관련 출원의 상호 참조
이 출원은 35 USC § 119(e) 하에서 2008년 1월 24일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/023,298호에 기초하여 우선권을 주장한다.
본 발명은 가스상 중합 반응기 내로 1종 이상의 촉매 성분을 도입하여 특정 입도 분포를 달성하기 위한 노즐에 관한 것이다. 실시양태는 또한 특정 입도 분포를 갖는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 실시양태는 또한 개시된 방법에 의해 제조된 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
예를 들어 입도 분포 및 유동성을 제어하기 위해, 중합체의 제조에 액체 형태의 촉매가 사용되었다. 액체 촉매의 예는 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다른 액체 촉매는 하나 이상의 π 결합 리간드를 갖는 전이 금속-Ⅳ족, Ⅴ족, 및 Ⅵ족 금속-을 포함하는 촉매를 포함한다.
촉매는 액체 공급물로서 중합 반응 내로 주입되어 반응에 대해 더 나은 제어를 얻고 반응의 열역학을 최적화하며 중합체의 입도 분포(PSD)를 제어한다. PSD는 중합 특성, 예를 들어 중합체 입자의 유동 특성, 중합체의 카본 블랙 로딩, 중합체 입자의 퍼지 능력, 중합체의 패키징 시의 분리도, 발생된 스크랩의 양, 및 중합체의 전체 컨시스턴시에 영향을 준다. 또한, 제조 잔류물, 미립자 및 과대 입자는 중합체 제조에서의 폐기물을 나타낸다.
입도는 전통적으로 기계적인 방법, 예를 들어 시빙(sieving)에 의해 제어되었다. 이들 방법은 일반적으로 중합체가 중합 반응기로부터 제거된 후 수행된다.
미국 특허 제5,317,036호(브래디 3세(Brady, Ⅲ) 등)는 액체 촉매를 사용한 올레핀의 가스상 중합을 서술하고 있다. 미국 특허 제5,693,727호(구드(Goode) 등)는 중합체 입자가 희박한 구역으로 액체 촉매를 분사함으로써 중합체 PSD를 제어하는 것을 개시하고 있다. 상기한 공정들은 퍼지 가스를 사용하여 유입 촉매 스트림으로부터 중합체 입자를 편향시킴으로써 단시간에 액체 촉매의 액적을 가스상으로 분산시키고 중합체 유동층과 접촉시킴으로써 입도를 제어한다.
요약
개방 단부를 갖는 외부 관, 외부 관 개방 단부에 연결되는, 직경을 갖는 노즐 팁, 외부 관 내부에서 노즐 팁에 연결되는 오리피스, 외부 관 내부에서 오리피스에 연결되는 내부 혼합 구역, 및 내부 혼합 구역에 연결되는 개방 단부를 더 포함하는 외부 관 내에 존재하는 내부 관을 포함하고, 여기서 분무 가스와 1종 이상의 액체 촉매 공급물 사이의 정상 상태의 균일한 2상 유동 영역은 약 0.05 내지 약 10의 분무 가스 대 액체 촉매 공급물 유동비에서는 내부 혼합 구역에서 형성되지 않는 촉매 주입 노즐이 개시된다.
1종 이상의 단량체를 가스상 중합 반응기 내로 공급하는 단계, 및 1종 이상의 액체 촉매를 분무 가스와 함께 하나 이상의 촉매 주입 노즐을 통해 중합 반응기 내로 주입하는 단계를 포함하고, 여기서 가스상 중합 조건에서 1종 이상의 액체 촉매를 주입하는 단계는 1종 이상의 단량체로 중합 반응을 개시하고, 1종 이상의 액체 촉매는 액체 촉매, 슬러리 기재 촉매, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인, 하나 이상의 촉매 주입 노즐을 갖는 가스상 중합 반응기에서의 중합체의 제조 방법이 개시된다.
촉매 지지체가 없고 약 1.5 내지 약 3.5의 범위의 비여과 질량 평균 입도 분포를 포함하는, 상기 방법에 의해 제조되는 실질적으로 부서지기 쉬운 중합체 조성물이 개시된다.
전술한 요약뿐 아니라 이하의 상세한 설명은 첨부된 도면과 관련하여 읽을 때 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 본 발명이 도시된 정확한 배열 및 수단으로 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다. 도면에서 구성요소는 필수적으로 비율 조정된 것은 아니고, 대신 본 발명의 원리를 명확히 설명하는 것에 중점을 둔다. 또한, 도면에서 동일 참조부호는 여러 도면 전체에서 상응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 액체 촉매 주입 시스템에 의한 단순화된 중합을 도시한 것이다.
도 2는 촉매 주입 노즐의 일 실시양태의 다양한 요소를 도시한 것이다.
도 3은 실시양태 노즐을 포함하는 다양한 촉매 주입 노즐에 의해 얻어지는 분사 패턴을 도시한 것이다.
도 4는 1종 이상의 중합체를 제조하기 위한 일 실시양태 방법의 흐름도를 도시한 것이다.
도 5는 생성된 중합체의 D비에 대한 노즐 유형 및 공정 조건의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 6은 생성된 중합체의 평균 입도(APS)에 대한 노즐 유형 및 공정 조건의 변화의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 생성된 중합체의 D50에 대한 노즐 유형 및 공정 조건의 변화의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 8은 생성된 중합체에서 응집체(Agglom) 형성에 대한 노즐 유형 및 공정 조건의 변화의 효과를 도시하는 그래프이다.
이하의 서술은 당업자가 개시된 조성물 및 방법을 제조하고 사용할 수 있도록 제공된다. 서술된 일반적인 원리는 개시된 조성물 및 방법의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 상세된 것 이외의 실시양태 및 용도에 적용될 수 있다. 개시된 조성물 및 방법은 도시된 실시양태로 제한하려는 의도가 아니고, 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범주를 부여하려는 의도이다.
실시양태 노즐은 정규 가스상 처리 조건 하에서 가스상 중합 반응기에서 실질적으로 좁은 입도 분포를 갖는 중합체를 제조하도록 설계된다. 실시양태 방법은 실시양태 노즐을 사용하여 가스상 중합 반응기에서 실질적으로 좁은 입도 분포를 갖는 중합체를 제조한다. 실시양태 중합체 조성물은 가스상 중합 조건에서 가스상 중합 반응기에서 실시양태 노즐을 사용하여 제조된다.
용어 "입도 분포"(PSD)는 (굵은 내지 미세한) 입도의 전체 범위를 의미한다. 용어 "노즐"은 유체의 유동 특성을 제어하도록 설계된 기계적인 장치를 의미한다. 용어 "유체의 유동 특성"은 유동 영역에 의해 영향을 받는 유체의 특성을 의미한다. 유동 영역의 일례는 가스상이 액상을 통해 분포되는 것을 특징으로 하는 다상 유체 유동 영역을 의미하는 분산 유동이다. 용어 "중합체"는 화학적으로 결합된 원자의 장쇄를 포함하는 엘라스토머성 거대 분자를 의미한다. 장쇄 내 원자는 탄소, 수소, 산소, 또는 규소일 수 있다. 용어 "올레핀"은 그의 구조 내에 하나 이상의 이중 결합을 가짐으로써 구별되는 알켄을 의미한다. "α-올레핀" 또는 "1-올레핀"은 구체적으로 화합물의 제1 탄소 원자와 제2 탄소 원자 사이에 하나 이상의 이중 결합을 갖는 알켄을 의미한다.
서술된 실시양태는 종래 기술에 서술된 방법 및 수단에 비해서 가스상 중합 반응의 작업성 및 안정성을 개선시킨다. 일부 실시양태는 액체 촉매 및 분무 가스 유동의 변동성을 줄이고 촉매 노즐 압력 강하를 안정화하는 노즐을 제공한다. 주입 노즐 팁에 대한 지지체 관 출구의 위치는 촉매 주입 노즐의 제어 및 안정성의 제공에 중요한데, 이는 종래 기술에서는 인식하지 못했던 사실이다. 이 안정성은 분무 가스:액체 촉매 공급물 비의 더 나은 제어를 허용함으로써, 잠재적으로 더 좁은 생성물 중합체 PSD를 초래한다. 더 좁은 생성물 중합체 PSD는 입자 희박 구역으로부터 촉매가 나온 후에 미립자 및 과대 입자의 생성을 제한함으로써 폐기물을 덜 생성한다. 일부 실시양태는 종래 기술에 의해 제조될 수 있는 것보다 더 좁은 생성물 중합체 PSD를 갖는 중합체 생성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
도 1은 액체 촉매 주입 시스템(100)에 의한 단순화된 중합을 도시한 것이다. 시스템(100)은 연속식 또는 회분식 중 어느 하나로 1종 이상의 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 시스템(100)은 중합 반응기(102), 촉매 주입 노즐(104), 분무 가스 공급원(106), 액체 촉매 저장 탱크(108), 피토 미터(110), 및 액체 유량계(112)를 포함한다. 시스템(100) 내의 요소들은 공급 라인을 사용하여 연결된다. 공급 라인의 예는 당업계에 잘 알려져 있고 파이프, 관, 및 내압 배관을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 공급 라인은 하나 이상의 밸브, 가스 트랩, 환기구, 및 당업계에 알려진 다른 파이프라인 고정구를 더 포함할 수 있다.
중합 반응기(102)의 예는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 플러그 유동 반응기(PFR), 및 관형 반응기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 중합 반응기(102)는 가스상 중합 반응기이다. 이러한 실시양태에서, 중합 반응기(102)는 가스상 유동층 반응기일 수 있다. 중합 반응기(102)는 또한 하나 이상의 공급물 혼합기, 분배기, 또는 노즐 부착구를 포함할 수 있고, 여기서 공급물 성분은 중합 반응기(102) 내의 혼합물 내에 균일하게 분산될 필요가 있다.
시스템(100)을 사용하는 중합체의 제조 공정은 중합 반응기(102) 내로 1종 이상의 단량체를 첨가하는 단계, 및 중합 반응기(102)로부터 중합체 생성물을 추출하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 추가의 성분이 중합 반응기(102) 내로 주입되어 중합 공정에 영향을 줄 수 있다. 단량체 및 추가의 성분이 중합 반응기(102)에 존재하는 하나 이상의 유입구를 사용하여 첨가된다. 중합체 생성물은 중합 반응기(102)에 존재하는 하나 이상의 배출구에 의해 중합 반응기(102)로부터 추출된다.
액체 촉매 공급물은 시스템(100)에서 중합체의 제조 공정의 일부로서 사용된다. 액체 촉매 공급물은 촉매 주입 노즐(104)을 사용하여 중합 반응기(102) 내로 주입된다. 일부 실시양태에서, 중합 반응기(102)는 1종 이상의 액체 촉매 공급물을 주입하기 위해 촉매 주입 노즐(104)과 유사한 하나 초과의 노즐을 가질 수 있다. 촉매 주입 노즐(104)은 공정-불활성 물질, 예를 들어 316 스테인리스 강 또는 모넬(MONEL™)(스페셜티 메탈스 코포레이션(Specialty Metals Corp.); 미국 뉴욕주 뉴 하트포드 소재)로 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 주입 노즐(104)은 분무 가스로부터 도움을 받아 주입되는 액체 촉매 공급물을 취급하도록 구성된다. 액체 촉매 공급물과 분무 가스의 혼합물은 "가스 보조식 액체 촉매 공급물"로서 지칭될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 촉매 주입 노즐(104)은 관 내 관(tube-in-tube)형 디자인을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 주입 노즐(104)의 길이는 중합 반응기(102)의 직경에 대해 약 1:4의 비를 가질 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 촉매 주입 노즐(104)의 길이는 그의 출구 오리피스의 직경에 대해 미리 정해진 비를 가질 수 있다.
분무 가스가 포함되는 이러한 실시양태에서, 분무 가스는 분무 가스용 저장 설비인 분무 가스 공급원(106)으로부터 촉매 주입 노즐(104)에 제공된다. 분무 가스 공급원(106)의 예는 실린더, 캐니스터, 저장 탱크, 및 극저온 컨테이너를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 피토 미터(110)는 분무 가스 공급원(106)으로부터 촉매 주입 노즐(104)까지 분무 가스를 운반하는 공급 라인에 부착되어 촉매 주입 노즐(104)로의 분무 가스의 유량을 측정한다.
일부 실시양태에서, 액체 촉매 공급물은 가압 하에서 액체를 방출할 수 있는 용기인 액체 촉매 저장 탱크(108)로부터 촉매 주입 노즐(104)에 제공된다. 일부 실시양태에서, 액체 촉매 저장 탱크(108)는 하나 이상의 펄스 완충기를 갖는 펌프를 포함하여 순간적인 공급 속도의 변동성을 최소화한다. 액체 촉매 저장 탱크(108)의 예는 압력 반응기, 유동화 탱크, 저장 탱크, 실린더, 압력 포트, 및 호퍼를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 액체 유량계(112)는 촉매 주입 노즐(104)로 액체 촉매 공급물을 운반하는 공급 라인에 부착되고 유체 공급물의 유량을 측정하는데 사용된다. 액체 유량계(112)의 예는 벤투리관, 피토관, 오리피스판, 와류 유량계, 자기 유량계, 및 코리올리 유량계를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
시스템(100)을 사용하는 중합체의 제조 공정은 중합 반응기(102) 내로 1종 이상의 단량체 성분을 첨가하는 단계를 포함한다. 단량체는 중합 반응기(102)에 존재하는 하나 이상의 유입구를 사용하여 첨가된다. 단량체의 예는 C2 내지 C20 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌, 및 C6 내지 C20 디엔, 예를 들어 시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르나디엔, 스티렌, 부타디엔을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
시스템(100)을 사용하는 중합체의 제조 공정은 중합 반응기(102) 내로 1종 이상의 액체 촉매 공급물을 주입하는 단계를 포함한다. 액체 촉매 공급물의 예는, 예를 들어 고체 지지 촉매, 예를 들어 분산된 고체 촉매, 과립형 고체 촉매, 및 비지지 구속 기하 촉매를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분무 가스는 액체 촉매 공급물을 이송 및 흡인하는데 사용된다. 분무 가스의 예는 질소, 불활성 가스, 예를 들어 아르곤 및 헬륨, 프로필렌, 및 초임계 CO2를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제가 또한 중합 반응기(102)에 첨가될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 첨가제는 "응집보조제"일 수 있다. 사용된 용어 "응집보조제"는 중합체 입자가 서로 들러붙는 것을 방지하는 임의의 첨가제를 의미한다. 응집보조제의 예는 실리카, 운모, 및 카본 블랙을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 첨가되는 카본 블랙의 양은 중합체 100부당 약 5lbs(2.3kg) 내지 약 35lbs(15.9kg)의 카본 블랙의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 용매가 또한 중합 반응기(102)에 첨가될 수 있다. 용매의 예는 메탄올, 아세톤, 및 n-헵탄을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
액체 촉매 공급물을 촉매 주입 노즐(104)을 통해 중합 반응기(102) 내로 주입 시, 1종 이상의 단량체는 가스상 중합 조건에서 액체 촉매와 접촉하고 중합하여 결과적인 중합체를 생성한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 단독 중합체, 예를 들어 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체로 이루어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 1종 이상의 상이한 단량체, 예를 들어 올레핀과 디엔의 혼성 중합체로 이루어질 수 있다. 이러한 실시양태의 일부에서, 중합체는 EPDM 고무일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 중합체의 총중량을 기준으로 약 4.5중량%의 에틸리덴 노르보르넨, 및 약 69중량%의 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 중합체의 점성은 약 85 무니(Mooney) 유닛일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 95중량%의 에틸렌 또는 프로필렌, 및 약 10중량% 이하의 디엔 단량체로 이루어진 혼성 중합체이다.
도 2는 시스템(100)에 사용되는 촉매 주입 노즐(104)의 일 실시양태를 도시한 것이다. 촉매 주입 노즐(200)은 외부 관(202), 내부 관(204), 환형 공간(205), 하나 이상의 센터링 러그(206), 내부 혼합 챔버(208), 혼합 구역(210), 오리피스(211), 및 노즐 팁(212)으로 이루어진다.
상기한 바와 같이, 촉매 주입 노즐(104)의 실시양태는 중합 반응기(102) 내로 액체 촉매를 주입하는데 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 가스 보조식 액체 촉매 공급물은 1종 이상의 액체 촉매 및 분무 가스를 포함할 수 있다. 액체 촉매의 유형의 예는 액체 촉매 및 슬러리 기재 촉매를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 액체 촉매의 예는 메탈로센 촉매 및 지글러-나타형 촉매를 포함할 수 있다. 분무 가스의 예는 질소, 불활성 가스, 예를 들어 아르곤 및 헬륨, 프로필렌, 및 초임계 CO2를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 액체 촉매는 촉매 주입 노즐(200) 내로 공급되고 특정 비로 분무 가스와 혼합된다. 일부 실시양태에서, 분무 가스 대 액체 촉매 공급물의 비, 또는 분무 가스:액체 촉매 비는 약 0.05 내지 약 10이고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2이다.
일부 실시양태에서, 외부 관(202)은 분무 가스를 운반하고, 내부 관(204)은 액체 촉매 공급물을 운반한다. 분무 가스와 액체 촉매 공급물은 내부 혼합 챔버(208)에서 혼합되고, 혼합 구역(210)에서 서로 더 혼합되고 압축된 후 오리피스(211)를 통해 중합 반응기(102) 내로 흡인된다. 내부 관(204) 내의 액체 유동은 일부 실시양태에서 환형 유동을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 외부 관(202) 또는 내부 관(204) 중 어느 하나 또는 양쪽 모두는 316 스테인리스 강으로부터 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 외부 관(202) 및 내부 관(204)은 동심형일 수 있다. 일부 실시양태에서, 외부 관(202)의 직경은 내부 관(204)의 직경과 관련되어 외부 관(202)과 내부 관(204) 사이에 환형 공간(205)을 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 분무 가스는 외부 관(202)과 내부 관(204) 사이의 환형 공간(205)에서 유동한다. 일부 실시양태에서, 외부 관(202)은 약 0.1인치(2.5mm) 내지 약 0.5인치(12.7mm)의 직경을 갖는다. 특정 실시양태에서, 외부 관(202)의 직경은 약 0.25인치(6.4mm)이다. 일부 실시양태에서, 내부 관(204)은 약 0.05인치(1.3mm) 내지 약 0.25인치(6.4mm)의 직경을 가진다. 특정 실시양태에서, 내부 관(204)의 직경은 약 0.125인치(3.2mm)이다. 일부 실시양태에서, 각 관의 벽은 약 0.028인치(0.7mm)의 두께를 가진다. 일부 실시양태에서, 외부 관(202) 대 내부 관(204)의 직경비는 약 1.5 내지 약 3이고, 바람직하게는 약 2이다.
촉매 주입 노즐(200)의 실시양태는 하나 이상의 센터링 러그(206)에 의해 지지되는 내부 관(204)을 포함할 수 있다. 센터링 러그(206)는 구리, 철, 은, 또는 플라스틱(이에 제한되지는 않음)을 포함하는 재료로부터 제조될 수 있다. 촉매 주입 노즐(200)에 인접한 내부 관(204)의 단부는 내부 혼합 챔버(208)에 연결된다.
내부 혼합 챔버(208)는 2개의 분리된 유동이 갑자기 결합될 때 분무 가스와 액체 촉매 공급물의 난류 혼합을 허용한다. 일부 실시양태에서, 내부 혼합 챔버(208)의 유동 채널을 따른 길이는 약 0.25인치(6.4mm) 내지 약 1인치(25.4mm)의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 0.5인치(12.7mm)이다.
내부 혼합 챔버(208)는 혼합 지점(210)에 연결된다. 혼합 지점(210)은 내부 혼합 챔버(208)로부터의 분무 가스와 액체 촉매 공급물의 혼합물이 수축된 영역을 통과하여 압축되며 가스 보조식 액체 촉매 공급물로 결합하는 곳이다. 혼합 지점(210)은 노즐 팁(212)에 인접한다.
실시양태 촉매 주입 노즐은 균일한 가스/액체 희석 2상 유동 영역이 가스 보조식 액체 촉매 공급물 내에서 형성되는 것을 방지한다. 균일한 가스/액체 희석 2상 유동 영역의 형성은 중합 반응기(102) 내로 주입되는 액체 대 가스의 비의 증가된 변동성을 초래한다. 액체 대 가스 혼합물의 변동성은 2상 시스템, 특히 기체/액체 시스템에 "펄싱" 효과가 발생하기 때문이다. 펄싱은 2상 유동으로부터의 액체가 접촉 및 응축을 통해 관의 벽에 부착함으로써 발생한다. 2상 시스템에서, 액체층은 관의 벽에 축적되는 반면 가스상은 감소되지 않은 상태로 유지된다. 결국, 가스 유동의 영향을 극복하기에 충분한 액체가 축적되고 중력의 영향에 의해 서로 당겨진다. 액체가 축적됨에 따라, 가스 유동은 방해받게 된다. 가스 유동은 이제 이것이 관을 가로지르는 것을 지속할 수 있도록 응축된 액체를 한쪽으로 이동시키도록 작동해야 한다. 가스가 응축된 액체를 가압하는 에너지를 잃으면, 가스압은 떨어지고 속도는 감소된다. 가스 에너지 및 속도가 감소하면, 응축된 액체는 위치로 되돌아간다. 펄싱 효과는 가스 유동으로부터 액체를 밀어내는 가스로부터 기인하며 가스 유동 경로 내로 액체를 되돌린다. 추가적으로, 운반 가스가 에너지를 잃고 압력 강하가 증가하면, 가스 중 더 많은 동반 유체가 이탈하여 액상으로 축적되어, 문제를 더 악화시킨다.
실시양태 촉매 주입 노즐은 2개의 공급물이 서로 배합되어 오리피스(211)를 통해 중합 반응기(102) 내로 흡인시킬 필요가 있을 때까지 분무 가스로부터 액체 촉매 공급물을 분리함으로써 위와 같은 상황이 발생하는 것을 방지한다. 혼합 필요 지점까지 2개의 공급물을 분리된 상태로 유지함으로써, 액상이 외부 관(202)의 벽에 형성되어 액체 촉매 공급물 운반 시 분무 가스의 진행을 방해하는 것을 방지한다. 실시양태 노즐 내의 분무 가스가 상기한 바와 같이 응축 액체에 대해 작용하지 않아도 되기 때문에, 규칙적인 펄스 효과는 형성되지 않는다. 펄스가 실시양태 노즐에서 형성되지 않기 때문에, 분무 가스의 정상 유동과 가스 대 액체 공급물 비에 대한 더 나은 제어 모두가 유지될 수 있다. 추가적으로, 실시양태 노즐 내의 분무 가스가 액체 응축물에 대해 연속적으로 작용하지 않아도 되기 때문에, 종래 기술 노즐에서 유사한 조건 하에서 요구되는 것보다 액체 촉매의 흡인을 수행하는데 가스가 덜 사용될 수 있다. 촉매 공급물의 정상 유동 및 더 나은 제어는 요구되는 더 낮은 가스 대 액체 비를 초래한다. 이들 특성은 중합 반응기(102) 내로 도입되는 가스 보조식 액체 촉매 공급물 내의 액체 촉매 공급물의 액적 크기 분포뿐 아니라 분무 가스의 보존에 영향을 준다.
내부 혼합 구역(220)을 함께 형성하는 유동 채널을 따른 혼합 구역(210) 및 내부 혼합 챔버(208)의 합한 길이는 중합 반응기(102) 내로의 촉매 성분의 주입 전에 펄스 유동 영역의 발전을 회피하도록 최적화된다. 규칙적인 펄스 유동 영역이 회피되는데, 이는 내부 관(204)의 인접 단부와 오리피스(211)의 시작부 사이의 거리가 액체 촉매 공급물 및 분무 가스의 공급 속도에서는 정상 상태의 균일한 2상 유동(즉, 기체 및 액체) 영역의 형성을 허용하지 않기 때문이다. 상기한 바와 같이, 분무 가스 대 액체 촉매 공급물의 비, 또는 분무 가스:액체 촉매 비는 약 0.05 내지 약 10이다. 이 공급비를 상기 구조의 촉매 주입 노즐(200)에 적용하여 규칙적인 펄스 유동 형성을 회피한다.
내부 관(204)의 인접 단부로부터의 혼합 지점(210)의 거리는 유동 완충기로서 작용함으로써 분무 가스와 액체 촉매의 혼합물의 유동의 변동성을 줄이도록 제어된다. 일부 실시양태에서, 유동 채널을 따른 내부 혼합 구역(220)의 길이를 반영하는, (내부 관(204)의 인접 단부에서의) 내부 혼합 챔버(208)의 시작부와 (오리피스(211)의 입구에서의) 혼합 지점(210) 단부 사이의 거리는 약 0.5인치(12.7mm) 내지 약 1.5인치(38.1mm)이고, 바람직하게는 약 1.0인치(25.4mm)이다.
오리피스(211) 및 노즐 팁(212)은 공급물이 중합 반응기(102) 내로 도입되는 촉매 주입 노즐(200)의 단부에서 개구부를 형성한다. 일부 실시양태에서, 노즐 팁(212)의 크기는 약 0.065인치(1.65mm)의 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 오리피스(211)의 길이 대 노즐 팁(212)의 직경은 약 500:1 내지 약 0.1:1의 범위이다.
일부 실시양태에서, 오리피스(211) 및 노즐 팁(212)은 촉매 공급물의 분무를 가능하게 한다. 내부 관(204) 내의 액체 촉매 공급물의 상대 속도 및 노즐 팁(212)으로부터의 배출 유량은 액체 촉매 공급물의 목표 액적 크기 분포를 달성하도록 제어된다. 분무 가스 속도는 노즐 팁(212)에서 생성된 입자 희박 구역의 크기에 영향을 준다. 일부 실시양태에서, 노즐 팁(212)을 통해 유동하는 액체 촉매 공급물은 분산된 유동을 나타낼 수 있다.
실시양태 촉매 주입 노즐은 액체 촉매 공급물의 종류와는 무관하다. 실시양태, 예를 들어 촉매 주입 노즐(200)은 주입되는 액체 촉매 공급물에 펄스를 감소시킴으로써 중합 반응기(102) 내의 공급물 유동의 압력에 대해 더 나은 제어를 제공한다.
실시양태 촉매 주입 노즐은 주입된 액체 촉매 공급물의 실질적으로 좁은 액적 크기 분포를 제공하며, 이는 생성된 중합체의 입도 분포에 반영된다. 액체 촉매 공급물의 좁은 액적 크기 분포는 응집물 및 미립자의 형성의 감소를 초래한다.
일부 실시양태에서, 촉매 주입 노즐(200)은 약 1.05:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 1.5:1의 범위의 상류압 대 하류압의 비("압력 강하"로도 알려짐)를 가진다. 용어 "상류압"은 혼합 지점(210)에서의 압력을 의미하고, 용어 "하류압"은 중합 반응기(102) 내의 압력을 의미한다.
가스 보조식 액체 촉매 공급물 내의 액체 촉매 공급물의 제어된 액적 크기 분포는 중합 반응기(102) 내에서 제조되는 부서지기 쉬운 올레핀 중합체의 실질적으로 좁은 D비를 초래한다. 용어 "D비"는 올레핀 중합체 조성물의 비여과 질량 평균 PSD를 의미한다. D비가 영에 근접할수록, PSD의 폭은 좁아진다. D비는 수학식 1과 같이 정의된다:
Figure 112010053963641-pct00001
여기서 사용된 "D50"은 50중량%의 입자의 통과를 허용하는 이론적인 체의 구멍의 크기를 의미한다. 유사하게, "D90"은 90중량%의 입자의 통과를 허용하는 체의 구멍의 크기를 의미하고, "D10"은 10중량%의 입자의 통과를 허용하는 체의 구멍의 크기이다. 일부 실시양태에서, 제조된 올레핀 중합체 조성물의 D비는 약 1.5 내지 약 3.5의 범위이다.
일부 실시양태에서, 생성된 중합체의 결과적인 비여과 입도 분포는 약 125마이크로미터 내지 약 12,700마이크로미터일 수 있다.
도 3은 실시양태 노즐을 포함하는 다양한 촉매 주입 노즐에 의해 얻어지는 가스 보조식 액체 촉매 공급물의 분사 패턴을 도시한 것이다. 도 3의 (a)는 종래 기술에 공지된 표준 노즐에 의해 얻어지는 분사 패턴의 이미지이다. 도 3의 (b)는 실시양태 촉매 주입 노즐의 대표적인 관 내 관형 노즐에 의해 얻어지는 분사 패턴의 이미지이다. 관 내 관 노즐은 도 2에 도시되고 상기한 바와 같은 촉매 주입 노즐(200)과 유사할 수 있다. 도 3의 (c)는 30lbs/hr(13.6kg/hr)로 물을 운반하는 동안 "기본 조건" 하에서 관 내 관형 노즐에 의해 얻어지는 분사 패턴의 이미지이다. 도 3의 (d)는 분무 가스의 기본 조건 및 30lbs/hr(13.6kg/hr)에서의 물의 운반으로부터 감소된 유량 하에서 실시양태의 대표적인 관 내 관형 노즐에 의해 얻어지는 분사 패턴의 이미지이다. 도 3의 (d)의 경우, 분무 가스의 유량은 기본 조건의 약 60%의 양으로 감소된다.
도 4는 1종 이상의 중합체를 제조하기 위한 일 실시양태 방법(400)의 흐름도를 도시한 것이다. 실시양태 방법(400)은 일 실시양태 시스템, 예를 들어 하나 이상의 실시양태 노즐, 예를 들어 촉매 주입 노즐(200)을 갖는 시스템(100)을 사용하여 수행될 수 있다. 실시양태 방법의 단계 402에서, 1종 이상의 단량체 성분이 중합 반응기 내로 주입된다. 실시양태 방법에서, 단량체 성분은 에틸렌, 프로필렌, 시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르나디엔, 스티렌, 부타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태 방법에서, 단량체 성분은 하나 이상의 용매, 및 첨가제, 예를 들어 응집보조제를 더 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단계 402는 또한 반응 조건, 예를 들어 중합 반응기 내의 온도 및 압력을 조정하여 중합 반응을 가능하게 하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 중합 반응기는 중합 반응기(102)와 유사하다.
도 4에 도시된 실시양태 방법의 단계 404에서, 1종 이상의 분무 가스 및 1종 이상의 액체 촉매를 포함하는 가스 보조식 액체 촉매 공급물이 중합 반응기 내로 주입된다. 일 실시양태에서, 가스 보조식 액체 촉매 공급물은 실질적으로 일정하고 정상 유량으로 주입된다. 사용된 용어 "실질적으로 일정하고 정상 유량"은 큰 펄스 없는 유체 유동을 의미한다. 큰 펄스 없는 가스 보조식 액체 촉매 공급물 유동은 분무 가스와 액체 촉매 공급물이 혼합될 시간을 줄여서 발전된 2상 유동의 형성을 방지함으로써 달성된다. 영향을 더 최소화하기 위해, 수단, 예를 들어 하나 이상의 펄스 완충기 및 일정 유동 펌프가 본 실시양태 방법에 사용되어 일정한 액체 촉매 유량을 달성할 수 있다.
도 4에 도시된 실시양태 방법의 단계 406에서, 최종 중합체가 얻어진다. 최종 중합체는 촉매 지지체가 없고 추가로 좁은 입도 분포를 갖는 실질적으로 부서지기 쉬운 올레핀 중합체 조성물이다. 용어 "실질적으로 부서지기 쉬운"은, 올레핀 중합체 조성물의 고체 입자의 전부 또는 대부분이 작은 압력 또는 힘의 인가, 예를 들어 손에 의한 조작으로 쉽게 분말 형태로 부서지거나 또는 줄어드는 것을 의미한다. 주입 단계(단계 402)는 실질적으로 좁은 촉매 액적 크기 분포를 제공한다. 실질적으로 좁은 촉매 액적 크기 분포는 올레핀 중합체의 실질적으로 좁은 비여과 액적 크기 분포를 초래한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 최종 중합체의 비여과 질량 평균 입도 분포, 즉 D비는 약 1.5 내지 약 3.5이다.
일부 실시양태에서, 최종 올레핀 중합체 조성물은 약 100,000 내지 약 5,000,000g/mole, 바람직하게는 약 250,000 내지 약 5,000,000g/mole, 더욱 바람직하게는 약 500,000 내지 약 4,000,000g/mole의 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 생성된 중합체의 입도 분포의 범위가 임의의 시빙 또는 여과 단계 전에 측정됨을 주의한다.
일부 실시양태에서, 최종 중합체는 올레핀 중합체이다. 일부 실시양태에서, 중합체는 C2 내지 C10 α-올레핀 및 C6 내지 C20 디엔의 혼성 중합체일 수 있고, 일부 실시양태에서는 하나 이상의 가교 쇄를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체의 총중량을 기준으로 약 20중량% 내지 약 95중량%의 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체의 총중량을 기준으로 약 10중량% 이하의 디엔 단량체를 포함할 수 있다.
생성된 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM 고무, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
실시예
상응하는 공정 조건에서 실시양태 노즐과 종래 기술에 알려진 표준 노즐의 성능 사이의 비교가 이루어진다. "표준 노즐"은 도 3에 도시된 노즐이다. 실시양태 노즐은 상기되고 도 2에 도시된 유형의 "TnT 노즐"(관 내 관)이다.
실험 조건
시험 노즐 유형 G/L 비 차단 CB(평균)
SB 표준 1.3 100 27.5
A TnT 1.3 100 26.5
B TnT 1.0 100 26.0
C TnT 0.7 100 26.5
D TnT 0.5 100 26.5
E TnT 0.5 150 26.7
SA 표준 1.3 100 27.5
표 1은 실험을 수행하기 위한 시행 조건을 열거한 것이다. 용어 "SB" 및 "SA"는 종래 기술 노즐을 사용하는 조건을 표현하는 "표준 기본" 및 "표준 후"를 각각 의미한다. "A" 내지 "E"는 실시양태 노즐을 사용하는 조건을 의미하고, "G/L 비"는 분무 가스 대 액체 촉매 공급물 비이다. "CB(평균)"은 평균 카본 블랙 공급물 설정점이다.
각 실험 진행의 경우, 정상 상태 반응 및 공급 조건의 달성을 위해 12시간 주기가 사용된다. 각 12시간 주기의 끝에서, 생성된 중합체 샘플이 수집되고 벌크 특성이 분석되며 공정 조건은 다음 시험 조건으로 변한다. 통상적으로, 사용된 작동 시스템에 대해서, 정상 상태 반응 및 공급 조건은 72시간까지의 연속 작동을 요할 수 있음을 주의한다.
도 5는 생성된 중합체의 D비에 대한 노즐 유형 및 공정 조건의 영향을 나타내는 그래프이다. 표 1의 7개의 시행 조건이 D비값에 대하여 도시되어 있다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 생성된 중합체의 D비는 실시양태 노즐이 사용될 때 감소된다. D비의 감소는 더 좁은 입자 액적 크기 분포를 나타낸다.
도 6은 생성된 중합체의 평균 입도(APS)에 대한 노즐 유형 및 공정 조건의 영향을 나타내는 그래프이다. APS는 중합체 생성물의 중량 기준으로 입도 분포의 크기를 설명한다. 도 6은 실시양태 노즐이 표 1에 주어진 모든 공정 조건에 대해 사용되는 경우 생성된 중합체의 APS가 감소됨을 도시하고 있다. APS는 체 분석에 기준하고 중합체 입도의 선형 분포를 가정하여 연산되었다.
도 7은 생성된 중합체의 D50에 대한 노즐 유형 및 공정 조건의 영향을 나타내는 그래프이다. D50은 mm로 로그 연산을 가정하여 연산된다. 도 7에 도시된 바와 같이, D50은 실시양태 노즐에 비해 표준 노즐을 사용하는 모든 조건에 대해 감소된다.
도 8은 생성된 중합체 내 응집체(Agglom) 형성에 대한 노즐 유형 및 공정 조건의 변화의 영향을 나타내는 그래프이다. 그래프는 실시양태 관 내 관 노즐이 종래 기술 노즐에 비해 감소된 가스 유동 조건에서도 응집체 형성에 큰 영향을 주는 것을 도시하고 있다.
결과는 감소된 가스 유동 조건에서도 실시양태 노즐이 표준 노즐에 비해 좁은 입도 분포를 갖는 결과적인 중합체를 생성함을 도시하고 있다. 생성된 중합체의 D비는 표준 노즐 시 공칭 4.2로부터 실시양태 관 내 관형 노즐을 사용하여 3.8로 변화하였다(약 10% 감소). D90은 실시양태 관 내 관형 노즐을 사용하여 공칭 3.2mm에서 2.55mm로 변화되었다(큰 입자의 20% 초과의 감소). 직경 0.25인치(6.4mm) 이상의 입자(응집체) 빈도가 감소된다.
모든 특허, 시험 절차, 및 우선권 문헌을 포함하는 인용된 다른 문헌은 그의 개시가 본 발명과 일치하는 범위 내에서 그리고 상기 문헌의 본원으로의 포함이 허용되는 모든 국가에 있어서 전체적으로 참조로 포함된다.
본 발명의 실시양태가 상세히 서술되었지만, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 당업자들에게 다양한 다른 변경이 명백하고 용이하게 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위가 개시된 실시예 및 설명으로 제한되는 것으로 의도되지 않고, 청구범위가 본 발명에 관련된 당업자에 의해 등가물로서 취급되는 모든 특징을 포함하여 본 발명에 포함된 특허 가능한 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 의도된다.
수치적 하한 및 수치적 상한이 열거되는 경우, 모든 하한에서 모든 상한까지의 범위가 고려된다.
설명에서, 개시된 모든 수치는 단어 "약" 또는 "대략"이 사용되는 것과 무관하게 대략적인 값이다. 이러한 값이 서술된 문맥에 따라서, 그리고 구체적으로 달리 언급이 없으면, 이러한 값은 1%, 2%, 5%, 또는 가끔 10 내지 20%로 달라질 수 있다. 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 수치적 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 있는 임의의 수치는 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내의 이하의 수치(R)는 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 0.01% 증분을 갖는 0.01 내지 1.0의 범위의 변수이고, 즉 k는 0.01 또는 0.02 또는 0.03 내지 0.99 또는 1.0이다. 더욱이, 상기한 바와 같은 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.

Claims (20)

  1. 개방 단부를 갖는 외부 관;
    외부 관 개방 단부에 연결되는, 직경을 갖는 노즐 팁;
    외부 관의 내부에서 노즐 팁에 연결되는 오리피스;
    외부 관의 내부에서 오리피스에 연결되는 내부 혼합 구역; 및
    내부 혼합 구역에 연결되는 개방 단부를 더 포함하는 외부 관 내에 제공되는 내부 관을 포함하고,
    여기서 분무 가스와 1종 이상의 액체 촉매 공급물 사이의 정상 상태의 균일한 2상 유동 영역은 0.05 내지 10의 분무 가스 대 액체 촉매 공급물 유동비에서는 내부 혼합 구역에서 형성되지 않는
    촉매 주입 노즐.
  2. 제1항에 있어서, 오리피스의 축길이 대 노즐 팁의 직경이 500:1 내지 0.1:1인 노즐.
  3. 제1항에 있어서, 압력 강하비가 1.05:1 내지 2:1인 노즐.
  4. 제1항에 있어서, 1종 이상의 액체 촉매 공급물이 액체 촉매 및 슬러리 기재 촉매 중 하나 이상을 포함하는 것인 노즐.
  5. 제1항에 있어서, 분무 가스가 질소, 프로필렌, 불활성 가스, 초임계 유체, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 노즐.
  6. 1종 이상의 단량체를 가스상 중합 반응기 내로 공급하는 단계, 및
    1종 이상의 액체 촉매를 분무 가스와 함께 하나 이상의 촉매 주입 노즐을 통해 중합 반응기 내로 주입하는 단계를 포함하고,
    여기서 가스상 중합 조건에서 1종 이상의 액체 촉매를 주입하는 것은 1종 이상의 단량체로 중합 반응을 개시하고,
    1종 이상의 액체 촉매는 액체 촉매, 슬러리 기재 촉매, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인,
    제1항의 하나 이상의 촉매 주입 노즐을 갖는 가스상 중합 반응기에서의 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1종 이상의 액체 촉매가 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 분무 가스가 질소, 프로필렌, 불활성 가스, 초임계 유체, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 분무 가스와 1종 이상의 액체 촉매가 0.05 내지 10의 비로 주입되는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 1종 이상의 단량체가 C2 내지 C20 α-올레핀 및 C6 내지 C20 디엔을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 디엔이 시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르나디엔, 스티렌, 부타디엔, 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 중합 반응기에 1종 이상의 응집보조제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 1종 이상의 응집보조제가 카본 블랙인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 카본 블랙 대 중합체의 비가 중합체 100부당 5 내지 35lbs 카본 블랙의 범위인 방법.
  15. 촉매 지지체가 없고 1.5 내지 3.5의 범위의 비여과 질량 평균 입도 분포를 포함하는, 제6항의 방법에 의해 제조되는 실질적으로 부서지기 쉬운 중합체 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 100,000 내지 5,000,000g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 중합체의 총중량을 기준으로, 20 내지 95중량%의 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 이들의 조합물, 및 0 초과 10중량% 이하의 양의 디엔 단량체를 포함하는 혼성 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체 중 1종 이상을 포함하는 중합체 조성물.
  19. 제15항에 있어서, EPDM 고무를 포함하는 중합체 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 125마이크로미터 내지 12,700마이크로미터의 비여과 입도 분포를 갖는 중합체 조성물.
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