KR101594244B1 - 자성 나노입자를 이용한 정삼투 유도용질 및 정삼투 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 정삼투법을 이용하여 물을 처리하기 위한 유도용질의 개발 및 이를 이용한 정삼투 수처리 방법에 관한 발명이다.
본 발명은 자성나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체의 구조를 가지는 정삼투 유도용질을 제공한다. 또한, 상기 정삼투 유도용질을 사용하는 정삼투 수처리 방법을 제공한다.
본 발명은 자성나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체의 구조를 가지는 정삼투 유도용질을 제공한다. 또한, 상기 정삼투 유도용질을 사용하는 정삼투 수처리 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 정삼투법을 이용하여 물을 처리하기 위한 유도용질의 개발 및 이를 이용한 정삼투 수처리 방법에 관한 발명이다.
수처리 과정에서 많이 사용되는 정삼투 공정과 역삼투 공정은 모두 공급수에 용해된 용질로부터 물을 분리하기 위한 공정이다.
역삼투 공정이란 고농도 쪽에 삼투압 이상의 인위적인 압력을 가하여 물의 이동을 역으로 진행하게 해 고농도 쪽의 물 분자를 저농도 쪽으로 이동시킴으로써 순수한 물을 얻는 공정이다. 이러한 역삼투 공정은 에너지를 많이 필요로 한다는 단점이 있다.
최근, 역삼투 공정의 이러한 단점을 보완하는 정삼투 공정의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 정삼투 공정이란 공급수보다 높은 농도의 유도용액을 반투막을 사이에 두고 배치하여 삼투현상에 의해 유도용액 쪽으로 물을 이동시키는 공정이다. 이후, 묽혀진 유도용액은 농축 또는 분리의 과정을 거쳐 다시 재사용되거나(도 1 참조), 묽혀진 유도용액 자체로 사용될 수 있다.
정삼투 공정에서 사용되는 유도용액은 공급수(feed)에 포함된 물만 막을 통과하는 순흐름을 유도하기 위해 공급수에 비해 아주 고농도인 용액을 의미한다. 유도용질의 대표적 종류에는 이산화황, 지방족 알코올, 황산알루미늄, 글루코오스, 프록토오스, 질산칼륨, 탄산수소암모늄이 있다.
효과적인 유도용질이 되기 위해서는 2가지의 조건을 충족시켜야 한다.
첫째, 공급액보다 삼투압이 높아야 한다. 이는 용질의 종류에 따라 달라지기보다는 용액의 총괄성과 더 관련이 깊다.
둘째, 희석된 유도 용액으로부터 유도 용질의 회수 및 처리가 용이해야 한다. 따라서, 정삼투 공정을 위해서는 회수 및 처리가 용이하고, 용해도와 삼투압이 높고, 반투막을 통한 역확산이 없는 유도용질의 개발이 절실히 요구된다.
Chung, T-S. et al, Draw solutions for forward osmosis processes: Developments, challenges, and prospects for the future, Journal of Membrane Science, 442(2013), 225-237.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 회수 및 재사용이 용이한, 우수한 성능을 갖는 정삼투 공정의 유도용질을 제공하는 것이다.
또한, 상기 유도용질을 제조하는 방법 및 상기 유도용질을 이용한 정삼투 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체의 구조를 가지는 정삼투 유도용질을 제공한다.
상기 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체의 구조는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진다.
[화학식 1]
상기 식에서, MNP는 자성 나노입자이고,
Linker는 자성 나노입자와 폴리에틸렌이민을 연결하는 화학 결합이다.
상기 자성 나노입자는 공지된 자성 나노입자 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는, Fe3O4인 자성 나노입자를 사용한다.
상기 Linker는 공지된 연결기 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는, 실리카 연결을 포함한다.
상기 폴리에틸렌이민 또는 그의 염은 공지된 선형, 분지형, 덴드리머형 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는, 분지형 폴리에틸렌이민 또는 그의 염을 사용한다.
상기 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체의 구조는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식에서 n은 1 내지 100,000의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식에서 n은 1 내지 100,000의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 정삼투 유도용질을 사용하는 정삼투 수처리 방법을 제공한다.
이러한 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체를 유도용질로 사용하면, 자성을 띠고 있으므로 자기력에 의하여 유도용질을 쉽게 분리 및 회수할 수 있어 재사용이 용이하다. 또한 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염을 부착함으로써 물에 잘 분산되는 친수성 성질을 도입하였으며 높은 삼투압을 제공한다.
따라서, 정삼투 공정을 이용한 수처리 과정에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 정삼투 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명에서 사용한 정삼투 실험 기기인 U자 튜브의 모식도 및 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEI-MNP의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEI-MNP의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 epoxide silica-MNP의 IR 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEI-MNP의 IR 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 사용한 정삼투 실험 기기인 U자 튜브의 모식도 및 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEI-MNP의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEI-MNP의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 epoxide silica-MNP의 IR 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEI-MNP의 IR 흡광도를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체의 구조를 가지는 정삼투 유도용질을 제공한다.
상기 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체의 구조는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진다.
[화학식 1]
상기 식에서, MNP는 자성 나노입자이고,
Linker는 자성 나노입자와 폴리에틸렌이민을 연결하는 화학 결합이다.
상기 자성 나노입자는 공지된 자성 나노입자 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는, Fe3O4인 자성 나노입자를 사용한다.
상기 Linker는 공지된 연결기 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는, 실리카 연결을 포함한다.
상기 폴리에틸렌이민 또는 그의 염은 공지된 선형, 분지형, 덴드리머형 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는 아래 구조식과 같은 분지형 폴리에틸렌이민 또는 그의 염을 사용한다.
본 발명에서 제공하는 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체의 구조는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식에서 n은 1 내지 100,000의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식에서 n은 1 내지 100,000의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 정삼투 유도용질을 사용하는 정삼투 수처리 방법을 제공한다.
[실시예]
실시예 1: 유도용질의 제조 및 특성
실시예 1-1: 자성 나노입자(MNP; Fe
3
O
4
)의 제조
올레산 나트륨(sodium oleate) 2.4 g , 올레산(oleic acid) 3 mL, 에탄올 15 mL, 증류수 10 mL를 섞어 50℃에서 강렬히 섞어준다. 노란색의 서스펜션이 형성된 이후, FeCl3 0.54 g과 FeCl2 0.2 g을 포함하는 수용액 10 mL를 첨가한다. 혼합물을 테플론 코팅된 용기에 옮겨 밀봉하고 160℃에서 24시간 반응시킨다. 최종 생성물을 10 mL의 아세톤으로 세 번 씻어서 40℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 자성 나노입자(MNP; Fe3O4)를 얻었다.
실시예 1-2: 자성 나노입자의 실리카 코팅; epoxide silica-MNP 합성
200 mL 용기에 실시예 1-1에서 얻은 자성 나노입자(MNP) 20 mg을 3-프로판올 60 mL에 분산시킨다. 이 분산액은 40분 동안 초음파진동시킨다. 암모니아 2.5 mL를 증류수 20 mL에 넣어 상기 분산액에 첨가한다. 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 25 μl 와 3-프로판올 20 mL의 혼합용액을 상기 분산액에 1000 rpm의 속도로 저으며 15분에 걸쳐 방울방울 첨가한 후, 4시간 동안 반응시킨다. 생성물을 10 mL의 아세톤으로 세 번 씻어서 테트라하이드로퓨란(THF) 3 mL에 분산시킨다
테트라하이드로퓨란(THF) 3 mL에 분산된 상기 생성물을 테트라하이드로퓨란(THF) 7 mL, GPTMS((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane) 3 mL, DIEA(N,N-Diisopropylethylamine) 0.1 mL의 혼합물에 넣어주고 질소 하에서 2시간 동안 환류시킨다. 최종 생성물(epoxide silica-MNP)을 15 mL의 아세톤으로 세 번 씻어서 감압 하 상온에서 건조시킨다(아래 반응식 1 참조).
[반응식 1]
실시예 1-3: 자성 나노입자(MNP)에 폴리에틸렌이민(PEI) 도입; PEI-MNP(유도용질1) 합성
1-2번에서 만들어진 최종 생성물(epoxide silica-MNP)을 PEI(폴리에틸렌이민: 시그마알드리치 사에서 구입, 평균 분자량(Mn): 1200 사용) 10 g과 혼합하여 상온에서 30시간 동안 반응시켜 PEI-MNP를 합성하였다(반응식 2 참조). 반응 생성물(PEI-MNP)을 아세톤과 증류수 (부피비 1:1) 혼합물로 세척하는 단계를 반복하여 용액의 pH가 중성을 나타낼 때까지 세척한다. 최종 생성물을 증류수에 분산시킨다.
이렇게 제조된 유도용질을 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy, TEM), 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 및 적외선 분광법으로 관찰하여 유도용질의 제조를 확인하였다(도 3 내지 도 6 참조).
[반응식 2]
실시예 1-4: 폴리에틸렌이민(PEI) 의 메틸레이션; QAPEI-MNP(유도용질 2) 합성
1-3번에서 만들어진 최종 생성물인 PEI-MNP 0.2 g과 CH3I(아이오도메탄) 15 mL을 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반용 자석을 넣어준다. 둥근바닥 플라스크를 가열 및 교반 장치에 넣고 둥근바닥 플라스크의 입구에는 냉각기를 연결한다. 가열 및 교반 장치의 온도를 42℃(CH3I의 끓는 점)로 설정하여 용매 겸 반응물인 CH3I가 환류되도록 하여 48시간동안 반응시켜 PEI의 4차 암모늄(quatenary ammonium)염이 부착된 자성 나노입자를 합성하였다(QAPEI-MNP, 반응식 3 참조)
48 시간 이후, 전체 용액(분산액)을 코니칼튜브로 옮기고, 자석을 이용하여 자성 나노입자를 벽에 부착시킨 후 용액을 따라내는 방법으로 자성 나노입자를 CH3I 용매로부터 분리시켰다. 그리고 아세톤과 증류수 (부피비 1:1) 혼합물을 첨가하여 세척하는 단계를 4회에 걸쳐 자성 나노입자로부터 남아있을 수 있는 CH3I을 세척하였다. 최종 생성물은 증류수에 분산시켜 유도용액을 준비하였다.
[반응식 3]
실시예 2: PEI-MNP 및 QAPEI-MNP 유도용질의 정삼투 공정
실시예 1에서 합성된 PEI가 부착된 자성 나노입자 유도용질(PEI-MNP) 및 4차암모늄 PEI가 부착된 자성 나노입자(QAPEI-MNP)을 이용하여 정삼투 실험을 실시하였다.
본 실험에 사용된 정삼투 장치는 도 2에 도시되어 있다. U자 튜브의 가운데에 반투막을 설치하였고, 반투막의 좌우에는 각각 PEI가 부착된 자성 나노입자 유도용액과 증류수를 넣어 정삼투 현상을 관찰하였다.
이동한 물의 양을 막의 넓이와 시간에 맞추어 단위면적 단위시간당 이동한 물의 양 (L/m2h, LMH라고 함)으로 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에서 제공하는 PEI-MNP 및 QAPEI-MNP를 유도용질로 사용한 경우, 우수한 삼투능력을 보여주고 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 자성 나노입자에 부착한 폴리에틸렌이민은 정삼투 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예 3: PEI-MNP 및 QAPEI-MNP 유도용질의 회수 및 재사용
U자 튜브에 들어있는 폴리에틸렌이민-자성 나노입자 유도용액을 자석을 이용하여 자성 나노입자를 튜브 안에 고정시킨 상태로 용매(증류수)로부터 분리하고 다시 증류수로 처음 사용한 유도용액과 같은 농도의 유도용액을 만드는 방법을 반복하여, 유도용질을 재사용할 때의 삼투 능력의 변화를 관찰하였다.
보다 구체적으로, 한시간동안 정삼투 공정에 사용한 폴리에틸렌이민-자성 나노입자 유도용질을 자석을 이용하여 회수, 농축시킨 후, 다시 정삼투 공정에 사용하였다. 이를 4회 반복하며 삼투 능력의 변화를 관찰하였으며, 그 결과는 다음 표 2와 같다.
[표 2]
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에서 제공하는 PEI-MNP는 4회 반복 사용할 때까지도 처음 사용할 때의 삼투압 유도 성능이 크게 떨어지는 경향 없이 80％ 이상의 효율을 나타내고 있었으며, 입자의 크기 변화나 자성입자의 응집 현상 등이 관찰되지 않았다. 실제 정삼투압 수처리 과정에서 충분히 반복 사용될 수 있는 유도용질이라는 것을 알 수 있었다.
본 발명에서 제공하는 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 부착된 복합체(PEI-MNP 및 QAPEI-MNP)는 삼투압 성능이 우수하고 회수가 용이한 유도용질로서 정삼투 공정에 널리 사용될 수 있다.
본 연구에 따른 유도 용질을 사용하는 정삼투 공정은 해수의 담수화나 물의 정화에 유용하게 사용될 수 있을 것이며, 또한, 온도, 압력 등의 외부 요인의 변화가 전혀 없으므로 열이나 충격에 민감한 효소를 농축시키는 등의 바이오 공정에도 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (8)
- 자성 나노입자에 폴리에틸렌이민 또는 그의 염이 실리카 연결을 통하여 공유결합된 복합체의 구조를 가지는 정삼투 유도용질로서,
상기 복합체의 구조는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 구조를 가지고,
상기 자성 나노입자는 Fe3O4인 것을 특징으로 하는, 정삼투 유도용질.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 또는 3에서,
MNP는 자성 나노입자로서 Fe3O4이고,
n은 1 내지 100,000의 정수이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 정삼투 유도용질을 사용하는 정삼투 수처리 방법.
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