KR101593309B1 - Method of heat treatment of heat resistant alloy containing tungsten for excellent creep property and heat resistant alloy the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 크리프 특성을 크게 향상시킨 텅스텐 함유 초내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 관한 것으로서, 내열합금의 제조 및 가공 후 열처리 방법에 있어서, 1260∼1280℃에서 소정의 시간 동안 용체화 처리를 하는 단계; 상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 1100∼1150℃까지 5∼10℃/분의 냉각속도로 서냉하는 단계; 상기 서냉하는 단계 후에 1100∼1150℃에서 소정의 시간 동안 유지하여 시효처리를 하는 단계; 및 상기 시효처리 후에 공냉하는 단계;를 포함하여, 상기 내열합금의 결정립계(grain boundary) 형상이 파형(serration)으로 형성되도록 하되, 상기 시효처리의 온도 범위에 의해 결정립계에서 생성될 수 있는 라멜라 형태의 탄화물을 저지하도록 한 것이며, 니켈기 내열합금의 기본적인 특성은 그대로 유지한 채 결정립계의 형상을 파형 모양으로 변화시켜, 계면에너지가 낮은 안정한 탄화물의 석출을 유도하고 결정립계와 기지와의 결합력을 높이며 결정립계에 라멜라 형태의 탄화물 생성을 저지함으로써, 900℃ 이상의 초고온에서도 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열 파손에 대하여 저항성을 향상시키는 효과가 있다.The present invention relates to a method for heat treatment of a tungsten-containing super-high-temperature alloy which greatly improves creep characteristics and an alloy by the method. In the production of a heat-resistant alloy and a heat treatment method after the heat treatment, the solution treatment is performed at a temperature of 1260 to 1280 캜 for a predetermined time ; After the solution treatment, immediately cooling the solution to a temperature of 1100 to 1150 캜 at a cooling rate of 5 to 10 캜 / minute for aging treatment; Performing aging treatment at a temperature of 1100 to 1150 캜 for a predetermined time after the slow cooling step; And a step of air cooling after the aging treatment to form a grain boundary shape of the heat resistant alloy as a serration, wherein the grain boundary shape of the heat resistant alloy is formed in a lamellar form And the carbide is inhibited. By changing the shape of the grain boundaries into a wave shape while maintaining the basic characteristics of the nickel-base heat-resistant alloy, inducing precipitation of stable carbide having a low interfacial energy, increasing the bonding force between the grain boundary and the matrix, By inhibiting the formation of lamellar carbides, it has the effect of improving the resistance against cracking in the intergranular cracks such as creep, fatigue, oxidation, and corrosion even at an ultra-high temperature of 900 ° C or higher.
Description
본 발명은 크리프 특성을 크게 향상시킨 텅스텐 함유 초내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 관한 것으로서, 상세히는 미래형 고효율 발전설비로 대두되는 초고온가스로(Very High Temperature Reactor, VHTR) 혹은 수소환원 반응로를 구성하는 내열합금이 헬륨/수소의 사용에 의해 900℃ 이상의 초고온에서 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열에 의한 파손의 우려가 있어, 이에 대한 저항성을 높이고자 상기 내열합금의 열처리 시 파형 결정립계(serrated grain boundary)를 형성하도록 하며, 적절한 시효처리 온도에 의해 결정립계에 라멜라 형태의 탄화물 생성을 저지하도록 한 텅스텐 함유 초내열합금의 결정립계 파형화(serration) 열처리 방법 및 파형 입계를 가진 텅스텐 함유 니켈기 초내열합금에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat treatment method for a tungsten-containing super-high temperature alloy which greatly improves creep characteristics and an alloy thereof, and more particularly to a very high temperature reactor (VHTR) There is a fear of breakage due to intergranular cracks such as creep, fatigue, oxidation, and corrosion at an ultra-high temperature of 900 ° C or higher due to the use of helium / hydrogen. In order to increase resistance to this phenomenon, a serration heat treatment method of a tungsten-containing super-high-temperature alloy in which a serrated grain boundary is formed and a grain boundary is prevented from generating a lamellar carbide by an appropriate aging treatment temperature, and a tungsten-containing nickel group Heat resisting alloy.
내열합금 중 대표적인 니켈기 초내열합금은 가공성, 용접성, 내식성 및 고온 기계적 특성 등이 우수하여 항공기 및 발전용 가스터빈 파워 어셈블리(assembly)와 같은 고온용 부품의 소재로 사용되고 있다. 특히 본 발명에서 고려되는 단련용 텅스텐 함유 니켈기 초내열합금들은 700℃ 이하에서 주로 사용된다. 미래형 발전설비로써 제안되는 초고온 가스로의 중간열교환기(Intermediate Heat Exchanger) 혹은 수소환원제철의 핵심부품인 수소환원반응로 등을 구성하는 소재에 현재 텅스텐이 함유된 Haynes 230 니켈기 초내열합금이 후보소재로 고려중에 있다. 하지만, 이러한 미래형 발전설비를 구성하는 소재는 900℃ 이상에서 장시간 사용되므로, 초고온 크리프, 피로 등의 손상과 더불어 극심한 산화, 불순물 기체에 의한 부식 등에 의해 예측되지 않는 소재 파단이 우려된다. 따라서 이러한 소재의 주요한 손상의 원인인 초고온 크리프, 피로, 산화, 부식 등의 저항성을 향상시키는 것은 제조업체, 부품가공업체 및 운영업체 모두에게 중요한 과제의 하나로 떠오르고 있다.Among the heat-resistant alloys, typical nickel-base superalloys have excellent processability, weldability, corrosion resistance and high-temperature mechanical properties and are used as materials for high-temperature parts such as gas turbine power assemblies for aircraft and power generation. Particularly, the annealing tungsten-containing nickel-base superalloy alloys considered in the present invention are mainly used at 700 ° C or less. As a material for forming the intermediate heat exchanger (intermediate heat exchanger) proposed as a future power generation facility or a hydrogen reduction reaction furnace which is a core component of hydrogen reduction steel, Haynes 230 nickel base superalloy containing tungsten at present is a candidate material . However, since materials constituting such future-type power generation facilities are used for a long time at 900 ° C or higher, there is concern about material damage which is unexpected due to extremely high temperature creep, fatigue damage, extreme oxidation, and corrosion due to impurity gas. Therefore, improving the resistance to ultrahigh-temperature creep, fatigue, oxidation, and corrosion, which are the main causes of damage to these materials, is becoming an important task for manufacturers, parts processors and operators alike.
상기 초고온 가스로의 중간열교환기 등을 구성하는 소재로 사용하는 고용강화형 Haynes 230 합금의 제조 및 가공에 적용되는 종래의 열처리 공정을 살펴보기로 한다. 그 방법은 통상적으로 도 1에 도시한 바와 같이, 고온영역에서 용체화 처리(1232℃/1∼2시간) 후에 수냉(50℃/초 이상)을 한다. 상기 열처리 공정은 열간압연 혹은 냉간 가공 후 용체화 처리공정에서 소재 내의 M6C, M23C6 탄화물들을 단순히 용해, 고용시키고 편석을 제거시켜 미세조직을 균질화시키는 것이 그 목적이다. 하지만, 이러한 열처리법은 크리프, 피로, 산화, 부식 등에 대한 저항성이 만족하지 못한 수준만큼 개선되지 못하고 있다. 특히, 900℃ 이상의 초고온 환경에서는 크리프, 피로, 산화, 부식 등의 손상에 의해 결정립계가 심각하게 열화되고, 취약해지므로 결정립계 열화 저항성을 향상시키고 경제적이며 간편한 열처리 방법이 요구되고 있다.A conventional heat treatment process applied to the manufacture and processing of the solid solution strengthening type Haynes 230 alloy used as a material for constituting the intermediate heat exchanger with the ultra-high temperature gas will be described. As shown in Fig. 1, the method is usually water-cooled (50 DEG C / sec or more) after solution treatment (1232 DEG C / 1 to 2 hours) in a high temperature region. The purpose of the heat treatment step is to simply dissolve and melt the M 6 C and M 23 C 6 carbides in the material in the hot rolling or cold solution treatment process, and remove the segregation to homogenize the microstructure. However, such a heat treatment method is not improved to such an extent that the resistance to creep, fatigue, oxidation, and corrosion is not satisfied. Particularly, in an ultra-high temperature environment of 900 占 폚 or more, the grain boundaries are severely deteriorated due to damage such as creep, fatigue, oxidation, and corrosion, and are weakened.
본 발명자들은 이러한 텅스텐 함유 니켈기 초내열합금에 대해 결정립계의 형상을 파형모양으로 변화시켜서 계면에너지가 낮은 저밀도의 탄화물의 석출을 유도하고 결정립계와 기지와의 결합력을 높임으로써, 900℃ 이상의 초고온에서도 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열 파손에 대하여 저항성을 향상시킴과 동시에 시간과 비용을 절약할 수 있는 열처리를 개발하여 특허를 출원하였다(발명의 명칭: 우수한 입계균열 저항성을 갖는 내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금, 출원번호: 제10-2013-0145586호). 상기 출원발명의 열처리를 살펴보면, 1260∼1280℃에서 소정의 시간 동안 용체화 처리를 하는 단계와 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 800∼950℃까지 5∼10℃/분의 냉각속도로 서냉하는 단계 그리고 서냉하는 단계 후에 800∼950℃에서 소정의 시간 동안 유지하여 시효처리를 하는 단계로 이루어져 있다. The inventors of the present invention have found that by changing the shape of grain boundaries to the shape of a grain boundary with respect to such a tungsten-containing nickel base superalloy, inducing precipitation of low-density carbides having low interfacial energy and increasing the bonding force between the grain boundaries and the matrix, (Patent Literature 1) The present invention relates to a heat treatment method for a heat-resistant alloy having excellent grain boundary crack resistance, and a method for improving the resistance to grain boundary cracks such as fatigue, oxidation, and corrosion And alloys thereof, Application No. 10-2013-0145586). In the heat treatment of the present invention, the solution treatment is performed at a temperature of 1260 to 1280 캜 for a predetermined time, and the solution treatment is performed. The solution is immediately heated to 800 to 950 캜 for aging treatment at a cooling rate of 5 to 10 캜 / Followed by gradual cooling at a temperature of 800 to 950 DEG C for a predetermined period of time.
그러나 상기한 출원발명의 열처리 방법에 의해 파형 결정립계를 유도하는 것은 가능하나, 800∼950℃까지 서냉하면서 생성되는 라멜라 형태의 탄화물이 결정립계에 약 10% 내외로 부득이하게 발생한다. 이러한 라멜라 형태의 탄화물은 불연속 석출과정(discontinuous precipitation)에 의해 만들어진다. 즉, 결정립계에서 우선 탄화물이 과립형으로 석출한 후, 결정립계가 과포화된 결정립 쪽으로 움직이면서 입계에 존재하는 탄화물은 반대쪽 결정립 방향으로 길게 늘어지면서 성장하게 되어 라멜라 형태의 탄화물로 형성된다. 이러한 불연속 석출과정에 의해 생성되는 라멜라 형태의 탄화물은 금속재료의 기계적 특성을 크게 저하한다고 알려져 있다.However, it is possible to induce corrugated grain boundaries by the above-described heat treatment method of the present invention, but a lamellar type carbide generated while slowly cooling to 800 to 950 占 폚 is inevitably about 10% or so in the grain boundaries. These lamellar carbides are produced by discontinuous precipitation. That is, after the carbide firstly precipitates in the grain boundaries in the grain boundaries, the grain boundaries move toward the supersaturated crystal grains, and the carbides existing in the grain boundaries grow while elongating in the direction of the opposite grain, and are formed into a lamellar type carbide. It is known that the lamellar carbide produced by this discontinuous precipitation process greatly degrades the mechanical properties of the metal material.
따라서 상기의 출원발명의 열처리 방법에 의해, 비록 파형 결정립계가 유도된다 할지라도 크리프 저항성을 크게 저하하는 라멜라 형태의 탄화물의 생성으로 크리프 수명이 단 7% 정도로 개선되어 만족하지 못하는 수준에 있다.Therefore, even though the corrugated grain boundary system is induced by the heat treatment method of the present invention, the creep life is improved to about 7% due to the formation of the lamellar type carbide, which greatly reduces the creep resistance.
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 900℃ 이상의 초고온 환경 하에서 크리프, 피로, 산화, 부식에 대한 저항성을 향상시키도록 파형 결정립계(serrated grain boundary)를 형성하면서 상기 결정립계에 라멜라 형태의 탄화물이 생성되지 않도록 하는 경제적이며 간편한 크리프 특성을 크게 향상시킨 텅스텐 함유 내열합금에 대한 열처리 방법을 제공함에 있고, 또한 상기 열처리 방법에 의해 제조된 텅스텐 함유 내열합금을 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the above problems and it is an object of the present invention to provide a method of forming a serrated grain boundary so as to improve resistance to creep, fatigue, oxidation and corrosion under an ultra- There is provided a heat treatment method for a tungsten-containing heat-resistant alloy which is economical and simple and which greatly improves the creep property of preventing the formation of a carbide-type carbide in the grain boundaries, and also provides a tungsten-containing heat-resistant alloy produced by the above- .
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 크리프 특성을 크게 향상시킨 텅스텐 함유 초내열합금의 열처리 방법은, 내열합금의 제조 및 가공 후 열처리 방법에 있어서, 1260∼1280℃에서 소정의 시간 동안 용체화 처리를 하는 단계; 상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 1100∼1150℃까지 5∼10℃/분의 냉각속도로 서냉하는 단계; 상기 서냉하는 단계 후에 1100∼1150℃에서 소정의 시간 동안 유지하여 시효처리를 하는 단계; 및 상기 시효처리 후에 공냉하는 단계;를 포함하여, 상기 내열합금의 결정립계(grain boundary) 형상이 파형(serration)으로 형성되도록 하되, 상기 시효처리의 온도 범위에 의해 결정립계에서 생성될 수 있는 라멜라 형태의 탄화물을 저지하도록 한 것을 특징으로 하고 있다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for heat treatment of a tungsten-containing super-high temperature alloy having a significantly improved creep property, comprising the steps of: A step of embodying; After the solution treatment, immediately cooling the solution to a temperature of 1100 to 1150 캜 at a cooling rate of 5 to 10 캜 / minute for aging treatment; Performing aging treatment at a temperature of 1100 to 1150 캜 for a predetermined time after the slow cooling step; And a step of air cooling after the aging treatment to form a grain boundary shape of the heat resistant alloy as a serration, wherein the grain boundary shape of the heat resistant alloy is formed in a lamellar form So as to block the carbide.
또 상기 용체화 처리는 1260∼1280℃에서 1∼2시간 진행하고, 상기 시효처리는 1100∼1150℃에서 5분∼10시간 진행하는 것이 바람직하다.The solution treatment preferably proceeds at 1260 to 1280 캜 for 1 to 2 hours, and the aging treatment preferably proceeds at 1100 to 1150 캜 for 5 to 10 hours.
또 상기 내열합금은 고용강화형 텅스텐 함유 Haynes 230 니켈기 합금인 것이 바람직하다.The heat resistant alloy is preferably a solid solution strengthening tungsten-containing Haynes 230 nickel base alloy.
또 상기한 열처리 방법에 의한 본 발명의 내열합금은, 상기 내열합금의 입계에 형성되는 파형의 결정립계를 포함하고, 상기 결정립계에 라멜라 형태의 탄화물이 아닌 판상의 탄화물이 서로 떨어져 배치되는 내열합금인 것을 다른 특징으로 하고 있다.The heat-resistant alloy of the present invention by the above-mentioned heat treatment method is a heat-resistant alloy containing crystal grain boundaries formed on the grain boundaries of the heat-resistant alloy and plate-like carbides other than the lamellar carbide are disposed apart from each other Other features.
또 상기 파형의 결정립계를 형성하는 결정립의 크기는 통상의 열처리에 의해 얻어진 조직보다 조대한 230∼260㎛인 것이 바람직하다.The grain size of the grain boundaries of the corrugations is preferably 230 to 260 mu m larger than the grain size obtained by the ordinary heat treatment.
본 발명의 크리프 특성을 크게 향상시킨 텅스텐 함유 초내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 의하면, 내열합금의 기본적인 특성은 그대로 유지한 채 결정립계의 형상을 파형 모양으로 변화시켜 결정립계의 계면에너지가 낮은 저밀도의 탄화물의 석출을 유도하고 결정립계와 기지와의 결합력을 높임으로써, 900℃ 이상의 초고온에서도 크리프, 피로, 산화, 부식 등 입계균열 파손에 대하여 저항성을 크게 향상시킴과 동시에 시간과 비용을 절약할 수 있는 효과가 있다.According to the heat treatment method of the tungsten-containing super-high temperature alloy and the alloy thereof, the creep characteristic of the present invention is greatly improved, the shape of the crystal grain boundary is changed into the waveform shape while maintaining the basic characteristics of the heat resistant alloy, By increasing the bonding force between the grain boundaries and the matrix, it is possible to greatly improve the resistance against grain boundary crack damage such as creep, fatigue, oxidation, and corrosion even at an ultra-high temperature of 900 ° C or higher, It is effective.
또한 적절한 시효처리 온도 범위에 의해 라멜라 형태의 탄화물이 아닌 판상모양의 안정한 계면을 갖는 탄화물의 석출을 유도하여 균열생성과 전파를 효과적으로 억제함으로써, 특히 크리프에 대한 저항성을 크게 향상시키는 효과가 있다.In addition, due to the appropriate aging temperature range, it induces precipitation of a carbide having a plate-like stable interface, which is not a lamellar type carbide, effectively suppressing crack generation and propagation, and particularly improving creep resistance.
도 1은 종래 열처리 공정을 나타내는 도표
도 2는 본 발명에 따른 열처리 공정을 나타내는 도표
도 3은 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 합금의 미세조직을 각각 비교한 주사전자현미경(SEM) 사진으로써,
도 3a는 종래의 열처리 방법에 의해 얻어진 합금의 미세조직 사진
도 3b는 본 발명의 열처리에서 1100℃까지 서냉하여 30분 시효처리한 Haynes 230 합금의 미세조직 사진
도 3c는 본 발명의 열처리에서 1100℃까지 서냉하여 2시간 시효처리한 Haynes 230 합금의 미세조직 사진
도 3d는 본 발명의 열처리 방법에서 벗어난 조건으로서, 800℃까지 서냉하여 2시간 시효처리한 Haynes 230 합금의 미세조직 사진
도 4는 Haynes 230 합금을 이용하여 종래 열처리 방법에 의해 얻어진 Std 시편과 본 발명의 열처리 방법에서 벗어나 800℃까지 서냉하여 2시간 시효처리한 S800-120 시편, 본 발명의 열처리 방법에 의해 1100℃까지 서냉하여 각각 2시간과 30분 시효처리한 S1100-120, S1100-30 시편들의 900℃ 항복강도, 인장강도 및 균일 연신율을 각각 나타낸 그래프
도 5는 Haynes 230 합금을 이용하여 종래 열처리 방법에 의해 얻어진 Std 시편과 본 발명의 열처리 방법에서 벗어나 800℃까지 서냉하여 2시간 시효처리한 S800-120 시편, 본 발명의 열처리 방법에 의해 1100℃까지 서냉하여 각각 2시간과 30분 시효처리한 S1100-120, S1100-30 시편들의 900℃/40MPa 조건에서의 초고온 크리프실험 결과그래프
도 6은 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 합금의 900℃/40MPa 조건에서의 초고온 크리프 시험 후 파면을 비교한 주사전자현미경 (SEM) 사진으로써,
도 6a는 종래 열처리 방법에 의해 얻어진 합금의 파면 사진
도 6b는 본 발명의 열처리에서 1100℃까지 서냉하여 30분 시효처리한 Haynes 230 합금의 파면 사진
도 6c는 본 발명의 열처리에서 1100℃까지 서냉하여 2시간 시효처리한 Haynes 230 합금의 파면 사진
도 6d는 본 발명의 열처리 방법에서 벗어난 조건으로서, 800℃까지 서냉하여 2시간 시효처리한 Haynes 230 합금의 파면 사진
도 7은 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 합금의 900℃/40MPa 조건에서의 초고온 크리프 시험 후 응력축에 평행한 방향의 절단면을 나타내는 주사전자현미경 (SEM) 사진으로써,
도 7a는 종래 열처리 방법에 의해 얻어진 합금의 절단면 사진
도 7b는 본 발명의 열처리에서 1100℃까지 서냉하여 30분 시효처리한 Haynes 230 합금의 절단면 사진
도 7c는 본 발명의 열처리에서 1100℃까지 서냉하여 2시간 시효처리한 Haynes 230 합금의 절단면 사진
도 7d는 본 발명의 열처리 방법에서 벗어난 조건으로서, 800℃까지 서냉하여 2시간 시효처리한 Haynes 230 합금의 절단면 사진1 is a graph showing a conventional heat treatment process
2 is a graph showing the heat treatment process according to the present invention
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the microstructure of the alloy obtained by the conventional heat treatment method and the heat treatment method of the present invention,
3A is a microstructure photograph of an alloy obtained by a conventional heat treatment method
Figure 3b is a microstructure photograph of Haynes 230 alloy annealed for 30 minutes at 1100 < 0 > C in the heat treatment of the present invention
FIG. 3c is a microstructure photograph of a Haynes 230 alloy aged for 2 hours by slow cooling to 1100 ° C. in the heat treatment of the present invention
FIG. 3D is a microstructure photograph of a Haynes 230 alloy aged for 2 hours under slow cooling to 800 ° C. as a condition deviating from the heat treatment method of the present invention
4 is a S800-120 specimen obtained by annealing for 2 hours by slow cooling to 800 deg. C, deviating from the Std specimen obtained by the conventional heat treatment method using the Haynes 230 alloy and the heat treatment method of the present invention, Graphs showing yield strength, tensile strength and uniform elongation at 900 ° C of S1100-120 and S1100-30 specimens annealed for 2 hours and 30 minutes respectively
5 is a S800-120 specimen obtained by annealing for 2 hours by slow cooling to 800 deg. C after deviating from the Std specimen obtained by the conventional heat treatment method using the Haynes 230 alloy and the heat treatment method of the present invention, The results of the ultra-high-temperature creep test at S1100-120 and S1100-30 specimens under the conditions of 900 ℃ / 40MPa annealed for 2 hours and 30 minutes respectively
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a comparison of the wave fronts after the ultra-high temperature creep test at 900 DEG C / 40 MPa of the alloy obtained by the conventional heat treatment method and the heat treatment method of the present invention,
6A is a wavefront photograph of an alloy obtained by a conventional heat treatment method
FIG. 6B is a wavefront photograph of a Haynes 230 alloy subjected to annealing at 1100 ° C. for 30 minutes in the heat treatment of the present invention
6c is a wavefront photograph of a Haynes 230 alloy aged for 2 hours under gradual cooling to 1100 < 0 > C in the heat treatment of the present invention
FIG. 6D is a wavefront photograph of a Haynes 230 alloy aged for 2 hours under slow cooling to 800 ° C. as a condition deviating from the heat treatment method of the present invention
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cutting plane in a direction parallel to a stress axis after an ultra-high temperature creep test at 900 DEG C / 40 MPa of the alloy obtained by the conventional heat treatment method and the heat treatment method of the present invention,
7A is a cross-sectional photograph of the alloy obtained by the conventional heat treatment method
7B is a cross-sectional photograph of a Haynes 230 alloy subjected to annealing at 1100 ° C. for 30 minutes in the heat treatment of the present invention
7C is a cross-sectional photograph of a Haynes 230 alloy aged for 2 hours under gradual cooling to 1100 < 0 > C in the heat treatment of the present invention
7D is a cross-sectional photograph of a Haynes 230 alloy aged for 2 hours under slow cooling to 800 DEG C as a condition deviating from the heat treatment method of the present invention
이하, 본 발명에 따른 크리프 특성을 크게 향상시킨 텅스텐 함유 초내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a method of heat treatment of a tungsten-containing super-high-temperature alloy having greatly improved creep characteristics according to the present invention and a preferred embodiment of the alloy thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to inform.
이하 본 발명의 실시예는 먼저 니켈기 합금의 주요 손상원인과 이를 극복하는 방법을 상세하게 제시하고, 이어서 상기 방법을 구현하는 열처리 공정을 설명할 것이다. 이때, 설명의 편의를 위하여 니켈기 합금의 주요 손상 원인인 크리프, 피로, 산화부식균열 등은 입계손상이라고 정의한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will first explain the cause of major damage of a nickel-based alloy and a method of overcoming the same, and then a heat treatment process implementing the method will be described. For the convenience of explanation, creep, fatigue, oxidative corrosion crack, etc. which are the main damage causes of the nickel based alloy are defined as grain boundary damage.
니켈기 합금의 주요 손상원인인 입계손상은 모두 취약한 결정립계를 따라 균열이 주로 생성되고 전파한다. 이에 따라, 입계 자체의 에너지를 낮추고, 균열진정 노정을 늘리며, 입계에 석출되는 석출상, 예컨대 탄화물의 형상과 특성을 변화시킨다면, 입계손상의 저항성을 높일 수 있다. 본 발명의 실시예는, 위에서 언급한 입계 에너지를 낮추고, 균열진정 노정을 늘리며 탄화물의 형상과 특성을 변화시키기 위해서, 파형(serration type)의 결정립계를 형성하는 것을 제시한다. 파형의 결정립계는 다음과 같은 이유에 의해 입계손상에 대한 저항성을 증대시킨다.All of the grain boundary damage, which is the main cause of damage of nickel base alloys, is mainly generated and propagated along weak grain boundaries. Thus, by lowering the energy of the grain boundary itself, increasing the degree of crack relaxation, and changing the shape and characteristics of precipitates precipitated in the grain boundaries, such as carbides, resistance to grain boundary damage can be increased. An embodiment of the present invention proposes to form a grain boundary of serration type in order to lower the above-mentioned grain boundary energy, to increase crack relaxation and to change the shape and properties of the carbide. The grain boundaries of the corrugations increase the resistance to grain boundary damage for the following reasons.
먼저, 결정립간의 어긋남(misorientation) 정도를 낮추어 기지와의 결합력이 증가하고 동시에 입계를 따르는 균열의 진정 노정을 길게 한다. 또한, 결정립계에 석출되는 탄화물은 밀도가 낮고 안정된 계면에너지를 갖는 판상 모양을 갖는다. 이에 따라 본 발명의 실시예는 파형의 결정립계를 형성하여 판상의 석출물을 유도하는 방법을 제시한다.First, the degree of misorientation between crystal grains is lowered, so that the bonding force with the matrix increases, and at the same time, the relaxation of the crack along the grain boundary is lengthened. The carbide precipitated in the grain boundaries has a plate-like shape with a low density and stable interface energy. Accordingly, an embodiment of the present invention proposes a method of inducing a precipitate on a plate by forming a grain boundary of a corrugation.
파형 입계의 발생에 대한 기구는 여러 가지가 있으나, 입계 스스로가 온도에 따라 총 에너지를 낮추기 위해 형상을 변화시킨다는 것이 일반적으로 알려지고 있다. 즉, 고온 영역에서는 결정립간 어긋남보다는 표면에너지의 영향이 커서 표면적을 가능한 작게 하기 위해 직선형의 입계가 발달한다. 중간온도 영역 이하에서는 상대적으로 결정립간 어긋남이 중요하므로 입계가 결정학적으로 유리하게 배열되도록 여러 개의 세그먼트(segment)로 분리되는 파형입계가 발생한다고 보고되고 있다. 이러한 파형 입계의 발생 기구를 고려하여, 본 발명의 니켈기 내열합금에서 파형입계를 얻기 위해서는 다음과 같은 조건들을 필수적으로 갖추어야 한다.Although there are many mechanisms for the generation of wave-form grain boundaries, it is generally known that grain boundaries themselves change shape to lower the total energy depending on the temperature. That is, in the high-temperature region, the influence of the surface energy is larger than the deviation between the crystal grains, so that a linear grain boundary develops to reduce the surface area as much as possible. It is reported that the grain boundary is divided into several segments so that the grain boundary is advantageously crystallographically advantageous. Taking into consideration the generation mechanism of the corrugation grain, the following conditions are essential for obtaining the corrugated grain boundary in the nickel-base heat resistant alloy of the present invention.
첫째로, 입계에서의 탄화물 석출은 최대한 지연되어야 한다. 왜냐하면, 탄화물은 결정립계 고정효과(pinning effect)로 입계의 움직임에 방해되고, 이미 석출된 탄화물들은 그 특성(밀도, 모양 등)을 개선하기 어렵기 때문이다. 따라서 탄소의 과포화는 최소화되어야 한다. 둘째로, 입계가 스스로 움직여서 평형상태에 근접할 수 있도록 충분한 시간과 온도를 부여해야 한다.First, the precipitation of carbide in the grain boundary should be delayed as much as possible. This is because the carbides are hampered by the grain boundary pinning effect in the movement of the grain boundaries and the carbides already precipitated are difficult to improve their properties (density, shape, etc.). Therefore, supersaturation of carbon should be minimized. Second, sufficient time and temperature must be given to allow the grain to move by itself and approach equilibrium.
본 발명의 실시예는 위의 조건들을 충족하기 위하여, 니켈기 합금을 탄화물이 용해, 고용되는 고온영역에서 일정한 시간 동안 유지한 후, 결정립간 어긋남이 중요하게 되는 중간온도 이하까지 서냉하는 방법을 제시한다. 더불어, 상기 방법은 파형 입계의 생성과 동시에 니켈기 합금에서 요구되는 기본적인 특성은 그대로 유지하였다. 이에 따라 기존에 비해 열처리 방법이 간단하고 본 발명의 목적에 부합하는 새로운 열처리 방법을 제안한다.In order to satisfy the above conditions, the embodiment of the present invention proposes a method of slowly cooling the nickel-based alloy to a temperature lower than the intermediate temperature at which the intergranular grains are important after the nickel-based alloy is held in the high temperature region where the carbide dissolves and is dissolved do. In addition, the method retains the basic properties required of the nickel-based alloy at the same time as the generation of the corrugation grain. Accordingly, a new heat treatment method which is simpler than the conventional heat treatment method and which meets the object of the present invention is proposed.
본 발명은 여러 가지 조건의 열처리 시험을 통해 바람직한 파형 입계를 유도하는 최적의 열처리 조건을 찾아내었다. 구체적으로 그 조건을 살펴보면, 용체화 처리를 위하여 고온영역에서 소정시간 동안 유지한 후, 시효처리를 위한 중온영역까지 서냉한 다음, 중온 온도에서 약간의 시효처리를 실시한 후 그대로 공냉한다. 이때 중온영역까지의 서냉은 5∼10℃/분의 범위에서 수행한다.The present invention has found an optimal heat treatment condition for inducing a desirable wave grain boundary through various heat treatment tests. Specifically, the conditions are as follows. After the solution is maintained in the high temperature region for a predetermined time, the solution is cooled to the middle temperature region for the aging treatment, and a slight aging treatment is performed at the middle temperature. At this time, the slow cooling to the mid-temperature range is performed at a range of 5 to 10 ° C / min.
본 발명의 열처리 공정을 종래의 방법과 비교하면 다음과 같다. 종래에는 도 1에 도시한 바와 같이, 1232℃의 고온영역에서 1시간 이상 용체화 처리를 한 후, 곧바로 실온까지 수냉(약 360℃/초)하였다. 하지만, 본 발명은 종래 열처리 방법보다 더 높은 온도에서 용체화 처리를 한 후 곧바로 중온영역까지 서냉한 다음, 짧은 시간 동안 시효처리 하는 열처리 방법이다.The heat treatment process of the present invention is compared with the conventional method as follows. Conventionally, as shown in Fig. 1, the solution treatment is performed for 1 hour or more at a high temperature region of 1232 占 폚, and immediately water-cooled to room temperature (about 360 占 폚 / sec). However, the present invention is a heat treatment method in which the solution treatment is performed at a higher temperature than that of the conventional heat treatment method, immediately followed by cooling to the middle temperature region, and then aging treatment for a short time.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 열처리 공정을 나타내는 도표이다. 여기서, 열처리 온도영역 및 열처리 시간은 열처리를 수행되는 대표적인 조건을 예시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 이때 대상소재는 텅스텐을 함유한 니켈기 합금 Haynes 230 압연재를 사용하였다.2 is a chart showing a heat treatment process according to an embodiment of the present invention. Here, the heat treatment temperature region and the heat treatment time are merely illustrative of typical conditions under which the heat treatment is performed, and do not limit the scope of the present invention. At this time, a rolled material of nickel-based alloy Haynes 230 containing tungsten was used as the target material.
도 2를 참조하면, 본 발명의 열처리 방법은 먼저 용체화 처리를 위하여 고온영역인 1260∼1280℃에서 용체화 처리시간, 예컨대 1∼2시간을 유지한다. 그 후, 시효처리 온도(1100∼1150℃)인 중온영역까지 5∼10℃/분의 속도로 서냉한다. 이어서, 시효처리 온도인 1100∼1150℃에서 시효처리 시간 5분∼10시간을 유지한 후, 공냉(약 100℃/분)하여 열처리를 종결한다. 여기서, 파형의 입계는 중온영역까지 분당 5∼10℃로 서냉하는 과정에 형성되기 시작하여 시효처리 구간에서 완성된다. 또한, 용체화 처리시간은 본 발명의 목적에 부합하여 상기 합금에서 균질화 처리가 충분하게 일어나는 즉, 소재 내의 탄화물을 충분히 용해하고 편석대를 제거하며, 아울러 결정립 성장이 충분히 발생하여 취약한 결정립계 면적을 줄일 수 있을 정도의 시간을 말하며, 시효처리 시간은 본 발명의 목적에 부합하여 완전한 파형 결정립계가 시편 전체에 균일하게 생성하도록 유도하고, 파형 결정립계에 만일 탄화물이 석출하더라도 판상의 안정된 탄화물이 적당하게 석출되는 시간을 말한다.Referring to FIG. 2, the heat treatment method of the present invention first maintains a solution treatment time, for example, 1 to 2 hours, at 1260 to 1280 캜, which is a high temperature region, for the solution treatment. Thereafter, slowly cooling to a middle temperature region at an aging treatment temperature (1100 to 1150 ° C) at a rate of 5 to 10 ° C / minute. Subsequently, the aging treatment time is maintained at 1100 to 1150 ° C, which is an aging treatment temperature, for 5 minutes to 10 hours, followed by air cooling (about 100 ° C / minute) to terminate the heat treatment. Here, the grain boundaries of the corrugations are formed in the gradual cooling process at 5 to 10 DEG C per minute up to the mid-temperature region and are completed in the aging treatment section. In addition, the solution treatment time period corresponds to the object of the present invention, so that the homogenization treatment is sufficiently performed in the alloy, that is, the carbide in the material is sufficiently dissolved and the segregation zone is removed, and the crystal grain growth is sufficiently generated, The aging treatment time is in accordance with the object of the present invention to induce a complete corrugated grain system to be uniformly formed over the entire specimen and even if the carbide precipitates in the corrugated grain system, the stable carbide of the plate is appropriately precipitated It says time.
본 발명에 있어서, 용체화 처리 후 곧바로 시효처리 온도까지 서냉함에 있어 분당 5∼10℃로 한정한 이유는 냉각속도가 분당 10℃를 초과할 경우 결정립계가 파형으로 될 수 있는 충분한 시간적 여유가 없어 탄화물이 먼저 석출되기 때문에 파형입계를 얻을 수가 없기 때문이다. 또한, 냉각속도가 분당 5℃ 미만일 경우 입내 탄화물이 조대화 되고, 고용강화효과가 크게 떨어져, 초고온 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.In the present invention, the reason for limiting the temperature to 5 to 10 ° C per minute in the gradual cooling to the aging treatment temperature immediately after the solution treatment is that when the cooling rate exceeds 10 ° C per minute, there is not enough time for the grain boundary to become a waveform, Because it is precipitated first, it is impossible to obtain the grain boundaries. If the cooling rate is less than 5 ° C per minute, the carbide in the grain is coarsened, the effect of solid solution hardening is greatly reduced, and the ultrahigh temperature mechanical strength is lowered.
한편, 용체화 처리 후 그 온도에서 실온까지의 온도영역의 전 범위에서 분당 10℃ 이하로 서냉할 경우, 완전한 파형입계 생성이 부족하고, 안정된 판상의 탄화물 석출이 미흡하여 입계파단 저항성의 개선이 크지 않다. 만일 용체화 처리 후 그 온도에서 본 발명의 시효처리 온도가 아닌 다른 온도구간에서 분당 5∼10℃로 서냉할 경우 파형 입계와 안정된 판상의 탄화물의 생성이 충분하게 구현되지 않는다.On the other hand, when the solution is subjected to gradual cooling at a rate of 10 ° C per minute or less in the entire temperature range from the temperature to the room temperature after the solution treatment, the generation of complete wave-form grain boundaries is insufficient and stable deposition of carbides on the plate is insufficient, not big. If the solution is subjected to gradual cooling at 5 to 10 ° C per minute at a temperature range other than the aging temperature of the present invention at the temperature after the solution treatment, generation of the wave-form grain boundary and stable plate-like carbide are not sufficiently realized.
또한, 본 발명에 있어서, 용체화 처리 후 곧바로 서냉하여 도달하는 시효처리 온도를 1100∼1150℃로 한정한 이유는 1150℃를 초과할 경우 서냉하는 온도 구간이 충분하지 않아 높은 분율의 파형입계 생성이 유도되지 않는다. 또한, 시효처리온도가 1100℃ 미만일 경우 서냉하는 동안 불연속 석출과정(DP: Discontinuous Precipitation)에 의하여 라멜라 형태의 탄화물이 입계에 석출하기 시작한다. 이는 상기한 배경이 되는 기술에서도 설명한 바와 같이 텅스텐을 함유한 니켈기 합금에서 주로 발생하는 현상이기도 하다. 이러한 입계 근처의 라멜라 형태의 탄화물은 크리프 시험 도중에 쉽게 균열이 발생하여 합금의 입계균열 저항성을 크게 저하시킨다. 따라서 시효처리 온도가 1100℃ 이상이 되어야만 입계 근처에서 라멜라 형태의 탄화물의 생성이 저지된다. In the present invention, the reason why the aging temperature reached immediately after gradual cooling after the solution treatment is limited to 1100 to 1150 캜 is that when the temperature exceeds 1150 캜, the temperature range for gradual cooling is insufficient, Not induced. When the aging temperature is lower than 1100 ° C, the lamellar type carbide begins to precipitate at the grain boundaries by discontinuous precipitation (DP) during slow cooling. This is a phenomenon mainly occurring in nickel-based alloys containing tungsten as described in the background art. Such lamellar carbides near the grain boundaries can easily crack during the creep test and greatly degrade the grain boundary crack resistance of the alloy. Therefore, when the aging temperature is above 1100 ° C, formation of a lamellar type carbide is inhibited near the grain boundary.
한편, 시효처리 시간이 5분∼10시간으로 한정한 이유는 시효처리 시간이 5분 미만일 경우 시간이 충분하지 않아 시편 전체에 완전한 형상의 파형 결정립계가 나타나지 않기 때문이다. 반면, 시효처리 시간이 10시간을 초과할 경우, 입내 및 입계 탄화물이 조대화되어 탄소에 의한 고용강화효과가 떨어지고, 고온에서 사용할 경우 초기 미세한 탄화물 석출의 촉진이 억제되어 고온 강도를 열화시키기 때문이다.On the other hand, the reason why the aging treatment time is limited to 5 minutes to 10 hours is because when the aging treatment time is less than 5 minutes, the time is not sufficient and a complete shape of the grain boundary system does not appear on the entire specimen. On the other hand, when the aging treatment time exceeds 10 hours, the effect of strengthening the solid solution by carbon is lowered due to coarsening of the intergranular and intergranular carbides, and the promotion of the initial fine carbide precipitation is suppressed when used at a high temperature, .
<실험 예><Experimental Example>
도 3은 종래의 열처리 방법 및 본 발명의 열처리 방법에 의해 얻어진 합금의 미세조직을 각각 비교한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 종래 열처리는 1232℃/1시간 정도로 용체화 처리하고 실온까지 수냉(약 360℃/초)하였다. 도 3a에 도시한 바와 같이, 종래 합금의 미세조직은 직선 형태의 결정립계와 결정립계에 간혹 얇은 필름형태의 탄화물이 석출됨을 알 수 있다. 이때의 결정립 크기는 80∼100㎛임을 확인하였다.Fig. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the microstructure of the alloy obtained by the conventional heat treatment method and the heat treatment method of the present invention, respectively. Conventional heat treatment was performed by solution treatment at about 1232 ° C / hour and water cooling to about room temperature (about 360 ° C / second). As shown in FIG. 3A, it can be seen that a thin film type carbide is precipitated in a crystal grain boundary system and a crystal grain boundary system in a linear form in the microstructure of a conventional alloy. At this time, it was confirmed that the grain size was 80 to 100 탆.
본 발명의 실시예에 의한 열처리는 상기한 바와 같이, 1280℃/2시간 정도로 용체화 처리하고, 곧바로 시효처리 온도인 1100℃까지 5∼10℃/분의 속도로 서냉한 다음 1100℃ 온도에서 30분 혹은 2시간 유지 후 약 100℃/분의 속도로 공냉하였다.As described above, the heat treatment according to the embodiment of the present invention is subjected to solution treatment at about 1280 DEG C for about 2 hours, immediately cooled to 1100 DEG C at a rate of 5 to 10 DEG C / min, Min or 2 hours, followed by air cooling at a rate of about 100 ° C / min.
도 3b와 도 3c에 의하면, 본 발명의 실시예에 의한 미세조직은 파형입계가 잘 발달되어 있으며, 결정립계에 계면에너지가 낮은 안정한 판상의 탄화물이 석출되어 서로 떨어져 배치됨을 알 수 있었다. 이때의 결정립 크기는 통상의 열처리에 의해 얻어진 조직보다 조대한 230∼260㎛이였다. 따라서 본 발명의 열처리에 의해서 취약한 결정립계 면적이 작아져 그만큼 입계손상의 정도가 줄어드는 추가적인 효과가 있다. 한편, 도 3d는 본 발명의 열처리 조건에서 벗어난 실시예에 의한 미세조직을 나타낸다. 열처리는 1280℃/2시간 정도로 용체화 처리하고, 곧바로 800℃까지 5∼10℃/분의 속도로 서냉한 다음 800℃ 온도에서 2시간 유지 후 약 100℃/분의 속도로 공냉하였다. 비록 파형 결정립계가 생성되었지만, 일부 입계에서 불연속 석출과정(DP)에 의한 취약한 라멜라 형태의 탄화물이 관찰된다. 3B and 3C, it can be seen that the microstructure according to the embodiment of the present invention is well developed, and stable plate-shaped carbides having a low interfacial energy are deposited on the crystal grain boundaries. The grain size at this time was 230 to 260 mu m rougher than the texture obtained by the ordinary heat treatment. Therefore, there is an additional effect that the weak grain boundary area becomes smaller due to the heat treatment of the present invention, thereby reducing the degree of grain boundary damage. On the other hand, FIG. 3D shows the microstructure according to an embodiment deviating from the heat treatment condition of the present invention. The heat treatment was performed at a temperature of 1280 ° C for 2 hours, cooled immediately at a rate of 5 to 10 ° C / minute to 800 ° C, maintained at 800 ° C for 2 hours, and then cooled at a rate of about 100 ° C / minute. Although corrugated grain boundaries were produced, weakly lamellar carbides were observed at some grain boundaries due to the discontinuous precipitation process (DP).
이하에서, 도 4에서와 같이 종래 열처리 방법에 의해 제조된 합금의 특성과 본 발명의 열처리 방법에 의해 제조된 합금의 특성을 비교하여 살펴보기로 한다.Hereinafter, characteristics of the alloy produced by the conventional heat treatment method and the characteristics of the alloy produced by the heat treatment method of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
도 4는 종래 열처리 방법과 본 발명의 열처리 방법에 따라 얻어진 Haynes 230 합금의 900℃ 인장 시험을 실시하여 항복강도, 인장강도 및 균일 연신율을 각각 나타낸 그래프이다. 종래의 열처리 방법에 의해 얻어진 종래의 합금은 'Std'로 표시되었고, 800℃까지 서냉하여 120분 시효처리한 Haynes 230 합금은 'S800-120'으로 표시되었다. 한편, 본 발명에서와 같이 1100℃까지 서냉하여 30분과 120분 시효처리한 Haynes 230 합금은 각각 'S1100-30'과 'S1100-120'으로 표시하였다. 도 4에서 알 수 있듯이 본 발명의 합금은 종래의 합금(Std)과 본 발명의 범위를 벗어나 열처리된 합금(S800-120)에 비해 강도와 연성 모두 크게 개선된 것을 확인할 수 있으며, 특히 1100℃의 온도에서 30분 시효처리를 한 본 발명의 합금의 경우 강도 인장강도 206MPa, 균일 연신율이 2.69%로 가장 우수하게 나타났다. 이는 파형 결정립계가 최종 파단까지 입계균열 전파에 대한 저항성이 우수하기 때문이다. 한편, 본 발명의 범위를 벗어나 열처리된 합금(S800-120)은 비록 파형 결정립계가 유도되어 종래의 합금 대비 균일 연신율이 크게 개선되었다 할지라도, 라멜라 형태의 탄화물이 입계에 걸쳐 약 10% 정도 생성되어 강도가 크게 저하되는 것을 알 수 있다.4 is a graph showing the yield strength, the tensile strength and the uniform elongation of the Haynes 230 alloy obtained by the conventional heat treatment method and the heat treatment method of the present invention, respectively, at 900 ° C. The conventional alloy obtained by the conventional heat treatment method is represented by 'Std', and the Haynes 230 alloy aged for 120 minutes by slow cooling to 800 ° C. is indicated as 'S800-120'. Meanwhile, as in the present invention, Haynes 230 alloys annealed for 30 minutes and 120 minutes at 1100 deg. C were labeled 'S1100-30' and 'S1100-120', respectively. As can be seen from FIG. 4, the alloy according to the present invention is greatly improved in both strength and ductility compared to the conventional alloy (Std) and the alloy (S800-120) The alloys of the present invention aged for 30 minutes at the temperature showed the highest strength tensile strength of 206 MPa and uniform elongation of 2.69%. This is because the corrugated grain system is excellent in resistance to intergranular crack propagation until the final fracture. On the other hand, the alloy (S800-120) which has been subjected to the heat treatment outside the scope of the present invention has a lamellar type carbide formed about 10% over the grain boundaries even though the corrugated grain boundary is induced and the uniform elongation ratio compared to the conventional alloy is greatly improved The strength is greatly lowered.
도 5는 종래 열처리 방법과 본 발명의 열처리 방법에 따라 얻어진 Haynes 230 합금의 초고온 크리프 곡선이다. 크리프 시험은 900℃의 온도, 응력 40㎫에서 실시하였다.5 is an ultrahigh-temperature creep curve of the Haynes 230 alloy obtained according to the conventional heat treatment method and the heat treatment method of the present invention. The creep test was carried out at a temperature of 900 캜 and a stress of 40 MPa.
시험편
Specimen
크리프 수명(hr)
Creep Life (hr)
본 발명의 예
Examples of the present invention
도 5 및 상기 표 1의 종래 열처리 방법과 본 발명의 열처리 방법에 따른 900℃/40㎫ 초고온 크리프실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 열처리에 의해 얻어진 'S1100-30'과 'S1100-120'시편들은 종래의 시편(Std) 대비하여 크리프 수명은 무려 약 180% 이상(종래 시편 대비 수명 약 2.9배) 증가하였으며, 크리프 변형량도 크게 향상되었다. 한편, 본 발명에서 벗어난 범위에서 열처리된 'S800-120'시편은 결정립계는 비록 파형화되어 균열 전파 저항성의 향상으로 크리프 연신율은 종래의 시편대비 크게 개선되었지만, 라멜라 형태의 입계 탄화물 때문에 크리프 변형속도가 증가하여 수명은 종래의 시편보다 낮아짐을 알 수 있다.S1100-30 " and " S1100-120 " obtained by the heat treatment of the present invention, as can be seen from the results of the 900 ° C / 40 MPa ultra-high temperature creep test according to the conventional heat treatment method and the heat treatment method of the present invention shown in Table 1 and Table 1, Compared to the conventional specimen (Std), the creep life of the specimens increased by more than 180% (about 2.9 times compared to the conventional specimen) and the creep deformation was greatly improved. On the other hand, the 'S800-120' specimens annealed in the range of the present invention were improved in creep elongation due to wave propagation and improved crack propagation resistance, but the creep strain rate due to the lamellar type grain boundary carbide And the lifetime is lower than that of the conventional specimen.
도 6은 종래 열처리 방법과 본 발명의 열처리 방법에 따라 얻어진 Haynes 230 합금의 초고온 크리프 시험 (900℃/40㎫ 조건) 후 파면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 이때, 열처리는 상기한 바와 같다. 도 6a에 도시한 바와 같이, 종래의 합금은 입계면이 별다른 소성변형이 없이 취약하게 분리되어 파단되었음을 확인할 수 있다. 하지만 도 6b와 도 6c에서 보듯이, 본 발명의 합금은 파형 입계면에 딤플(dimple) 및 전단(shearing) 흔적 등이 관찰되었다. 이로써 본 발명의 합금은 파단 직전까지 충분한 소성변형을 거쳐 파단 되었다는 것을 알 수 있었다. 다시 말해, 본 발명의 합금은 결정립계와 기지와의 결합력이 종래의 합금에 비해 상대적으로 높다는 것을 의미한다. 한편, 본 발명의 열처리 방법에서 벗어나 라멜라 형태의 탄화물이 입계에 상당량 존재하는'S800-120'합금의 파면을 도 6d에서 살펴보면, 파형 입계면에 딤플(dimple) 혹은 전단(shearing) 흔적 등이 뚜렷이 관찰되지 않는다. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a wave front after an ultra-high temperature creep test (900 ° C / 40 MPa) of a Haynes 230 alloy obtained according to the conventional heat treatment method and the heat treatment method of the present invention. At this time, the heat treatment is as described above. As shown in FIG. 6A, it can be confirmed that the conventional alloy is weakly separated and fractured without any plastic deformation at the grain boundary. However, as shown in FIGS. 6B and 6C, the alloy of the present invention has dimple and shearing marks on the corrugated grain interface. As a result, it was found that the alloy of the present invention was broken by a sufficient plastic deformation until just before the fracture. In other words, the alloy of the present invention means that the bonding strength between the grain boundaries and the matrix is relatively higher than that of the conventional alloy. 6D shows the wavefront of the 'S800-120' alloy in which the carbide type carbide exists in a considerable amount in the grain boundaries apart from the heat treatment method of the present invention. However, dimple or shearing marks are clearly visible on the wave- Not observed.
도 7은 종래 열처리 방법과 본 발명의 열처리 방법에 따라 얻어진 Haynes 230 합금의 초고온 크리프 시험(900℃/40㎫ 조건) 후, 응력축에 평행한 방향의 절단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 7a에 도시한 바와 같이, 종래의 열처리 방법에 의한 합금은 게이지 내에 입계균열의 밀도가 상당히 높고, 반듯한 입계를 따라 균열전파 양상이 매우 두드러지게 나타난다. 반면, 본 발명의 열처리 방법에 의한 파형입계 합금은 도 7b과 도 7c에서 도시한 바와 같이, 입계균열 전파가 파형입계에 의해 지연되고 균열밀도가 상당히 낮음을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 열처리 방법에서 벗어나 라멜라 형태의 탄화물이 입계에 상당량 존재하는 'S800-120'합금의 절단면을 도 7d에서 살펴보면, 취약한 라멜라 형태의 탄화물들이 군집하는 불연속 석출과정(DP) 영역의 계면에서 크리프 시험 도중에 쉽게 균열이 발생하여 파단되는 것을 알 수 있다.7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cutting plane in a direction parallel to a stress axis after an ultra-high temperature creep test (900 DEG C / 40MPa condition) of a Haynes 230 alloy obtained according to the conventional heat treatment method and the heat treatment method of the present invention . As shown in Fig. 7A, the alloy according to the conventional heat treatment method has a considerably high density of intergranular cracks within the gauge, and the propagation of crack propagation along the grain boundaries is very conspicuous. On the other hand, in the corrugated grain alloy according to the heat treatment method of the present invention, as shown in FIGS. 7B and 7C, the intergranular crack propagation is delayed by the corrugation grain and the crack density is considerably low. Referring to FIG. 7D, the cut surface of the 'S800-120' alloy in which the carbide type carbide exists in a considerable amount in the grain boundaries apart from the heat treatment method of the present invention, It can easily be seen that cracks are generated during the creep test and are broken.
이상과 같이 본 발명에 따른 크리프 특성을 크게 향상시킨 텅스텐 함유 초내열합금의 열처리 방법 및 그에 의한 합금에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.As described above, the present invention has been described with reference to the drawings illustrating the heat treatment method of a tungsten-containing super refractory alloy and the alloy thereof, which have greatly improved creep characteristics according to the present invention. However, It is to be understood that various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present invention.
Claims (5)
1260∼1280℃에서 1∼2시간 동안 용체화 처리를 하는 단계;
상기 용체화 처리를 한 후, 곧바로 시효처리를 위한 1100∼1150℃까지 5∼10℃/분의 냉각속도로 서냉하는 단계;
상기 서냉하는 단계 후에 1100∼1150℃에서 5분∼10시간 동안 유지하여 시효처리를 하는 단계; 및
상기 시효처리 후에 공냉하는 단계;를 포함하여,
상기 내열합금의 결정립계(grain boundary) 형상이 파형(serration)으로 형성되도록 하되, 상기 시효처리의 온도 범위에 의해 결정립계에서 생성될 수 있는 라멜라 형태의 탄화물을 저지하도록 한 것을 특징으로 하여 크리프 특성을 크게 향상시킨 텅스텐 함유 초내열합금의 열처리 방법.A heat treatment method for manufacturing and processing a heat-resistant alloy of a hardening-type tungsten-containing Haynes 230 nickel-
Performing solution treatment at 1,260 to 1,280 占 폚 for 1 to 2 hours;
After the solution treatment, immediately cooling the solution to a temperature of 1100 to 1150 캜 at a cooling rate of 5 to 10 캜 / minute for aging treatment;
Followed by aging treatment at 1100 to 1150 캜 for 5 minutes to 10 hours after the slow cooling step; And
And air cooling after the aging treatment,
Characterized in that a grain boundary shape of the heat resistant alloy is formed by serration, and a lamellar type carbide which can be generated in grain boundaries by the temperature range of the aging treatment is inhibited. Improved heat treatment method of tungsten - containing super heat resistant alloys.
상기 파형의 결정립계를 형성하는 결정립의 폭방향 직경의 크기는 통상의 열처리에 의해 얻어진 조직보다 조대한 230∼260㎛인 것을 특징으로 하여 크리프 특성을 크게 향상시킨 텅스텐 함유 초내열합금.5. The method of claim 4,
Wherein the grain size in the width direction of the crystal grain forming the grain boundaries is 230 to 260 mu m rougher than the structure obtained by the ordinary heat treatment, thereby significantly improving the creep characteristics of the tungsten-containing super heat resistant alloy.
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