KR101593295B1 - 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린 및 이의 제조방법 - Google Patents
전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린, 이를 코어로서 포함하는 코어쉘 구조의 나노입자 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린 및 나노입자는 전이금속을 포함하는 코어쉘 구조의 산화제를 사용하여 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 폴리아닐린은 도핑된 상태로 제조되므로 제조공정이 간단할 뿐만 아니라, 용매에 대한 분산성이 향상되며, 폴리아닐린의 밴드갭 레벨 조절이 용이하다는 이점이 있다.
Description
본 발명은 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전이금속이 배위 결합되어 밴드갭 에너지 레벨 조절이 가능한 폴리아닐린, 이를 코어로서 포함하는 코어쉘 구조의 나노입자 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아닐린은 부식방지 물질(anti-corrosion material), 대전방지 물질 (antistatic materials), 정전기 제거용 물질(static discharge materials), 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials), 전기변색장치(electrochromic device), 배터리 전극, 반도체 또는 태양전지 등으로 응용되고 있는데, 전기 전도도(electrical conductivity) 수치를 향상시키면 더욱 다양한 용도로 개발될 수 있다.
일반적으로 폴리아닐린을 제조하는 방법은 크게 두 가지 방법, 즉 전기화학적 방법과 산화환원 또는 산/염기반응을 통한 화학적 산화방법이 있다. 이중 상업적으로 폴리아닐린을 제조하는 방법으로는 후자인 화학적 산화방법이 적합하다.
화학적 산화방법에 의한 대표적인 폴리아닐린 제조방법은 맥디아미드 등에 의해 보고된 것으로, 용액 상에서 암모늄퍼설페이트를 산화제로 사용하여 염산 등에 녹인 아닐린 단량체를 중합한 후 침전물을 분리, 세척하는 방법이다. 이와 같이 염산을 도판트로 사용하여 제조한 폴리아닐린은 약 5 S/cm 정도의 전기 전도도를 보인다(비특허문헌 1).
최근에는 산성기가 달린 중합체를 도판트로 사용하여 수용성 폴리아닐린을 제조하는 방법이 보고되었는데, 상기 폴리아닐린은 10-2 - 10-4 S/cm 정도의 낮은 전기 전도도를 보였다(특허문헌 1).
한편, 지금까지 유기 전도성 고분자의 전기전도도 향상과 관련하여 다양한 측면에서 연구가 진행되었다. 일반적으로, 고체의 전기전도도는 원자가 전자대(Valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 밴드갭에 따라 달라진다. 절연체의 경우, 원자가 전자대와 전도대 사이의 에너지 차이가 크므로 전자가 여기하여도 전자대로 올라가기 어려우나, 금속의 경우에는 밴드갭이 없기 때문에 두 밴드 사이의 전자이동이 자유롭게 된다. 또한, 밴드갭이 이들 중간인 경우에는 결정 내의 열 에너지에 의해 원자가 전자대의 전자가 정공을 남기고, 전자대로 여기되는데, 이러한 특성을 가진 물질을 반도체라 한다.
일반적으로 유기 전도성 고분자는 각각 화학적 구조와 크기에 따라 고유한 HOMO/LUMO 레벨을 가지며, 이들의 화학적 구조 및 크기를 변형함으로써, 에너지 밴드갭은 조절이 가능하다. 이러한 사실을 바탕으로 낮은 밴드갭을 갖는 전도성 고분자와 관련하여 다양한 연구들이 현재 진행되고 있다. 그러나, 실질적으로 밴드갭 레벨 조절이 용이한 유기 전도성 고분자는 아직 개발되지 않고 있는 실정이다.
따라서, 용해도가 개선될 뿐만 아니라, 폴리아닐린의 밴드갭 에너지 레벨 조절이 가능한 도핑 상태의 폴리아닐린의 개발이 절실히 요구되고 있다.
MacDiarmid et al. Conducting polymers, 105, (1987).
본 발명의 목적은 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아닐린을 코어로 포함하는 코어쉘 구조의 나노입자를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아닐린을 코어로서 포함하는 코어쉘 구조의 나노입자의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서, 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 상기 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 포함하는 코어; 및
상기 코어 표면에 실리카, 폴리스티렌, 폴리솔베이트 80(Tween 80), 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 및 옥틸 페놀 에톡실레이트(Triton X-100)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 형성된 쉘을 포함하는 나노입자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서, 아닐린 단량체가 용해된 수소산 수용액 및 전이금속을 함유하는 산화제의 혼합물로부터 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 전이금속을 포함하는 산화제 및 실리카 전구체의 혼합물로부터 실리카 쉘로 코팅된 코어쉘 구조의 산화제를 제조하는 단계; 및
코어쉘 구조의 산화제와 아닐린 단량체가 용해된 수소산 수용액을 혼합하여 실리카 쉘 내부에 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 코어로서 포함하는 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전이금속을 포함하는 코어쉘 구조의 산화제를 사용하여 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린 및 이를 코어로서 포함하는 나노입자를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 폴리아닐린은 도핑된 상태로 제조되므로 제조공정이 간단할 뿐만 아니라, 용매에 대한 분산성이 향상되며, 폴리아닐린의 밴드갭 레벨 조절이 용이하다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전이금속과 배위 결합된 폴리아닐린을 코어로서 포함하는 나노입자의 구조를 나타낸 모식도이다: 이때, Ⅰ: 지지체, Ⅱ: 전이금속과 배위 결합된 폴리아닐린; 및 Ⅲ: 중공이다;
도 2는 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 Mn2 +가 배위 결합된 폴리아닐린 나노입자를 주사전자현미경 촬영한 이미지이다: 이때, A는 나노 크기의 MnO 산화제 이미지이고, B는 실리카로 코팅된 MnO이며, C는 Mn2 +가 배위 결합된 폴리아닐린을 포함하는 나노입자 이미지이다. 또한, Ⅰ은 실시예 1에 따른 이미지, Ⅱ는 실시예 2에 따른 이미지, Ⅲ은 실시예 3에 따른 이미지, 및 Ⅳ는 실시예 4에 따른 이미지이다;
도 3은 하나의 실시예에서, 폴리아닐린 중합에 사용된 MnO의 크기별, pH에 따른 폴리아닐린의 색상변화를 도시한 이미지이다: 이때, A는 40 nm의 MnO를 사용한 경우, B는 24 nm의 MnO를 사용한 경우, C는 18 nm의 MnO를 사용한 경우, 및 D는 15 nm의 MnO를 사용한 경우이다;
도 4는 하나의 실시예에서, 폴리아닐린 나노입자 내의 Mn2 +의 농도에 따른 도핑점(pH)을 도시한 그래프이다;
도 5는 하나의 실시예에서, 폴리아닐린의 도핑점(pH)에 따른 570 nm 파장에서의 흡광도 및 770 nm 파장에서의 흡광도 비율을 도시한 그래프이다.
도 2는 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 Mn2 +가 배위 결합된 폴리아닐린 나노입자를 주사전자현미경 촬영한 이미지이다: 이때, A는 나노 크기의 MnO 산화제 이미지이고, B는 실리카로 코팅된 MnO이며, C는 Mn2 +가 배위 결합된 폴리아닐린을 포함하는 나노입자 이미지이다. 또한, Ⅰ은 실시예 1에 따른 이미지, Ⅱ는 실시예 2에 따른 이미지, Ⅲ은 실시예 3에 따른 이미지, 및 Ⅳ는 실시예 4에 따른 이미지이다;
도 3은 하나의 실시예에서, 폴리아닐린 중합에 사용된 MnO의 크기별, pH에 따른 폴리아닐린의 색상변화를 도시한 이미지이다: 이때, A는 40 nm의 MnO를 사용한 경우, B는 24 nm의 MnO를 사용한 경우, C는 18 nm의 MnO를 사용한 경우, 및 D는 15 nm의 MnO를 사용한 경우이다;
도 4는 하나의 실시예에서, 폴리아닐린 나노입자 내의 Mn2 +의 농도에 따른 도핑점(pH)을 도시한 그래프이다;
도 5는 하나의 실시예에서, 폴리아닐린의 도핑점(pH)에 따른 570 nm 파장에서의 흡광도 및 770 nm 파장에서의 흡광도 비율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서 "나노입자"란 1 nm 내지 수십 μm 범위 크기의 입자를 포함하는 개념으로써 그 형태는 나노파티클, 나노파우더, 나노막대, 나노튜브 등을 모두 포함한다.
또한, 본 발명에서 "전도성 도핑점" 또는 "도핑점"이란 폴리아닐린 또는 이를 포함하는 입자가 전도성을 갖기 위한 pH 임계값을 의미한다.
본 발명은 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린, 이를 코어로서 포함하는 코어쉘 구조의 나노입자 및 이들의 제조방법을 제공한다.
폴리아닐린은 다른 전도성 고분자와 대비하여 상대적으로 제조 비용이 저렴하고 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 가공성이 우수해 주목 받고 있다. 그러나, 종래 일반적인 방법으로 제조되는 폴리아닐린은 밴드갭 에너지 레벨의 조절이 어렵고, 용해되는 용매가 한정되어 있다. 또한, 제조되는 폴리아닐린은 디-도핑 상태이므로, 전도성 고분자로서 사용하기 위해서는 도핑 상태로 전환해야 되는 번거로움이 있을 뿐만 아니라, 도핑 상태로 전환하기 위해서는 폴리아닐린 중합반응 이후, 강한 산성 처리를 수행해야 하므로, 작업의 위험성이 존재한다.
이러한 문제점들을 극복하기 위해서, 본 발명은 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린, 이를 코어로서 포함하는 코어쉘 구조의 나노입자 및 이들의 제조방법을 제안한다.
본 발명에 따른 폴리아닐린 및 이를 코어로서 포함하는 나노입자는 전이금속을 포함하는 코어쉘 구조의 산화제를 사용하여 쉘 내에서 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린 및 이를 코어로서 포함하는 나노입자를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 폴리아닐린은 도핑된 상태로 제조되므로 제조공정이 간단할 뿐 아니라, 용매에 대한 분산성이 향상되며, 폴리아닐린의 밴드갭 레벨 조절이 용이하다는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하나의 실시예에서, 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아닐린은 폴리아닐린에 전이금속이 배위 결합된 구조를 가짐으로써 용매에 대한 용해도가 우수하며, 전이금속과의 배위 결합을 통하여 폴리아닐린의 밴드갭 레벨을 조절이 가능하다. 보다 구체적으로 폴리아닐린에 배위 결합되는 전이금속의 농도에 따라 폴리아닐린의 밴드갭 레벨 조절을 용이하다는 이점이 있다.
이때, 본 발명에 따른 상이 전이금속으로는 2가 양이온을 포함하는 전이금속이라면 특별히 제한하지는 않으나, 구체적으로는 Mn2 +, Fe2 + 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리아닐린의 도핑점은,
2 mg의 폴리아닐린에 포함된 전이금속의 농도에 대하여,
하기 수학식 1의 조건을 만족할 수 있다:
[수학식 1]
pH = a1M+b1
여기서, pH는 폴리아닐린의 도핑점이고, a1 및 b1은 각각 0.001≤a1≤0.01 및 2.5≤b1≤5를 만족하고, M은 폴리아닐린에 대한 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2 +)의 농도이며, 이때 농도단위는 μg/mL이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 크기가 15 nm, 18 nm, 24 nm 및 40 nm의 실리카 쉘로 코팅된 MnO를 산화제로 사용하여 폴리아닐린을 제조한 다음, 제조된 폴리아닐린(2 mg)을 pH 1 내지 12의 용액 각각에 분산시켰다. 그 후, 제조된 분산액의 색상변화를 통하여 전도성을 나타내는 폴리아닐린의 도핑점(pH)을 측정하였다. 그 결과, 폴리아닐린의 중합에 사용된 MnO의 크기가 증가됨에 따라 지지체인 실리카 쉘 내의 MnO 농도가 조절되며, 이 농도에 따라 실리카 쉘 내에서 중합되는 폴리아닐린에 배위 결합되는 Mn2 +의 농도도 조절되는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 폴리아닐린은 중합 시, 황산에 의해 도핑된 상태로 제조되므로 Mn2 +의 농도가 0인 경우, 폴리아닐린의 도핑점(pH)은 약 3.6인 것으로 확인할 수 있다. 또한, Mn2 +의 농도가 134 μg/mL, 399 μg/mL, 512 μg/mL, 825 μg/mL 및 1029 μg/mL로 증가함에 따라 도핑점(pH)이 약 1씩 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 폴리아닐린의 도핑점(pH)과 폴리아닐린과 배위 결합된 Mn2 +의 농도의 관계는 상기 수학식 1을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 폴리아닐린은,
570 nm 및 770 nm 파장에서의 흡광도 측정 시,
폴리아닐린의 도핑점과 570 nm 및 770 nm에서의 흡광도 비율이 하기 수학식 2의 조건을 만족할 수 있다:
[수학식 2]
λ570/λ770 = a2(pH) + b2
여기서, pH는 폴리아닐린의 도핑점이고, a2 및 b2는 각각 0.16≤a2≤0.18 및 0.25≤b2≤0.35를 만족하고, λ570은 570 nm 파장에서의 흡광도이며, λ770은 770 nm 파장에서의 흡광도이다.
도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 하나의 실시예에서, Mn2 +가 배위 결합된 폴리아닐린은 밴드갭 에너지 레벨 조절이 가능한 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 폴리아닐린은 폴리아닐린 중합에 사용된 코어쉘 구조의 MnO 크기가 증가됨에 따라 폴리아닐린의 도핑점(pH)이 증가하는데, 이로 인해 570 nm 파장에서의 흡광도와 770 nm 파장에서의 흡광도 비율도 함께 증가하는 것으로 나타났다. 이는 폴리아닐린에 배위 결합된 Mn2 +의 농도가 증가함에 따라 폴리아닐린의 밴드갭 에너지 레벨이 감소하여 570 nm 파장에서의 흡광도와 770 nm 파장에서의 흡광도 비율이 증가함을 의미한다. 따라서, 폴리아닐린의 도핑점(pH)과 570 nm 및 770 nm 파장에서의 흡광도 비율의 관계는 상기 수학식 2를 만족할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 포함하는 코어; 및
상기 코어 표면에 실리카, 폴리스티렌, 폴리솔베이트 80(Tween 80), 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 및 옥틸 페놀 에톡실레이트(Triton X-100)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 형성된 쉘을 포함하는 나노입자(이하, '폴리아닐린 나노입자'라 함)를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리아닐린 나노입자의 구성요소를 도시한 이미지이다.
도 1을 참고하면, 도 1의 A와 같이 본 발명에 따른 폴리아닐린 나노입자는 코어인 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린 Ⅱ가 실리카, 폴리스티렌 등에 의해 형성된 쉘 Ⅰ로 코팅된 구조를 가질 수 있다.
또한, 도 1의 B는 같이, 상기 폴리아닐린 나노입자는 코어인 폴리아닐린 Ⅱ 상에 실리카, 폴리스티렌 등에 의해 형성된 쉘 Ⅰ이 코팅된 구조를 가지되, 상기 코어가 중공 Ⅲ을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서, 아닐린 단량체가 용해된 수소산 수용액 및 전이금속을 포함하는 산화제의 혼합물로부터 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 폴리아닐린의 제조방법은 도판트의 역할을 수행하는 수소산 수용액에 용해된 아닐린 단량체와 전이금속을 함유하는 산화제의 혼합물에 대한 중합반응을 수행함으로써 산화제로부터 유래되는 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2 +)이 배위 결합된, 도핑 상태의 폴리아닐린을 제조할 수 있다.
이때, 상기 산화제는 Mn 또는 Fe을 포함하는 산화제, 보다 구체적으로 중합 반응 시 Mn2 + 또는 Fe2 +를 생성하는 산화제라면 특별히 제한하지는 않는다. 본 발명에 적용 가능한 산화제로는 예를 들면, Mn2 +를 생성하는 MnO, Mn3O4, MnO2 등, Fe2+를 생성하는 FeO, Fe3O4 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 수소산 수용액은 제조되는 폴리아닐린을 도핑하는 도판트 및 반응용매로 사용된다. 본 발명에 적용 가능한 수소산 수용액으로는 구체적으로 예를 들면, 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산과 물을 1 : 5 - 15 (v/v) 비율로 혼합한 수용액을 사용할 수 있다. 보다 더 구체적으로 황산과 물을 1 : 9 - 11(v/v)로 혼합하여 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 하나의 실시예에서, 전이금속을 포함하는 산화제 및 실리카 전구체의 혼합물로부터 실리카 쉘로 코팅된 코어쉘 구조의 산화제를 제조하는 단계; 및
코어쉘 구조의 산화제와 아닐린 단량체가 용해된 수소산 수용액을 혼합하여 실리카 쉘 내부에 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 코어로서 포함하는 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 나노입자의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 코어쉘 구조의 산화제를 제조하는 단계는 폴리아닐린의 중합반응 수행 이전에, 실리카 전구체를 사용하여 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2+)을 포함하는 산화제 표면에 실리카 쉘을 형성함으로써, 산화제의 코어쉘 구조를 유도하는 단계이다.
이때, 상기 실리카 쉘은 그 내부에서 폴리아닐린의 중합반응이 수행되므로, 폴리아닐린 중합조건에서 쉘의 변형이 발생되지 않아야 한다. 상기 실리카 쉘을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 실리카 전구체로는 예를 들면, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 실리카 쉘이 형성된 산화제의 크기는 제조되는 폴리아닐린 나노입자의 크기와 동일하므로, 제조되는 폴리아닐린 나노입자의 용도를 고려하여 산화제의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화제는 5 nm 내지 200 nm, 보다 구체적으로, 5 nm 내지 100 nm; 5 nm 내지 60 nm; 10 nm 내지 150 nm; 10 nm 내지 100 nm; 10 nm 내지 80 nm; 또는 10 nm 내지 60nm 범위의 크기를 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 나노입자를 제조하는 단계는 아닐린 단량체가 용해된 수소산 수용액과 실리카 쉘로 코팅된 산화제를 혼합하여 실리카 쉘 내부에서 하기 반응식 1에 따른 중합반응과 함께, 반응식 2 또는 반응식 3의 반응을 수행됨으로써, 실리카 쉘 내부에 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2 +)이 배위 결합된 폴리아닐린을 코어로서 포함하는 코어쉘 구조의 나노입자를 제조하는 단계이다.
[반응식 1]
C6H5NH2 → C6H4NH
[반응식 2]
MnO + 2H+ → Mn2 + + H2O
[반응식 3]
Fe3O4 + 8H+ → 3Fe2 + + 4H2O
이때, 아닐린 단량체와 산화제의 혼합물은 도판트의 역할을 수행하는 수소산 수용액에 용해된 상태이므로, 상기 중합반응에 의해 제조되는 나노입자는 도핑 상태의 폴리아닐린을 코어로 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 하나의 실시예에서 나노입자는 산화제로 사용된 MnO를 코팅하고 있는 실리카 쉘 내에서 폴리아닐린이 중합되어 산화제로부터 유래된 Mn2 +와 배위 결합된 폴리아닐린을 코어로서 포함하는 형태인 것을 알 수 있다.
또한, 도 4를 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 나노입자를 물에 분산한 용액은 녹색 또는 청색을 발색하는 것을 알 수 있다. 이는 폴리아닐린의 도핑 형태인 에머랄딘 염기(emeraldine base) 또는 에머랄딘 염(emeraldine salt)이 생성되었음을 의미한다.
이로부터, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 실리카 쉘 내에 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2 +)이 배위 결합된, 도핑 상태의 폴리아닐린을 코어로서 포함하는 나노입자를 제조하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 나노입자의 제조방법은,
아닐린 단량체가 용해된 수소산 수용액과 실리카가 코팅된 산화제를 혼합하여 나노입자를 제조하는 단계 이후에,
원심분리를 이용하여 나노입자를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 나노입자의 제조방법은 폴리아닐린을 코어로서 포함하는 나노입자를 제조하는 단계 이후, 원심분리하여 상등액을 제거함으로써, 수소산 수용액을 제거할 수 있다. 또한, 원심분리하여 수소산이 제거된 침전물에 증류수를 투입하여 혼합하고, 재원심분리하여 상등액을 제거하는 세척처리를 수회 반복 수행함으로써 잔류 수소산이 제거된 고순도의 폴리아닐린 나노입자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
산화제로 사용될 40 nm의 MnO(1029 mg/mL)에 100 μL의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS, tetraethyl orthosilicate)를 40μL/hr의 속도로 적가하여 실리카 코팅하였다. 그 후, 코팅된 MnO와 아닐린 단량체(66 μL)를 황산 수용액에 적가하였다. 이때, 아닐린 단량체, 황산 및 물은 1:2:20의 부피비율로 혼합되었다. 상기 용액을 30분 동안 볼텍싱(vortexing)하고, 원심분리하여 100 nm의 정제된 Mn2 +가 배위 결합된 폴리아닐린 나노입자를 얻었다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 40 nm의 MnO를 사용하는 대신에 24 nm의 MnO를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Mn2 +가 배위 결합된 폴리아닐린 나노입자를 얻었다. 이때, 얻은 폴리아닐린 나노입자의 크기는 실시예 1의 나노입자와 동일한 크기를 가졌다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 40 nm의 MnO를 사용하는 대신에 18 nm의 MnO를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Mn2 +가 배위 결합된 폴리아닐린 나노입자를 얻었다. 이때, 얻은 폴리아닐린 나노입자의 크기는 실시예 1의 나노입자와 동일한 크기를 가졌다.
실시예
4
상기 실시예 1에서 40 nm의 MnO를 사용하는 대신에 15 nm의 MnO를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Mn2 +가 배위 결합된 폴리아닐린 나노입자를 얻었다. 이때, 얻은 폴리아닐린 나노입자의 크기는 실시예 1의 나노입자와 동일한 크기를 가졌다.
실험예
1
본 발명에 따른 폴리아닐린의 중합 시, 사용되는 코어쉘 구조의 산화제 크기에 따른 제조된 폴리아닐린의 도핑점(pH)을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 상온에서 pH 측정기(Horiba F-53, Horiba co.)를 이용하여 pH 1 내지 12까지 총 12종의 pH 용액을 제조한 다음, 중합에 사용된 산화제의 크기가 서로 다른 실시예 1 내지 실시예 4의 폴리아닐린 나노입자(2 mg)를 상기 12종의 pH 용액(1 mL)에 각각 분산하였다. 제조된 폴리아닐린 나노입자 분산액을 12시간 동안 안정화시킨 후, 분산액의 색상을 육안으로 평가하였으며, UV 스펙트럼(OPTIZEN 2120UV, Mecasys)으로 분산액의 도핑점(pH)을 측정하였다. 측정된 값으로부터 나노입자 제조에 사용된 산화제의 크기, 즉 Mn2 +의 농도에 따른 도핑점(pH) 변화양상을 도출하였다. 이때, 분산액의 색상이 청색인 경우 폴리아닐린의 전도성은 구현되지 않은 것으로, 녹색인 경우 폴리아닐린의 전도성은 구현된 것으로 평가하였다. 또한, 상기 폴리아닐린의 도핑점(pH)으로는 분산액의 색상이 녹색에서 청색으로 변색되는 지점을 측정하였다. 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2+)이 배위 결합된 폴리아닐린은 폴리아닐린 중합에 사용되는 MnO의 크기가 증가함에 따라 도핑점(pH)이 상승하는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 2를 참고하면, 폴리아닐린 나노입자는 용액 내에 균일하게 분산되며, MnO를 코팅하고 있는 실리카 쉘 내에서 중합되어 Mn2 +와 배위 결합된 형태인 것을 알 수 있다. 또한, MnO의 크기는 다르지만 실리카로 코팅된 최종 산화제의 크기는 동일하도록 산화제 크기를 조절하면, 코어로 포함된 MnO의 크기에 따라 실리카 쉘 내의 MnO의 농도가 조절되며, 이에 따라 실리카 쉘 내에서 중합되는 폴리아닐린과 배위 결합되는 Mn2 +의 농도 또한 조절되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 폴리아닐린은 pH 1 내지 12의 각 용액에 분산되면, 용액의 색상은 녹색 또는 청색인 것을 알 수 있다. 이는 폴리아닐린의 도핑 형태인 에머랄딘 염기(emeraldine base) 또는 에머랄딘 염(emeraldine salt)이 생성되었음을 의미한다.
아울러, 상기 폴리아닐린을 분산액에 대한 측정된 pH값을 기준으로 pH가 높을수록 용액의 색상은 청색 발색하며, pH가 낮아질수록 녹색 발색하는 것을 확인할 수 있다. 이는 pH가 감소함에 따라 청색의 에머랄딘 염기(emeraldine base)가 산화되어 녹색의 전도성 에머랄딘 염(emeraldine salt)으로 전환되어 일어나는 전기 변색 현상으로, Mn2 +의 농도가 증가함에 따라 그 변색점 즉, 전도성 도핑점(pH)이 증가하는 것을 의미한다.
나아가, 도 4를 참고하면, 폴리아닐린 중합 시, 황산에 의해 도핑된 상태로 제조되므로 Mn2 +의 농도가 0인 경우, 폴리아닐린의 도핑점(pH)은 약 3.6이며, Mn2+의 농도가 134 μg/mL, 399 μg/mL, 512 μg/mL, 825 μg/mL 및 1029 μg/mL로 증가함에 따라 도핑점(pH)이 1씩 증가하는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아닐린 나노입자는 물에 잘 분산되며, 분산된 폴리아닐린의 구조는 실리카 쉘 내에서 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2 +)과 배위 결합된 상태인 것을 알 수 있다. 또한, 상기 폴리아닐린은 폴리아닐린에 배위 결합되는 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2 +)의 농도가 증가됨에 따라 제조되는 폴리아닐린의 도핑점(pH)도 증가하는 것을 알 수 있다.
실험예
2
본 발명에 따른 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린의 밴드갭 에너지 레벨 조절여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 폴리아닐린 나노입자를 물에 분산시킨 다음, 분산액의 도핑점(pH)과 함께, UV 스펙트럼(OPTIZEN 2120UV, Mecasys)을 이용하여 570 nm 파장 및 770 nm 파장에서의 흡광도를 측정하였다. 측정된 값을 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2 +)이 배위 결합된 폴리아닐린의 밴드갭 에너지 레벨이 조절되는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 폴리아닐린 나노입자가 분산된 분산액은 중합에 사용된 MnO의 크기가 증가됨에 따라 분산액의 도핑점(pH)이 증가하며, 도핑점(pH)이 증가함에 따라 570 nm 파장에서의 흡광도와 770 nm 파장에서의 흡광도 비율이 증가하는 것으로 나타났다. 이는 폴리아닐린에 배위 결합된 Mn2 +의 농도가 증가함에 따라 폴리아닐린의 밴드갭 에너지 레벨이 감소하여 570 nm 파장에서의 흡광도와 770 nm 파장에서의 흡광도 비율이 증가함을 의미한다.
이로부터, 본 발명에 따른 폴리아닐린은 전이금속(Mn2 + 또는 Fe2 +)과 배위 결합함으로써, 폴리아닐린의 밴드갭 에너지 레벨 조절이 용이한 것을 알 수 있다.
Claims (13)
- 전이금속이 배위 결합되고,
570 nm 및 770 nm 파장에서의 흡광도 측정 시,
폴리아닐린의 도핑점과 570 nm 및 770 nm에서의 흡광도 비율이 하기 수학식 2의 조건을 만족하는 폴리아닐린:
[수학식 2]
λ570/λ770 = a2(pH) + b2
여기서, pH는 폴리아닐린의 도핑점이고, a2 및 b2는 각각 0.16≤a2≤0.18 및 0.25≤b2≤0.35를 만족하고, λ570은 570 nm 파장에서의 흡광도이며, λ770은 770 nm 파장에서의 흡광도이다.
- 제1항에 있어서,
전이금속은 Mn2 + 또는 Fe2 +인 폴리아닐린.
- 제1항에 있어서,
폴리아닐린의 도핑점은,
2 mg의 폴리아닐린에 포함된 전이금속의 농도에 대하여,
하기 수학식 1의 조건을 만족하는 폴리아닐린:
[수학식 1]
pH = a1M+b1
여기서, pH는 폴리아닐린의 도핑점이고, a1 및 b1은 각각 0.001≤a1≤0.01 및 2.5≤b1≤5를 만족하고, M은 폴리아닐린에 대한 전이금속의 농도이며, 이때 농도단위는 μg/mL이다.
- 삭제
- 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 포함하는 코어; 및
상기 코어 표면에 실리카, 폴리스티렌, 폴리솔베이트 80(Tween 80), 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 및 옥틸 페놀 에톡실레이트(Triton X-100)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 형성된 쉘을 포함하는 나노입자.
- 제5항에 있어서,
폴리아닐린을 포함하는 코어는 내부에 형성된 중공을 더 포함하는 나노입자.
- 아닐린 단량체가 용해된 수소산 수용액 및 전이금속을 함유하는 산화제의 혼합물로부터 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 수소산 수용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산과 물을 1 : 5 내지 15 (v/v) 비율로 혼합한 수용액인 것을 특징으로 하는 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
산화제는 Mn2 +를 포함하는 MnO, Mn3O4 또는 MnO2; 및 Fe2 +를 포함하는 FeO 또는 Fe3O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아닐린의 제조방법.
- 삭제
- 전이금속을 포함하는 산화제 및 실리카 전구체의 혼합물로부터 실리카 쉘로 코팅된 코어쉘 구조의 산화제를 제조하는 단계; 및
코어쉘 구조의 산화제와 아닐린 단량체가 용해된 수소산 수용액을 혼합하여 실리카 쉘 내부에 전이금속이 배위 결합된 폴리아닐린을 코어로서 포함하는 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
실리카 전구체는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)인 나노입자의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
코어쉘 구조의 산화제의 크기는 5 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
코어쉘 구조의 산화제와 아닐린 단량체가 용해된 수소산 수용액을 혼합하여 나노입자를 제조하는 단계 이후에,
원심분리를 이용하여 나노입자를 정제하는 단계를 더 포함하는 나노입자의 제조방법.
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