KR101589316B1 - 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 접촉 환원에 유용한 촉매 조성물 및 이 조성물의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

가스 스트림에 함유된 황 화합물의 접촉 환원에 유용한 촉매 조성물 및 이 조성물의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 접촉 환원에 유용한 촉매 조성물을 개시한다. 이 조성물은 알루미나, VI족 금속 성분 및 VIII족 금속 성분을 함유한다. 조성물의 기공 구조는 총 기공 부피의 상당한 백분율이 기공 직경이 10,000 옹스트롬 이상인 기공 내에 함유되어 있는 구조이다.

Description

가스 스트림에 함유된 황 화합물의 접촉 환원에 유용한 촉매 조성물 및 이 조성물의 제조 및 사용 방법{A CATALYST COMPOSITION USEFUL IN THE CATALYTIC REDUCTION OF SULFUR COMPOUND CONTAINED IN A GAS STREAM AND A METHOD OF MAKING AND USING SUCH COMPOSITION}
본 발명은 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 접촉 환원에 유용한 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물의 제조방법, 및 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 환원적 변환을 위한 가수분해 방법에 관한 것이다.
공지된 클라우스법(Claus process)에서 황화수소(H2S)를 상당한 백분율로 함유하는 산성 가스(acid gas)는 가열 단계에서 연소되어 H2S의 일부가 이산화황(SO2)으로 산화된다. 이 연소는 H2S와 SO2를 SO2 1몰당 H2S 2몰의 대략적인 몰 비(2:1)로 함유하는 공정 가스 스트림을 제공하도록 조절된다. 이 공정 가스 스트림은 접촉 단계로 이송되어, 클라우스 반응에 따라 알루미나 촉매의 존재 하에 H2S와 SO2가 반응하여 원소 황과 물이 수득된다. 황은 그 다음 클라우스 반응 가스로부터 응축되고, 클라우스 테일 가스 스트림(tail gas stream)이 수득된다. 클라우스 테일 가스 스트림은 일반적으로 적은 농도의 H2S와 다른 황 화합물, 예컨대 SO2, 이황화탄소(CS2), 황화카르보닐(COS) 및 원소 황(S)을 함유한다. 이 테일 가스 스트림을 연소시키거나 또는 다른 방식으로 폐기 처분하기 위해서는 황의 대부분을 제거하기 위한 추가 가공처리가 이루어져야 하고, 이로써 처리된 가스는 황 함량이 충분히 낮아 연소 처리하거나 또는 대기로 방출할 수 있게 된다.
테일 가스의 처리 방법 중 하나는 환원 반응기로 이송하여 테일 가스 스트림에 존재하는 황 화합물(즉, SO2, CS2, COS 및 S)을 H2S로 접촉 환원시켜, H2S으로의 변환으로 인해 황 화합물의 농도가 감소된, 처리된 가스 스트림을 제공하는 것이다. 이와 같이 처리된 가스 스트림은 그 다음 H2S를 제거하기 위해 추가 가공처리할 수 있으며, 그 예로 처리된 가스 스트림을 흡수 단위로 이송하여, 여기서 처리된 가스 스트림으로부터 H2S를 제거하기 위한 흡수제와 접촉시켜 가공 처리할 수 있다.
미국 특허 3,554,689에 교시된 1가지 초기 방법은 가스 스트림 유래의 카본 옥시설파이드, 즉 COS를 접촉 가수분해에 의해 H2S로 변환시켜 제거하는 방법이다. 이 특허에 개시된 방법은, 먼저 산소를 추가로 함유하는 연소 가스를 산소 변환용 활성 수소화 촉매와 접촉시킨 후, 수득되는 산소가 실질적으로 제거된 가스를 COS를 H2S로 변환시키기 위한 COS 변환 촉매와 접촉시킴으로써 상기 연소 가스로부터 COS를 제거하는 방법이다. H2S는 그 다음 흡수에 의해 제거할 수 있다. COS의 변환은 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. COS 변환 촉매는 비표면적이 50㎡/g 이상인 알루미나를 포함하고, 1종 이상의 VI족 및/또는 VIII족 금속 산화물을 함유할 수 있다. COS 변환 촉매의 다른 양태는 일정량의 알칼리 금속 인산염의 존재를 포함한다. 하지만, '689 특허 명세서는 CS2, SO2 및 원소 황과 같은 다른 황 화합물의 감소에 COS 변환 촉매가 유용성이 있음을 시사하는 것이 전혀 없다. 더욱이, '689 특허에 개시된 공정의 1가지 필요사항은 접촉 가수분해에 의해 COS를 제거하기 위해 처리되는 가스가 실질적으로 산소가 없는 것이 되도록 연소 가스를 먼저 접촉 산소 제거 단계로 처리해야 한다는 것이다.
미국 특허 4,668,491은 일산화탄소 함유 공정 가스에 존재하는 황 화합물 COS 및/또는 CS2의 선택적 접촉 가수분해를 위한 방법 및 촉매를 개시한다. '491 특허에 개시된 가수분해 촉매는 감마 알루미나가 바람직한 형태인 산화알루미늄 담체 위에 담지된 알칼리 금속 화합물 및 산화크롬을 포함한다. 공정 가스의 일산화탄소 함량은 상당하고, 100℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 가수분해 촉매 상으로 이송된다.
미국 특허 5,132,098은 클라우스 단위 테일 가스(잔류 가스)에 함유된 SO2, CS2 및 COS의 황 화합물 및 원소 황이 수소화 또는 가수분해에 의해 H2S로 접촉 변환되는 방법을 개시한다. 이 수소화 또는 가수분해 처리는 실리카 또는 실리카/알루미나 지지체 위에 침착된 주기율표의 Va족, VI족 및 VIII족 금속 중에서 선택되는 금속의 화합물을 함유하는 촉매를 이용하여 140℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 실시된다. '098 특허에 개시된 촉매의 더 구체적인 예로는 알루미나에 침착된 코발트 옥사이드 및 몰리브덴 옥사이드를 포함한다. '098 특허는 1.75wt% 코발트 및 8wt% 몰리브덴으로 함침된 알루미나를 포함하는 촉매를 개시하지만, 이 성분의 범위 또는 촉매의 알루미나 형태에 관해서는 전혀 교시한 바가 없다. 또한, 저온 수소화 및 가수분해 반응을 제공하는데 있어서 또는 황 화합물의 황화수소로의 변환을 높이는데 있어서 촉매의 기공 구조 특징의 중요성을 전혀 인식하지 못하고 있다.
미국 특허 5,132,098은 가스 스트림에 함유된 황 화합물, 예컨대 COS 및 CS2를 황화수소로 변환시키는데 유용한 촉매를 개시한다. 이 촉매는 적어도 3종의 금속의 산화물을 포함하는 금속 산화물의 혼합물이 함침된 무기 산화물 지지체를 포함한다. 바람직한 촉매는 무기 산화물 지지체가 산화알루미늄, 바람직하게는 γ-알루미나 및 Cu, Zn, Cr, Mo, W, Fe, Co 및 Ni의 산화물이며, 각 금속 산화물이 약 0.05 내지 약 4wt%의 양으로 존재하는 것이다. 특히, 이 촉매는 3종 이상의 금속 산화물을 함유해야 한다.
미국 특허 6,080,379는 클라우스 반응을 수행하거나 가수분해하여 함황 가스를 처리하는데 사용되는 알루미나 촉매를 개시한다. 이 촉매는 기공도가 직경이 0.1㎛(1,000Å) 이상인 기공의 부피가 촉매 100g당 12ml 이상이고 직경이 0.1㎛(1,000Å) 이상인 기공의 부피에 대한 직경이 1㎛(10,000Å)인 기공의 부피 비가 0.65이거나 그 이상일 정도인 최적화된 거대기공도를 보유한다. 알루미나는 아마도 로(ρ), 카이(χ), 에타(η), 감마(γ), 카파(κ), 테타(θ), 델타(δ) 및 알파(α)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전이 알루미나일 수 있다. CS2의 가수분해에 촉매의 사용은 상당히 높은 반응기 온도를 필요로 하는 것으로 나타나지만, CS2의 높은 변환을 제공하지는 않는다.
이에, 가스 스트림에 함유된 황 화합물을 접촉 환원 처리하고, 더 상세하게는 클라우스 단위 테일 가스 스트림에 함유된 황 화합물을 접촉 환원 처리하기 위한 방법이 필요하다.
또한, 가스 스트림에 함유된 황 화합물을 저온 환원시킬 수 있고, 또한 이러한 황 화합물을 높은 변환율로 황화수소로 변환시킬 수 있는 촉매 조성물도 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 가스 스트림에 함유된 황 화합물을 접촉 환원 처리하는데 유용한 촉매 조성물로서, 알루미나, VI족 금속 성분 및 VIII족 금속 성분을 함유하고 이 촉매 조성물의 총 기공 부피 중 상당한 백분율이 10,000Å 이상의 기공 직경을 보유한 촉매 조성물의 기공 내에 함유되어 있는 기공 구조를 보유하는 촉매 조성물을 제공한다. 이 촉매 조성물은 총 기공 부피의 10% 이상이 기공 직경이 10,000Å 이상인 기공 내에 함유되어 있는 알루미나를 함유하는 알루미나 입자에 VI족 금속 성분 및 VIII족 금속 성분을 혼입시켜 중간체를 제공하는 단계; 및 이 중간체를 하소 처리하여 상기 촉매 조성물을 제공함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 적당한 환원 반응 조건에서 작동하는 반응기에 황 화합물 함유 가스 스트림을 도입시키는 단계, 및 이 가스 스트림을, 알루미나, VI족 금속 성분 및 VIII족 금속 성분을 함유하고 총 기공 부피의 상당한 백분율이 10,000Å 이상의 기공 직경을 보유하는 기공 내에 함유되어 있는 기공 구조를 보유하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 및 상기 반응기로부터 황 화합물의 농도가 감소된, 처리된 가스 스트림을 수득하는 단계를 포함하는 가수분해 방법도 제공한다.
도 1은 본 발명의 촉매 조성물과 비교 촉매의 측정된 누적 기공 부피 vs. 기공 크기 직경을 플로팅한 도면이다.
도 2는 본 발명의 촉매 조성물과 비교 촉매의 측정된 기공 부피 증분 vs. 기공 크기 직경을 플로팅한 도면이다.
도 3은 황화카르보닐(COS)을 함유하는 가스 스트림을 처리하기 위해 본 발명의 촉매 또는 비교 촉매를 이용하여 작동되는 가수분해 반응기로부터 처리된 가스 스트림에 존재하는 COS 황 화합물의 농도 수준을 플로팅한 도면이다.
본 발명의 촉매는 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 저온 접촉 가수분해에 특히 유용하게 만드는 성질이 있다. 본 명세서에 사용되어야 하는 것처럼, "가수분해"란 용어는 CS2 또는 COS와 물(H2O)과의 가수분해 반응으로 H2S 및 CO2를 생산하거나, SO2 또는 Sx와 수소(H2)의 수소화 반응으로 H2S를 생산하고, SO2 반응 시에 물을 생산하는 것을 의미할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 비교 촉매의 사용 시에 일반적으로 필요한 것보다 비교적 낮은 반응 온도 조건에서 촉매가 사용될 때에도, 처리되는 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 특별히 높은 변환을 제공한다. 이러한 본 발명에 따른 촉매가 성능이 특별히 높은 이유는 확실하게 알지는 못하지만, 금속의 특정 종류 및 촉매의 높은 금속 부하량과 함께 본 발명에 따른 촉매의 독특한 기공 구조의 조합이 상기 특별한 성능을 제공한다는 이론이 제기되고 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 그 금속 부하량 외에, 촉매 조성물의 총 기공 부피 중 상당한 백분율이 10,000 옹스트롬(Å) 이상의 특히 큰 기공 직경을 보유한 기공 내에 함유되어 있는 독특한 기공 구조를 갖고 있다. 이와 같이 기공 직경이 10,000Å 이상인 기공 내에 함유된 촉매 조성물의 총 기공 부피의 상당한 백분율은 일반적으로, 총 기공 부피의 10% 이상이어야 한다. 이러한 매우 큰 기공에 함유되어 있는 총 기공 부피의 상당한 백분율이, 촉매 조성물이 높은 가스 공간 속도의 적용을 수반하는 반응 조건 하에 사용될 때에도 가스 스트림 중의 황 화합물의 높은 변환 및 저온 가수분해를 제공할 수 있는 능력에 기여하는 것으로 생각된다. 따라서, 기공 직경이 10,000Å 이상인 기공에 함유되어 있는 촉매 조성물의 총 기공 부피의 백분율은 촉매 조성물의 총 기공 부피의 15% 이상인 것이 바람직하다. 이 백분율은 25% 이상인 것이 더 더욱 바람직하고, 35% 이상인 것이 가장 바람직하다.
촉매의 가수분해 용도에 있어서 특별한 성능에 기여할 것으로 생각되는 본 발명의 촉매 조성물의 기공 구조의 다른 독특한 성질은 기공 크기의 이중상(bimodal) 분포이다. 촉매 조성물은 특별히 큰 기공 직경을 가진 기공 및 작은 기공 직경을 가진 기공 내에 기공 부피가 주로 함유되어 있고, 중간 크기의 직경을 가진 기공 내에 함유되어 있는 촉매 조성물의 기공 부피는 극소량인 기공 분포의 성질을 보유한다. 따라서, 촉매 조성물의 총 기공 부피의 상당 비율은 기공 직경이 작은 기공, 즉 기공 직경이 70Å 이하인 기공 내에 함유되어 있어야 한다. 이러한 기공 직경이 70Å 이하인 기공 내에 함유되어 있는 촉매 조성물의 총 기공 부피의 상당 비율은 일반적으로 총 기공 부피의 10% 이상이어야 한다. 기공 직경이 70Å 이하인 기공 내에 함유되어 있는 촉매 조성물의 총 기공 부피의 비율은 총 기공 부피의 15% 이상인 것이 바람직하다. 이 비율은 25% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 35% 이상인 것이다.
촉매 기공 구조의 중요한 특징 중 하나는 이하에 정의되는 바와 같은 높은 거대기공도를 보유하는 것이기 때문에, 기공 직경이 70Å 이하인 기공 내에 함유되어 있는 촉매 조성물의 총 기공 부피의 비율은 총 기공 부피의 70% 이하이어야 한다. 기공 직경이 70Å 이하인 기공 내에 함유되어 있는 촉매 조성물의 총 기공 부피의 백분율은 총 기공 부피의 65% 이하인 것이 바람직하고, 이 비율은 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 예를 들어 기공 직경이 70Å 이하인 기공 내에 함유되어 있는 촉매 조성물의 총 기공 부피의 비율은 10 내지 70% 범위일 수 있고, 특히 35 내지 60% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 거대기공도를 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "거대기공도"란 용어는 거대기공에 함유되어 있는 촉매의 총 기공 부피의 백분율로 표현되는 촉매 조성물의 기공도 치수를 의미한다. 거대기공은 기공 직경이 350Å 이상인 촉매 조성물의 기공이다. 10,000Å 이상의 기공 내에 함유되어 있는 촉매의 총 기공 부피의 높은 백분율을 보유하는 것을 특징으로 하는 기공 구조가 본 촉매 조성물의 특히 중요한 특징인 것으로 생각되지만, 이 성질은 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이어야 하는 거대기공도 성질에 포함된다. 전술한 바와 같이, 촉매의 총 기공 부피 중 극소량은 촉매의 중간기공 내에 함유되어 있다. 중간기공은 기공 직경이 70Å과 350Å 사이인 촉매의 기공이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 어떤 식으로든, 본 발명의 촉매 조성물 내에 존재하는 10,000℃ 이상의 초대 기공에 함유되어 있는 총 기공 부피의 상당 비율 및 70Å 이하의 작은 기공에 함유되어 있는 총 기공 부피의 상당 비율의 조합이, 접촉 가수분해 용도에 사용될 때 본 발명의 촉매의 독특하게 특별한 촉매 성질에 기여하는 것으로 이론화되어 있다. 이러한 바람직한 특징의 일부를 반영하는 본 발명의 촉매 조성물의 물성 중 하나는 70Å 이하인 기공 내에 함유되어 있는 기공 부피에 대한 10,000Å 이상인 기공 내에 함유되어 있는 기공 부피의 비(본 명세서에서는 또한 대/소 기공비라고도 언급하기도 함)가 0.6 이상인 것이다. 또한, 이 대/소 기공비는 0.75 이상인 것이 바람직하지만, 대/소 기공비가 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 대/소 기공비는 1 이상인 것이 가장 바람직하고, 특히 대/소 기공비는 1.2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 높은 거대기공도를 특징으로 하면서 비교적 높은 금속 부하량을 보유한다. 이러한 특징의 조합이 저온 반응 조건과 높은 반응기 공간 속도 하에서 황 화합물의 가수분해에 특히 유용한 촉매를 제공하는 것이라 생각한다. 따라서, 촉매 조성물은 VI족 금속 화합물 또는 VIII족 금속 화합물 중 어느 하나의 금속 성분, 또는 VI족 금속 화합물과 VIII족 금속 화합물 양자의 금속 성분을 함유할 수 있다.
촉매 조성물의 VI족 금속 성분은 촉매 조성물의 다른 성분과 함께 황 화합물의 가수분해에 유용한 촉매 조성물을 적절히 제공하는 VI족 금속 또는 금속 화합물 중에서 선택된다. VI족 금속은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 VI족 금속은 몰리브덴 또는 크롬이고, 몰리브덴이 가장 바람직하다.
촉매 조성물에 함유된 VI족 금속 성분은 원소 형태이거나 또는 산화물, 황화물 등과 같은 금속 화합물의 형태일 수 있다. 촉매 조성물에 존재하는 VI족 금속의 양은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한 원소 금속으로서, 20wt% 이하 범위일 수 있다. 촉매 조성물에 함유된 VI족 금속의 농도는 3wt% 내지 15wt% 범위인 것이 바람직하고, 6wt% 내지 12wt% 범위인 것이 가장 바람직하다.
촉매 조성물의 VIII족 금속 성분은 촉매 조성물의 다른 성분과 함께 황 화합물의 가수분해에 유용한 촉매 조성물을 적절히 제공하는 VIII족 금속 또는 금속 화합물 중에서 선택된다. VIII족 금속은 니켈 및 코발트로 이루어진 금속 그룹 중에서 선택될 수 있고, 코발트가 바람직하다. 촉매 조성물에 함유된 VIII족 금속 성분은 원소 형태이거나 또는 산화물, 황화물 등과 같은 금속 화합물의 형태일 수 있다. 촉매 조성물에 함유된 VIII족 금속의 양은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한 원소 금속으로서 10wt% 이하 범위일 수 있다. 촉매 조성물에 함유된 VIII족 금속의 농도는 0.5wt% 내지 6wt% 범위인 것이 바람직하고, 1wt% 내지 5wt% 범위인 것이 더 바람직하고, 2wt% 내지 4wt% 범위인 것이 가장 바람직하다.
촉매 조성물은 높은 거대기공도 및 높은 금속 부하량 외에 상당히 큰 표면적을 보유하는 것이 바람직하다. 즉, 촉매 조성물의 표면적은 B.E.T법으로 측정했을 때, 일반적으로 200㎡/g 내지 400㎡/g 범위이다. 더욱 일반적으로, 표면적은 220㎡/g 내지 375㎡/g 범위이고, 표면적이 220㎡/g 내지 300㎡/g 범위인 것이 가장 일반적이다.
촉매 조성물의 총 기공 부피는 표준 수은압입법(mercury porosimetry method)으로 측정했을 때, 0.4cc/g 내지 1.2cc/g 범위이다. 촉매 조성물의 총 기공 부피는 0.45cc/g 내지 1.1cc/g 범위인 것이 더 일반적이고, 0.5 내지 1cc/g 범위인 것이 가장 일반적이다.
촉매 조성물의 알루미나 성분의 성질은 이 알루미나로부터 입자가 제조되거나 형성되고 이 입자 내에 금속 성분이 함침되거나 혼입되어 궁극적으로 본 명세서에 기술된 바와 같은 기공 구조 및 다른 성질을 보유하는 촉매 조성물을 제공할 정도여야 한다는 점에서 중요하다.
알루미나 입자는 분말을 알루미나 함유 입자로 형성시키거나 집적시키기 위해 당업자에게 공지된 임의의 적당한 방법으로 제조할 수 있다. 금속 성분이 혼입되는 알루미나 입자를 제조하기에 적당한 1가지 방법에서, 알루미나 분말 또는 알루미나 전구체 분말, 예컨대 수화된 알루미나, 예를 들어 하이드라질라이트(hydrargillite), 베이어라이트(bayerite) , 뵈마이트(boehmite) 및 슈도뵈마이트는 회전 디스크팬 집적기 위에 놓고, 이 분말 위에 물을 분무한다. 디스크팬이 회전할 때 분말은 볼 또는 비드로 형성된다. 디스크팬의 경사각, 회전 속도 및 재료(예, 알루미나 및 물)의 첨가 속도는 모두 원하는 크기의 구형 알루미나 볼을 생산하도록 조절하며, 이 후 알루미나 볼은 고온 하소 처리에 의해 경화 및 활성화된다. 최종 볼은 체별하여 원하는 크기 범위의 볼을 분리할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 알루미나 볼 또는 비드가 사용될 때, 이들의 공칭 직경은 1.5mm 내지 15mm 범위, 바람직하게는 2mm 내지 12mm 범위, 가장 바람직하게는 2.5mm 내지 10mm 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 알루미나는 촉매 조성물이 본 명세서에 기술된 기공 구조 및 다른 성질을 보유한다면, 여러 알루미나 상, 예컨대 로(ρ), 카이(χ), 에타(η), 감마(γ), 카파(κ), 테타(θ), 델타(δ) 및 알파(α) 중 임의의 상으로 존재할 수 있다. 하지만, 본 발명의 촉매 조성물의 알루미나 성분의 특정 상이 황 화합물의 접촉 가수분해를 지향하는 유익한 성질에 기여할 수 있을 것으로 생각되며, 중요한 알루미나의 특정 형태는 에타 상의 알루미나이다. 따라서, 촉매 조성물의 알루미나 성분은 실질적으로 에타-알루미나 형태인 것이 바람직하고, 본 발명의 촉매 조성물의 바람직한 양태에서, 알루미나의 적어도 50%는 에타-알루미나 형태여야 하고, 더욱 바람직하게는 알루미나의 적어도 75%가 에타-알루미나 형태이다. 가장 바람직한 양태에서, 촉매 조성물의 적어도 90%의 알루미나는 에타-알루미나이다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 있어서, 금속 성분은 금속 화합물을 형성 또는 성형된 알루미나 입자에 혼입시키기 위해 당업자에게 공지된 임의의 적당한 수단이나 방법으로 알루미나 입자에 혼입시킨다. 1가지 바람직한 방법에서, 금속 성분은 표준 담지법(incipient wetness impregnation method)으로 알루미나 입자에 혼입시킨다.
금속 성분은 1종 이상의 금속 성분 또는 이의 전구체를 함유하는 1종 이상의 함침 용액을 이용하여 알루미나 입자에 함침시킬 수 있다. 바람직한 함침 용액은 원하는 금속 화합물의 금속 염의 수용액이다. VIII족 금속(Ni 및 Co)인 경우에는 VIII족 금속 아세테이트, 카보네이트, 니트레이트, 하이드록사이드, 설페이트 및 이의 혼합물이 사용될 수 있고, 바람직한 화합물은 금속 하이드록사이드 또는 금속 니트레이트이다. VI족 금속(Cr, Mo 및 W)인 경우에는 금속 산화물 또는 금속 황화물의 전구체일 수 있는 임의의 금속 염이 함침 용액에 사용될 수 있다. VI족 금속의 바람직한 염은 암모늄 이온을 포함하는 것, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 디몰리브데이트이다. 함침 용액에 금속 화합물의 농도는 본 발명의 최종 촉매 조성물에 원하는 금속 농도를 제공하도록 선택한다. 일반적으로, 함침 용액에 함유된 금속 화합물의 농도는 0.01 내지 100 몰(mol)/L 범위이다. 알루미나 입자에 혼입된 금속 화합물의 양은 금속 성분이 혼입된 알루미나 입자가 건조 및 하소될 때 최종 촉매 조성물이 본 명세서에 정의된 바람직한 농도의 금속 성분을 보유할 정도의 양이다.
함침된 알루미나 입자는 하소 전에 일반적으로 공기 중에서 약 75℃ 내지 250℃ 범위의 건조 온도에서 건조할 수 있다. 건조 시간 기간은 하소 전에 바람직한 건조량을 제공할 수 있는 임의의 적합한 시간 기간으로, 0.1시간 내지 72시간 범위일 수 있다. 건조 후에, 함침된 알루미나 입자는 이후 공기와 같은 산소-함유 유체의 존재 하에 본 발명의 최종 촉매 조성물을 제공하기 위해 바람직한 하소 정도를 달성하기에 적합한 시간 기간 및 온도에서 하소 처리할 수 있다. 일반적으로, 하소 온도는 300℃ 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 350℃ 내지 700℃ 범위, 가장 바람직하게는 400℃ 내지 600℃ 범위이다. 하소 시간 기간은 0.1시간 내지 96시간 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 가수분해에 유용하고, 더 상세하게는 촉매 조성물은 클라우스 공정 단위에서 생성된 테일(tail) 가스 스트림에 함유된 황 화합물을 H2S로 변환시키고 이어서 가스 스트림으로부터 H2S를 제거하기 위해 당업자에게 공지된 많은 적합한 수단 또는 방법 중 임의의 수단이나 방법으로 제거할 수 있는, 상기 테일 가스 스트림의 처리에 특히 유용하다. 촉매 조성물은 종래 촉매를 이용하는 가수분해 반응기에 필요한 것보다 낮은 온도 조건에서 가수분해 반응기의 작동을 허용하는 클라우스 단위 테일 가스 스트림의 처리에 사용될 때 임의의 독특한 촉매적 성질을 나타내며, 촉매 조성물은 낮은 반응기 온도 조건에서도 황 화합물의 높은 변환을 제공한다. 또한, 촉매 조성물은 종래 촉매가 부하된 가수분해 반응기에서 허용되는 것보다 훨씬 높은 유속 및 이에 따른 훨씬 높은 공간 속도에서 가수분해 반응기를 통해 가스 스트림이 통과될 수 있게 하지만, 감소된 반응기 온도 조건에서 황 화합물의 높은 변환을 여전히 제공한다.
종래의 가수분해 촉매가 부하된 반응기를 포함하는 통상적인 종래 가수분해 반응기 시스템의 작동 시에, 테일 가스는 가수분해 반응기에 도입하기 전에 테일 가스를 상당히 가열해야만 한다. 이것은 원소 황의 응축 온도 부근에서 작동하는 황 응축기를 통과해서 클라우스 단위로부터 배출되는 테일 가스때문이다. 일반적인 클라우스 단위의 테일 가스 스트림의 온도는 110℃ 내지 125℃ 범위이다. 종래의 가수분해 단위에서, 테일 가스는 일반적으로 가수분해 반응기로 공급되는 테일 가스 공급물의 도입 온도 또는 반응기 입구 온도가 250℃ 내지 350℃ 범위가 되도록 가열되어야 한다. 이와 같이 가수분해 반응기로 공급되는 테일 가스 공급물의 필요한 입구 온도가 임의 감소하면 작동 시의 상당한 에너지 절감을 제공할 수 있다. 이에 따라 클라우스 테일 가스 스트림의 처리 시에 본 발명의 촉매 조성물의 사용은 클라우스 테일 가스 스트림을 처리하는데 필요한 온도를 감소시켜 상당한 에너지 절감을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 이용해서 처리할 수 있는 가스 스트림은 1종 이상의 가스상 화합물을 포함하고, 또한 적어도 하나의 황 화합물을 함유한다. 황 화합물은 이 용어가 본 명세서에 사용되었을 때, 황화카르보닐(COS), 이황화탄소(CS2), 이산화황(SO2) 및 원소 황(Sx)으로 이루어진 화합물 그룹 중에서 선택되는 분자 또는 원소 화합물이다. 황화수소는 이러한 황 화합물의 정의에서 제외되는데; 그 이유는 본 발명의 촉매 조성물이 H2S의 변환을 위해 제공되는 것이 아니라, 오히려 황 화합물을 환원 반응에 의해 황화수소로 환원시키려는 것이기 때문이다. 황화수소는 처리된 가스 스트림으로부터 나중에 제거될 수 있다. 따라서, 가스 스트림은 보통 가스상인 화합물 또는 가수분해 반응기의 작동 온도 및 압력 조건에서 가스상인 화합물을 포함한다. 전술한 황 화합물 외에, 가스상 화합물의 예는 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 물 및 저급 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄 및 에틸렌을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물을 함유하는 가수분해 반응기에 도입되거나 주입되는 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 총 농도는 총 가스 스트림의 0.01 부피%(100ppmv) 내지 5 부피% 범위일 수 있다. 더 일반적으로, 황 화합물의 농도는 0.02 vol%(200 ppmv) 내지 3 vol% 범위이다.
앞에서 지적한 바와 같이, 촉매 조성물은 처리될 클라우스 테일 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 농도 이하로 감소된 황 화합물 농도를 보유하는 처리된 가스 스트림을 제공하기 위해서, 테일 가스 스트림에 함유된 황 화합물을 황화수소로 변환시키기 위한 클라우스 테일 가스 스트림의 처리에 특히 적합하다. 다음 표 1은 클라우스 테일 가스 스트림을 구성하는 더욱 일반적인 성분들의 전형적인 범위를 제시한 것이다.
표 1 - 클라우스 테일 가스 조성물
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본 발명의 가수분해 방법에서, 일정 농도의 황 화합물을 보유하는 가스 스트림은, 촉매 조성물을 함유하고 적당한 가수분해 또는 환원 반응 조건 하에 작동하는 가수분해 반응기로 도입된다. 가스 스트림은 가수분해 반응기 내에서 여기에 함유된 촉매 조성물과 접촉한다. 황 화합물 농도가 감소된, 처리된 가스 스트림이 가수분해 반응기로부터 수득된다. 처리된 가스 스트림은 가스 스트림의 H2S 농도보다 높은 H2S 농도의 증가를 나타낼 것이지만, 처리된 가스 스트림의 황 화합물의 농도는 가스 스트림에서의 농도보다 감소되어 있을 것이다. 황 화합물의 감소된 농도는 일반적으로 100 ppmv 이하, 바람직하게는 50 ppmv 이하, 가장 바람직하게는 30 ppmv 이하여야 한다.
앞에서 지적한 바와 같이, 클라우스 테일 가스 스트림의 가수분해에 사용되는 본 발명의 촉매 조성물의 1가지 장점은 가수분해 반응기가 비교적 낮은 입구 온도인 115℃ 내지 300℃, 예컨대 250℃ 이하에서 작동할 수 있게 한다는 것이다. 가스 스트림이 가수분해 반응기로 도입될 수 있는 최소 온도가 있으며, 가스 스트림이 가수분해 반응기로 주입되거나 도입되는 입구 온도는 일반적으로 140℃ 내지 250℃ 범위이다. 도입 온도는 150℃ 내지 240℃ 범위인 것이 바람직하고, 160℃ 내지 230℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 가스 스트림의 가수분해 반응기로의 도입 온도는 170℃ 내지 220℃ 범위인 것이 가장 바람직하다.
가수분해 반응기의 작동 압력은 일반적으로 1 bar(14.5 psi) 내지 100 bar(1450.3 psi) 범위, 바람직하게는 2 bar(29.0 psi) 내지 70 bar(1015.3 psi) 범위, 더욱 바람직하게는 3 bar(43.5 psi) 내지 50 bar(725.2 psi) 범위이다.
가스 스트림 및 존재한다면 첨가된 환원 가스가 가수분해 반응기로 도입되는 유속은 일반적으로 10 hr-1 내지 10,000 hr-1 범위인 가스 공간속도(GHSV)를 제공할 정도이다. "가스 공간속도"란 용어는 가수분해 반응기로 주입되는 탄화수소 공급원료의 속도(시간 당 부피)를 가스 스트림이 주입되는 가수분해 반응기에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치 비를 의미한다. 바람직한 GHSV는 10 hr-1 내지 8,000 hr1 범위, 더욱 바람직하게는 500 hr-1 내지 5,000 hr-1 범위, 가장 바람직하게는 1000 hr-1 내지 4,000 hr-1 범위이다.
클라우스 테일 가스 스트림의 처리 과정에서, 대부분은 가수분해 공정의 가수분해 반응에 필요한 환원 가스의 공급원일 수 있는 수소 및 물의 농도를 함유할 것이다. 가스 스트림이 충분한 농도의 환원 가스 성분을 함유하지 않는 경우에는 필요하다면 가스 스트림에 환원 가스를 첨가할 수도 있다. 일반적으로, 가스 스트림에 함유된 환원 가스의 양은 가수분해 반응이 거의 종결될 때까지 진행되도록 하는데 필요한 화학량론적 양이다.
이하 실시예는 본 발명의 특정 관점을 더욱 예증하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 지나치게 제한하는 것으로 생각하지 않아야 한다.
실시예 I
본 실시예 I은 본 발명의 촉매 조성물 및 비교 촉매의 제법을 예증하고, 두 촉매의 특정 기공 구조 성질에 관한 데이터를 제시한다.
본 발명의 촉매 조성물
함침 용액은 최종 촉매 중에 9wt% 몰리브덴(원소 기준) 및 3wt% 코발트(원소 기준)를 목표로 하는 양으로 암모니아수, 암모늄 디몰리브데이트 및 코발트 하이드록사이드를 혼합하여 제조했다. 이 혼합물을 45℃로 가열하고 이 혼합물에 모노에탄올아민(MEA)을 코발트 1몰당 MEA 1.2 내지 1.5몰의 양으로 첨가했다. 이 혼합물을 금속 염이 분해될 때까지 상기 온도를 유지시키면서 교반했다. 이 용액은 그 다음 약 30℃로 냉각하고, 이 용액으로 함침되어야 하는 알루미나 구의 기공 부피와 근사치인 용액의 총 부피를 제공하기 위해 물로 마무리했다. 공칭 직경이 4mm인 알루미나 구 또는 비드를 상기 용액으로 함침시키고, 집적을 방지하기 위해 때로 혼합하면서 2시간 동안 경화시켰다. 함침된 알루미나 구는 125℃의 대류 오븐에서 1시간 동안 건조했다. 건조된 구는 538℃의 머플로(muffle furnace)에서 1시간 동안 하소 처리했다.
비교 촉매
비교 촉매는 크리테리온 캐털리스츠 컴패니(Criterion Catalysts Company) 사에서 Criterion 234로 판매하고 있는 시판 테일 가스 처리 촉매이다. 이 촉매는 코발트 및 몰리브덴과 함께 알루미나를 함유하는 3.2mm 삼엽형(trilobe) 압출물 형태이다. 코발트 함량은 약 2.5wt%이고 몰리브덴 함량은 약 7.2wt%이다.
도 1는 수은압입법으로 측정한, 본 발명의 촉매 조성물과 비교 촉매의 기공 크기 직경의 함수로서 누적 기공 부피를 도시한 플롯이다. 이 플롯에서 관찰할 수 있는 것처럼, 본 발명의 촉매 조성물의 기공 부피 중 상당 비율은 비교 촉매에서 발견되는 것보다 훨씬 큰 크기의 기공 내에 함유되어 있다. 또한, 본 발명의 촉매에 대한 플롯은 큰 기공과 작은 기공 사이의 기공 직경의 범위에서 비교적 평평하고, 예컨대 기울기가 거의 없다. 또한, 기공 부피의 상당량은 작은 기공에 함유되어 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 플롯은 기공 크기의 이중상 기공 크기 분포를 나타낸다. 한편, 비교 촉매의 대표적인 플롯은 기공 직경의 중간 범위에서 평평하지 않아, 본 발명의 촉매 조성물보다 더욱 고른 기공 크기의 분포를 암시한다.
도 2는 수은압입법으로 측정한, 본 발명의 촉매 조성물과 비교 촉매의 기공 크기 직경의 함수로서 기공 부피 증분을 도시한 플롯이다. 이 플롯에서 관찰할 수 있듯이, 본 발명의 촉매 조성물의 기공 부피 증분의 상당 비율이 비교 촉매에서 발견되는 기공 크기보다 훨씬 큰 크기의 기공에 함유되어 있다. 이는, 본 발명의 촉매 조성물의 큰 기공을 대표하는 피크가 비교 촉매의 유사 피크로부터 바깥쪽으로 이동하여 떨어져 있는 것에 의해 입증된다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물의 플롯은 비교 촉매의 유사 피크로부터 바깥쪽으로 이동하여 떨어져 있는 작은 기공을 대표하는 피크를 보여주며, 이에 따라 기공 크기의 이중상(bimodal) 분포뿐만 아니라 본 발명의 촉매 조성물의 기공 부피의 상당 비율이 매우 작은 크기의 기공 내에 함유되어 있음을 보여준다.
실시예 II
실시예 II는 적어도 하나의 황 화합물의 농도를 함유하는 가스 스트림의 가수분해에 사용되는 실시예 I에 기술된 촉매의 용도를 예시하고 두 촉매의 성능 데이터를 제공한다.
실시예 I의 두 촉매는 반응기 온도를 조절하는데 사용된 튜브 노가 장착된 테일 가스 파일럿 단위 반응기를 이용하여 성능 시험했다. 활성 시험의 준비 중에, 각 촉매는 H2S 및 H2를 함유하는 공급물을 하룻밤 동안 반응기에 도입시켜 황화 처리했다. 그 다음, 다양한 반응기 온도에서 작동되는 테일 가스 반응기에 H2S, SO2, COS, CS2, S, H2, CO, N2 및 스팀을 함유하는 합성 테일 가스를 2000 GHSV를 제공하는 속도로 주입했다. 각 반응기 온도 조건마다 반응기 유출물의 조성은 기액 크로마토그래피로 분석했다. 시험 결과는 다음 표 2에 제시하고, 결과는 도 3의 플롯에서 설명된다.
표 2 - 반응기 유출물 중의 미변환된 COS
Figure 112010024096860-pct00002
도 3에는 반응기 온도의 함수로서 처리된 가스에 함유된 황화카르보닐(COS)의 양을 도시한 두 플롯이 도시되어 있다. 이 플롯으로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명의 촉매 조성물은 비교 촉매의 사용 시에 필요한 반응기 온도보다 훨씬 낮은 반응기 온도에서 가수분해 반응기를 작동시켜도 COS의 주어진 변환을 달성할 수 있게 한다.

Claims (14)

  1. 가스 스트림에 함유된 황 화합물의 접촉 환원반응(catalytic reduction)에 유용한, 황 화합물 감소용 촉매 조성물로서,
    상기 촉매 조성물은 알루미나, VI족 금속 성분, 및 VIII족 금속 성분을 함유하고,
    이 촉매 조성물의 기공 내에 함유되어 있는 총 기공 부피 중 10% 이상이 기공 직경 10,000Å 이상의 기공이고,
    이 촉매 조성물의 기공 내에 함유되어 있는 총 기공 부피 중 10% 내지 70%가 기공 직경 70Å 이하의 기공이며,
    상기 기공 직경 70Å 이하의 기공 내에 함유되어 있는 기공 부피에 대한 기공 직경 10,000Å 이상의 기공 내에 함유되어 있는 기공 부피의 비(대/소 기공비)가 0.6 이상인 기공 구조를 보유하는,
    황 화합물 감소용 촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, VI족 금속 성분이 20wt% 이하 범위의 양으로 촉매 조성물에 존재하고, VIII족 금속 성분이 10wt% 이하 범위의 양으로 촉매 조성물에 존재하며, 상기 wt%는 산화물 형태인 금속 성분 및 상기 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 조성물의 기공 내에 함유되어 있는 총 기공 부피 중 30% 내지 90%가 기공 직경이 350Å 이상의 기공인, 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 조성물의 알루미나 중 50wt% 이상이 η-알루미나 형태인 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 조성물의 기공 내에 함유되어 있는 총 기공 부피의 60% 이하가 기공 직경이 70Å 이하의 기공인, 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 총 표면적이 250㎡/g 내지 400㎡/g 범위인 촉매 조성물.
  8. 황 화합물을 함유하는 가스 스트림을, 반응기의 입구 온도가 115 내지 300℃인 반응기에 도입시키는 단계;
    이 가스 스트림을 청구항 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    이 반응기로부터 황 화합물의 농도가 감소 처리된 가스 스트림을 수득하는 단계
    를 포함하는, 가수분해 방법.
  9. 제8항에 있어서, 황 화합물이 0.01 부피% 내지 2 부피% 범위의 황 화합물 농도로 가스 스트림에 존재하고, 황 화합물이 황화카르보닐(COS), 이황화탄소(CS2), 이산화황(SO2) 및 원소 황(Sx)으로 이루어진 화합물 그룹 중에서 선택되는 방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 처리된 가스 중의 감소된 황 화합물 농도가 75 ppmv 이하인 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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