KR101586347B1 - A method for preparation of insect-repelling compostion with improved thermal stabililty by polymer grafting - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 부가에 의해 열적 안정성이 증대된 방충용 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리비닐알코올(PVA)를 물에 용해한 PVA 수용액과 정유물질을 에탄올에 용해한 정유물질의 알코올 용액을 혼합하고 산을 첨가하여 정유물질과 PVA의 가수화 반응을 유도함으로써 정유물질과 PVA 간에 에테르 결합이 형성되어 열적 안정성이 증대된 방충용 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing an insect repellent composition in which an aqueous solution of PVA in which polyvinyl alcohol (PVA) is dissolved in water and an alcohol solution of a purified substance in which the essential oil is dissolved in ethanol And adding an acid to induce a hydrolysis reaction between the refinery material and the PVA, thereby forming an ether bond between the refinery material and the PVA to increase the thermal stability.
Description
본 발명은 고분자 부가에 의해 열적 안정성이 증대된 방충용 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리비닐알코올(PVA)을 물에 용해한 PVA 수용액과 정유물질을 에탄올에 용해한 정유물질의 알코올 용액을 혼합하고 산을 첨가하여 정유물질과 PVA의 에스테르화 반응을 유도함으로써 정유물질과 PVA 간에 에테르 결합이 형성되어 열적 안정성이 증대된 방충용 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method for producing an insect repellent composition comprising an aqueous solution of PVA in which polyvinyl alcohol (PVA) is dissolved in water and an alcohol solution of an essential material dissolved in ethanol And an acid is added thereto to induce an esterification reaction between the refinery material and the PVA, thereby forming an ether bond between the refinery material and the PVA to increase the thermal stability.
최근 국내의 기온 상승률은 지구의 평균 온도 상승폭보다 2배 이상으로 높게 나타나고 있으며 이러한 기후변화로 인해 해충의 발생과 출현에 상당한 영향을 끼치고 있다.
In recent years, the rate of temperature increase in Korea has been more than twice as high as the average temperature rise of the earth, and this climate change has had a considerable influence on the occurrence and appearance of pests.
농산물 원료 및 가공식품 등에서의 생물학적 위해요소(미생물, 곤충)의 피해는 과거의 양적, 질적인 손실로 인한 피해를 넘어 현재에는 제조 기업의 이미지 훼손에 이은 매출급감에 이르기까지 과거의 직접적인 손해 이상으로 간접적인 피해가 증가하고 있다.
Damage to biological hazards (microorganisms, insects) in raw materials for processed agricultural products and processed foods is not limited to damages caused by past quantitative and qualitative losses, Indirect damage is increasing.
또한, 일반적으로 여름철에는 더운 날씨관계로 신체의 노출부위가 많아지게 되고, 이러한 노출부위는 모기나 해충들로부터 아무런 방비책이 없기 때문에 많은 고충을 겪게 된다. 따라서, 방충소재의 의류의 필요성이 증가하고 있다.
In addition, in general, in summer, the exposed parts of the body are increased due to hot weather, and these exposed areas suffer from many troubles because they have no protection from mosquitoes and insects. Therefore, there is an increasing need for garments of insect-resistant materials.
이에 늘어난 해충의 유입 및 침투를 방지하기 위해, 에센셜오일 즉, 정유물질을 사용하고자 하는 노력들이 진행되고 있으나, 뛰어난 방충 효과에도 불구하고 액체 상태이며 열적 안정성이 낮은 정유물질을 직접 사용하기에는 많은 문제점들이 있다.
Efforts are being made to use essential oils, ie, refinery materials, in order to prevent the infestation and infiltration of increased pests. However, despite the excellent insecticidal effect, many problems are encountered in using the refinery materials in a liquid state and having low thermal stability have.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 이러한 에센셜오일을 활용하여 적용범위가 넓고 열적 안정성이 우수한 방충 기능을 가진 분말을 제조하고자 노력한 결과, 폴리비닐알코올(PVA)을 물에 용해한 PVA 수용액과 정유물질을 에탄올에 용해한 정유물질의 알코올 용액을 혼합하고 산을 첨가하여 정유물질과 PVA의 에스테르화 반응을 유도함으로써 정유물질과 PVA 간에 에테르 결합이 형성되어 열적 안정성이 증대된 방충용 조성물을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Under these circumstances, the inventors of the present invention have made efforts to produce powders having insect-proofing function with a wide application range and excellent thermal stability by utilizing such essential oils, and as a result, it has been found that a PVA aqueous solution in which polyvinyl alcohol (PVA) It was confirmed that an insect-controlling composition having an increased thermal stability due to the formation of an ether bond between the refinery material and PVA by inducing the esterification reaction between the refinery material and the PVA by mixing the alcohol solution of the dissolved refinery material and adding an acid Thus completing the present invention.
본 발명의 목적은 고분자 부가에 의해 열적 안정성이 증대된 방충용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a method for producing an insect-repellent composition having increased thermal stability by addition of a polymer.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
단계 1) 폴리비닐알코올(PVA)를 물에 용해하여 PVA 수용액을 얻는 단계;Step 1) dissolving polyvinyl alcohol (PVA) in water to obtain an aqueous PVA solution;
단계 2) 정유물질을 알코올에 용해하여 정유물질의 알코올 용액을 얻는 단계;Step 2) dissolving the refinery material in alcohol to obtain an alcohol solution of the refinery material;
단계 3) 상기 단계 1)의 PVA 수용액 및 상기 단계 2)의 정유물질의 알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및Step 3) mixing an aqueous solution of the PVA of the step 1) and an alcohol solution of the purified material of the step 2) to prepare a mixed solution; And
단계 4) 상기 단계 3)의 혼합용액에 산을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 방충용 조성물의 제조방법을 제공한다.
Step 4) adding the acid to the mixed solution of step 3) and reacting the mixture.
바람직하기로, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 4) 이후에 상기 단계 4)에서 얻은 방충용 조성물을 실리카에 담지시킨 후 건조시키는 단계(단계 5-1)를 추가로 포함할 수 있다.
Preferably, the manufacturing method of the present invention may further include a step (step 5-1) of supporting the insect-controlling composition obtained in the step 4) after the step 4) on silica and drying it.
바람직하기로, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 4)에서 얻은 방충용 조성물을 건조시키는 단계(단계 5-2)를 추가로 포함할 수 있다.
Preferably, the manufacturing method of the present invention may further comprise a step (step 5-2) of drying the insecticidal composition obtained in the step 4).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용되는 용어 "방충용 조성물"은 방충 특성을 갖는 물질로서, 해충의 침해를 막는 특성을 갖는 물질을 의미한다.
The term "insecticidal composition" used in the present invention means a substance having an insect-repellent property and having a property of preventing the infestation of insect pests.
상기 단계 1)은 폴리비닐알코올(PVA)를 물에 용해하여 PVA 수용액을 얻는 단계로서, 정유물질의 열적 안정성 증대를 위한 고분자 물질인 폴리비닐알코올(PVA)를 물에 용해하여 PVA 수용액을 얻는 단계이다.
The step 1) is a step of obtaining a PVA aqueous solution by dissolving polyvinyl alcohol (PVA) in water, and obtaining a PVA aqueous solution by dissolving polyvinyl alcohol (PVA) which is a polymer substance for increasing thermal stability of the purified material in water to be.
본 발명에서 사용되는 용어 "폴리비닐알코올(PVA)"은 비닐알코올의 중합에 의해서 제조되는 고분자를 의미한다.
The term "polyvinyl alcohol (PVA)" used in the present invention means a polymer produced by polymerization of vinyl alcohol.
상기 PVA는 친수성 고분자로서 고분자의 수산기간의 수소결합형성 및 물과의 수소결합 형성에 의해 물을 흡수하면 쉽게 팽윤되는 성질이 있다. 고분자 내의 가수분해 되지 않은 적은 양의 아세테이트기가 고분자 수산기간의 수소결합을 방해하거나 약화시키는 작용을 하여 용해도를 증가시키지만, 반대로 아세테이트기가 많아지면 친수성의 수산기는 줄어들고 소수성이 강화되어 물에 용해되지 않는 특성을 갖고 있다.
The PVA is a hydrophilic polymer and has a property of swelling easily when water is absorbed by formation of hydrogen bond and formation of hydrogen bond with water in the period of the hydroxyl of the polymer. A small amount of the non-hydrolyzed acetate group in the polymer acts to interfere with or weaken the hydrogen bonding of the polymer to increase the solubility. On the contrary, when the number of the acetate groups is increased, the hydrophilic hydroxyl group is decreased, the hydrophobic property is strengthened, Lt; / RTI >
본 발명에서, PVA는 수평균 분자량이 300 내지 5,000의 범위인 것을 사용할 수 있다. 만일 상기 수평균 분자량이 300 미만이면 열적 특성이 낮아지는 단점이 있고, 5,000 초과이면 소수성이 증가하는 단점이 있다.
In the present invention, PVA having a number average molecular weight in the range of 300 to 5,000 can be used. If the number-average molecular weight is less than 300, there is a disadvantage that the thermal property is lowered. If the number average molecular weight is more than 5,000, the hydrophobicity increases.
본 발명에 있어서, 상기 PVA는 물 100ml에 대하여 1 내지 20g의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 PVA를 물 100ml에 대하여 1g 미만의 양을 사용하면 농도가 낮아 생산성이 낮아지는 단점이 있고, 20g 초과의 양을 사용하면 점도가 높아져 작업성이 낮아지는 단점이 있다.
In the present invention, the PVA is preferably used in an amount of 1 to 20 g per 100 ml of water. If PVA is used in an amount of less than 1 g based on 100 ml of water, the productivity is lowered due to the low concentration. If the amount of PVA is more than 20 g, the viscosity is increased and the workability is lowered.
상기 단계 2)는 정유물질을 알코올에 용해하여 정유물질의 알코올 용액을 얻는 단계이다.
Step 2) is a step of dissolving the refining material in alcohol to obtain an alcohol solution of the refining material.
본 발명에서, 상기 알코올은 C1~C4의 알코올, 바람직하게는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
In the present invention, the alcohol is preferably a C1-C4 alcohol, preferably ethanol.
본 발명에 있어서, 상기 정유물질은 시나몬 오일, 클로브 오일, 유칼립투스 오일, 팔라모사 오일, 제라늄 오일, 페퍼민트 오일, 레몬 그라스 오일, 라벤더 오일, 로즈마리 오일, 시트로렐라 오일 및 시더우스 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
In the present invention, the essential oil is selected from the group consisting of cinnamon oil, clove oil, eucalyptus oil, palamosa oil, geranium oil, peppermint oil, lemongrass oil, lavender oil, rosemary oil, citrulline oil and cedar oil At least one selected may be used.
본 발명에 있어서, 상기 정유물질은 알코올 100ml에 대하여 1 내지 100g의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 상기 범위를 벗어나 100g을 초과하게 되면 충분한 반응이 일어나지 않아 잔류 정유물질이 발생되고, 이에 열적 안정성이 저하되며, 혼합 용액이 잘 이루어지지 않아 층 분리 현상이 발생되는 단점이 있을 수 있다.
In the present invention, the refining material is preferably used in an amount of 1 to 100 g per 100 ml of alcohol. If it exceeds 100 g, a sufficient reaction does not take place and residual refining material is generated. As a result, the thermal stability is deteriorated, and the mixed solution is not formed well, which may cause the layer separation phenomenon.
상기 단계 3)은 상기 단계 1)의 PVA 수용액 및 상기 단계 2)의 정유물질의 알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.
The step 3) is a step of mixing a PVA aqueous solution of the step 1) and an alcohol solution of the refining material of the step 2) to prepare a mixed solution.
본 발명에 있어서, 상기 단계 3)의 PVA 수용액과 상기 정유물질의 알코올 용액의 혼합비율은 부피 기준으로 20:80 내지 60:40인 것이 바람직하다. 만일 상기 혼합비율이 상기 범위를 벗어사는 경우에는 PVA 용액과 정유물질 용액의 혼합이 이루어지지 않아 층 분리가 일어나게 되고, 이에 에스테르화 반응을 방해하게 되는 단점이 있다.
In the present invention, it is preferable that the mixing ratio of the PVA aqueous solution of step 3) to the alcohol solution of the essential oil is 20:80 to 60:40 by volume. If the mixing ratio is out of the above range, the PVA solution and the solution of the essential oil are not mixed to cause layer separation, which disadvantageously interferes with the esterification reaction.
상기 단계 4)는 상기 단계 3)의 혼합용액에 산을 첨가하여 반응시키는 단계로서, 산 용액 내에 있는 PVA의 가수화 반응이 일어난 수산기 자리에 정유물질의 알데히드, 케톤, 카르복실, 카르보닐, 에스테르 등의 -C=O 결합이 에테르 결합을 하여 정유물질이 PVA에 부가되는 단계이다.
The step 4) is a step of adding an acid to the mixed solution of the step 3) to react the PVA in the acid solution with the aldehyde, ketone, carboxyl, carbonyl ester Is a step in which a C = O bond is ether bonded and an essential oil substance is added to the PVA.
본 발명에 있어서, 상기 산은 염산, 아세트산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
In the present invention, the acid may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, and nitric acid.
본 발명에서, 상기 산 첨가후 pH가 1.0 내지 5.0의 범위일 수 있다. pH가 5.0 초과일 경우 에테르결합을 이루기가 어려울 수 있다.
In the present invention, the pH after the acid addition may be in the range of 1.0 to 5.0. If the pH is above 5.0, it may be difficult to achieve ether linkage.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 반응은 20℃ 내지 50℃에서 수행하고 반응시간은 30 분 내지 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만일 상기 반응온도가 20℃보다 낮으면 반응속도가 느려 개질 시간이 오래 걸린다는 단점이 있고, 50℃보다 높으면 용매 및 정유물질의 휘발로 인해 반응 도중 실리카의 침전현상 등이 예상되며, 빠른 반응속도에도 불구하고 기상의 정유물질을 PVA에 에스테르화 반응의 조절이 어려운 단점이 있다.
In the present invention, it is preferable that the reaction of step 4) is carried out at 20 ° C to 50 ° C and the reaction is carried out for 30 minutes to 4 hours. If the reaction temperature is lower than 20 ° C., there is a disadvantage in that the reaction time is slow and the reforming time is long. When the reaction temperature is higher than 50 ° C., silica precipitates during the reaction due to volatilization of the solvent and the refinery material. It is difficult to control the esterification reaction of PVA with the refinery substance of the gas phase.
상기 단계 5-1)은 상기 단계 4) 이후에 상기 단계 4)에서 얻은 방충용 조성물을 실리카에 담지시킨 후 건조시키는 단계이다.
The step 5-1) is a step of supporting the insecticidal composition obtained in the step 4) on the silica after the step 4) and then drying the silica.
본 발명에서, 상기 실리카 입자는 흄드 실리카(fumed silica)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the silica particles may be fumed silica, but are not limited thereto.
본 발명에서 사용되는 용어 "흄드 실리카"는 규소 함유 화합물의 산화에 의해 생성된 매우 미세한 1 ㎛ 미만의 비결정질 실리카(SiO2)를 의미한다.The term "fumed silica" as used in the present invention means very fine <1 μm amorphous silica (SiO 2 ) produced by the oxidation of silicon containing compounds.
예를 들면, 흄드 실리카는 사염화규소와 같은 클로로실란을 수소/산소 화염 속에서 증기 상 가수분해에 의해, 하기와 같은 반응식으로 생성될 수 있다.For example, fumed silica can be produced by the following reaction formula, by vapor phase hydrolysis of chlorosilanes, such as silicon tetrachloride, in a hydrogen / oxygen flame.
SiCl4 + 2H2 + O2 ------> SiO2 + 4HCl
SiCl 4 + 2H 2 + O 2 ------> SiO 2 + 4HCl
일반적으로 실리카는 소성을 한 후 이를 분쇄하는 방식으로 제조하는데 비해, 흄드 실리카는 기존의 실리카를 가열한 후, 고온, 진공하에서 끓여 차가운 표면에 증착시키는 방식으로 제조하는 것을 특징으로 한다. 이러한 흄드 실리카는 일반 실리카보다는 가격이 비싸지만, 순도가 더 뛰어나다는 장점이 있다.
Generally, silica is produced by calcining and then pulverizing it. In contrast, fumed silica is manufactured by heating existing silica and then boiling it under high temperature and vacuum to deposit on a cold surface. Such fumed silica is more expensive than general silica, but has the advantage of better purity.
본 발명에서 사용가능한 실리카로는 흄드 실리카인 Aerosil@200을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. Aerosil@200은 evonik industries 사에서 제조, 판매하는 흄드 실리카의 상품명이다. 구체적으로, Aerosil@200은 200 m2/g의 표면적을 가지며, 표면에 가지고 있는 실라놀기의 수가 대략 2.5 SiOH/nm2인 소수성 흄드 실리카이다.
Examples of the silica usable in the present invention include, but are not limited to, Aerosil @ 200, a fumed silica. Aerosil @ 200 is a trade name of fumed silica manufactured and sold by evonik industries. Specifically, Aerosil @ 200 is a hydrophobic fumed silica having a surface area of 200 m 2 / g and having a number of silanol groups on the surface of about 2.5 SiOH / nm 2 .
본 발명에서, 상기 단계 5-1)은 상기 단계 4)에서 얻은 방충용 조성물에 실리카를 투입하여 30분 내지 2시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
In the present invention, the step 5-1) may be carried out by adding silica to the insect repellent composition obtained in the step 4) and stirring for 30 minutes to 2 hours.
본 발명에 따른 상기 실리카는 방충용 조성물 100g에 대하여 1 내지 50g의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
The silica according to the present invention is preferably used in an amount of 1 to 50 g per 100 g of the insect repellent composition.
상기 단계 5-2)는 상기 단계 4) 이후에 상기 단계 4)에서 얻은 방충용 조성물을 건조시키는 단계이다.
The step 5-2) is a step of drying the insect repellent composition obtained in the step 4) after the step 4).
본 발명에 있어서, 상기 방충용 조성물은 일반적인 건조방법을 이용하여 건조할 수 있다. 상기 건조 방법은 자연건조, 열풍건조, 동결건조, 진공건조, 진공동결건조, 원적외선 전기건조 중 하나일 수 있다. 바람직하게는 열풍건조 방법을 이용할 수 있다.
In the present invention, the insect-controlling composition may be dried using a general drying method. The drying method may be one of natural drying, hot air drying, freeze drying, vacuum drying, vacuum freeze drying, and far-infrared electric drying. Preferably, a hot air drying method can be used.
상기 열풍건조는 저온 또는 고온의 바람을 이용하여 원료를 건조하는 방법으로 자연건조에 비해 시간과 날씨, 일교차의 영향을 받지 않고 건조를 할 수 있는 장점이 있다.
The hot air drying is a method of drying a raw material using a low temperature or high temperature wind, which is advantageous in that it can be dried without being influenced by time, weather, and daylight difference as compared with natural drying.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 방충용 조성물은 인쇄용 도료등의 액체 형태가 요구되는 경우에는 액체상태 그대로 곧바로 이용될 수 있다. 또한, 상기 용액 상태의 방충용 조성물은 방충필름이나 방충벽지 상에 인쇄가능하므로 이들 제품에 적용이 가능하다. 더 나아가, 고체 형태가 요구되는 경우에는 상기 단계 5-1) 또는 단계 5-2)를 통해 방충분말 형태로 이용될 수 있다.
The insect repellent composition prepared according to one embodiment of the present invention can be used directly as a liquid state when a liquid form such as a printing paint is required. Further, the insect-controlling composition in the solution state can be applied to these products because it can be printed on insect-proof film or insect repellent wallpaper. Further, when a solid form is required, it can be used in the form of insect powder through the step 5-1) or the step 5-2).
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 방충용 조성물은 열적 안정성이 증대되어 200℃에서 12시간 이상 동안 정유물질을 방출시킬 수 있는 특성을 갖는다.
The insect repellent composition prepared according to the production method of the present invention has the property that the thermal stability is increased and the refinery material can be released at 200 ° C for 12 hours or more.
본 발명은 폴리비닐알코올(PVA)를 물에 용해한 PVA 수용액 및 정유물질을 에탄올에 용해한 정유물질의 알코올 용액을 혼합하고 산을 첨가하여 정유물질과 PVA의 가수화 반응을 유도함으로써 정유물질과 PVA 간에 에테르 결합이 형성되어 열적 안정성이 증대할 수 있는 효과가 있다.
The present invention relates to a process for producing PVA, which comprises mixing an aqueous solution of PVA in which polyvinyl alcohol (PVA) is dissolved in water and an alcohol solution of an essential substance dissolved in ethanol, and adding an acid to induce the hydrolysis reaction of the purified substance and PVA, An ether bond is formed and the thermal stability can be increased.
도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 정유물질의 온도에 따른 질량 감소 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일실시예에 따른 함량이 다른 페퍼민트 오일이 실리카에 담지된 분말의 온도에 따른 질량 감소 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 PVA(Mn=1500)의 온도에 따른 질량 감소 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에 따른 PVA(Mn=1500)에 정유물질이 부가된 분말의 온도에 따른 질량 감소 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일실시예에 따른 온도 200℃에서 PVA(Mn=1500) 20 중량%에 정유물질 20중량%(흄드 실리카 질량 대비)를 1시간 부가 후 실리카에 담지된 분말의 방출거동(질량감소) 분석을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예에 따른 흄드 실리카 질량 대비 PVA(Mn=1500) 20 중량%에 정유물질 20중량%를 1시간 부가 후 실리카에 담지된 분말의 온도에 따른 질량 감소 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일실시예에 따른 온도 200℃에서 흄드 실리카 질량 대비 PVA(Mn=1500) 20 중량%에 정유물질 20 중량%를 2시간 부가 후 실리카에 담지된 분말의 방출거동(질량감소) 분석을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 일실시예에 따른 흄드 실리카 질량 대비 PVA(Mn=1500) 20 중량%에 정유물질 20중량%를 2시간 부가 후 실리카에 담지된 분말의 온도에 따른 질량 감소 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 일실시예에 따른 흄드 실리카 질량 대비 다양한 정유물질들과 PVA(Mn=1500) 20 중량%에 정유물질 20중량% 부가 후 실리카에 담지된 분말의 온도에 따른 질량 감소 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 에어로실 200의 FE-SEM을 나타낸 이미지이다.
도 11은, 본 발명의 일실시예에 따른 흄드 실리카 질량 대비 정유물질 20중량%-PVA20 중량%의 1시간 반응 후 실리카 담지 분말의 FE-SEM을 나타낸 이미지이다.
도 12는, 본 발명의 일실시예에 따른 흄드 실리카 질량 대비 정유물질 20중량%-PVA 20 중량%의 2시간 반응 후 실리카 담지 분말의 FE-SEM을 나타낸 이미지이다.FIG. 1 is a graph showing mass reduction thermal analysis results of a refinery material according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a graph showing a result of mass reduction thermal analysis according to temperature of powders in which peppermint oil having different contents according to an embodiment of the present invention is supported on silica. FIG.
3 is a graph showing mass reduction thermal analysis results of PVA (Mn = 1500) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing mass reduction thermal analysis results of powders to which a refining material is added to PVA (Mn = 1500) according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the release behavior of silica supported on 20% by weight of PVA (Mn = 1500) at a temperature of 200 ° C according to an embodiment of the present invention after addition of 20% by weight of purified material (based on the weight of fumed silica) (Mass reduction) analysis.
6 is a graph showing the results of mass reduction thermal analysis according to the temperature of the silica supported on silica after 20% by weight of the purified material was added to 20% by weight of PVA (Mn = 1500) relative to the mass of fumed silica according to an embodiment of the present invention for 1 hour Fig.
7 is a graph showing the release behavior (mass (mass)) of powder loaded on silica after addition of 20 wt% of refinery material to 2 wt% of PVA (Mn = 1500) relative to mass of fumed silica at 200 ° C according to an embodiment of the present invention Reduction) analysis.
8 is a graph showing the results of mass reduction thermal analysis according to the temperature of the powder loaded on silica after 20% by weight of the purified material was added to 20% by weight of PVA (Mn = 1500) relative to the mass of fumed silica according to an embodiment of the present invention for 2 hours Fig.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between mass of fumed silica according to an embodiment of the present invention and mass-reducing heat of various powders supported on silica after addition of 20% by weight of refining material to 20% by weight of PVA (Mn = 1500) FIG.
10 is an image showing the FE-SEM of the
11 is an image showing the FE-SEM of the silica-supported powder after 1 hour reaction of the
12 is an image showing the FE-SEM of the silica-supported powder after 2 hours' reaction of the
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for describing the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예Example 1: 본 발명의 방충용 조성물의 제조 1: Preparation of Insect-proofing Composition of the Present Invention
PVA(수평균 분자량=1500)를 물에 용해하여 (물:PVA=80ml:20g) PVA 수용액을 제조하고, 페퍼민트 오일을 에탄올에 용해하여 (페퍼민트 오일:에탄올=20g:120ml)페퍼민트 오일의 에탄올 용액을 제조하였다.An aqueous solution of PVA was prepared by dissolving PVA (number average molecular weight = 1500) in water (water: PVA = 80 ml: 20 g), dissolving the peppermint oil in ethanol (peppermint oil: ethanol = 20 g: 120 ml) .
다음으로 상기 PVA 수용액과 페퍼민트 오일의 에탄올 용액을 40:60의 물과 에탄올 부피비로 하여 혼합하였다.Next, the PVA aqueous solution and the ethanol solution of peppermint oil were mixed at a volume ratio of water and ethanol of 40:60.
혼합용액에 염산을 첨가하여 pH를 3.0으로 조절한 뒤 1시간 동안 반응시켜 본 발명의 방충용 조성물을 용액 상태로 얻었다. 이 용액을 건조하여 분말 형태의 방충용 조성물을 제조하였다.
Hydrochloric acid was added to the mixed solution to adjust the pH to 3.0 and reacted for 1 hour to obtain the insect-controlling composition of the present invention in a solution state. This solution was dried to prepare a powdery insect control composition.
실시예Example 2-3: 실리카 담지 방충 분말의 제조 2-3: Preparation of silica-impregnated insect powder
PVA(수평균 분자량=1500)를 물에 용해하여 (물:PVA=80ml:20g) PVA 수용액을 제조하고, 페퍼민트 오일을 에탄올에 용해하여 (페퍼민트 오일:에탄올=20g:120ml)페퍼민트 오일의 에탄올 용액을 제조하였다.An aqueous solution of PVA was prepared by dissolving PVA (number average molecular weight = 1500) in water (water: PVA = 80 ml: 20 g), dissolving the peppermint oil in ethanol (peppermint oil: ethanol = 20 g: 120 ml) .
다음으로 상기 PVA 수용액과 페퍼민트 오일의 에탄올 용액을 40:60의 물과 에탄올 부피비로 하여 혼합하였다.Next, the PVA aqueous solution and the ethanol solution of peppermint oil were mixed at a volume ratio of water and ethanol of 40:60.
혼합 용액에 염산을 첨가하여 pH를 3.0으로 조절한 뒤 1시간(실시예 2) 또는 2시간(실시예 3) 동안 반응시켜 본 발명의 방충용 조성물을 용액 상태로 얻었다.The pH of the mixed solution was adjusted to pH 3.0 by adding hydrochloric acid, and the mixture was reacted for 1 hour (Example 2) or 2 hours (Example 3) to obtain the insect-controlling composition of the present invention as a solution.
상기 용액상태의 방충용 조성물 100g에 실리카 25g을 첨가하여 1시간동안 상온에서 교반을 계속적으로 수행하여 각각의 실리카 담지 방충 분말을 제조하였다.
25 g of silica was added to 100 g of the insect-controlling composition in the solution state, and stirring was continued at room temperature for 1 hour to prepare each silica-impregnated insect powder.
실험예Experimental Example 1: 정유물질의 온도에 따른 질량 감소 1: Reduced mass of essential oil by temperature 열분석Thermal analysis
정유물질의 온도에 따른 질량 감소 열분석을 수행하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.Mass reduction thermal analysis was performed according to the temperature of the refinery material, and the results are shown in Fig.
정유물질의 끓는점은 200℃이상으로 알려져 있으나, 휘발성으로 인해 도 1에서 보는 바와 같이 100℃부근부터 질량감소가 일어났다. 약 160℃부근에서 거의 모두 휘발하고, 남은 질량은 거의 0에 가까웠다.
The boiling point of the refinery material is known to be 200 ° C or higher, but due to volatility, mass reduction has occurred from around 100 ° C as shown in FIG. Almost all of it volatilized at about 160 ° C, and the remaining mass was nearly zero.
실험예Experimental Example 2: 정유물질을 그대로 실리카에 2: The crude oil was directly added to silica 담지할Carry 경우 정유물질의 함량에 따른 질량 감소 In case of mass reduction by the content of refinery material 열분석Thermal analysis
정유물질을 그대로 실리카에 담지할 경우 정유물질의 함량에 따른 질량 감소 열분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.When the refinery material is directly supported on the silica, the mass reduction heat analysis is performed according to the content of the refinery material, and the results are shown in Fig.
구체적으로 설명하면, 여러 정유 물질 중 대표적인 페퍼민트 오일을 이용하여 실리카에 페퍼민트 오일 5, 10, 15 및 20중량% 담지 후 열 분석을 통하여 온도에 따른 질량 감소를 확인한 후 도 2에 나타내었다. 약 100℃부터 질량 감소가 일어나는 것은 도 1의 정유물질과 유사하였다. 100℃부근에서 질량감소가 일어난 것은 실리카 표면과 실리카 기공의 입구 부분에 존재하는 정유물질의 휘발로 인한 것이다. 또한, 약 200℃까지 급격한 질량감소를 보였는데, 200℃이상의 온도에서는 실리카 기공 내의 정유물질 휘발로 기공을 뚫고 나오는 에너지가 크기 때문에, 그 후 질량감소 비율이 줄어들었다.
Specifically, a typical peppermint oil among various refining materials was used to carry 5, 10, 15, and 20 wt% of peppermint oil onto silica, and the reduction in mass with temperature was confirmed through thermal analysis, and the results are shown in FIG. The reduction in mass from about 100 DEG C was similar to that of the refining material of FIG. The reduction in mass at around 100 ° C is due to volatilization of the refinery material present at the silica surface and at the inlet of the silica pore. In addition, the mass reduction rate was reduced to about 200 ° C, which was greater than 200 ° C because of the large amount of energy coming out of the pores due to the volatilization of the oil matter in the silica pores.
실험예Experimental Example 3: 3: PVAPVA 의 온도에 따른 질량 감소 Reduction in mass with temperature 열분석Thermal analysis
PVA(Mn=1500)의 온도에 따른 질량 감소 열분석을 수행하고, 열분석 결과를 도 3에 나타내었다. 약 100℃부근과 300℃ 부근에서 질량감소를 확인하였는데 PVA가 수분을 저장할 수 있는 능력을 가지고 있으므로 약 100℃ 부근은 수분이 증발하였다는 것을 알 수 있다. 약 300℃부근부터 PVA는 열분해가 시작되어 약 500℃에서 열분해 완료되었다.
Mass reduction thermal analysis was performed according to the temperature of PVA (Mn = 1500), and thermal analysis results are shown in FIG. The mass reduction was confirmed at around 100 ° C and near 300 ° C. It can be seen that the PVA has the ability to store moisture, so that moisture is evaporated at about 100 ° C. The PVA began pyrolysis at about 300 ° C and pyrolysis was completed at about 500 ° C.
실험예Experimental Example 4: 4: PVAPVA 에 정유물질이 부가된 방충 조성물의 온도에 따른 질량 감소 열분석Mass reduction thermal analysis according to the temperature of the insect repellent composition to which the refining substance is added
상기 실시예 1의 PVA에 정유물질이 부가된 방충 조성물의 온도에 따른 질량감소 열분석 결과를 도 4에 나타내었다. 약 100℃, 200℃ 및 350℃ 부근에서 질량감소가 이루어졌는데, 약 100℃에서의 질량 감소는 PVA에 있는 수분과 일부의 정유물질이 증발한 것으로 분석되었다. 200℃ 부근의 질량 감소는 PVA에 부가된 정유물질 성분 중 일부가 휘발되거나 또는 끓는점에 도달하여 질량감소가 이루어진 것으로 보였다. 약 350℃ 부근의 질량감소는 정유물질이 부가된 PVA의 분해 및 정유물질의 분해 및 휘발이 이루어진 것으로 분석되었다.
FIG. 4 shows the result of mass reduction thermal analysis of the insect repellent composition to which the refined material was added to the PVA of Example 1 according to the temperature. The mass reduction at about 100 ° C, 200 ° C and 350 ° C was observed. The mass loss at about 100 ° C was found to be due to the evaporation of moisture and some of the essential oil in the PVA. The decrease in mass at around 200 ℃ seemed to be due to the volatilization of some of the refinery components added to the PVA or the mass reduction due to reaching the boiling point. The mass reduction around 350 ℃ was analyzed as decomposition of PVA added with refinery material and decomposition and volatilization of refinery material.
실험예Experimental Example 5: 정유물질이 부가된 5: Added oil PVAPVA 를 실리카에 To silica 담지한Bearing 분말의 시간에 따른 질량 감소 Reduced mass of powder over time 열분석Thermal analysis
상기 실시예 2의 정유물질이 부가된 PVA를 실리카에 담지한 분말의 200℃에서 시간에 따른 질량감소 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 통해, 정유물질을 1시간 동안 부가시킨 후 실리카 담지한 분말은 200℃에 이르는 약 20분까지 약 4중량% 질량감소가 이루어졌으며, 200℃를 유지하는 온도에서 2시간까지 0.5중량% 미만으로 방출이 유지됨을 확인할 수 있었다.
FIG. 5 shows the results of mass reduction analysis at 200 ° C. of the powder in which the PVA with the purified material of Example 2 was loaded on silica. 5, the silica-loaded powder after the addition of the refining material for 1 hour had a mass reduction of about 4 wt% by about 20 minutes to 200 ° C. and a reduction of 0.5 wt% until 2 hours at a temperature of 200 ° C., And the release was maintained at a level of less than.
실험예Experimental Example 6: 정유물질이 부가된 6: Added oil PVAPVA 를 실리카에 To silica 담지한Bearing 분말의 온도에 따른 질량 감소 Reduced mass of powder depending on temperature 열분석Thermal analysis
상기 실시예 2의 정유물질이 부가된 PVA를 실리카에 담지한 분말의 온도에 따른 질량감소 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 약 100℃, 200℃ 및 360℃ 부근에서 질량 감소가 이루어졌는데 100℃ 부근에서의 질량 감소는 수분, 일부 정유 조성물이 방출된 것으로 분석되고 200℃ 부근에서의 질량감소는 정유 물질의 방출로 여겨졌다. 360℃ 부근에서는 정유물질과 PVA의 분해 및 휘발에 의한 질량감소가 나타났으며, 400℃ 부근에서는 PVA의 분해를 통한 질량감소가 발생하였다.
FIG. 6 shows the mass loss analysis results of the powder of the PVA with the purified material added thereto supported on silica according to the temperature of Example 2. Mass reduction was observed at about 100 ° C, 200 ° C, and 360 ° C. The mass loss at around 100 ° C was analyzed as the release of water and some essential oil compositions, and the decrease in mass at around 200 ° C was considered as the release of the refinery material. In the vicinity of 360 ℃, mass reduction by the decomposition and volatilization of the refinery material and PVA was observed, and mass reduction by the decomposition of PVA occurred at around 400 ℃.
실험예Experimental Example 7: 정유물질이 부가된 7: Added oil PVAPVA 를 실리카에 To silica 담지한Bearing 분말의 시간에 따른 질량 감소 Reduced mass of powder over time 열분석Thermal analysis
상기 실시예 3의 정유물질이 부가된 PVA를 실리카에 담지한 분말의 200℃에서 시간에 따른 질량감소 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7을 통해, 정유물질을 2시간 동안 부가시킨 후 실리카 담지한 분말은 200℃에 이르는 약 20분까지 약 3.5% 질량감소가 이루어졌으며, 200℃를 유지하는 온도에서 2시간까지 0.5중량% 미만으로 방출이 유지됨을 확인할 수 있었다.
FIG. 7 shows the results of the mass loss analysis of the powder carrying the PVA with the purified material of Example 3 on silica at 200.degree. C. with time. 7, the silica-loaded powder after the addition of the refining material for 2 hours had a mass reduction of about 3.5% by about 20 minutes to 200 ° C. and a reduction of less than 0.5% by weight for up to 2 hours at a temperature of 200 ° C. The emission was maintained.
실험예Experimental Example 8: 정유물질이 부가된 8: Oil added PVAPVA 를 실리카에 To silica 담지한Bearing 분말의 온도에 따른 질량 감소 Reduced mass of powder depending on temperature 열분석Thermal analysis
상기 실시예 3의 정유물질이 부가된 PVA를 실리카에 담지한 분말의 온도에 따른 질량감소 분석을 수행하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 이때, 약 100℃, 200℃ 및 360℃ 부근에서 질량감소가 이뤄어졌다. 100℃ 부근에서는 수분 및 일부 정유물질 조성물의 증발로 인한 질량감소가 일어났으며, 200℃ 부근에서는 정유물질의 방출이 발생하였다. 360℃ 부근에서는 정유물질과 PVA의 분해 및 휘발에 의한 질량감소가 생겼으며, 400℃ 부근에서는 PVA의 분해를 통한 질량감소가 발생하였다.
The mass reduction analysis of the powder carrying the PVA with the purified material of Example 3 on silica was performed according to the temperature, and the result is shown in FIG. At this time, mass reduction was performed at about 100 캜, 200 캜 and 360 캜. In the vicinity of 100 ℃, mass reduction due to evaporation of water and some refining material composition occurred, and emission of refining material occurred at around 200 ℃. In the vicinity of 360 ℃, mass reduction by the decomposition and volatilization of the refinery material and PVA occurred, and mass reduction by decomposition of PVA occurred at around 400 ℃.
실험예Experimental Example 9: 다양한 정유물질들의 9: A variety of essential oils PVAPVA 부가 유무에 따른 질량 감소 Reduction of mass with or without addition 열분석Thermal analysis
다양한 정유물질들과, 이들을 PVA에 20중량% 부가시킨 후 실리카에 담지시킨 분말들의 온도에 따른 질량 감소 열분석 결과를 도 9에 나타내었다.Fig. 9 shows the results of mass reduction thermal analysis of various refined materials and the powders obtained by adding 20 wt% of them to PVA and then supporting them on silica.
도 9를 통해, PVA가 부가되지 않은 정유물질들은 약 150℃에서 남은 질량이 거의 0인 반면, 실리카 담지 PVA-정유물질 분말들은 약 150℃에서 일부 질량감소가 이루어지나, 약 350℃까지 거의 질량감소가 없으며, 약 350℃ 이상의 온도에서 분해가 일어나는 것을 알 수 있다.
It can be seen from FIG. 9 that the silica-supported PVA-refined material powders have some mass reduction at about 150 ° C, while the oil-free materials without PVA have a mass of about 0 at about 150 ° C, There is no reduction, and decomposition occurs at a temperature of about 350 DEG C or higher.
실험예Experimental Example 10: 본 발명의 실리카 담지 방충 분말의 형태 분석 10: Morphology analysis of silica-impregnated insect powder of the present invention
실리카 Aerosil@200 및 상기 실시예 2 내지 3에서 제조한 본 발명의 실리카 담지 방충 분말의 형태를 FE-SEM으로 분석하고, 그 결과를 도 10 내지 도 12에 나타내었다.Silica Aerosil @ 200 and the types of silica-impregnated insect powder of the present invention prepared in Examples 2 to 3 were analyzed by FE-SEM, and the results are shown in FIGS. 10 to 12.
도 10 내지 도 12는 각각 Aerosil@200 및 실시예 2 내지 3의 정유물질 20중량%-PVA 20중량% 담지된 실리카를 나타내고 있으며 입자크기에서는 차이가 없음을 확인할 수 있었으나, 담지된 실리카에서는 일부분에서 응집이 일어남을 확인할 수 있었다.
FIGS. 10 to 12 show the silica having 20% by weight of the essential oil and 20% by weight of the PVA supported on Aerosil @ 200 and Examples 2 and 3, respectively. It was confirmed that there was no difference in the particle size, It was confirmed that coagulation occurred.
Claims (13)
단계 2) 정유물질을 알코올에 용해하여 정유물질의 알코올 용액을 얻는 단계;
단계 3) 상기 단계 1)의 PVA 수용액 및 상기 단계 2)의 정유물질의 알코올 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
단계 4) 상기 단계 3)의 혼합용액에 산을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방충용 조성물의 제조방법.
Step 1) dissolving polyvinyl alcohol (PVA) in water to obtain an aqueous PVA solution;
Step 2) dissolving the refinery material in alcohol to obtain an alcohol solution of the refinery material;
Step 3) mixing an aqueous solution of the PVA of the step 1) and an alcohol solution of the purified material of the step 2) to prepare a mixed solution; And
Step 4) adding an acid to the mixed solution of step 3) and reacting the mixture.
The method according to claim 1, further comprising a step (step 5-1) of supporting the insect repellent composition obtained in step 4) on silica after step 4) and then drying (step 5-1) Way.
The method according to claim 1, further comprising a step (step 5-2) of drying the insect-controlling composition obtained in step 4) after step 4) (step 5-2).
The method of claim 1, wherein the PVA of step 1) is used in an amount of 1 to 20 g per 100 ml of water.
The composition according to claim 1, wherein the essential oil is selected from the group consisting of cinnamon oil, clove oil, eucalyptus oil, palamosa oil, geranium oil, peppermint oil, lemongrass oil, lavender oil, rosemary oil, citrulla oil and cedar oil Wherein the insect repellent composition is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol.
The method according to claim 1, wherein the refining material in step 2) is used in an amount of 1 to 100 g per 100 ml of alcohol.
The insecticidal composition according to claim 1, wherein the volume ratio of the aqueous solution of the PVA in step 1) to the alcohol solution of the purified water in step 2) is 20:80 to 60:40.
The method according to claim 1, wherein the acid in step 4) is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, and nitric acid.
The method of claim 1, wherein the step (4) is carried out at 20 to 50 ° C.
The method according to claim 1, wherein the pH of the mixed solution after the acid addition in step 4) is 1.0 to 5.0.
The insecticidal composition according to claim 2, wherein the silica is used in an amount of 1 to 50 g per 100 g of the insect-controlling composition.
12. An insect repellent composition produced by the method of any one of claims 1 to 11 and having enhanced thermal stability.
13. The composition according to claim 12, wherein the insecticide composition is used in the form of a printing paint, insecticide film, insecticidal wallpaper or insect powder.
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