EP1565768A1 - Laminated system, coating composition and method for the production thereof - Google Patents
Laminated system, coating composition and method for the production thereofInfo
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- EP1565768A1 EP1565768A1 EP03810971A EP03810971A EP1565768A1 EP 1565768 A1 EP1565768 A1 EP 1565768A1 EP 03810971 A EP03810971 A EP 03810971A EP 03810971 A EP03810971 A EP 03810971A EP 1565768 A1 EP1565768 A1 EP 1565768A1
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Definitions
- the present invention relates to a layer system comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K) and a cover layer (DE) as well as a method for producing these layer systems.
- This process creates an inorganic network.
- additional organic groups can be incorporated, which can be used for functionalization on the one hand, and for the formation of defined organic polymer systems on the other.
- this material system offers a very wide range of variation. This means that coating systems in particular can be maintained and tailored to a wide variety of 5 requirement profiles.
- the layers obtained are still relatively soft compared to pure inorganic materials. This is due to the fact that the inorganic components in the system have a strong cross-linking effect, but due to their very small size, the mechanical properties such as Hardness and abrasion resistance do not come into play. So-called filled polymers allow the beneficial mechanical properties of the inorganic components to be fully exploited, since particle sizes of several micrometers are present. However, the transparency of the materials is lost and applications in the field of optics are no longer possible.
- the upper limit of the amount of filler is determined by the high surface reactivity of the small particles, which results in agglomerations or intolerable increases in viscosity.
- DE-A 199 52 040 discloses substrates with an abrasion-resistant diffusion barrier system, the diffusion barrier system comprising a hard base layer based on hydrolyzable epoxysilanes and a cover layer arranged above it.
- the top layer is made by applying a coating sol of tetraethoxysilane (TEOS) and glycidyloxypropyl trimethoxysilane (GPTS) and curing it at a temperature ⁇ 110 ° C.
- the coating sol is produced by pre-hydrolyzing and condensing TEOS with ethanol as the solvent in HCl acidic aqueous solution.
- GPTS is then stirred into the thus pre-hydrolyzed TEOS and the sol is stirred at 50 ° C. for 5 hours.
- a disadvantage of the coating sol described in this publication is its low storage stability (pot life), as a result of which the coating sol must be processed further within a few days after its production.
- Another disadvantage of the diffusion barrier systems described in this document is that they have unsatisfactory results after the Taber wear test for use in automotive glazing.
- the adhesion between the base and top layers is only guaranteed if the top layer is immediate, i.e. must be applied and cured within a few hours after the base layer has hardened. There is no possibility of decoupling the top coat overcoat and the base coat application. Rather, the substrates coated with the base layer have to be processed immediately and not, as would often be desirable from the point of view of process economics, first stored temporarily and only provided with the cover layer when necessary.
- US Pat. No. 4,842,941 discloses a plasma coating process in which a siloxane lacquer is applied to a substrate, the substrate coated in this way is introduced into a vacuum chamber and the surface of the coated substrate is introduced into a vacuum chamber and the surface of the coated substrate is activated in a vacuum with oxygen plasma becomes.
- a dry chemical or physical overcoating is carried out with a silane in a high vacuum according to the CVD (Chemical Vapor Deposition) or PECVD (Physical Enhanced Chemical Vapor Deposition) process.
- CVD Chemical Vapor Deposition
- PECVD Physical Enhanced Chemical Vapor Deposition
- a disadvantage of the dry chemical or physical overcoating process described are the high investments which are required for a plasma coating system and the complex technical measures for generating and maintaining the vacuum.
- the plasma coating method described is also only suitable to a limited extent for coating large-area three-dimensional bodies.
- the object of the present invention is to provide a scratch-resistant layer system and a method for producing this layer system comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K) and a highly scratch-resistant cover layer (DE), which have optimal adhesion properties between scratch-resistant (K) and top layer (DE) are guaranteed and are also suitable for the uniform coating of three-dimensional substrates (S), in particular of automotive slices, suitable.
- the method is also intended to enable decoupling of the production of the scratch-resistant layer (K) and the top layer (DE) and to ensure that a scratch-resistant layer (K) which has been produced once is still problem-free and problem-free with the top layer (K) even after a storage period of a few weeks or months. can be coated.
- the layer system and method are also intended to provide a coating with even more improved scratch resistance, adhesion, paint viscosity and elasticity, which has a lower tendency to gel and cloud compared to the compositions of the prior art.
- the scratch-resistant layer (K) is preferably produced in step (a) by applying a coating agent to a substrate (S), the coating agent comprising a polycondensate based on at least one silane, prepared by the sol-gel process, and at least partially curing the same ,
- a coating agent comprising a polycondensate based on at least one silane, prepared by the sol-gel process, and at least partially curing the same .
- substrate materials (S) for coating is not restricted. Wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics are particularly suitable, and in particular thermoplastics, as described in Becker / Braun, Plastic Pocket Book, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1992. Transparent thermoplastics and preferably polycarbonates are particularly suitable. In particular injection molded parts, foils, spectacle lenses, optical lenses, automobile windows and plates can be coated with the layer system according to the invention.
- the scratch-resistant layer (K) is preferably formed in a thickness of 0.5 to 30 ⁇ m.
- a primer layer (P) can also be formed between the substrate (S) and the scratch-resistant layer (K).
- any silane-based polycondensates produced by the sol-gel process can be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
- Particularly suitable coating compositions for scratch resistance (K) are in particular (1) methyl silane systems,
- Known polycondensates based on methylsilane can be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K).
- Polycondensates based on methyltrialkoxysilanes are preferably used.
- the substrate (S) can be coated, for example, by applying a mixture of at least one methyltrialkoxysilane, a water-containing organic solvent and an acid, evaporating the solvent and curing the silane to form a highly crosslinked polysiloxane under the influence of heat.
- the solution of the methyltrialkoxysilane preferably consists of 60 to 80% by weight of the silane.
- Methyltrialkoxysilanes which hydrolyze rapidly are particularly suitable, which is particularly the case when the alkoxy group contains no more than four carbon atoms.
- Ammonium compounds or, in particular, strong inorganic acids such as sulfuric acid and perchloric acid are suitable as catalysts for the condensation reaction of the silanol groups formed by hydrolysis of the alkoxy groups of methyltrialkoxysilane.
- the concentration of the acidic catalyst is preferably about 0.15% by weight, based on the silane.
- Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or ether alcohols such as ethyl glycol are particularly suitable as inorganic solvents for the system consisting of methyltrialkoxysilane, water and acid.
- the mixture preferably contains 0.5 to 1 mole of water per mole of silane.
- the production, application and curing of such coating compositions are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the publications DE-A 2 136 001, DE-A 2 113 734 and US-A 3 707 397.
- Polycondensates based on methylsilane and silica sol can also be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K).
- Particularly suitable coating compositions of this type are polycondensates produced by the sol-gel process from essentially 10 to 70% by weight of silica sol and 30 to 90% by weight of a partially condensed organoalkoxysilane in an aqueous / organic solvent mixture.
- Particularly suitable coating compositions are the thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions described in US Pat. No. 5,503,935, which, based on the weight:
- an acrylated polyurethane adhesion promoter with an M n of 400 to 1500 and selected from an acrylated polyurethane and a methacrylated polyurethane and
- Organoalkoxysilanes which can be used in the preparation of the dispersion of the thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions in aqueous / organic solvents preferably fall under the formula
- R is a monovalent Ci.g hydrocarbon radical, in particular a Ci .4 alkyl radical,
- a is an integer from 0 to 2 inclusive.
- the organoalkoxysilane of the aforementioned formula is preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane or a mixture thereof which can form a partial condensate.
- the preparation, properties and curing of such thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions are known to the person skilled in the art and are described in detail, for example, in US Pat. No. 5,503,935.
- Polycondensates based on methylsilanes and silica sol with a solids content of 10 to 50% by weight dispersed in a water / alcohol mixture can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
- the solids dispersed in the mixture comprise silica sol, in particular in an amount of 10 to 70% by weight and a partial condensate derived from organotrialkoxysilanes, preferably in an amount of 30 to 90% by weight, the partial condensate preferably having the formula
- R ' is selected from the group consisting of alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms and aryl radicals with 6 to 13 carbon atoms, and
- R is selected from the group consisting of alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms and aryl radicals with 6 to 20 carbon atoms.
- the coating composition preferably has an alkaline pH, in particular a pH of 7.1 to about 7.8, which is achieved by a base which is volatile at the curing temperature of the coating agent.
- Suitable primer compositions are, for example, polyacrylate primers.
- Suitable polyacrylate primers are those based on polyacrylic acid, polyacrylic esters and copolymers of monomers with the general formula
- R is a C ⁇ .i2 alkyl group
- the polyacrylate resin can be thermoplastic or thermosetting and is preferably dissolved in a solvent.
- a solution of polymethyl methacrylate (PMMA) in a solvent mixture of a rapidly evaporating solvent such as propylene glycol methyl ether and a slower evaporating solvent such as diacetone alcohol can be used as the acrylate resin solution.
- Particularly suitable acrylate primer solutions are thermoplastic primer compositions containing
- thermoplastic primer compositions are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat. No. 5,041,313.
- the primer compositions can also contain conventional constituents, in particular UV absorbers such as triazine, dibenzoylresorcinol, benzophenone, benzotriazole, oxalanilide, malonic acid ester and cyanoacrylate derivatives.
- UV absorbers such as triazine, dibenzoylresorcinol, benzophenone, benzotriazole, oxalanilide, malonic acid ester and cyanoacrylate derivatives.
- Nanoscale inorganic particles such as cerium oxide, titanium dioxide and zinc oxide have also proven themselves as UV absorbers.
- the primer layer is arranged between the substrate (S) and the scratch-resistant layer (K) and serves to promote adhesion between the two layers.
- silyl acrylate can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
- these coating compositions preferably contain colloidal silica (silica sol).
- Particularly suitable silyl acrylates are acryloxy-functional silanes of the general formula
- R3 and R ⁇ are the same or different types of monovalent hydrocarbon radicals
- R5 is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms
- R represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical
- b is an integer with a value from 1 to 3
- c is an integer from 0 to 2
- d is an integer with a value of (4-b-c), or
- R ⁇ and R are the same or different types of monovalent hydrocarbon radicals
- R9 represents a divalent hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms
- e is an integer with a value from 1 to 3
- f is an integer from 0 to 2
- g is an integer with a value of (4-ef)
- Particularly suitable acryloxy-functional silanes are, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy-silane, 3-acrylicoxypropyltriethoxysiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxilyl
- Particularly suitable glycidoxy-functional silanes are, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 2-glycidoxyethyltriethoxysilane. These compounds are also described in DE-A 3 126 662.
- these coating compositions can contain further acrylate compounds, in particular hydroxyacrylates.
- Other acrylate compounds that can be used are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl methacrylate, diethylene glycol , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate.
- Particularly preferred coating compositions of this type are those which contain 100 parts by weight of colloidal silica, 5 to 500 parts by weight of silyl acrylate and 10 to 500 parts by weight of further acrylate.
- such coating compositions can be cured after application to a substrate (S) by UV radiation to form a scratch-resistant layer (K), as described in DE-A 3 126 662.
- the coating compositions can also contain conventional additives. Particularly suitable are the radiation-curable scratch-resistant coatings described in US Pat. No. 5,990,188, which, in addition to the abovementioned constituents, also contain a UV absorber such as triazine or dibenzyl-resorcinol derivatives. Further coating compositions based on silyl acrylates and silica sol are described in US Pat. Nos. 5,468,789, 5,466,491, 5,318,850, 5,242,719 and 4,455,205.
- Polycondensates based on silyl acrylates which contain nanoscale A10 (OH) particles, in particular nanoscale boehmite particles, as a further constituent can also be used as coating agents.
- Such coating compositions are described, for example, in WO 98/51747, WO 00/14149, DE-A 197 46 885, US-A 5 716 697 and WO 98/04604.
- these coating compositions can be hardened after application to a substrate (S) by UV rays, with the formation of a scratch-resistant layer (K).
- Polycondensates based on multifunctional cyclic organosiloxanes can also be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K).
- Such multifunctional, cyclic organosiloxanes include, in particular, those of the following formula
- Ri C ⁇ -Cg alkyl or Cg-C 14 aryl, preferably methyl or ethyl,
- R2 is hydrogen, alkyl or aryl when b is 1, or alkyl or aryl when b is 2 or 3, and
- R3 is alkyl or aryl, preferably methyl.
- Examples of compounds of the formula (II) are: cyclo- ⁇ OSiCH 3 [(CH2) 2Si (OH) (CH3) 2] ⁇ 4, cyclo- ⁇ OS ⁇ CH3 [(CH2) 2Si (OCH3) (CH 3 ) 2 ] ⁇ 4, cyclo- ⁇ OSiCH 3 [(CH2 ) 2Si (OCH3) 2 (CH3)] ⁇ 4, cyclo- ⁇ OSiCH3 [(CH2) 2Si (OC 2 H5) (CH 3 )] ⁇ 4; cyclo- ⁇ OSiCH3 [(CH2) 2Si (OC 2 H5) 3] ⁇ 4.
- inert solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of the preparation, in particular during the hydrolysis.
- solvents are preferably alcohols which are liquid at room temperature and which are also formed during the hydrolysis of the alkoxides which are preferably used.
- Particularly preferred alcohols are C 1 -C alcohols, in particular methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-octanol and n-butoxy ethanol.
- Ci .g-Glycol ether, in particular n-butoxy ethanol are also preferred. Isopropanol, butanol, ethanol and / or water are particularly suitable as solvents.
- compositions may further contain conventional additives such as e.g. Dyes, leveling agents, UV stabilizers, IR stabilizers, photoinitiators, photosensitizers (if photochemical curing of the composition is intended) and / or thermal polymerization catalysts.
- Leveling agents are in particular those based on polyether-modified polydimethylsiloxanes. It has proven to be particularly advantageous if the compositions contain leveling agents in an amount of about 0.01 to 3% by weight.
- the coating composition thus produced can be used for coating different substrates.
- the choice of substrate materials for coating is not limited.
- the compositions are preferably suitable for coating wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics, and in particular are particularly suitable for coating thermoplastics, as described in Becker / Braun, Kunststoff Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Kunststoff. Vienna 1992 are described.
- the compositions are particularly suitable for coating transparent thermoplastics and preferably polycarbonates. In particular injection molded parts, foils, glasses, optical lenses, automotive discs and plates can be coated with the compositions obtained according to the invention.
- the application to the substrate is preferably carried out by Stodard inspection methods such as Dipping, flooding, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
- the coating agent can only be dried on the substrate or, if necessary after prior drying, the coated substrate is cured at room temperature.
- the curing preferably takes place thermally at temperatures in the range from> 20 to 200 ° C., in particular 70 to 180 ° C. and particularly preferably 90 to 150 ° C. Under these conditions, the curing time should be 15 to 200 minutes, preferably 45 to 120 minutes.
- the layer thickness of the hardened scratch-resistant layer (K) should be 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m and in particular 2 to 10 ⁇ m.
- curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal post-curing.
- the coating compositions according to the invention are particularly suitable for the production of cover layers (DE) in scratch-resistant coating systems.
- top layers (DE) based on hydrolyzable silanes with epoxy groups are suitable for application to scratch-resistant layers (K).
- Preferred cover layers are those which are obtainable by curing a coating composition comprising a polycondensate based on at least one silane which has been prepared by the sol-gel process and which has an epoxy group on a non-hydrolyzable substituent and optionally a curing catalyst selected from Lewis Bases and alcoholates from titanium, zircon or aluminum.
- a curing catalyst selected from Lewis Bases and alcoholates from titanium, zircon or aluminum.
- Covering layers (DE) are preferably those which contain a coating composition
- Such coating compositions result in highly scratch-resistant coatings that adhere particularly well to the material.
- the silicon compound (A) is preferably a silicon compound which has 2 or 3, preferably 3, hydrolyzable radicals and one or 2, preferably one, non-hydrolyzable radical. The only or at least one of the two non-hydrolysable residues has an epoxy group.
- hydrolyzable radicals examples include halogen (F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular C 1.4 alkoxy such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy , sec-butoxy and tert-butoxy), aryloxy (especially Cg.i o-aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular C ⁇ _4-acyloxy, such as acetoxy and propionyloxy) and acylcarbonyl (eg acetyl).
- Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
- non-hydrolyzable radicals without an epoxy group are hydrogen, alkyl, especially C1.4-alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and butyl), alkenyl (especially C2.4-alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl) and butenyl), alkynyl (in particular Cg.i Q-aryl such as phenyl and naphthyl), the groups just mentioned optionally having one or more substituents such as Halogen and alkoxy may have.
- Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
- non-hydrolyzable radicals with an epoxy group are, in particular, those which have a glycidyl or glycidyloxy group.
- silicon compounds (A) which can be used according to the invention can be found, for example, on pages 8 and 9 of EP-A 0 195 493. Silicon compounds (A) which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula
- radicals R are the same or different (preferably identical) and represent a hydrolyzable group (preferably C 1.4 alkoxy and particular methoxy and ethoxy) and R 'represents a glycidyl or glycidyloxy (C ⁇ _2 ⁇ ) alkylene radical, in particular ß-glycidyl-oxyethyl-, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyl-oxybutyl-, ⁇ -glycidyloxylpentyl-, co-glycidyloxy-hexyl-, ⁇ -glycidyloxyoctyl-, ⁇ -glycidyloxynonyl, ⁇ -glycidyloxydoxydyloxydoxydyl - (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl.
- GPTS ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane
- the particulate materials (B) are preferably an oxide, oxide hydrate, nitride or carbide of Si, Al and B and of transition metals, preferably Ti, Zr and Ce, with a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm and mixtures thereof. These materials can be used in the form of a powder, but are preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol.
- Preferred particulate materials are boehmite, SiO 2, CeO 2, ZnO, 2O3 and TiO 2. Nanoscale boehmite particles are particularly preferred.
- the particulate materials are commercially available in the form of powders and the manufacture of (acid stabilized) sols therefrom is also known in the art. In addition, reference can be made to the manufacturing examples given below.
- the principle of stabilizing nanoscale titanium nitride using guanidine propionic acid is e.g. described in DE-A 43 34 639.
- the variation of the nanoscale particles is usually accompanied by a variation in the refractive index of the corresponding materials.
- the replacement of boehmite particles by CeO2, ZrO2 or TiO2 particles leads to materials with higher refractive indices, the refractive index according to the Lorentz-Lorenz equation additively results from the volume of the high refractive index component and the matrix.
- cerium dioxide can be used as the particulate material. This preferably has a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm.
- This material can be used in the form of a powder, but is preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol.
- Particulate cerium oxide is commercially available in the form of sols and powders, and the production of (acid-stabilized) sols therefrom is also known in the art.
- compound (B) is preferably used in an amount of 0.2 to 1.2 moles based on 1 mole of silicon compound (A).
- silicon compounds (A) In addition to the silicon compounds (A), other hydrolyzable compounds of elements from the group consisting of Si, Ti, Zr, Al, B, Sn and V are also used to produce the scratch-resistant coating composition, and preferably with the silicon compound (s) ( A) hydrolyzed.
- the compound (C) is a compound of Si, Ti, Zr, B, Sn and V of the general formula (I)
- Al represents +3 , B +3 or (VO) +3 ,
- R represents a hydrolyzable radical
- R ' represents a non-hydrolyzable residue
- M (case b)) can be 1 to 3. If several radicals R and / or R 'are present in a compound (C), these can in each case be the same or different. X is preferably greater than 1. That is, the compound (C) has at least one, preferably a plurality of hydrolyzable radicals.
- hydrolyzable radicals examples include halogen (F, Cl, Br and 1, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular O4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy), aryloxy (in particular Cg-I Q- aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular Ci. 4-acyloxy such as acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (eg acetyl).
- Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
- non-hydrolyzable radicals are hydrogen, alkyl, in particular Cl ⁇ _4-alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl), alkenyl (especially C2_4-alkenyl such as Vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (especially C2.4-alkynyl such as acetylenyl and propargyl) and aryl (especially Cg.i Q- aryl such as phenyl and naphthyl), the groups just mentioned may optionally have one or more substituents, such as halogen and alkoxy. Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
- CH 2 CH-Si (OOCCH 3 ) 3 ,
- CH 2 CH-SiCl 3
- CH 2 CH-Si (OCH 3 ) 3
- CH 2 CH-Si (OC 2 H 5 ) 3
- CH 2 CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3
- CH 2 CH-CH 2 -Si (OCH 3 ) 3
- CH 2 CH-CH2-Si (OC 2 H5) 3
- CH 2 CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3
- CH2 C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si (OCH 3 ) 3,
- these compounds (C), in particular the silicon compounds), can also have non-hydrolyzable radicals which have a C-C double or C-C triple bond.
- monomers preferably epoxy or hydroxyl group-containing
- Meth (acrylates) are incorporated (of course, these monomers can also have two or more functional groups of the same type, such as poly (meth) acrylates, polysiloxanes, etc., of organic polyols; the use of organic polyepoxides is also possible).
- the organic species is polymerized in addition to the structure of the organically modified inorganic matrix, as a result of which the crosslinking density and thus also the hardness of the corresponding coatings and moldings increase.
- compound (C) is preferably used in an amount of 0.2 to 1.2 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
- the hydrolyzable compound (D) is preferably a compound of Ti, Zr or Al of the following general formula
- M stands for Ti, Zr or AI and
- radicals R '" can be the same or different and stand for a hydrolyzable group
- hydrolyzable groups examples include halogen (F, Cl, Br and I, in particular Cl and
- alkoxy especially C1.g-alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-
- M is particularly preferred aluminum and R '"ethanolate, sec-butanolate, n-propanolate, n-butoxy, n-propoxy, 2-propoxy, ethoxy and / or methoxyethanolate.
- compound (D) is preferably used in an amount of 01 to 0.7 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
- a Lewis base (E) can additionally be used as a catalyst.
- a hydrolyzable silicon compound (F) can be used with at least one non-hydrolyzable radical which has 5 to 30 fluorine atoms bonded directly to carbon atoms, the carbon atoms being separated from Si by at least 2 atoms.
- the use of such a fluorinated silane means that the corresponding coating is additionally given hydrophobic and dirt-repellent properties.
- compositions for the top layer (DE) can be produced by the process described in more detail below, in which a sol of the material (B) has a pH in the range from 2.0 to 6.5, preferably 2.5 to 4.0 , is reacted with a mixture of the other components.
- sols are even more preferably produced by a process which is also defined below, in which the sol as defined above is added in two portions to the mixture of (A) and (C), with certain temperatures preferably being maintained, and the addition of (D. ) between the two portions of (B), also preferably at a certain temperature.
- the hydrolyzable silicon compound (A) can optionally, together with the compound (C), using an acid catalyst (preferably at room temperature) in aqueous
- Prehydrolyzed solution preferably about X A moles of water per mole of hydrolyzable
- Hydrochloric acid is preferably used as the catalyst for the pre-hydrolysis.
- the particulate materials (B) are preferably suspended in water and the pH is adjusted to 2.0 to 6.5, preferably to 2.5 to 4.0. Hydrochloric acid is preferably used for acidification. When boehmite is used as the particulate material (B), a clear sol is formed under these conditions.
- the compound (C) is mixed with the compound (A). The first portion of the particulate material (B) suspended as described above is then added. The amount is preferably chosen so that the water obtained therein is sufficient for the semi-stoichiometric hydrolysis of the compounds (A) and (C). It is 10 to 70% by weight of the total amount, preferably 20 to 50% by weight.
- the reaction is slightly exothermic. After the first exothermic reaction has subsided, the temperature is adjusted to approximately 28 to 35 ° C., preferably approximately 30 to 32 ° C., until the reaction starts and an internal temperature is reached which is higher than 25 ° C., preferably higher than 30 ° C and more preferably higher than 35 ° C. After the end of the addition of the first portion of material (B), the temperature is maintained for 0.5 to 3 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours, and then cooled to about 0 ° C. The remaining material (B) is preferably added slowly at a temperature of 0 ° C.
- the compound (D) and optionally the Lewis base (E) are also preferably added slowly after the addition of the first portion of the material (D) at about 0 ° C.
- the temperature is then kept at about 0 ° C. for 0.5 to 3 hours, preferably for 1.5 to 2.5 hours, before adding the second portion of the material (B).
- the remaining material (B) is slowly added at a temperature of approx. 0 ° C.
- the added dropwise solution is preferably pre-cooled to approximately 10 ° C. immediately before being added to the reactor.
- the cooling is preferably removed so that the reaction mixture is warmed up to a temperature of more than 15 ° C. (to room temperature) slowly without additional temperature control.
- solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of production.
- These solvents are preferably the solvents already described at the beginning for the scratch-resistant coating composition.
- Preferred solvents are water, alkoxy alcohols and / or alcohols, especially water.
- the top layer compositions can contain the usual additives already described at the beginning for the scratch-resistant layer composition.
- the application and hardening of the top layer composition is preferably carried out thermally at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C. and in particular 110 to 130 ° C. Under these conditions, the curing time should be less than 240, preferably less than 180, in particular less than 120 minutes. If additional photoinitiators are used, curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal curing.
- the layer thickness of the hardened cover layer (DE) should be 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m and in particular 1.0 to 6 ⁇ m.
- the invention also includes a layer system
- the application to the substrate is preferably carried out by standard coating methods such as e.g. Dipping, flooding, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
- standard coating methods such as e.g. Dipping, flooding, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
- the layer systems according to the invention can be produced by a method which comprises at least the following steps:
- the scratch-resistant layer (K) only dries on after application or additionally thermally at temperatures in the range from> 20 to 200 ° C., in particular 70 to 180 ° C. and particularly preferably 90 to 150 ° C is dried. Under these conditions, the curing time should be 15 to 200 minutes, preferably 45 to 120 minutes.
- the layer thickness of the hardened scratch-resistant layer (K) should be 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m and in particular 2 to 10 ⁇ m. In the presence of unsaturated compounds, curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal post-curing.
- the scratch-resistant coating agent contains leveling agents in an amount of 0.01 to 3% by weight.
- the hardened or, in particular, fully hardened scratch-resistant layer (K) is activated before the top layer coating agent is applied.
- Corona treatment, flame treatment, plasma treatment or chemical etching are preferred as activation processes. Flame treatment, normal pressure plasma and corona treatment are particularly suitable.
- UV absorber 4- [ ⁇ - (tri- (methoxy / ethoxy) silyl) propoxy] -2-hydroxybenzophenone were added. The mixture was stirred at room temperature for two weeks. The composition had a solids content of 20% by weight and contained 11% by weight of the UV absorber, based on the solids. The coating composition had a viscosity of about 5 cSt at room temperature.
- Aluminum tributoxyethanolate was then added dropwise via a dropping funnel.
- Boehmite dispersion added under thermostatic cooling. After stirring for 15 minutes at room temperature, the cerium dioxide dispersion from Rhodia GmbH in Frankfurt / Main and
- Test pieces were produced with the coating agents obtained as follows:
- the primer solution (example 2) is only dried on.
- the primed polycarbonate sheets were then flooded with the basecoat coating agent (example 1 or 3) (variant A).
- the air drying time for dust drying was 30 minutes at 23 ° C and 63% relative humidity.
- the dust-dry plates were heated in an oven at 130 ° C for 30 minutes and then cooled to room temperature.
- top layer coating composition (example 4, 5 and 6) diluted with water and 2-propanol was also applied by flooding.
- the wet film was flashed off at 23 ° C for 30 minutes and the plates were then heated at 130 ° C for 120 minutes.
- a further variant (B) consists in that the plates, flooded with the scratch-resistant coating agent Examples 1, 2 and 3, are dried for one hour for 60 minutes at 21 ° C. and 39% relative atmospheric humidity and these dust-dry plates are dried directly with the diluted top layer coating agent Example 6 is also overcoated by flooding (wet on wet process). The wet film was flashed off at 21 ° C. and 39% atmospheric humidity for 30 minutes and the plates were then heated at 130 ° C. for 120 minutes.
- the primer step is omitted.
- the polycarbonate sheets are flooded with the coating agent of Example 3 directly after cleaning with isopropanol.
- the other conditions are analog.
- a surface activation of the hardened basecoat layer by flame treatment, corona or normal pressure plasma treatment, brushing or chemical etching etc. has proven to be particularly favorable for improving the adhesion and the course of the top layer coating agent.
- the coated plates were stored for two days at room temperature and then subjected to the following defined tests.
- the lacquered panels are cross-cut according to EN IS 2409: 1994 and stored in water at 65 ° C.
- the storage time (days) from which the first loss of liability occurs in the tape test from 0 to 2 is recorded.
- Table 1 shows the application parameters, the wear (Taber values) and adhesion properties when the layer systems are stored in water, depending on the scratch-resistant layer (K) with and without a top layer.
- Table 2 shows the wear properties (Taber values) depending on the scratch-resistant layer (K), the lacquer application, the activation process and the top layer (D).
- Table 3 shows the wear properties of commercially available scratch-resistant polycarbonate sheets which, after activation by flame treatment or corona treatment, were treated with the topcoat of the invention.
- the topcoat is not liable for activation.
- the Taber value of the Lexan-Margard® MR5E sheet without topcoat used was 15.1%.
- Lexan Margard® MR 5 E is a transparent, UV-resistant and abrasion-resistant material for flat glazing
- the plate has a double tempered surface.
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Abstract
The invention relates to a laminated system comprising a substrate (S), an antiscratch layer (K) and a protective layer (DE) and to a method for producing said laminated system.
Description
SCHICHTSYSTEM , BESCHI CHTUNGSZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNGLAYER SYSTEM, COATING COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtsystem umfassend ein Substrat (S), eine Kratzfestschicht (K) und eine Deckschicht (DE) sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Schichtsysteme.The present invention relates to a layer system comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K) and a cover layer (DE) as well as a method for producing these layer systems.
5 Mit Hilfe des Sol-Gel-Prozesses ist es möglich durch gezielte Hydrolyse und Kondensation von Alkoxiden, vorwiegend des Siliciums, Aluminiums, Titans und Zirkons anorganisch-organische Hybridmaterialien herzustellen.5 With the help of the sol-gel process, it is possible to produce inorganic-organic hybrid materials by targeted hydrolysis and condensation of alkoxides, mainly silicon, aluminum, titanium and zircon.
Durch diesen Prozess wird ein anorganisches Netzwerk aufgebaut. Über entsprechend derivati- sierte Kieselsäureester können zusätzlich organische Gruppen eingebaut werden, die einerseits zur 0 Funktionalisierung, andererseits zur Ausbildung definierter organischer Polymersysteme genutzt werden können. Dieses Werkstoffsystem bietet aufgrund der Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten sowohl der organischen als auch der anorganischen Komponenten sowie aufgrund der starken Beeinflussbarkeit der Produkteigenschaften durch den Herstellungsprozess eine sehr große Variationsbreite. Damit können insbesondere Beschichtungssysteme erhalten und auf unter- 5 schiedlichste Anforderungsprofile zugeschnitten werden.This process creates an inorganic network. Via correspondingly derivatized silicic acid esters, additional organic groups can be incorporated, which can be used for functionalization on the one hand, and for the formation of defined organic polymer systems on the other. Due to the large number of possible combinations of both organic and inorganic components as well as the fact that product properties can be greatly influenced by the manufacturing process, this material system offers a very wide range of variation. This means that coating systems in particular can be maintained and tailored to a wide variety of 5 requirement profiles.
Im Vergleich zu reinen anorganischen Materialien sind die erhaltenen Schichten immer noch relativ weich. Dies ist dadurch begründet, dass die anorganischen Anteile im System zwar stark vernetzend wirken, aber auf Grund ihrer sehr geringen Größe die mechanischen Eigenschaften wie z.B. Härte und Abriebbeständigkeit nicht zum Tragen kommen. Durch sogenannte gefüllte Poly- 0 mere können die günstigen mechanischen Eigenschaften der anorganischen Anteile voll ausgenutzt werden, da hierbei Partikelgrößen von mehreren Mirkometern vorliegen. Allerdings geht dabei die Transparenz der Materialien verloren, und Anwendungen im Bereich der Optik sind nicht mehr möglich. Die Verwendung von kleinen Teilchen mit einer Größe im Nanometer- Bereich aus Siθ2 (z.B. Aerosile®), Kieselsol, AI2O3, Böhmit, Zirkondioxid, Titandioxid etc. zur 5 Herstellung transparenter Schichten mit erhöhter Abriebfestigkeit ist zwar möglich, bei den einsetzbaren geringen Konzentrationen sind die erreichbaren Abriebfestigkeiten jedoch ähnlich denen der oben genannten Systeme. Die Obergrenze der Füllstoffmenge wird durch die hohe Oberflächenreaktivität der kleinen Teilchen bestimmt, die Agglomerationen bzw. nicht tolerierbare Viskositätserhöhungen zur Folge hat.The layers obtained are still relatively soft compared to pure inorganic materials. This is due to the fact that the inorganic components in the system have a strong cross-linking effect, but due to their very small size, the mechanical properties such as Hardness and abrasion resistance do not come into play. So-called filled polymers allow the beneficial mechanical properties of the inorganic components to be fully exploited, since particle sizes of several micrometers are present. However, the transparency of the materials is lost and applications in the field of optics are no longer possible. The use of small particles with a size in the nanometer range made of SiO2 (e.g. Aerosile®), silica sol, AI2O3, boehmite, zirconium dioxide, titanium dioxide etc. is possible for the production of transparent layers with increased abrasion resistance, but at the low concentrations that can be used achievable abrasion resistance is similar to that of the systems mentioned above. The upper limit of the amount of filler is determined by the high surface reactivity of the small particles, which results in agglomerations or intolerable increases in viscosity.
Aus DE-A 199 52 040 sind Substrate mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystern bekannt, wobei das Diffusionssperrschichtsystern eine harte Grundschicht auf Basis von hydroly- sierbaren Epoxysilanen und eine darüber angeordnete Deckschicht umfasst. Die Deckschicht wird durch Auftragen eines Beschichtungssols aus Tetraethoxysilan (TEOS) und Glycidyloxypropyl-
trimethoxysilan (GPTS) und Härten desselben bei einer Temperatur < 110°C erhalten. Das Be- schichtungssol wird hergestellt, indem TEOS mit Ethanol als Lösungsmittel in HCl-saurer wässriger Lösung vorhydrolysiert und kondensiert wird. In das so vorhydrolysierte TEOS wird anschließend GPTS eingerührt und das Sol 5 Stunden bei 50°C gerührt.DE-A 199 52 040 discloses substrates with an abrasion-resistant diffusion barrier system, the diffusion barrier system comprising a hard base layer based on hydrolyzable epoxysilanes and a cover layer arranged above it. The top layer is made by applying a coating sol of tetraethoxysilane (TEOS) and glycidyloxypropyl trimethoxysilane (GPTS) and curing it at a temperature <110 ° C. The coating sol is produced by pre-hydrolyzing and condensing TEOS with ethanol as the solvent in HCl acidic aqueous solution. GPTS is then stirred into the thus pre-hydrolyzed TEOS and the sol is stirred at 50 ° C. for 5 hours.
Nachteilig an dem in dieser Druckschrift beschriebenen Beschichtungssol ist dessen geringe Lagerstabilität (Topfzeit), in Folge deren das Beschichtungssol innerhalb weniger Tage nach seiner Herstellung weiterverarbeitet werden muss. Nachteilig an den in dieser Druckschrift beschriebenen Diffusionssperrschichtsystemen ist ferner, dass diese für den Einsatz in der Automobilverglasung unbefriedigende Ergebnisse nach dem Taber-Verschleißtest aufweisen. Nachteilig aus herstellungsökonomischer Sicht ist schließlich, dass die Haftung zwischen Grund- und Deckschicht nur dann gewährleistet ist, wenn die Deckschicht unmittelbar, d.h. innerhalb von wenigen Stunden, nach der Aushärtung der Grundschicht aufgetragen und ausgehärtet werden muss. Die Möglichkeit der Entkoppelung der Deckschicht-Überbeschichtung und der Grundschicht-Applikation besteht nicht. Die mit der Grundschicht beschichteten Substrate müssen vielmehr sofort weiterverarbeitet werden und nicht, wie aus prozessökonomischen häufig wünschenswert wäre, zunächst zwischengelagert und erst bei Bedarf mit der Deckschicht versehen werden.A disadvantage of the coating sol described in this publication is its low storage stability (pot life), as a result of which the coating sol must be processed further within a few days after its production. Another disadvantage of the diffusion barrier systems described in this document is that they have unsatisfactory results after the Taber wear test for use in automotive glazing. Finally, it is disadvantageous from an economic point of view that the adhesion between the base and top layers is only guaranteed if the top layer is immediate, i.e. must be applied and cured within a few hours after the base layer has hardened. There is no possibility of decoupling the top coat overcoat and the base coat application. Rather, the substrates coated with the base layer have to be processed immediately and not, as would often be desirable from the point of view of process economics, first stored temporarily and only provided with the cover layer when necessary.
Aus US-A 4 842 941 ist ein Plasmabeschichtungsverfahren bekannt, in dem ein Siloxanlack auf ein Substrat aufgebracht, das so beschichtete Substrat in eine Vakuumkammer eingeführt und die Oberfläche des beschichteten Substrat in eine Vakuumkammer eingeführt und die Oberfläche des beschichteten Substrats im Vakuum mit Sauerstoffplasma aktiviert wird. Nach der Aktivierung erfolgt eine trockenchemische oder physikalische Überbeschichtung mit einem Silan im Hochvakuum nach dem CVD (Chemical Vapour Deposition) oder PECVD-Verfahren (Physical Enhanced Chemical Vapour Deposition). Hierdurch wird eine Hochkratzfestschicht auf dem Substrat ausgebildet. Nachteilig an dem beschriebenen trockenchemischen bzw. physikalischen Überbeschichtungsverfahren sind die hohen Investitionen, die für eine Plasmabeschichtungsanlage erforderlich sind sowie die aufwendigen technischen Maßnahmen zur Erzeugung und Aufrechterhaltung des Vakuums. Das beschriebene Plasmabeschichtungsverfahren eignet sich ferner nur bedingt zur Beschichtung von großflächigen dreidimensionalen Körpern.US Pat. No. 4,842,941 discloses a plasma coating process in which a siloxane lacquer is applied to a substrate, the substrate coated in this way is introduced into a vacuum chamber and the surface of the coated substrate is introduced into a vacuum chamber and the surface of the coated substrate is activated in a vacuum with oxygen plasma becomes. After activation, a dry chemical or physical overcoating is carried out with a silane in a high vacuum according to the CVD (Chemical Vapor Deposition) or PECVD (Physical Enhanced Chemical Vapor Deposition) process. As a result, a high scratch-resistant layer is formed on the substrate. A disadvantage of the dry chemical or physical overcoating process described are the high investments which are required for a plasma coating system and the complex technical measures for generating and maintaining the vacuum. The plasma coating method described is also only suitable to a limited extent for coating large-area three-dimensional bodies.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kratzfest-Schichtsystem sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Schichtsystems umfassend ein Substrat (S), eine Kratzfestschicht (K) und eine hochkratzfeste Deckschicht (DE) bereit zu stellen, welches optimale Haftungs- eigenschaften zwischen Kratzfest- (K) und Deckschicht (DE) gewährleistet und sich auch zur gleichmäßigen Beschichtung von dreidimensionalen Substraten (S), insbesondere von Automobil-
scheiben, eignet. Das Verfahren soll ferner auch eine Entkoppelung der Herstellung von Kratz- festschicht (K) und Deckschicht (DE) ermöglichen und gewährleisten, dass eine einmal hergestellte Kratzfestschicht (K) auch nach einigen Wochen oder Monaten Lagerzeit noch problemlos und einwandfrei mit der Deckschicht (K) beschichtet werden kann. Das Schichtsystem sowie Verfahren soll ferner eine Beschichtung mit noch weiter verbesserter Kratzfestigkeit, Haftung, Lackviskosität und Elastizität bereitstellen, die im Vergleich zu den Zusammensetzungen des Stands der Technik eine geringere Neigung zur Gelierung und Trübung aufweist.The object of the present invention is to provide a scratch-resistant layer system and a method for producing this layer system comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K) and a highly scratch-resistant cover layer (DE), which have optimal adhesion properties between scratch-resistant (K) and top layer (DE) are guaranteed and are also suitable for the uniform coating of three-dimensional substrates (S), in particular of automotive slices, suitable. The method is also intended to enable decoupling of the production of the scratch-resistant layer (K) and the top layer (DE) and to ensure that a scratch-resistant layer (K) which has been produced once is still problem-free and problem-free with the top layer (K) even after a storage period of a few weeks or months. can be coated. The layer system and method are also intended to provide a coating with even more improved scratch resistance, adhesion, paint viscosity and elasticity, which has a lower tendency to gel and cloud compared to the compositions of the prior art.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Schichtsystem und ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystem gelöst, wie es durch die unabhängigen Patentansprüche der vorliegenden Patentanmeldung offenbart wird.This object is achieved according to the invention by means of a layer system and a method for producing a layer system, as is disclosed by the independent patent claims of the present patent application.
Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die Unteransprüche wiedergegeben.Particular embodiments of the present invention are represented by the subclaims.
Herstellung der Kratzfestschicht (K)Production of the scratch-resistant layer (K)
Die Herstellung der Kratzfestschicht (K) erfolgt bevorzugt in Schritt (a) durch Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf ein Substrat (S), wobei das Beschichtungsmittel ein nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis mindestens eines Silans umfasst, und zumindest teilweises Anhärten desselben. Die Herstellung derartiger Kratzfestschichten (K) auf einem Substrat (S) ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt.The scratch-resistant layer (K) is preferably produced in step (a) by applying a coating agent to a substrate (S), the coating agent comprising a polycondensate based on at least one silane, prepared by the sol-gel process, and at least partially curing the same , The production of such scratch-resistant layers (K) on a substrate (S) is fundamentally known to the person skilled in the art.
Die Auswahl der Substratmaterialien (S) zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vorzugsweise eignen sich Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metalle, Glas, Keramik und Kunststoffe und dabei besonders Thermoplaste, wie sie in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992 beschrieben sind. Ganz besonders eignen sich transparente Thermoplaste und vorzugsweise Polycarbonate. Insbesondere Spritzgussteile, Folien, Brillengläser, optische Linsen, Automobilscheiben und Platten können mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem beschichtet werden.The choice of substrate materials (S) for coating is not restricted. Wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics are particularly suitable, and in particular thermoplastics, as described in Becker / Braun, Plastic Pocket Book, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992. Transparent thermoplastics and preferably polycarbonates are particularly suitable. In particular injection molded parts, foils, spectacle lenses, optical lenses, automobile windows and plates can be coated with the layer system according to the invention.
Die Kratzfestschicht (K) wird vorzugsweise in einer Dicke von 0,5 bis 30 μm ausgebildet. Zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) kann ferner eine Primerschicht (P) ausgebildet werden.The scratch-resistant layer (K) is preferably formed in a thickness of 0.5 to 30 μm. A primer layer (P) can also be formed between the substrate (S) and the scratch-resistant layer (K).
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) kommen beliebige, nach dem Sol-Gel-Ver- fahren hergestellte Polykondensate auf Silanbasis in Betracht. Besonders geeignete Beschichtungsmittel für die Kratzfestigkeit (K) sind insbesondere
(1) Methylsilansysteme,Any silane-based polycondensates produced by the sol-gel process can be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K). Particularly suitable coating compositions for scratch resistance (K) are in particular (1) methyl silane systems,
(2) kiesesol-modifizierte Methylsilan-Systeme,(2) silica sol-modified methylsilane systems,
(3) kieselsol-modifizierte Silylacrylat-Systeme,(3) silica sol-modified silyl acrylate systems,
(4) mit anderen nanoteilchen-modifizierten Silylacrylat-Systemen (insbesondere Böhmit) und(4) with other nanoparticle-modified silyl acrylate systems (in particular boehmite) and
(5) cyclische Organosiloxan-Systeme.(5) cyclic organosiloxane systems.
Die vorgenannten Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) werden im folgenden näher beschrieben:The abovementioned coating compositions for the scratch-resistant layer (K) are described in more detail below:
(1) Methylsilansysteme(1) Methyl silane systems
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können beispielsweise bekannte Polykon- densate auf Basis von Methylsilan eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polykondensate auf Basis von Methyltrialkoxysilanen eingesetzt. Die Beschichtung des Substrats (S) kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass eine Mischung aus mindestens einem Methyltrialkoxysilan, einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel und einer Säure aufgebracht, das Lösungsmittel verdampft und das Silan unter Bildung eines hochvemetzten Polysiloxans unter Einfluss von Wärme ausgehärtet wird. Die Lösung des Methyltrialkoxysilans besteht vorzugsweise zu 60 bis 80 Gew.-% aus dem Silan. Besonders geeignet sind Methyltrialkoxysilane, die rasch hydrolysie- ren, was insbesondere der Fall ist, wenn die Alkoxygruppe nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthält. Als Katalysatoren für die Kondensationsreaktion der durch Hydrolyse der Alkoxygruppen des Methyltrialkoxysilans entstandenen Silanolgruppen sind Ammoniumverbindungen oder insbesondere starke anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure geeignet. Die Konzentration des sauren Katalysators beträgt vorzugsweise etwa 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Silan. Als anorganische Lösungsmittel für das aus Methyltrialkoxysilan, Wasser und Säure bestehende System sind Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol oder Etheralkohole wie Ethylglykol besonders geeignet. Vorzugsweise enthält die Mischung 0,5 bis 1 Mol Wasser pro Mol Silan. Die Herstellung, Auftragung und Aushärtung derartiger Beschichtungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Druckschriften DE-A 2 136 001, DE-A 2 113 734 und US-A 3 707 397 beschrieben.Known polycondensates based on methylsilane, for example, can be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K). Polycondensates based on methyltrialkoxysilanes are preferably used. The substrate (S) can be coated, for example, by applying a mixture of at least one methyltrialkoxysilane, a water-containing organic solvent and an acid, evaporating the solvent and curing the silane to form a highly crosslinked polysiloxane under the influence of heat. The solution of the methyltrialkoxysilane preferably consists of 60 to 80% by weight of the silane. Methyltrialkoxysilanes which hydrolyze rapidly are particularly suitable, which is particularly the case when the alkoxy group contains no more than four carbon atoms. Ammonium compounds or, in particular, strong inorganic acids such as sulfuric acid and perchloric acid are suitable as catalysts for the condensation reaction of the silanol groups formed by hydrolysis of the alkoxy groups of methyltrialkoxysilane. The concentration of the acidic catalyst is preferably about 0.15% by weight, based on the silane. Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or ether alcohols such as ethyl glycol are particularly suitable as inorganic solvents for the system consisting of methyltrialkoxysilane, water and acid. The mixture preferably contains 0.5 to 1 mole of water per mole of silane. The production, application and curing of such coating compositions are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the publications DE-A 2 136 001, DE-A 2 113 734 and US-A 3 707 397.
(2) Kieselsol-modifizierte Methylsilan-Systeme(2) Silica sol-modified methylsilane systems
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können ferner Polykondensate auf Basis von Methylsilan und Kieselsol eingesetzt werden. Besonders geeignete Beschichtungsmittel dieser Art
sind nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestellte Polykondensate aus im Wesentlichen 10 bis 70 Gew.-% Kieselsol und 30 bis 90 Gew.-% eines teilweise kondensierten Organoalkoxysilans in einem wässrig/organischen Lösungsmittelgemisch. Besonders geeignete Beschichtungsmittel sind die in US-A 5 503 935 beschriebenen hitzehärtbaren, grundierungsfreien Silicon-Hartüberzugs- Zusammensetzungen, welche, bezogen auf das Gewicht:Polycondensates based on methylsilane and silica sol can also be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K). Particularly suitable coating compositions of this type are polycondensates produced by the sol-gel process from essentially 10 to 70% by weight of silica sol and 30 to 90% by weight of a partially condensed organoalkoxysilane in an aqueous / organic solvent mixture. Particularly suitable coating compositions are the thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions described in US Pat. No. 5,503,935, which, based on the weight:
(A) 100 Teile Harzfeststoffe in Form einer Silicon-Dispersion in wässrig/organischen Lösungsmittel mit 10 bis 50 Gew.-% Feststoffen und bestehend im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% eines Teilkondensates eines Organoalkoxysilans und(A) 100 parts of resin solids in the form of a silicone dispersion in aqueous / organic solvent with 10 to 50% by weight of solids and consisting essentially of 10 to 70% by weight of colloidal silicon dioxide and 30 to 90% by weight of a partial condensate an organoalkoxysilane and
(B) 1 bis 15 Teile eines Adhäsions-Förderers, ausgewählt aus(B) 1 to 15 parts of an adhesion promoter selected from
(i) einem acrylierten Polyurethan- Adhäsionsförderer mit einem Mn von 400 bis 1500 und ausgewählt aus einem acrylierten Polyurethan und einem methacrylierten Polyurethan und(i) an acrylated polyurethane adhesion promoter with an M n of 400 to 1500 and selected from an acrylated polyurethane and a methacrylated polyurethane and
(ii) einem Acrylpolymer mit reaktionsfähigen oder interaktiven Stellen und einem Mn von mindestens 1000(ii) an acrylic polymer with reactive or interactive sites and an M n of at least 1000
umfassen.include.
Organoalkoxysilane, die bei der Herstellung der Dispersion der hitzehärtbaren, grundierungsfreien Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzungen in wässrig/organischen Lösungsmittel eingesetzt werden können, fallen vorzugsweise unter die FormelOrganoalkoxysilanes which can be used in the preparation of the dispersion of the thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions in aqueous / organic solvents preferably fall under the formula
(R)aSi(ORl)4_a ,(R) a Si (ORl) 4 _ a ,
worinwherein
R ein einwertiger Ci.g-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Ci .4-Alkylrest,R is a monovalent Ci.g hydrocarbon radical, in particular a Ci .4 alkyl radical,
Rl ein R- oder ein Wasserstoffrest undRl an R or a hydrogen residue and
a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist.a is an integer from 0 to 2 inclusive.
Vorzugsweise ist das Organoalkoxysilan der vorgenannten Formel Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan oder eine Mischung davon, die ein Teilkondensat bilden kann.
Die Herstellung, Eigenschaften und Aushärtung derartiger hitzehärtbaren, grundierungsfreien Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US-A 5 503 935 ausführlich beschrieben.The organoalkoxysilane of the aforementioned formula is preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane or a mixture thereof which can form a partial condensate. The preparation, properties and curing of such thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions are known to the person skilled in the art and are described in detail, for example, in US Pat. No. 5,503,935.
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können ferner Polykondensate auf Basis von Methylsilanen und Kieselsol mit einem in einem Wasser/Alkohol-Gemisch dispergierten Feststoffanteil von 10 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Die in dem Gemisch dispergierten Feststoffe umfassen Kieselsol, insbesondere in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% und ein von Organotrialkoxysilanen abgeleitetes Teilkondensat, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, wobei das Teilkondensat vorzugsweise die FormelPolycondensates based on methylsilanes and silica sol with a solids content of 10 to 50% by weight dispersed in a water / alcohol mixture can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K). The solids dispersed in the mixture comprise silica sol, in particular in an amount of 10 to 70% by weight and a partial condensate derived from organotrialkoxysilanes, preferably in an amount of 30 to 90% by weight, the partial condensate preferably having the formula
R'SI(OR)3 R'SI (OR) 3
aufweist, worinhas, wherein
R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, undR 'is selected from the group consisting of alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms and aryl radicals with 6 to 13 carbon atoms, and
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.R is selected from the group consisting of alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms and aryl radicals with 6 to 20 carbon atoms.
Die Beschichtungszusammensetzung weist vorzugsweise einen alkalischen pH- Wert, insbesondere einen pH- Wert von 7, 1 bis etwa 7,8 auf, was durch eine Base erreicht wird, die bei der Aushärtungstemperatur des Beschichtungsmittels flüchtig ist.The coating composition preferably has an alkaline pH, in particular a pH of 7.1 to about 7.8, which is achieved by a base which is volatile at the curing temperature of the coating agent.
Die Herstellung, Eigenschaften und Aushärtung derartiger Beschichtungsmittel sind dem Fach- mann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in US-A 4 624 870 beschrieben.The production, properties and curing of such coating compositions are fundamentally known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat. No. 4,624,870.
Die zuvor genannten und in US-A 4 624 870 beschriebenen Beschichtungsmittel werden meist in Kombination mit einem geeigneten Primer eingesetzt, wobei der Primer eine Zwischenschicht zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) bildet. Geeignete Primerzusammensetzungen sind beispielsweise Polyacrylat-Primer. Geeignete Polyacrylat-Primer sind solche auf Basis von Polyacrylsäure, Polyacrylestem und Copolymeren von Monomeren mit der allgemeinen FormelThe coating agents mentioned above and described in US Pat. No. 4,624,870 are mostly used in combination with a suitable primer, the primer forming an intermediate layer between the substrate (S) and the scratch-resistant layer (K). Suitable primer compositions are, for example, polyacrylate primers. Suitable polyacrylate primers are those based on polyacrylic acid, polyacrylic esters and copolymers of monomers with the general formula
OO
CH^ZCYCORCH ^ ZCYCOR
woπn
Y für H, Methyl oder Ethyl steht undembedded image in which Y represents H, methyl or ethyl and
R eine Cι .i2-AlkylgruppeR is a Cι .i2 alkyl group
bedeutet.means.
Das Polyacrylatharz kann thermoplastisch oder thermosetting sein und ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst. Als Acrylatharzlösung kann beispielsweise eine Lösung aus Polymethyl- methacrylat (PMMA) in einem Lösungsmittelgemisch aus einem schnell verdampfenden Lösungsmittel wie Propylenglycolmethylether und einem langsamer verdampfenden Lösungsmittel wie Diacetonalkohol eingesetzt werden. Besonders geeignete Acrylat-Primer-Lösungen sind thermoplastische Primer-Zusammensetzungen enthaltendThe polyacrylate resin can be thermoplastic or thermosetting and is preferably dissolved in a solvent. For example, a solution of polymethyl methacrylate (PMMA) in a solvent mixture of a rapidly evaporating solvent such as propylene glycol methyl ether and a slower evaporating solvent such as diacetone alcohol can be used as the acrylate resin solution. Particularly suitable acrylate primer solutions are thermoplastic primer compositions containing
(A) Polyacrylharz und(A) polyacrylic resin and
(B) 90 bis 99 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittelgemisches, enthaltend(B) 90 to 99 parts by weight of an organic solvent mixture containing
(i) 5 bis 25 Gew.-% eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 150 bis 200°C unter Normalbedingungen in dem (A) frei löslich ist und(i) 5 to 25% by weight of a solvent with a boiling point of 150 to 200 ° C. under normal conditions in which (A) is freely soluble and
(ii) 75 bis 95 Gew.-% eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 90 bis 150°C bei Normalbedingungen, worin (A) löslich ist.(ii) 75 to 95% by weight of a solvent with a boiling point of 90 to 150 ° C under normal conditions, in which (A) is soluble.
Die Herstellung, Eigenschaften und Trocknung der letztgenannten thermoplastischen Primer- Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US-A 5 041 313 beschrieben.The preparation, properties and drying of the latter thermoplastic primer compositions are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat. No. 5,041,313.
Die Primer-Zusammensetzungen können femer neben den vorgenannten Bestandteilen übliche Bestandteile insbesondere UV-Absorber wie Triazin-, Dibenzoylresorcin-, Benzophenon-, Benz- triazol-, Oxalanilid-, Malonsäureester-, Cyanacrylat-Derivate enthalten.In addition to the above-mentioned constituents, the primer compositions can also contain conventional constituents, in particular UV absorbers such as triazine, dibenzoylresorcinol, benzophenone, benzotriazole, oxalanilide, malonic acid ester and cyanoacrylate derivatives.
Als UV-Absorber haben sich auch nanoskalige anorganische Teilchen wie Ceroxid, Titandioxid, Zinkoxid bewährt.Nanoscale inorganic particles such as cerium oxide, titanium dioxide and zinc oxide have also proven themselves as UV absorbers.
Wie eingangs bereits erwähnt, wird die Primer-Schicht zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) angeordnet und dient der Haftvermittlung zwischen beiden Schichten.As already mentioned at the beginning, the primer layer is arranged between the substrate (S) and the scratch-resistant layer (K) and serves to promote adhesion between the two layers.
Weitere Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) auf Basis von Methylsilan und Kieselsol sind beispielsweise in EP-A 0 570 165, US-A 4278 804, US-A 4495 360, US-A 4 624 870, US- A 4419405, US-A 4374674 und US-A 4525426 beschrieben.
(3) Kieselsol-modifizierte Silylacrylat-SystemeFurther coating compositions for the scratch-resistant layer (K) based on methylsilane and silica sol are described, for example, in EP-A 0 570 165, US-A 4278 804, US-A 4495 360, US-A 4 624 870, US-A 4419405, US- A 4374674 and US-A 4525426. (3) Silica Sol Modified Silyl Acrylate Systems
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können ferner Polykondensate auf Basis von Silylacrylat eingesetzt werden. Neben Silylacrylat enthalten diese Beschichtungsmittel vorzugsweise kolloidale Kieselerde (Kieselsol). Als Silylacrylate kommen insbesondere acryloxy- funktionelle Silane der allgemeinen FormelPolycondensates based on silyl acrylate can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K). In addition to silyl acrylate, these coating compositions preferably contain colloidal silica (silica sol). Particularly suitable silyl acrylates are acryloxy-functional silanes of the general formula
in welcherin which
R3 und R^ gleiche oder verschiedenartige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,R3 and R ^ are the same or different types of monovalent hydrocarbon radicals,
R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,R5 is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms,
R" Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,R "represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical,
b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3,b is an integer with a value from 1 to 3,
c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, undc is an integer from 0 to 2, and
d eine ganze Zahl mit einem Wert von (4-b-c) ist, oderd is an integer with a value of (4-b-c), or
glycidoxy-funktionelle Silane der allgemeinen Formelglycidoxy-functional silanes of the general formula
worinwherein
R^ und R die gleichen oder verschiedenartige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,R ^ and R are the same or different types of monovalent hydrocarbon radicals,
R9 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,R9 represents a divalent hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms,
e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3,e is an integer with a value from 1 to 3,
f eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, und
g eine ganze Zahl mit einem Wert von (4-e-f) ist,f is an integer from 0 to 2, and g is an integer with a value of (4-ef),
und Mischungen davon, in Betracht.and mixtures thereof.
Die Herstellung und Eigenschaften dieser acryloxy-funktionellen Silane und glycidoxy-funk- tionellen Silane sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in DE -A 3 126 662 beschrieben.The preparation and properties of these acryloxy-functional silanes and glycidoxy-functional silanes are known in principle to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A 3 126 662.
Besonders geeignete acryloxy-funktionelle Silane sind beispielsweise 3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryl- oxyethyltrimethoxysilan, 3 -Methacryloxypropyltriethoxy-silan, 3 -Acryloxypropyltriethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan und 2-Acryloxyethyltriethoxysilan.Particularly suitable acryloxy-functional silanes are, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy-silane, 3-acrylicoxypropyltriethoxysiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxiloxilyl
Besonders geeignete glycidoxy-funktionelle Silane sind beispielsweise 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan, 2-Glycidoxy-ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan und 2-Gly- cidoxyethyltriethoxysilan. Diese Verbindungen sind ebenfalls in DE-A 3 126 662 beschrieben.Particularly suitable glycidoxy-functional silanes are, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 2-glycidoxyethyltriethoxysilane. These compounds are also described in DE-A 3 126 662.
Als weiteren Bestandteil können diese Beschichtungsmittel weitere Acrylatverbindungen, insbesondere Hydroxyacrylate enthalten. Einsetzbare weitere Acrylatverbindungen sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropyl- methacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxyproplyacrylat, 2- Hydroxy-3-methacryloxypropylmethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und 1,6- Hexandioldiacrylat.As a further constituent, these coating compositions can contain further acrylate compounds, in particular hydroxyacrylates. Other acrylate compounds that can be used are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl methacrylate, diethylene glycol , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate.
Besonders bevorzugte Beschichtungsmittel dieser Art sind solche, die 100 Gewichtsteile kolloidale Kieselerde, 5 bis 500 Gewichtsteile Silylacrylat und 10 bis 500 Gewichtsteile weiteres Acrylat enthalten.Particularly preferred coating compositions of this type are those which contain 100 parts by weight of colloidal silica, 5 to 500 parts by weight of silyl acrylate and 10 to 500 parts by weight of further acrylate.
In Verbindung mit einer katalytischen Menge eines Photoinitiators können derartige Beschichtungsmittel nach dem Auftragen auf ein Substrat (S) durch UV-Strahlung unter Ausbildung einer Kratzfestschicht (K), wie in DE-A 3 126 662 beschrieben, ausgehärtet werden.In combination with a catalytic amount of a photoinitiator, such coating compositions can be cured after application to a substrate (S) by UV radiation to form a scratch-resistant layer (K), as described in DE-A 3 126 662.
Die Beschichtungsmittel können ferner übliche Additive enthalten. Besonders geeignet sind femer die in US-A 5 990 188 beschriebenen, durch Bestrahlung härtbaren Kratzfestbeschichtungen, die neben den vorgenannten Bestandteilen noch einen UV-Absorber wie Triazin oder Dibenzyl- resorcinol-Derivate enthalten.
Weitere Beschichtungsmittel auf Basis von Silylacrylaten und Kieselsol sind in US-A 5 468 789, US-A 5 466 491, US-A 5 318 850, US-A 5 242 719 und US-A 4 455 205 beschrieben.The coating compositions can also contain conventional additives. Particularly suitable are the radiation-curable scratch-resistant coatings described in US Pat. No. 5,990,188, which, in addition to the abovementioned constituents, also contain a UV absorber such as triazine or dibenzyl-resorcinol derivatives. Further coating compositions based on silyl acrylates and silica sol are described in US Pat. Nos. 5,468,789, 5,466,491, 5,318,850, 5,242,719 and 4,455,205.
(4) Mit anderen nanoteilchen-modifizierten Silylacrylat-Systemen(4) With other nanoparticle-modified silyl acrylate systems
Als Beschichtungsmittel können ferner Polykondensate auf Basis von Silylacrylaten eingesetzt werden, die als weiteren Bestandteil nanoskalige A10(OH)-Teilchen, insbesondere nanoskalige Böhmit-Teilchen, enthalten. Derartige Beschichtungsmittel sind beispielsweise in WO 98/51747, WO 00/14149, DE-A 197 46 885, US-A 5 716 697 und WO 98/04604 beschrieben.Polycondensates based on silyl acrylates, which contain nanoscale A10 (OH) particles, in particular nanoscale boehmite particles, as a further constituent can also be used as coating agents. Such coating compositions are described, for example, in WO 98/51747, WO 00/14149, DE-A 197 46 885, US-A 5 716 697 and WO 98/04604.
Durch Zusatz von Photoinitiatoren können diese Beschichtungsmittel nach dem Auftragen auf ein Substrat (S) durch UV-Strahlen unter Ausbildung einer Kratzfestschicht (K) gehärtet werden.By adding photoinitiators, these coating compositions can be hardened after application to a substrate (S) by UV rays, with the formation of a scratch-resistant layer (K).
(5) Cyclische Organosiloxan-Systeme(5) Cyclic organosiloxane systems
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können ferner Polykondensate auf Basis von multifunktionellen cyclischen Organosiloxanen eingesetzt werden. Als derartige multifunktionelle, cyclische Organosiloxane kommen insbesondere solche der folgenden FormelPolycondensates based on multifunctional cyclic organosiloxanes can also be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K). Such multifunctional, cyclic organosiloxanes include, in particular, those of the following formula
worinwherein
m 3 bis 6, vorzugsweise 4,m 3 to 6, preferably 4,
2 bis 10, vorzugsweise 2,2 to 10, preferably 2,
1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2,1, 2 or 3, preferably 1 or 2,
Ri C ι -Cg-Alkyl oder Cg-C 14-Aryl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,Ri C ι -Cg alkyl or Cg-C 14 aryl, preferably methyl or ethyl,
R2 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wenn b 1 ist, oder Alkyl oder Aryl, wenn b 2 oder 3 ist, undR2 is hydrogen, alkyl or aryl when b is 1, or alkyl or aryl when b is 2 or 3, and
R3 Alkyl oder Aryl, vorzugsweise Methyl bedeuten.R3 is alkyl or aryl, preferably methyl.
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind:
cyclo-{OSiCH3[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4, cyclo-{OSιCH3[(CH2)2Si(OCH3)(CH3)2]}4, cyclo-{OSiCH3[(CH2)2Si(OCH3)2(CH3)]}4, cyclo-{OSiCH3[(CH2)2Si(OC2H5)(CH3)]}4; cyclo-{OSiCH3[(CH2)2Si(OC2H5)3]}4.Examples of compounds of the formula (II) are: cyclo- {OSiCH 3 [(CH2) 2Si (OH) (CH3) 2]} 4, cyclo- {OSιCH3 [(CH2) 2Si (OCH3) (CH 3 ) 2 ]} 4, cyclo- {OSiCH 3 [(CH2 ) 2Si (OCH3) 2 (CH3)]} 4, cyclo- {OSiCH3 [(CH2) 2Si (OC 2 H5) (CH 3 )]} 4; cyclo- {OSiCH3 [(CH2) 2Si (OC 2 H5) 3]} 4.
Die Herstellung und Eigenschaften derartiger multifunktioneller cyclischer Organosiloxane sowie deren Einsatz in Kratzfestbeschichtungsmitteln sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in DE-A 196 03 241 beschrieben. Weitere Beschichtungsmittel auf Basis von cyclischen Organo- silόxanen sind beispielsweise in WO 98/52992, DE-A 197 11 650, WO 98/25274 und WO 98/38251 beschrieben.The production and properties of such multifunctional cyclic organosiloxanes and their use in scratch-resistant coating compositions are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A 196 03 241. Further coating compositions based on cyclic organosiloxanes are described, for example, in WO 98/52992, DE-A 197 11 650, WO 98/25274 and WO 98/38251.
Zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften der Kratzfestschicht-Zusammensetzungen können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische auf einer beliebigen Stufe der Herstellung, insbesondere bei der Hydrolyse, zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um bei Raumtemperatur flüssige Alkohole, die im übrigen auch bei der Hydrolyse der bevorzugt eingesetzten Alkoxide entstehen. Besonders bevorzugte Alkohole sind Cι _g-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i- Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol und n-Butoxy ethanol. Ebenfalls bevorzugt sind Ci .g-Glykolether, insbesondere n-Butoxy ethanol. Besonders geeignet als Lösungsmittel ist Isopropanol, Butanol, Ethanol und/oder Wasser.In order to adjust the theological properties of the scratch-resistant layer compositions, inert solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of the preparation, in particular during the hydrolysis. These solvents are preferably alcohols which are liquid at room temperature and which are also formed during the hydrolysis of the alkoxides which are preferably used. Particularly preferred alcohols are C 1 -C alcohols, in particular methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-octanol and n-butoxy ethanol. Ci .g-Glycol ether, in particular n-butoxy ethanol, are also preferred. Isopropanol, butanol, ethanol and / or water are particularly suitable as solvents.
Weiter können die Zusammensetzungen übliche Additive enthalten, wie z.B. Farbstoffe, Verlaufmittel, UV-Stabilisatoren, IR-Stabilisatoren, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren (falls eine photochemische Härtung der Zusammensetzung beabsichtigt ist) und/oder thermische Polymerisations-Katalysatoren. Verlaufsmittel sind insbesondere solche auf Basis von polyethermodifi- zierten Polydimethylsiloxanen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Zu- sammensetzungen Verlaufmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% enthalten.The compositions may further contain conventional additives such as e.g. Dyes, leveling agents, UV stabilizers, IR stabilizers, photoinitiators, photosensitizers (if photochemical curing of the composition is intended) and / or thermal polymerization catalysts. Leveling agents are in particular those based on polyether-modified polydimethylsiloxanes. It has proven to be particularly advantageous if the compositions contain leveling agents in an amount of about 0.01 to 3% by weight.
Die so hergestellte Beschichtungszusa mensetzung kann zur Beschichtung von unterschiedlichen Substraten eingesetzt werden. Die Auswahl der Substratmaterialien zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vorzugsweise eignen sich die Zusammensetzungen zum Beschichten von Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Thermoplasten, wie sie in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München. Wien 1992 beschrieben sind. Ganz besonders eignen sich die Zusammensetzungen zur Beschichtung von transparenten Thermoplasten und vorzugsweise von Poly- carbonaten. Insbesondere Spritzgussteile, Folien, Brillengläser, optische Linsen, Automobil-
scheiben und Platten können mit den erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen beschichtet werden.The coating composition thus produced can be used for coating different substrates. The choice of substrate materials for coating is not limited. The compositions are preferably suitable for coating wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics, and in particular are particularly suitable for coating thermoplastics, as described in Becker / Braun, Kunststoff Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich. Vienna 1992 are described. The compositions are particularly suitable for coating transparent thermoplastics and preferably polycarbonates. In particular injection molded parts, foils, glasses, optical lenses, automotive discs and plates can be coated with the compositions obtained according to the invention.
Das Auftragen auf das Substrat erfolgt bevorzugt durch Stodard-Besclήchtungsverfahren wie z.B. Tauchen, Fluten, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spincoating und Schleudern.The application to the substrate is preferably carried out by Stodard inspection methods such as Dipping, flooding, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
Das Beschichtungsmittel kann auf dem Substrat nur angetrocknet werden oder es wird, gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung, bei Raumtemperatur eine Härtung des beschichteten Substrats durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung thermisch bei Temperaturen im Bereich von > 20 bis 200°C, insbesondere 70 bis 180°C und besonders bevorzugt 90 bis 150°C. Die Aus- härtzeit sollte unter diesen Bedingungen 15 bis 200 Minuten, bevorzugt 45 bis 120 Minuten betragen. Die Schichtdicke der gehärteten Kratzfestschicht (K) sollte 0,5 bis 30 μm, bevorzugt 1 bis 20 μm und insbesondere 2 bis 10 μm betragen.The coating agent can only be dried on the substrate or, if necessary after prior drying, the coated substrate is cured at room temperature. The curing preferably takes place thermally at temperatures in the range from> 20 to 200 ° C., in particular 70 to 180 ° C. and particularly preferably 90 to 150 ° C. Under these conditions, the curing time should be 15 to 200 minutes, preferably 45 to 120 minutes. The layer thickness of the hardened scratch-resistant layer (K) should be 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm and in particular 2 to 10 μm.
Im Fall der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und/oder Epoxy- Verbindungen kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung anschließt.In the case of the presence of unsaturated compounds and / or epoxy compounds, curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal post-curing.
Herstellung der Deckschicht (DE)Production of the top layer (DE)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich insbesondere zur Herstellung von Deckschichten (DE) in Kratzfestbeschichtungssystemen. Insbesondere eignen sich zur Applikation auf Kratzfestschichten (K) Deckschichten (DE) auf Basis von hydrolysierbaren Silanen mit Epoxidgruppen.The coating compositions according to the invention are particularly suitable for the production of cover layers (DE) in scratch-resistant coating systems. In particular, top layers (DE) based on hydrolyzable silanes with epoxy groups are suitable for application to scratch-resistant layers (K).
Bevorzugte Deckschichten (DE) sind solche, die erhältlich sind durch Aushärten eines Beschichtungsmittels enthaltend ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silan, das an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine Epoxidgruppe aufweist und gegebenenfalls einen Härtungskatalysator ausgewählt aus Lewis- Basen und Alkoholaten von Titan, Zirkon oder Aluminium. Die Herstellung und Eigenschaften von derartigen Deckschichten (DE) sind beispielsweise in DE-A 43 38 361 beschrieben.Preferred cover layers (DE) are those which are obtainable by curing a coating composition comprising a polycondensate based on at least one silane which has been prepared by the sol-gel process and which has an epoxy group on a non-hydrolyzable substituent and optionally a curing catalyst selected from Lewis Bases and alcoholates from titanium, zircon or aluminum. The production and properties of such cover layers (DE) are described for example in DE-A 43 38 361.
Deckschichten (DE) sind vorzugsweise solche, die aus einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltendCovering layers (DE) are preferably those which contain a coating composition
eine Siliciumverbindung (A) mit mindestens einem hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält,
teilchenförmige Materialien (B),has a silicon compound (A) with at least one radical which cannot be split off and is bonded directly to Si and contains an epoxy group, particulate materials (B),
eine hydrolysierbare Verbindung (C) von Si, Ti, Zr, B, Sn oder V und vorzugsweise zusätzlicha hydrolyzable compound (C) of Si, Ti, Zr, B, Sn or V and preferably additionally
eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Ti, Zr oder AI,a hydrolyzable compound (D) of Ti, Zr or Al,
hergestellt sind.are made.
Derartige Beschichtungsmittel ergeben hochkratzfeste Beschichtungen, die besonders gut am Material haften.Such coating compositions result in highly scratch-resistant coatings that adhere particularly well to the material.
Im folgenden werden die Verbindungen (A) bis (D) näher erläutert.The compounds (A) to (D) are explained in more detail below.
Siliciumverbindung (A)Silicon compound (A)
Bei der Siliciumverbindung (A) handelt es sich bevorzugt um eine Siliciumverbindung, die über 2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht- hydrolysierbaren Rest verfugt. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht-hydroly- sierbaren Reste verfugt über einen Epoxidgruppe.The silicon compound (A) is preferably a silicon compound which has 2 or 3, preferably 3, hydrolyzable radicals and one or 2, preferably one, non-hydrolyzable radical. The only or at least one of the two non-hydrolysable residues has an epoxy group.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C 1.4- Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n- Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy und tert.-Butoxy), Aryloxy (insbesondere Cg.i o-Aryloxy z.B Phenoxy), Acyloxy (insbesondere Cι _4-Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Acylcarbonyl (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugt hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.Examples of the hydrolyzable radicals are halogen (F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular C 1.4 alkoxy such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy , sec-butoxy and tert-butoxy), aryloxy (especially Cg.i o-aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular Cι _4-acyloxy, such as acetoxy and propionyloxy) and acylcarbonyl (eg acetyl). Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste ohne Epoxidgruppe sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C1.4-Alkyl (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2.4- Alkenyl wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere Cg.i Q-Aryl wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten wie z.B. Halogen und Alkoxy aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropylreste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.Examples of non-hydrolyzable radicals without an epoxy group are hydrogen, alkyl, especially C1.4-alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and butyl), alkenyl (especially C2.4-alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl) and butenyl), alkynyl (in particular Cg.i Q-aryl such as phenyl and naphthyl), the groups just mentioned optionally having one or more substituents such as Halogen and alkoxy may have. Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
Beispiele für nichthydrolysierbare Reste mit Epoxidgruppe sind insbesondere solche, die über eine Glycidyl- bzw. Glycidyloxygruppe verfugen.Examples of non-hydrolyzable radicals with an epoxy group are, in particular, those which have a glycidyl or glycidyloxy group.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Siliciumverbindungen (A) können z.B. den Seiten 8 und 9 der EP-A 0 195 493 entnommen werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliciumverbindungen (A) sind diejenigen der allgemeinen FormelSpecific examples of silicon compounds (A) which can be used according to the invention can be found, for example, on pages 8 and 9 of EP-A 0 195 493. Silicon compounds (A) which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula
R3S1R'R3S1R '
in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise C 1.4- Alkoxy und besondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy(Cι _2θ)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere ß-Glycidyl- oxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyl-oxybutyl-, ε-Glycidyloxylpentyl-, co-Glycidyloxy- hexyl-, ω-Glycidyloxyoctyl-, ω-Glycidyloxynonyl, ω-Glycidyloxydecyl-, ω-Glycidyloxydodecyl- und 2 -(3 ,4-epoxycyclohexyl)-ethyl .in which the radicals R are the same or different (preferably identical) and represent a hydrolyzable group (preferably C 1.4 alkoxy and particular methoxy and ethoxy) and R 'represents a glycidyl or glycidyloxy (Cι _2θ) alkylene radical, in particular ß-glycidyl-oxyethyl-, γ-glycidyloxypropyl, δ-glycidyl-oxybutyl-, ε-glycidyloxylpentyl-, co-glycidyloxy-hexyl-, ω-glycidyloxyoctyl-, ω-glycidyloxynonyl, ω-glycidyloxydoxydyloxydoxydyl - (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl.
Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird γ-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan (im folgenden als GPTS abgekürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt.Because of its easy accessibility, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as GPTS) is particularly preferably used according to the invention.
Teilchenförmige Materialien (B)Particulate materials (B)
Bei den teilchenförmigen Materialien (B) handelt es sich bevorzugt um ein Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Si, AI und B sowie von Übergangsmetallen, vorzugsweise Ti, Zr und Ce, mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm und deren Mischungen. Diese Materialien können in Form eines Pulvers eingesetzt werden, werden jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Bevorzugte teilchenförmige Materialien sind Böhmit, Siθ2, Ceθ2, ZnO, 2O3 und Tiθ2- Besonders bevorzugt werden nanoskalige Böhmitteilchen. Die teilchenförmigen Materialien sind in Form von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungsbeispiele verwiesen werden. Das Prinzip der Stabilisierung von nanoskaligem Titannitrid mittels Guanidinpropionsäure ist z.B. in DE-A 43 34 639 beschrieben.The particulate materials (B) are preferably an oxide, oxide hydrate, nitride or carbide of Si, Al and B and of transition metals, preferably Ti, Zr and Ce, with a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm and mixtures thereof. These materials can be used in the form of a powder, but are preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol. Preferred particulate materials are boehmite, SiO 2, CeO 2, ZnO, 2O3 and TiO 2. Nanoscale boehmite particles are particularly preferred. The particulate materials are commercially available in the form of powders and the manufacture of (acid stabilized) sols therefrom is also known in the art. In addition, reference can be made to the manufacturing examples given below. The principle of stabilizing nanoscale titanium nitride using guanidine propionic acid is e.g. described in DE-A 43 34 639.
Besonders bevorzugt wird Böhmit-Sol mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2 eingesetzt, der beispielsweise durch Suspendieren von Böhmitpulver in verdünnter HC1 erhalten werden kann.Boehmite sol with a pH in the range from 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2, which can be obtained, for example, by suspending boehmite powder in dilute HCl is particularly preferably used.
Die Variation der nanoskaligen Teilchen geht in der Regel mit einer Variation des Brechwerts der entsprechenden Materialien einher. So führt z.B. der Ersatz von Böhmitteilchen durch Ceθ2, Zrθ2- bzw. Tiθ2-Teilchen zu Materialien mit höheren Brechwerten, wobei sich der Brechwert
nach der Lorentz-Lorenz-Gleichung additiv aus dem Volumen der hochbrechenden Komponente und der Matrix ergibt.The variation of the nanoscale particles is usually accompanied by a variation in the refractive index of the corresponding materials. For example, the replacement of boehmite particles by CeO2, ZrO2 or TiO2 particles leads to materials with higher refractive indices, the refractive index according to the Lorentz-Lorenz equation additively results from the volume of the high refractive index component and the matrix.
Als teilchenförmiges Material kann wie erwähnt Cerdioxid eingesetzt werden. Dieses weist vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm auf. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Teilchenförmiges Ceroxid ist in Form von Solen und von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt.As mentioned, cerium dioxide can be used as the particulate material. This preferably has a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm. This material can be used in the form of a powder, but is preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol. Particulate cerium oxide is commercially available in the form of sols and powders, and the production of (acid-stabilized) sols therefrom is also known in the art.
In der Zusammensetzung für die Deckschicht (D) wird Verbindung (B) vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1 ,2 Mol bezogen auf 1 Mol Siliciumverbindung (A) eingesetzt.In the composition for the top layer (D), compound (B) is preferably used in an amount of 0.2 to 1.2 moles based on 1 mole of silicon compound (A).
Hydrolysierbare Verbindungen (C)Hydrolyzable Compounds (C)
Neben den Silicumverbindungen (A) werden zur Herstellung der Kratzfestschicht-Beschichtungs- zusammensetzung auch andere hydrolysierbare Verbindungen von Elementen aus der Gruppe Si, Ti, Zr, AI, B, Sn und V herangezogen und vorzugsweise mit der bzw. den Siliciumverbindung(en) (A) hydrolysiert.In addition to the silicon compounds (A), other hydrolyzable compounds of elements from the group consisting of Si, Ti, Zr, Al, B, Sn and V are also used to produce the scratch-resistant coating composition, and preferably with the silicon compound (s) ( A) hydrolyzed.
Bei der Verbindung (C) handelt es sich um eine Verbindung von Si, Ti, Zr, B, Sn und V der allgemeinen Formel (I)The compound (C) is a compound of Si, Ti, Zr, B, Sn and V of the general formula (I)
RXM+4R'4.X oderR X M +4 R ' 4 . X or
RXM+3R'3.X R X M +3 R ' 3 . X
wobeiin which
M a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn+4 oderM a) Si +4 , Ti +4 , Zr +4 , Sn +4 or
b) Al+3, B+3 oder (VO)+3 darstellt,b) Al represents +3 , B +3 or (VO) +3 ,
R einen hydrolysierbaren Rest darstellt,R represents a hydrolyzable radical,
R' einen nicht hydrolysierbaren Rest darstellt undR 'represents a non-hydrolyzable residue and
X im Fall vierwertiger Metallatome M (Fall a)) 1 bis 4 und im Fall dreiwertiger MetallatomeX in the case of tetravalent metal atoms M (case a)) 1 to 4 and in the case of trivalent metal atoms
M (Fall b)) 1 bis 3 sein kann.
Falls mehrere Reste R und/oder R' in einer Verbindung (C) anwesend sind, dann können diese jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist x größer als 1. D.h., die Verbindung (C) weist mindestens einen, bevorzugt mehrere hydrolysierbare Reste auf.M (case b)) can be 1 to 3. If several radicals R and / or R 'are present in a compound (C), these can in each case be the same or different. X is preferably greater than 1. That is, the compound (C) has at least one, preferably a plurality of hydrolyzable radicals.
Beispiele für die hydrolysierbare Reste sind Halogen (F, Cl, Br und 1, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere Oι_4-Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n- Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert.-Butoxy), Aryloxy (insbesondere Cg-i Q-Aryloxy, z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere Ci .4-Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkyl- carbonyl (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.Examples of the hydrolyzable radicals are halogen (F, Cl, Br and 1, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular O4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy), aryloxy (in particular Cg-I Q- aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular Ci. 4-acyloxy such as acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (eg acetyl). Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Clι_4-Alkyl (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl), Alkenyl (insbesondere C2_4-Alkenyl wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C2.4- Alkinyl wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (insbesondere Cg.i Q-Aryl, wie z.B. Phenyl und Napthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Meth- acryloxypropylreste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.Examples of non-hydrolyzable radicals are hydrogen, alkyl, in particular Clι_4-alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl), alkenyl (especially C2_4-alkenyl such as Vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (especially C2.4-alkynyl such as acetylenyl and propargyl) and aryl (especially Cg.i Q- aryl such as phenyl and naphthyl), the groups just mentioned may optionally have one or more substituents, such as halogen and alkoxy. Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
Neben den eingangs als Beispiele für die in der Deckschicht-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der Formel I können folgende bevorzugte Beispiele für Verbindungen (C) genannt werden:In addition to the examples of the compounds of the formula I contained in the top layer composition, the following preferred examples of compounds (C) can be mentioned:
CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3,CH 3 -SiCl 3 , CH 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 2 H 5 -SiCl 3 , C2H5-Si (OC 2 H 5 ) 3,
C3H7-Si(OCH3)3, C6H5-Sι(OCH3)3, C6H5-Si(OC2H5)3,C 3 H 7 -Si (OCH 3 ) 3 , C 6 H 5 -Sι (OCH 3 ) 3, C 6 H 5 -Si (OC 2 H 5 ) 3,
(CH3)3-Si-C3H6-Cl,(CH 3 ) 3 -Si-C 3 H 6 -Cl,
(CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OCH3)2Sι(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2,(CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 2Si (OCH3) 2Sι (OCH 3 ) 2, (CH 3 ) 2Si (OC 2 H5) 2,
(CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Sι(OCH3)2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SιOH,(CH 3 ) 2 Si (OH) 2 , (C 6 H 5 ) 2 SiCl2, (C 6 H 5 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (C 6 H 5 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2, (iC 3 H 7 ) 3 SιOH,
CH2=CH-Si(OOCCH3)3,CH 2 = CH-Si (OOCCH 3 ) 3 ,
CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3,CH 2 = CH-SiCl 3 , CH 2 = CH-Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 = CH-Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3,CH 2 = CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3 , CH 2 = CH-CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 ,
CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3,CH 2 = CH-CH2-Si (OC 2 H5) 3, CH 2 = CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3 ,
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3,CH2 = C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si (OCH 3 ) 3,
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen vom Typ S1R4 eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, bevorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert.-Butoxy.CH2 = C (CH 3 ) -COO-C3H 7 -Si (OC2H5) 3. Compounds of type S1R4 are particularly preferably used, where the radicals R can be the same or different and stand for a hydrolyzable group, preferably for an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, in particular for methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n -Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
Wie ersichtlich, können diese Verbindungen (C) insbesondere die Siliciumverbindungen) auch über nicht-hydrolysierbare Reste verfügen, die eine C-C-Doppel- oder C-C-Dreifach-Bindung aufweisen. Werden derartige Verbindungen zusammen mit (oder sogar anstelle) den Siliciumverbindungen (A) eingesetzt, können in die Zusammensetzung zusätzlich auch (vorzugsweise Epoxy- oder Hydroxylgruppen-haltige) Monomere wie z.B. Meth(acrylate) einverleibt werden (selbst- verständlich können diese Monomeren auch über zwei oder mehr funktionelle Gruppen desselben Typs verfügen wie z.B. Poly(meth)acrylate, Polysiloxane u.a. von organischen Polyolen; ebenso ist die Verwendung von organischen Polyepoxiden möglich). Bei der thermischen oder photochemisch induzierten Härtung der entsprechenden Zusammensetzung findet dann zusätzlich zum Aufbau der organisch modifizierten anorganischen Matrix eine Polymerisation der organischen Spezies statt, wodurch die Vernetzungsdichte und somit auch die Härte der entsprechenden Überzüge und Formkörper zunimmt.As can be seen, these compounds (C), in particular the silicon compounds), can also have non-hydrolyzable radicals which have a C-C double or C-C triple bond. If such compounds are used together with (or even instead of) the silicon compounds (A), monomers (preferably epoxy or hydroxyl group-containing) such as e.g. Meth (acrylates) are incorporated (of course, these monomers can also have two or more functional groups of the same type, such as poly (meth) acrylates, polysiloxanes, etc., of organic polyols; the use of organic polyepoxides is also possible). When the corresponding composition is thermally or photochemically induced, the organic species is polymerized in addition to the structure of the organically modified inorganic matrix, as a result of which the crosslinking density and thus also the hardness of the corresponding coatings and moldings increase.
In der Zusammensetzung für die Deckschicht (DE) wird Verbindung (C) vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Siliciumverbindung (A), eingesetzt.In the composition for the top layer (DE), compound (C) is preferably used in an amount of 0.2 to 1.2 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
Hydrolysierbare Verbindung (D)Hydrolyzable compound (D)
Die hydrolysierbare Verbindung (D) ist bevorzugt eine Verbindung von Ti, Zr oder AI der folgenden allgemeinen FormelThe hydrolyzable compound (D) is preferably a compound of Ti, Zr or Al of the following general formula
M(R'")mM (R '') m
worinwherein
M für Ti, Zr oder AI steht undM stands for Ti, Zr or AI and
die Reste R'" gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen undthe radicals R '"can be the same or different and stand for a hydrolyzable group and
n gleich 4 (M = Ti, Zr) oder gleich 3(M = AI) ist.n is 4 (M = Ti, Zr) or 3 (M = AI).
Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl undExamples of the hydrolyzable groups are halogen (F, Cl, Br and I, in particular Cl and
Br), Alkoxy (insbesondere C1.g-Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Br), alkoxy (especially C1.g-alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-
Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert.-Butoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy), Aryloxy (ins- besondere Cg.i Q-Aryloxy z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere Ci .4-Acyloxy wie z.B. Acetoxy
und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl), oder eine Cι _g-Alkoxy-C2_3-alkylgruppe, d.h. eine von Cj-g-Alkylethylenglykol oder -propylenglykol abgeleitete Gruppe, wobei Alkoxy dieselbe Bedeutung hat wie vorstehend erwähnt.Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy), aryloxy (in particular Cg.i Q-aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular Ci. 4-acyloxy, for example acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (eg acetyl), or a Cι _g-alkoxy-C2_ 3 -alkyl group, ie a group derived from C j -g-alkylethylene glycol or propylene glycol, alkoxy having the same meaning as mentioned above.
Besonders bevorzugt ist M Aluminium und R'" Ethanolat, sec-Butanolat, n-Propanolat, n-Butoxy-, n-Propoxy-, 2-Propoxy-, Ethoxy- und/oder Methoxyethanolat.M is particularly preferred aluminum and R '"ethanolate, sec-butanolate, n-propanolate, n-butoxy, n-propoxy, 2-propoxy, ethoxy and / or methoxyethanolate.
In der Zusammensetzung für die Deckschicht (DE) wird Verbindung (D) vorzugsweise in einer Menge von 01 bis 0,7 Mol, bezogen auf 1 Mol Siliciumverbindung (A), eingesetzt.In the composition for the top layer (DE), compound (D) is preferably used in an amount of 01 to 0.7 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
Zur Erzielung eines hydrophileren Charakters des Kratzfestschicht-Beschichtungsmittels kann zusätzlich eine Lewis-Base (E) als Katalysator verwendet werden.To achieve a more hydrophilic character of the scratch-resistant coating agent, a Lewis base (E) can additionally be used as a catalyst.
Ferner kann zusätzlich eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (F) mit mindestens einem nicht- hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der 5 bis 30 direkt an Kohlenstoffatome gebundene Fluoratome aufweist, wobei die Kohlenstoffatome durch mindestens 2 Atome von Si getrennt sind. Die Verwendung eines derartigen fluorierten Silans führt dazu, dass dem entsprechenden Überzug zusätzlich hydrophobe und schmutzabweisende Eigenschaften verliehen werden.In addition, a hydrolyzable silicon compound (F) can be used with at least one non-hydrolyzable radical which has 5 to 30 fluorine atoms bonded directly to carbon atoms, the carbon atoms being separated from Si by at least 2 atoms. The use of such a fluorinated silane means that the corresponding coating is additionally given hydrophobic and dirt-repellent properties.
Die Herstellung der Zusammensetzungen für die Deckschicht (DE) kann durch das nachstehend näher beschriebene Verfahren erfolgen, bei dem ein Sol des Materials (B) mit einem pH im Bereich von 2,0 bis 6,5, bevorzugt 2,5 bis 4,0, mit einem Gemisch der anderen Komponenten umgesetzt wird.The compositions for the top layer (DE) can be produced by the process described in more detail below, in which a sol of the material (B) has a pH in the range from 2.0 to 6.5, preferably 2.5 to 4.0 , is reacted with a mixture of the other components.
Noch weiter bevorzugt werden sie durch ein ebenfalls nachstehend definiertes Verfahren hergestellt, in dem das wie vorstehend definierte Sol in zwei Teilportionen zum Gemisch aus (A) und (C) gegeben wird, wobei bevorzugt bestimmte Temperaturen eingehalten werden, und wobei die Zugabe von (D) zwischen den beiden Portionen von (B) erfolgt, ebenfalls bevorzugt bei einer bestimmten Temperatur.They are even more preferably produced by a process which is also defined below, in which the sol as defined above is added in two portions to the mixture of (A) and (C), with certain temperatures preferably being maintained, and the addition of (D. ) between the two portions of (B), also preferably at a certain temperature.
Die hydrolysierbare Siliciumverbindung (A) kann gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (C) unter Verwendung eines sauren Katalysators (bevorzugt bei Raumtemperatur) in wässrigerThe hydrolyzable silicon compound (A) can optionally, together with the compound (C), using an acid catalyst (preferably at room temperature) in aqueous
Lösung vorhydrolysiert werden, wobei vorzugsweise etwa XA Mol Wasser pro Mol hydrolysierbarePrehydrolyzed solution, preferably about X A moles of water per mole of hydrolyzable
Gruppe eingesetzt wird. Als Katalysator für die Vorhydrolyse wird bevorzugt Salzsäure eingesetzt.Group is used. Hydrochloric acid is preferably used as the catalyst for the pre-hydrolysis.
Die teilchenförmigen Materialien (B) werden bevorzugt in Wasser suspendiert und der pH auf 2,0 bis 6,5, bevorzugt auf 2,5 bis 4,0 eingestellt. Bevorzugt wird zum Ansäuern Salzsäure verwendet. Wenn als teilchenförmiges Material (B) Böhmit verwendet wird, bildet sich unter diesen Bedingungen ein klares Sol.
Die Verbindung (C) wird mit der Verbindung (A) gemischt. Anschließend wird die erste Teilportion des wie vorstehend beschrieben suspendierten teilchenförmigen Materials (B) zugegeben. Die Menge wird bevorzugt so gewählt, dass das darin erhaltene Wasser zur halbstöchiometrischen Hydrolyse der Verbindungen (A) und (C) ausreicht. Sie beträgt 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.The particulate materials (B) are preferably suspended in water and the pH is adjusted to 2.0 to 6.5, preferably to 2.5 to 4.0. Hydrochloric acid is preferably used for acidification. When boehmite is used as the particulate material (B), a clear sol is formed under these conditions. The compound (C) is mixed with the compound (A). The first portion of the particulate material (B) suspended as described above is then added. The amount is preferably chosen so that the water obtained therein is sufficient for the semi-stoichiometric hydrolysis of the compounds (A) and (C). It is 10 to 70% by weight of the total amount, preferably 20 to 50% by weight.
Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Nach Abklingen der ersten exothermen Reaktion wird die Temperatur auf ca. 28 bis 35°C, bevorzugt ca. 30 bis 32°C eingestellt, bis die Reaktion anspringt und eine Innentemperatur erreicht wird, die höher ist als 25°C, bevorzugt höher als 30°C und noch bevorzugter höher als 35°C. Nach Beendigung der Zugabe der ersten Portion des Materials (B) hält man die Temperatur noch während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Stunden und kühlt anschließend auf ca. 0°C ab. Das restliche Material (B) wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C langsam zugegeben. Danach wird die Verbindung (D) sowie gegebenenfalls die Lewis-Base (E) ebenfalls bevorzugt nach der Zugabe der ersten Teilportion des Materials (D) bei ca. 0°C langsam zugegeben. Anschließend wird die Temperatur vor Zugabe der zweiten Portion des Materials (B) während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt während 1,5 bis 2,5 Stunden bei ca. 0°C gehalten. Danach wird das restliche Material (B) bei einer Temperatur von ca. 0°C langsam zugegeben. Die zugetropfte Lösung wird dabei bevorzugt unmittelbar vor der Zugabe in den Reaktor auf ca. 10°C vorgekühlt.The reaction is slightly exothermic. After the first exothermic reaction has subsided, the temperature is adjusted to approximately 28 to 35 ° C., preferably approximately 30 to 32 ° C., until the reaction starts and an internal temperature is reached which is higher than 25 ° C., preferably higher than 30 ° C and more preferably higher than 35 ° C. After the end of the addition of the first portion of material (B), the temperature is maintained for 0.5 to 3 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours, and then cooled to about 0 ° C. The remaining material (B) is preferably added slowly at a temperature of 0 ° C. Then the compound (D) and optionally the Lewis base (E) are also preferably added slowly after the addition of the first portion of the material (D) at about 0 ° C. The temperature is then kept at about 0 ° C. for 0.5 to 3 hours, preferably for 1.5 to 2.5 hours, before adding the second portion of the material (B). Then the remaining material (B) is slowly added at a temperature of approx. 0 ° C. The added dropwise solution is preferably pre-cooled to approximately 10 ° C. immediately before being added to the reactor.
Nach der langsamen Zugabe der zweiten Teilportion der Verbindung (B) bei ca. 0°C wird bevorzugt die Kühlung entfernt, so dass das Aufwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von mehr als 15°C (bis Raumtemperatur) langsam ohne zusätzliche Temperierung erfolgt.After the slow addition of the second portion of the compound (B) at about 0 ° C., the cooling is preferably removed so that the reaction mixture is warmed up to a temperature of more than 15 ° C. (to room temperature) slowly without additional temperature control.
Zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften der Deckschicht-Zusammensetzungen können gegebenenfalls Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische auf einer beliebigen Stufe der Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um die eingangs bereits für die Kratzfestschicht-Zusammensetzung beschriebenen Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Alkoxyalkohole und/oder Alkohole, insbesondere Wasser.To adjust the theological properties of the top layer compositions, solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of production. These solvents are preferably the solvents already described at the beginning for the scratch-resistant coating composition. Preferred solvents are water, alkoxy alcohols and / or alcohols, especially water.
Die Deckschicht-Zusammensetzungen können die eingangs bereits für die Kratzfestschicht- Zusammensetzung beschriebenen üblichen Additive enthalten.The top layer compositions can contain the usual additives already described at the beginning for the scratch-resistant layer composition.
Das Auftragen und Härten der Deckschicht-Zusammensetzung erfolgt nach Antrocknung vorzugsweise thermisch bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 180°C und insbesondere 110 bis 130°C. Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen weniger als 240, bevorzugt weniger als 180, insbesondere weniger als 120 Minuten betragen.
Bei Verwendung von zusätzlichen Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Härtung anschließt.After drying, the application and hardening of the top layer composition is preferably carried out thermally at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C. and in particular 110 to 130 ° C. Under these conditions, the curing time should be less than 240, preferably less than 180, in particular less than 120 minutes. If additional photoinitiators are used, curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal curing.
Die Schichtdicke der gehärteten Deckschicht (DE) sollte 0,1 bis 30 μm, bevorzugt 0,5 bis 10 μm und insbesondere 1,0 bis 6 μm betragen.The layer thickness of the hardened cover layer (DE) should be 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 10 μm and in particular 1.0 to 6 μm.
Die Erfindung umfasst demgemäß auch ein Schichtsystem enthaltendAccordingly, the invention also includes a layer system
(a) ein Substrat (S),(a) a substrate (S),
(b) gegebenenfalls eine Primerschicht(b) optionally a primer layer
(c) eine Kratzfestschicht (K), wie zuvor beschrieben, und(c) a scratch-resistant layer (K) as previously described, and
(d) eine aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung gebildete Deckschicht (DE) .(d) a cover layer (DE) formed from the composition produced by the process according to the invention.
Das Auftragen auf das Substrat erfolgt bevorzugt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z.B. Tauchen, Fluten, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spincoating und Schleudern.The application to the substrate is preferably carried out by standard coating methods such as e.g. Dipping, flooding, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
Die erfindungsgemäßen Schichtsysteme können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches mindestens folgende Schritte umfasst:The layer systems according to the invention can be produced by a method which comprises at least the following steps:
(a) Aufbringen des Kratzfestschicht-Beschichtungsmittels auf das gegebenenfalls geprimerte Substrat (S) und Antrocknen oder zusätzliches partielles Aushärten oder Polymerisieren des Beschichtungsmittels unter Bedingungen, das noch mehr oder weniger reaktive Gruppen vorhanden sind,(a) applying the scratch-resistant coating agent to the optionally primed substrate (S) and drying or additional partial curing or polymerizing of the coating agent under conditions that more or less reactive groups are present,
(b) Aufbringen des erfindungsgemäßen Deckschicht-Beschichtungsmittels auf die so hergestellte Kratzfestschicht (K) und Aushärten derselben unter Ausbildung einer Deckschicht (DE).(b) applying the top layer coating composition according to the invention to the scratch-resistant layer (K) thus produced and curing it to form a top layer (DE).
Bei der Herstellung der Schichtsysteme hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Kratzfestschicht (K) nach dem Auftragen nur angetrocknet oder zusätzlich thermisch bei Temperaturen im Bereich von > 20 bis 200°C, insbesondere 70 bis 180°C und besonders bevorzugt 90 bis 150°C getrocknet wird. Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen 15 bis 200 Minuten, bevorzugt 45 bis 120 Minuten betragen. Die Schichtdicke der gehärteten Kratzfestschicht (K) sollte 0,5 bis 30 μm, bevorzugt 1 bis 20 μm und insbesondere 2 bis 10 μm betragen.
Im Fall der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung anschließt.In the production of the layer systems, it has proven to be particularly advantageous if the scratch-resistant layer (K) only dries on after application or additionally thermally at temperatures in the range from> 20 to 200 ° C., in particular 70 to 180 ° C. and particularly preferably 90 to 150 ° C is dried. Under these conditions, the curing time should be 15 to 200 minutes, preferably 45 to 120 minutes. The layer thickness of the hardened scratch-resistant layer (K) should be 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm and in particular 2 to 10 μm. In the presence of unsaturated compounds, curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal post-curing.
Vorteilhaft ist ferner, wenn das Kratzfestschicht-Beschichtungsmittel Verlaufmittel in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% enthält.It is also advantageous if the scratch-resistant coating agent contains leveling agents in an amount of 0.01 to 3% by weight.
Schließlich hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die angehärtete oder insbesondere durchgehärtete Kratzfestschicht (K) vor dem Auftragen des Deckschicht-Beschichtungsmittels aktiviert wird. Als Aktivierungsverfahren kommen vorzugsweise Coronabehandlung, Beflammung, Plasmabehandlung oder chemisches Anätzen in Frage. Besonders geeignet sind Beflammung, Normaldruck-Plasma und Coronabehandlung. Bezüglich der vorteilhaften Eigenschaften wird auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.Finally, it has proven to be advantageous if the hardened or, in particular, fully hardened scratch-resistant layer (K) is activated before the top layer coating agent is applied. Corona treatment, flame treatment, plasma treatment or chemical etching are preferred as activation processes. Flame treatment, normal pressure plasma and corona treatment are particularly suitable. With regard to the advantageous properties, reference is made to the exemplary embodiments.
Das Verfahren zum Auftragen und Aushärten der Deckschicht (DE) wurde bereits eingangs beschrieben.The process for applying and curing the top layer (DE) has already been described at the beginning.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
BeispieleExamples
Herstellung der Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K)Production of the coating compositions for the scratch-resistant layer (K)
Beispiel 1example 1
203 g Methyltrimethoxysilan wurden vermischt mit 1,25 g Eisessig. 125,5 g Ludox® AS (ammoniumstabilisiertes kolloidales Silicasol der Firma DuPont, 40 % Siθ2 mit einem Silicatteilchendurchmesser von etwa 22 nm und einem pH- Wert von 9,2) wurden verdünnt mit 41,5 g entionisiertem Wasser, um den Gehalt an Siθ2 auf 30 Gew.-% einzustellen. Dieses Material wurde dem angesäuerten Methyltrimethoxysilan unter Rühren zuzugeben. Die Lösung wurde weitere 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend einem Lösungs- mittelgemisch von Isopropanol/n-Butanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugesetzt. Schließlich wurden 32 g des UV-Absorbers 4-[γ-(Tri-(methoxy/ethoxy)-silyl)propoxy]-2-hydroxybenzo- phenon zugegeben. Das Gemisch wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur gerührt. Die Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und enthielt 11 Gew.-% des UV-Absorbers, bezogen auf die Festbestandteile. Die Beschichtungszusammensetzung hatte eine Viskosität von etwa 5 cSt bei Raumtemperatur.203 g of methyltrimethoxysilane were mixed with 1.25 g of glacial acetic acid. 125.5 g of Ludox® AS (ammonium-stabilized colloidal silica sol from DuPont, 40% SiO 2 with a silica particle diameter of approximately 22 nm and a pH of 9.2) were diluted with 41.5 g of deionized water to reduce the SiO 2 content set to 30 wt .-%. This material was added to the acidified methyltrimethoxysilane with stirring. The solution was stirred for a further 16 to 18 hours at room temperature and then added to a solvent mixture of isopropanol / n-butanol in a weight ratio of 1: 1. Finally, 32 g of the UV absorber 4- [γ- (tri- (methoxy / ethoxy) silyl) propoxy] -2-hydroxybenzophenone were added. The mixture was stirred at room temperature for two weeks. The composition had a solids content of 20% by weight and contained 11% by weight of the UV absorber, based on the solids. The coating composition had a viscosity of about 5 cSt at room temperature.
Zur Beschichtung der Polykondensationsreaktion wurden vor der Applikation 0,2 Gew.-% Tetrabutylammoniumacetat homogen untergemischt.To coat the polycondensation reaction, 0.2% by weight of tetrabutylammonium acetate was mixed in homogeneously before the application.
Beispiel 2 (Primer)Example 2 (primer)
3,0 Teile Polymethylmethacrylat (Elvacite® 2041 der Firma DuPont) wurde mit 15 Teilen Diacetonalkohol und 85 Teilen Propylenglykolmonomethylether gemischt und zwei Stunden lang bei 70°C bis zum vollständigen Lösen gerührt.3.0 parts of polymethyl methacrylate (Elvacite® 2041 from DuPont) were mixed with 15 parts of diacetone alcohol and 85 parts of propylene glycol monomethyl ether and stirred at 70 ° C. for two hours until they dissolved completely.
Beispiel 3Example 3
Dem nach Beispiel 4 hergestellten Beschichtungssol wurden 0,4 Gew.-% eines Silicon- Verlaufsmittels sowie 0,3 Gew.-% eines Acrylatpolyols, nämlich Joncryl 587 (Mn 4300) der Firma S.C. Johnson Wax Company in Racine, Wisconsin untergerührt. Zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion wurden, wie in Beispiel 4 vor der Applikation, 0,2 Gew.-% Tetra-n- butylammoniumacetat homogen untergemischt.
Herstellung der Beschichtungsmittel für die Deckschicht (DE)0.4% by weight of a silicone leveling agent and 0.3% by weight of an acrylate polyol, namely Joncryl 587 (M n 4300) from SC Johnson Wax Company in Racine, Wisconsin, were stirred into the coating sol prepared according to Example 4. To accelerate the polycondensation reaction, 0.2% by weight of tetra-n-butylammonium acetate were mixed in homogeneously, as in Example 4 before the application. Production of the coating agents for the top layer (DE)
Beispiel 4Example 4
Zu 246,3 g (1,0 Mol) Aluminium-tri-sec-butanolat wurden unter Rühren 354,5 g (3,0 Mol) n- Butoxyethanol zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 45 °C anstieg. Nach dem Abkühlen muss die Aluminatlösung verschlossen aufbewahrt werden.354.5 g (3.0 mol) of n-butoxyethanol were added dropwise to 246.3 g (1.0 mol) of aluminum tri-sec-butanolate with stirring, the temperature rising to about 45 ° C. After cooling, the aluminate solution must be kept closed.
1239 g 0,1N HC1 wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 123,9 g (1,92 Mol) Böhmit Disperal Sol P3® der Firma Condea in Hamburg zugegeben. Danach wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde zur Abtrennung fester Verunreinigungen durch einen Tiefenfilter filtriert.1239 g 0.1N HC1 were submitted. 123.9 g (1.92 mol) of Boehmite Disperal Sol P3® from Condea in Hamburg were added with stirring. The mixture was then stirred at room temperature for 1 hour. The solution was filtered through a depth filter to remove solid contaminants.
787,8 g (3,33 Mol) GPTS (γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) und 608,3 g TEOS (Tetra- ethoxysilan) (2,92 Mol) wurden gemischt und während 10 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 214,6 g des Böhmitsols innerhalb von ca. 2 Minuten zugegeben. Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28 bis 30°C und war auch nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend ca. 2 Stunden bei 35°C gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt.787.8 g (3.33 mol) of GPTS (γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane) and 608.3 g of TEOS (tetraethoxysilane) (2.92 mol) were mixed and stirred for 10 minutes. 214.6 g of the boehmite sol were added to this mixture within about 2 minutes. A few minutes after the addition, the sol warmed to about 28 to 30 ° C. and was clear even after about 20 minutes. The mixture was then stirred at 35 ° C. for about 2 hours and then cooled to about 0 ° C.
Bei 0°C + 2°C wurden dann 600,8 g der wie vorstehend beschriebenen hergestellten Al(OetOBu)3 -Lösung in sec-Butanol, enthaltend 1,0 Mol (Al(OetOBu)3 zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann das restliche Böhmitsol ebenfalls bei 0°C + 2°C zugegeben. Anschließend erfolgte das Aufwärmen der erhaltenen Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ohne Temperierung in ca. 3 Stunden. Als Verlaufmittel wurde Byk 306® der Firma BYK Chemie in Wesel zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und der erhaltene Lack bei +4°C gelagert.600.8 g of the Al (OetOBu) 3 solution in sec-butanol, prepared as described above, in 1.0-butanol, containing 1.0 mol (Al (OetOBu) 3 ) were then added at 0 ° C. + 2 ° C. After the addition had ended, the mixture was still added The mixture was stirred for 2 hours at about 0 ° C. and then the remaining boehmite sol was also added at 0 ° C. + 2 ° C. The reaction mixture obtained was then warmed up to room temperature in about 3 hours without temperature control, using Byk 306® from the company BYK Chemie in Wesel was added, the mixture was filtered and the paint obtained was stored at + 4 ° C.
Beispiel 5Example 5
GPTS und TEOS wurden vorgelegt und gemischt. Unter Rühren goss man langsam die zur halbstöchiometrischen Vorhydrolyse der Silane notwendige Menge an Böhmitdispersion (hergestellt analog Beispiel 1) zu. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden beiGPTS and TEOS were submitted and mixed. The amount of boehmite dispersion required for semi-stoichiometric pre-hydrolysis of the silanes (prepared analogously to Example 1) was slowly added while stirring. The reaction mixture was then at 2 hours
Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Lösung mit Hilfe eines Thermostats auf 0°C gekühlt.Room temperature stirred. The solution was then cooled to 0 ° C using a thermostat.
Über Tropftrichter wurde anschließend Aluminiumtributoxyethanolat tropfenweise zugegeben.Aluminum tributoxyethanolate was then added dropwise via a dropping funnel.
Nach Zugabe des Aluminates wurde noch 1 Stunde bei 0°C gerührt. Danach wurde der Rest derAfter the addition of the aluminate, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. After that, the rest of the
Böhmitdispersion unter Thermostatkühlung zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurden die Cerdioxiddispersion der Firma Rhodia GmbH in Frankfurt/Main undBoehmite dispersion added under thermostatic cooling. After stirring for 15 minutes at room temperature, the cerium dioxide dispersion from Rhodia GmbH in Frankfurt / Main and
BYK 306® als Verlaufmittel zugefügt.
Ansatzmengen:BYK 306® added as a leveling agent. Approach amounts:
Beispiel 6Example 6
Zu 161,26 g (0,655 Mol) Aluminium-tri-sec-butylat wurden unter Rühren 149,44 g (1,964 Mol) Ethylenglykol-monomethylether zugegeben, wobei die Temperatur auf ca. 45°C anstieg. Anschließend wurde der Ansatz 4 Stunden bei ca. 100-105°C am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen muss die Aluminatlösung verschlossen aufbewahrt werden.149.44 g (1.964 mol) of ethylene glycol monomethyl ether were added to 161.26 g (0.655 mol) of aluminum tri-sec-butoxide with stirring, the temperature rising to about 45 ° C. The mixture was then refluxed at about 100-105 ° C. for 4 hours. After cooling, the aluminate solution must be kept closed.
1239 g 0,1N HC1 wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 123,9 g (1,92 Mol) Böhmit Disperal P3® zugegeben. Danach wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde zur Abtrennung fester Verunreinigungen durch einen Tiefenfilter filtriert.1239 g 0.1N HC1 were submitted. 123.9 g (1.92 mol) of Boehmite Disperal P3® were added with stirring. The mixture was then stirred at room temperature for 1 hour. The solution was filtered through a depth filter to remove solid contaminants.
452,7 g (1,91 Mol) GPTS (3-Glycidyloxypropyl-Trimethoxy-Silan) und 348,7 g (1,97 Mol) TEOS (Tetraethoxysilan) wurden vorgelegt und 2 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 112 g des Böhmitsols innerhalb von ca. 1 Minute zugegeben. Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28-30°C und war innerhalb von ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend 2 Stunden bei 39°C gerührt und danach auf 0°C abgekühlt. Bei 0°C + 1°C wurden dann 310,7 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Al(OetOMe)3 -Lösung in sec- Butanol, d.h. 0,655Mol Al(OetOMe) zugegeben (Dosierdauer mindestens 30 Minuten). Nach Beendigung der Zugabe wurde noch zwei Stunden bei 0°C gerührt und dann das restliche Böhmitsol ebenfalls bei 0°C + 1°C (Dosierdauer mindestens 1 Stunde) zugegeben. Anschließend erfolgte das langsame Aufwärmen der erhaltenen Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
innerhalb von 30 Minuten. Als Verlaufmittel wurde Byk 348® zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und das erhaltene Beschichtungsmittel bei 0°C im Kühlschrank gelagert.452.7 g (1.91 mol) of GPTS (3-glycidyloxypropyltrimethoxy-silane) and 348.7 g (1.97 mol) of TEOS (tetraethoxysilane) were introduced and stirred for 2 minutes. 112 g of the boehmite sol were added to this mixture within about 1 minute. A few minutes after the addition, the sol warmed to about 28-30 ° C and was clear within about 20 minutes. The mixture was then stirred at 39 ° C for 2 hours and then cooled to 0 ° C. At 0 ° C + 1 ° C, 310.7 g of the Al (OetOMe) 3 solution in sec-butanol, ie 0.655 mol Al (OetOMe), prepared as described above were then added (metering time at least 30 minutes). After the addition had ended, the mixture was stirred at 0 ° C. for a further two hours and then the remaining boehmite sol was also added at 0 ° C. + 1 ° C. (metering time at least 1 hour). The reaction mixture obtained was then slowly warmed up to room temperature within 30 minutes. Byk 348® was added as a leveling agent. The mixture was filtered and the coating agent obtained was stored at 0 ° C. in a refrigerator.
Herstellung der KratzfestbeschichtungssystemeManufacture of scratch-resistant coating systems
Mit den erhaltenen Beschichtungsmitteln wurden Teststücke wie folgt hergestellt:Test pieces were produced with the coating agents obtained as follows:
Platten aus Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A (Tg = 147°C, Mw 27500) mit den Maßen 105 x 150 x 4 mm wurden mit Isopropanol gereinigt und gegebenenfalls durch Fluten mit einer Primerlösung geprimert. Dabei wird die Primerlösung (Beispiel 2) nur angetrocknet.Polycarbonate sheets based on bisphenol A (Tg = 147 ° C, M w 27500) with the dimensions 105 x 150 x 4 mm were cleaned with isopropanol and, if necessary, primed by flooding with a primer solution. The primer solution (example 2) is only dried on.
Anschließend wurden die geprimerten Polycarbonatplatten mit dem Basecoat-Beschichtungsmittel (Beispiel 1 bzw. 3) geflutet (Variante A). Die Abluftzeit zur Staubtrocknung betrug 30 Minuten bei 23°C und 63 % relative Luftfeuchte. Die staubtrockenen Platten wurden in einem Ofen bei 130°C und 30 Minuten lang erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.The primed polycarbonate sheets were then flooded with the basecoat coating agent (example 1 or 3) (variant A). The air drying time for dust drying was 30 minutes at 23 ° C and 63% relative humidity. The dust-dry plates were heated in an oven at 130 ° C for 30 minutes and then cooled to room temperature.
Danach erfolgte das Aufbringen des mit Wasser und 2-Propanol verdünnten Deckschicht- Beschichtungsmittels (Beispiel 4, 5 bzw. 6) ebenfalls durch Fluten. Der nasse Film wurde 30 Minuten bei 23°C abgelüftet und die Platten anschließend 120 Minuten bei 130°C erhitzt.Thereafter, the top layer coating composition (example 4, 5 and 6) diluted with water and 2-propanol was also applied by flooding. The wet film was flashed off at 23 ° C for 30 minutes and the plates were then heated at 130 ° C for 120 minutes.
Eine weitere Variante (B) besteht darin, dass die mit dem Kratzfestbeschichtungsmitteln Beispiel 1, 2 und 3 gefluteten Platten zur Staubtrocknung 60 Minuten bei 21°C und 39 % relative Luftfeuchte eine Stunde abgelüftet werden und diese staubtrocknen Platten direkt mit dem verdünnten Deckschicht-Beschichtungsmittel Beispiel 6 ebenfalls durch Fluten überbeschichtet werden (wet on wet Prozess). Der nasse Film wurde 30 Minuten bei 21°C und 39 % Luftfeuchte abgelüftet und die Platten anschließend 120 Minuten bei 130°C erhitzt.A further variant (B) consists in that the plates, flooded with the scratch-resistant coating agent Examples 1, 2 and 3, are dried for one hour for 60 minutes at 21 ° C. and 39% relative atmospheric humidity and these dust-dry plates are dried directly with the diluted top layer coating agent Example 6 is also overcoated by flooding (wet on wet process). The wet film was flashed off at 21 ° C. and 39% atmospheric humidity for 30 minutes and the plates were then heated at 130 ° C. for 120 minutes.
Bei Verwendung des primerfreien Kratzfestlackes fällt die Primerstufe weg. Die Polycarbonatplatten werden hier direkt nach der Reinigung mit Isopropanol mit dem Beschichtungsmittel des Beispiels 3 geflutet. Die übrigen Bedingungen sind analog.When using the primer-free scratch-resistant lacquer, the primer step is omitted. The polycarbonate sheets are flooded with the coating agent of Example 3 directly after cleaning with isopropanol. The other conditions are analog.
Als besonders günstig zur Verbesserung der Haftung und dem Verlauf des Deckschicht- Beschichtungsmittels hat sich eine Oberflächenaktivierung der ausgehärteten Basecoat-Schicht durch Beflammung, Corona- oder Normaldruck-Plasma-Behandlung, Bürsten oder chemisches Anätzen etc. erwiesen.A surface activation of the hardened basecoat layer by flame treatment, corona or normal pressure plasma treatment, brushing or chemical etching etc. has proven to be particularly favorable for improving the adhesion and the course of the top layer coating agent.
Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung zwei Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann den folgenden definierten Prüfungen unterzogen.After curing, the coated plates were stored for two days at room temperature and then subjected to the following defined tests.
Die Eigenschaften der mit diesen Lacken erhaltenen Überzüge wurden wie folgt bestimmt:
Gitterschnittprüfung: EN ISO 2409 : 1994The properties of the coatings obtained with these coatings were determined as follows: Cross cut test: EN ISO 2409: 1994
Gitterschnittprüfung nach Wasserlagerung: 65°CCross-cut test after water storage: 65 ° C
Die lackierten Platten werden nach EN IS 2409:1994 mit einem Gitterschnitt versehen und in 65°C heißem Wasser gelagert. Registriert wird die Lagerzeit (Tage), ab der der erste Haftungsverlust im Tape Test von 0 nach 2 auftritt.The lacquered panels are cross-cut according to EN IS 2409: 1994 and stored in water at 65 ° C. The storage time (days) from which the first loss of liability occurs in the tape test from 0 to 2 is recorded.
Taber-Abraser-Test: Verschleißprüfung DIN 52 347; (1000 Zyklen, CS10F, 500 g).Taber Abraser test: wear test DIN 52 347; (1000 cycles, CS10F, 500 g).
Die Beurteilungsergebnisse sind in den folgenden Tabellen dargestellt:The results of the assessment are shown in the following tables:
Tabelle 1 Variation der Kratzfestschicht (K)Table 1 Variation of the scratch-resistant layer (K)
In Tabelle 1 sind die Applikationsparameter, die Verschleiß- (Taber-Werte) und Haftungs- eigenschaften bei Wasserlagerung der Schichtsysteme in Abhängigkeit der Kratzfestschicht (K) mit und ohne Deckschicht dargestellt.
Table 1 shows the application parameters, the wear (Taber values) and adhesion properties when the layer systems are stored in water, depending on the scratch-resistant layer (K) with and without a top layer.
Tabelle 1Table 1
Tabelle 2 (Variation der Deckschicht (DE))Table 2 (variation of the top layer (DE))
In Tabelle 2 sind die Verschleißeigenschaften (Taber-Werte) in Abhängigkeit der Kratzfestschicht (K), der Lackapplikation, der Aktivierungsverfahren und der Deckschicht (D) dargestellt.Table 2 shows the wear properties (Taber values) depending on the scratch-resistant layer (K), the lacquer application, the activation process and the top layer (D).
Alle Schichtsysteme zeigten gute Hafteigenschaften zu Beginn wie auch nach 14-tägigerAll layer systems showed good adhesive properties at the beginning as well as after 14 days
Wasserlagerung.Water storage.
Tabelle 3Table 3
In der Tabelle 3 sind die Verschleißeigenschaften von kommerziell erhältlichen kratzfest ausgerüsteten Polycarbonatplatten, die nach Aktivierung durch Beflammung oder Corona- Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Decklack ausgerüstet wurden, aufgeführt. OhneTable 3 shows the wear properties of commercially available scratch-resistant polycarbonate sheets which, after activation by flame treatment or corona treatment, were treated with the topcoat of the invention. Without
Aktivierung findet keine Haftung des Decklackes statt. Der Taber-Wert der verwendeten Lexan-Margard® MR5E Platte ohne Decklack lag bei 15,1 %.
The topcoat is not liable for activation. The Taber value of the Lexan-Margard® MR5E sheet without topcoat used was 15.1%.
Tabelle 2Table 2
Tabelle 3Table 3
Lexan Margard® MR 5 E ist ein transparentes, UV-beständiges und abriebfestes Material für plane Verglasungen derLexan Margard® MR 5 E is a transparent, UV-resistant and abrasion-resistant material for flat glazing
General Electric Platics GmbH, Rüsselsheim. Die Platte hat eine zweifach vergütete Oberfläche.
General Electric Platics GmbH, Ruesselsheim. The plate has a double tempered surface.
Claims
1. Em Schichtsystem umfassend1. Comprehensive layer system
(1) em Substrat (S),(1) a substrate (S),
(2) eine Kratzfestschicht (K) und(2) a scratch-resistant layer (K) and
(3) eine Deckschicht (DE),(3) a cover layer (DE),
wobei die Kratzfestschicht (K) erhältlich ist aus einem Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht,the scratch-resistant layer (K) being obtainable from a coating agent for the scratch-resistant layer,
und wobei das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht em nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis mindestens eines Silans enthält,and wherein the coating agent for the scratch-resistant layer contains a polycondensate based on at least one silane produced by the sol-gel process,
und wobei die Deckschicht (DE) erhältlich ist durch Aushärten eines Beschichtungsmittels für die Deckschicht,and wherein the cover layer (DE) is obtainable by curing a coating agent for the cover layer,
und wobei das Beschichtungsmittel für die Deckschicht (DE)and wherein the coating agent for the top layer (DE)
ein nach dem Sol-Gel-Verfahren erhältliches Polykondensat auf Basis von mindestens einer Siliciumverbindung (A), die an einem nicht hydrolysierbaren Sub- stituenten eine Epoxidgruppe aufweist,a polycondensate obtainable by the sol-gel process based on at least one silicon compound (A) which has an epoxy group on a non-hydrolyzable substituent,
mindestens eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Titan, Zirkon oder Aluminium undat least one hydrolyzable compound (D) of titanium, zirconium or aluminum and
gegebenenfalls teilchenförmige Materialien (B)optionally particulate materials (B)
enthält.contains.
2. Das Schichtsystem nach Anspruch 1, wobei das Substrat (S) aus Kunststoff, insbesondere auf Basis von Polycarbonat, besteht.2. The layer system according to claim 1, wherein the substrate (S) consists of plastic, in particular based on polycarbonate.
3. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht em Polykondensat auf Basis von Methylsilan ist.3. The layer system according to one of claims 1 to 2, wherein the coating agent for the scratch-resistant layer is a polycondensate based on methylsilane.
4 Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht ein nach dem Sol-Gel-Verfahren erhältliches Polykondensat aus im wesentlichen 10 bis 70 Gew.-% Kieselsol und 30 bis 90 Gew.-% eines teilweise kondensierten Organoalkoxysilans m einem wässng/orga ischen Lösungsmittelgemisch umfasst. 4 The layer system according to one of claims 1 to 2, wherein the coating agent for the scratch-resistant layer is a polycondensate obtainable by the sol-gel process consisting essentially of 10 to 70 wt .-% silica sol and 30 to 90 wt .-% of a partially condensed organoalkoxysilane in an aqueous / organic solvent mixture.
5. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht ein Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silylacrylat ist.5. The layer system according to one of claims 1 to 2, wherein the coating agent for the scratch-resistant layer is a polycondensate based on at least one silyl acrylate.
6. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht Methacryloxypropyltrimethoxysilan und A10(OH)-Nanopartikel umfasst.6. The layer system according to one of claims 1 to 2, wherein the coating agent for the scratch-resistant layer comprises methacryloxypropyltrimethoxysilane and A10 (OH) nanoparticles.
7. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht ein Polykondensat auf Basis von mindestens einem multifunktionellen cyclischen Organosiloxan ist.7. The layer system according to one of claims 1 to 2, wherein the coating agent for the scratch-resistant layer is a polycondensate based on at least one multifunctional cyclic organosiloxane.
8. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Beschichtungsmittel für die Deckschicht8. The layer system according to one of claims 1 to 7, wherein the coating agent for the top layer
mindestens eine Siliciumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält,at least one silicon compound (A) which has at least one radical which cannot be split off hydrolytically and is bonded directly to Si and contains an epoxy group,
mindestens ein teilchenförmiges Material (B) ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Oxiden, Oxidhydraten, Nitriden und Carbiden von Si, AI, B undat least one particulate material (B) selected from the group consisting of oxides, oxide hydrates, nitrides and carbides of Si, Al, B and
Übergangsmetallen mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm,Transition metals with a particle size in the range from 1 to 100 nm,
mindestens eine Verbindung (C) von Si, Ti, Zr, B, Sn oder V undat least one compound (C) of Si, Ti, Zr, B, Sn or V and
mindestens eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Ti, Zr oder AIat least one hydrolyzable compound (D) of Ti, Zr or Al
enthält.contains.
9. Das Schichtsystem nach Anspruch 8, wobei das Beschichtungsmittel für die Deckschicht bezogen auf 1,0 Mol der Siliziumverbindungen (A)9. The layer system according to claim 8, wherein the coating agent for the cover layer based on 1.0 mol of the silicon compounds (A)
0,2 bis 1,2 Mol der teilchenförmigen Materialen (B),0.2 to 1.2 mol of the particulate materials (B),
0,2 bis 1,2 Mol der Verbindungen (C) und0.2 to 1.2 moles of compounds (C) and
0,1 bis 0,7 Mol der Verbindungen (D)0.1 to 0.7 mol of the compounds (D)
enthält.contains.
10. Das Schichtsystem nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Siliziumverbindung (A) die Formel10. The layer system according to claim 8 or 9, wherein the silicon compound (A) has the formula
R3S1R' hat, worinR3S1R ' has what
die drei Reste R gleich oder verschieden sind und R für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise C -Alkoxy bis C^Alkoxy, steht undthe three radicals R are identical or different and R is a hydrolyzable group, preferably C -alkoxy to C ^ alkoxy, and
R' ein Glycidyl-alkylen-Rest oder ein Glycidyloxy-(Cι _2θ)~alkylen-Rest ist>R 'is a glycidyl-alkylene radical or a glycidyloxy- (Cι _2θ) ~ a lkyl en -R est i st >
und wobei das teilchenförmige Material (B) ein Oxid oder Oxidhydrat von Aluminium ist,and wherein the particulate material (B) is an oxide or hydrated oxide of aluminum,
und wobei die Verbindung (C) die Formeland wherein the compound (C) has the formula
hat, worinhas what
die vier Reste R gleich oder verschieden sind und R für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise C1 -Alkoxy bis C4- Alkoxy steht,the four radicals R are identical or different and R represents a hydrolyzable group, preferably C1-alkoxy to C4-alkoxy,
und wobei die hydrolysierbare Verbindung (D) die Formeland wherein the hydrolyzable compound (D) has the formula
ALR3AlR.sub.3
hat, worinhas what
die drei Reste R gleich oder verschieden sind und R für eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise eine C^-Alkoxygruppe bis Cg-Alkoxygruppe, eine Ci -Alkoxypropanolat- gruppe bis Cg-Alkoxypropanolatgruppe oder eine C]-Alkoxyethanolatgruppe bis Cg- Alkoxyethanolatgruppe steht.the three radicals R are the same or different and R represents a hydrolyzable group, preferably a C 1-4 alkoxy group to Cg-alkoxy group, a C 1 -alkoxypropanolate group to Cg-alkoxypropanolate group or a C ] -alkoxyethanolate group to Cg-alkoxyethanolate group.
11. Das Schichtsystem nach Anspruch 8 oder 9, wobei11. The layer system according to claim 8 or 9, wherein
(A) γ-Glycidyloxypropylsilan ist,(A) is γ-glycidyloxypropylsilane,
(B) ein Sol aus Böhmit mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm ist,(B) is a boehmite sol with a particle size in the range from 1 to 100 nm,
(C) Tetraethoxysilan ist und(C) is tetraethoxysilane and
(D) Al(butoxyethanolat)3 und/oder Al(methoxyethanolat)3 ist.(D) Al (butoxyethanolate) 3 and / or Al (methoxyethanolate) 3.
12. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Beschichtungsmittel für die Deckschicht zusätzlich12. The layer system according to one of claims 8 to 11, wherein the coating agent for the top layer additionally
- mindestens eine Lewis-Base (E) und/oder mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (F), wobei (F) mindestens einen nicht-hydrolysierbaren Rest aufweist, welcher 5 bis 30 Fluoratome direkt an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die durch mindestens 2 Atome vom Si getrennt sind, und/oder- At least one Lewis base (E) and / or at least one hydrolyzable silicon compound (F), where (F) has at least one non-hydrolyzable radical which has 5 to 30 fluorine atoms bonded directly to carbon atoms which are separated from the Si by at least 2 atoms, and / or
- mindestens ein Tensid (G) und/oder- At least one surfactant (G) and / or
mindestens ein aromatisches Polyol (H) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 100 g/mol enthält.contains at least one aromatic polyol (H) with an average molecular weight of not more than 100 g / mol.
13. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Beschichtungsmittel für die Deckschicht erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend das Umsetzen eines Sols der teilchenförmigen Materialien (B) mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5 mit einem13. The layer system according to one of claims 8 to 12, wherein the coating agent for the top layer is obtainable by a process comprising reacting a sol of the particulate materials (B) with a pH in the range from 2.5 to 3.5 with a
Gemisch aus den Siliciumverbindungen (A) und den Verbindungen (C) sowie den Verbindungen (D) und gegebenenfalls den weiteren Komponenten (E) bis (H).Mixture of the silicon compounds (A) and the compounds (C) and the compounds (D) and optionally the further components (E) to (H).
14. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Beschichtungsmittel für die Deckschicht erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend14. The layer system according to one of claims 8 to 12, wherein the coating agent for the cover layer is obtainable by a process comprising
aa) das Mischen der Siliciumverbindungen (A) und der Verbindungen (C) und anschließend,aa) the mixing of the silicon compounds (A) and the compounds (C) and then,
a) das Zugeben einer ersten Teilportion von 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge eines Sols der teilchenförmigen Materialien (B) mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5 zu der in aa) erhaltenen Mischung und anschließenda) adding a first portion of 10 to 70 wt .-% of the total amount of a sol of the particulate materials (B) with a pH in the range of 2.5 to 3.5 to the mixture obtained in aa) and then
b) das Zugeben der Verbindungen (D) zu der in a) erhaltenen Mischung und anschließendb) adding the compounds (D) to the mixture obtained in a) and then
c) das Zugeben der restlichen Menge des Sols der teilchenförmigen Materialien (B) zu der in b) erhaltenen Mischung.c) adding the remaining amount of the sol of the particulate materials (B) to the mixture obtained in b).
15. Das Schichtsystem nach Anspruch 14, wobei die Zugabe in Stufe a) bei einer Temperatur von größer als 25°C erfolgt und die Zugabe in Stufe b) bei 0 bis 3°C und in Stufe c) bei 0 bis 5°C erfolgt.15. The layer system according to claim 14, wherein the addition in stage a) takes place at a temperature of greater than 25 ° C and the addition in stage b) at 0 to 3 ° C and in stage c) at 0 to 5 ° C ,
16. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Verbindung (A), gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (C), unter Verwendung eines sauren Katalysators, vorzugsweise HC1, vorhydrolysiert wird. 16. The layer system according to one of claims 12 to 15, wherein the compound (A), optionally together with the compound (C), is pre-hydrolyzed using an acidic catalyst, preferably HC1.
17. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei zur Einstellung des pH verdünnte Salzsäure verwendet wird.17. The layer system according to one of claims 12 to 16, wherein dilute hydrochloric acid is used to adjust the pH.
18. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Kratzfestschicht (K) eine Dicke von 0,5 bis 30 μm aufweist.18. The layer system according to one of claims 1 to 17, wherein the scratch-resistant layer (K) has a thickness of 0.5 to 30 microns.
19. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Deckschicht (DE) eine Dicke von 0,1 bis 30 μm, vorzugsweise 0,5 bis 10,0 μm, insbesondere 1,0 bis 6,0 μm, aufweist.19. The layer system according to one of claims 1 to 18, wherein the cover layer (DE) has a thickness of 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 10.0 μm, in particular 1.0 to 6.0 μm.
20. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Beschichtungsmittel für die Deckschicht (DE) einen Feststoffgehalt von 30 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 8 Gew.-%, und insbesondere 15 bis 10 Gew.-% aufweist.20. The layer system according to one of claims 1 to 19, wherein the coating agent for the top layer (DE) has a solids content of 30 to 5 wt .-%, preferably 20 to 8 wt .-%, and in particular 15 to 10 wt .-% having.
21. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Beschichtungsmittel für die Deckschicht (DE) Lösungsmittel, bevorzugt im Wesentlichen Wasser, Alkohole und/oder Alkoxyalkohole, besonders bevorzugt Wasser, enthält.21. The layer system according to one of claims 1 to 20, wherein the coating agent for the cover layer (DE) contains solvents, preferably essentially water, alcohols and / or alkoxy alcohols, particularly preferably water.
22. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 21, umfassend zusätzlich (2) eine Primerschicht (P).22. The layer system according to one of claims 1 to 21, additionally comprising (2) a primer layer (P).
23. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Kratzfestigkeit der Deckschicht (DE) im Taber-Abrasionstest die Kratzfestigkeit der Kratzfestschicht (K) übertrifft.23. The layer system according to one of claims 1 to 22, wherein the scratch resistance of the cover layer (DE) in the Taber abrasion test exceeds the scratch resistance of the scratch-resistant layer (K).
24. Das Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Deckschicht (DE) im Taber-Abrasionstest nach 1000 Zyklen eine Eintrübung von < 10 %, insbesondere < 7 %, aufweist.24. The layer system according to one of claims 1 to 23, wherein the top layer (DE) in the Taber abrasion test after 1000 cycles has a cloudiness of <10%, in particular <7%.
25. Ein Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 24, umfassend25. A method for producing the layer system according to one of claims 1 to 24, comprising
a) das Aufbringen des Beschichtungsmittels für die Kratzfestschicht (K) auf das Substrat (S) oder auf das geprimerte Substrat (S), und danacha) applying the coating agent for the scratch-resistant layer (K) onto the substrate (S) or onto the primed substrate (S), and afterwards
b) das Antrocknen oder das mindestens teilweise Aushärten oder das Polymerisieren des Beschichtungsmittels für die Kratzfestschicht (K), wodurch die Kratzfestschicht (K) gebildet wird, wobei das Antrocknen oder das mindestens teilweise Aushärten oder das Polymerisieren unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass danach noch reaktive Gruppen in der Kratzfestschicht (K) vorhanden sind, und danachb) drying or at least partially curing or polymerizing the coating agent for the scratch-resistant layer (K), whereby the scratch-resistant layer (K) is formed, the drying or the at least partially curing or polymerizing being carried out under such conditions, that afterwards there are still reactive groups in the scratch-resistant layer (K), and after that
c) das Aufbringen des in einem der vorangehenden Ansprüche definierten Beschichtungsmittels für die Deckschicht (DE) auf die Kratzfestschicht (K), und danachc) the application of the coating agent defined in one of the preceding claims for the cover layer (DE) to the scratch-resistant layer (K), and thereafter
d) das Aushärten des Beschichtungsmittels für die Deckschicht (DE), wodurch die Deckschicht (DE) gebildet wird.d) curing the coating agent for the cover layer (DE), whereby the cover layer (DE) is formed.
26. Das Verfahren nach Anspruch 25, wobei die angehärtete oder die durchgehärtete, bevorzugt die durchgehärtete, Kratzfestschicht (K) vor dem Auftragen des Beschichtungs- mittels für die Deckschicht aktiviert wird, vorzugsweise durch Coronabehandlung,26. The method according to claim 25, wherein the hardened or through-hardened, preferably through-hardened, scratch-resistant layer (K) is activated before application of the coating agent for the top layer, preferably by corona treatment,
Beflammung oder Normaldruckplasma.Flame or normal pressure plasma.
27. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 26, wobei das Beschichtungsmittel für die die Kratzfestschicht (K) nach dem Aufbringen bei einer Temperatur von größer als 20°C, insbesondere 110 bis 130°C, thermisch getrocknet wird und/oder strahlen- getrocknet wird.27. The method according to any one of claims 25 to 26, wherein the coating agent for the scratch-resistant layer (K) after application at a temperature of greater than 20 ° C, in particular 110 to 130 ° C, is thermally dried and / or radiation- is dried.
28. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei die Deckschicht (DE) nach dem Auftragen bei einer Temperatur von größer als 110°C, insbesondere 110 bis 130°C, getrocknet wird.28. The method according to any one of claims 25 to 27, wherein the cover layer (DE) is dried after application at a temperature of greater than 110 ° C, in particular 110 to 130 ° C.
29. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, umfassend das Aufbringen einer Primerschicht (P) auf das Substrat (S).29. The method according to any one of claims 25 to 28, comprising the application of a primer layer (P) on the substrate (S).
30. Das Schichtsystem, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 29. 30. The layer system obtainable by the process according to one of claims 25 to 29.
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