EP1551908A2 - Coating composition and method for the production thereof - Google Patents

Coating composition and method for the production thereof

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Publication number
EP1551908A2
EP1551908A2 EP03750644A EP03750644A EP1551908A2 EP 1551908 A2 EP1551908 A2 EP 1551908A2 EP 03750644 A EP03750644 A EP 03750644A EP 03750644 A EP03750644 A EP 03750644A EP 1551908 A2 EP1551908 A2 EP 1551908A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
layer
scratch
coating agent
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03750644A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Peter Bier
Peter Capellen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1551908A2 publication Critical patent/EP1551908A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B05D7/586—No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31547—Of polyisocyanurate

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of coating compositions and the compositions obtainable thereby.
  • the invention further relates to layer systems comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K) and a cover layer (D) produced from the coating composition according to the invention, and a method for producing these layer systems.
  • sol-gel process it is possible to produce materials that are suitable as coatings from alkoxides such as aluminum propanolate or butanolate using modified alkoxysilanes.
  • sol-gel processes are essentially characterized in that a mixture of the starting components by means of a hydrolysis and condensation process to give a viscous liquid
  • This synthetic method forms an organically modified inorganic backbone that has an increased surface hardness compared to conventional organic polymers.
  • a crucial disadvantage, however, is that due to the high reactivity of the aluminum-containing component, no high storage stability (pot life) can be achieved. Compared to inorganic
  • the layers obtained are still relatively soft. This is due to the fact that the inorganic components in the system have a strong cross-linking effect, but due to their very small size the mechanical properties such as. B. Hardness and abrasion resistance do not apply. So-called filled polymers allow the favorable mechanical properties of the inorganic components to be fully exploited, since particle sizes of several micrometers are present. However, the transparency of the materials is lost and applications in the field of optics are no longer possible.
  • the use of small particles of Si02 e.g. Aerosile ®
  • the upper limit of the amount of filler is determined by the high surface reactivity of the small particles, which results in agglomerations or intolerable increases in viscosity.
  • DE 199 52 040 A1 discloses substrates with an abrasion-resistant diffusion barrier layer system, the diffusion barrier layer system comprising a hard base layer based on hydrolyzable epoxysilanes and a cover layer arranged above it.
  • the top layer is obtained by applying a coating sol of tetraethoxysilane (TEOS) and glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and curing the same at a temperature ⁇ 110 ° C.
  • the coating sol is produced by pre-hydrolyzing and condensing TEOS with ethanol as solvent in HCl acidic aqueous solution.
  • GPTS is then stirred into the thus pre-hydrolyzed TEOS and the sol is stirred at 50 ° C.
  • a disadvantage of the coating sol described in this publication is its low storage stability (pot life), as a result of which the coating sol must be processed further within a few days after its production.
  • Another disadvantage of the diffusion barrier systems described in this document is that they have unsatisfactory results after the Taber wear test for use in automotive glazing.
  • compositions can additionally
  • Lewis bases alcoholates of titanium, zirconium or aluminum may be included.
  • the compositions are made by the sol-gel process by prehydrolyzing GPTS and TEOS in HCl acid solution together, using no more than about 0.5 moles of water per mole of hydrolyzable group. After hydrolysis, Böhmitsol is added to the composition with ice cooling.
  • the inspection compositions serve for the production of scratching tight layers. The overcoating of the scratch-resistant layer with a further cover layer is not described in this document.
  • the invention is based on the object of an organically modified inorganic system whose hardness is significantly higher than that of the materials described in the prior art and which has high optical transparency.
  • the system should also enable the production of stable, coatable intermediates with properties that are constant over time and the setting of variable surface physical and surface chemical properties such as Hydrophilicity or hydrophobicity in combination with oleophobia.
  • the present invention has for its object to provide a composition with even more improved scratch resistance, adhesion, paint viscosity and elasticity, which has a lower tendency to gel and cloud compared to the compositions of the prior art.
  • M is an element or a compound selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Sn, Ce, Al, B, VO, In and Zn
  • R represents a hydrolyzable radical and m is an integer from 2 to 4, alone or together with
  • R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydrocarbon group with one or more halogen groups, an epoxy group, a glycidyloxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or represents a cyano group and a and b independently of one another have the values 1 to 3, the sum of a and b being four,
  • the hydrolysis is carried out in the presence of at least 0.6 mol of water, in particular 0.8 to 2.0 mol of water, based on 1 mol of hydrolyzable radicals R.
  • complete hydrolysis is carried out by using at least an equimolar amount of water, based on the hydrolyzable radicals.
  • the compounds of the formulas I and II can be used in any amount.
  • the compound of the formula II is preferably used in an amount of less than 0.7 mol, in particular less than 0.5 mol, based on 1 mol of the compound of the formula I.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of acids, in particular aqueous hydrochloric acid.
  • a pH of the reaction mixture of 2.0 to 5.0 is particularly suitable.
  • the hydrolysis reaction is slightly exothermic and is preferably supported by heating to 30 to 40 ° C.
  • the reaction product is preferably cooled to room temperature and stirred at room temperature for some time, in particular 1 to 3 hours.
  • the coating composition obtained is preferably stored at temperatures ⁇ 10 ° C., in particular at a temperature of about 4 ° C.
  • All temperature information includes a deviation of ⁇ 2 ° C.
  • a room temperature is understood to be a temperature of 20 to 23 ° C.
  • the overcoating sol is produced from 100 parts of a compound of the formula I and / or a hydrolysis product thereof and a compound of the formula II and / or a hydrolysis product thereof, the amount of the compound II, based on the 100 parts of the compound I, being less is less than 100 parts, preferably less than 70 parts, in particular less than 50 parts, or is completely omitted.
  • the ready-to-apply top layer coating composition preferably has a solids content of 0.2 to 5%, in particular 0.5 to 3%.
  • the compound of the formula I is preferably a compound
  • M stands for a) Si +4 , Ti +4 , Zr +4 , Sn +4 , Ce +4 or b) Al +3 , B +3 , VO +3 ,
  • R represents a hydrolyzable radical and m in the case of tetravalent elements M [case a)] 4, in the case of trivalent elements or compounds M [case b)] 3, and in the case of divalent elements [case c)] 2.
  • Preferred elements for M are Si +4 , Ti +4 , Ce +4 and Al +3 , Si +4 is particularly preferred.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, CI, Br and I, in particular 01 and Br), alkoxy (especially C ⁇ - alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-Bu.toxy), aryloxy (especially C 6-1 o-aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular C 1- acyloxy, for example acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (for example acetyl).
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, in particular
  • TiCl 4 Ti (0C 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (0-iC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (2-ethylhexoxy) 4 ;
  • VOCl 3 VO (OCH 3 ) 3 ,
  • radicals R can be the same or different and stand for a hydrolyzable group, preferably for an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, in particular for methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n- Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
  • tetraalkoxysilane in particular tetraethoxysilane (TEOS), is very particularly preferred.
  • the compound of the formula II is preferably a compound
  • RbSiR ' a II wherein the radicals R and R are identical or different (preferably identical), R is a hydrolyzable group (preferably C 1- alkoxy and in particular methoxy and ethoxy) and R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydrocarbon group with one or several halogen groups, an epoxy group, a glycidyloxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or a cyano group.
  • R is a hydrolyzable group (preferably C 1- alkoxy and in particular methoxy and ethoxy) and R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydrocarbon group with one or several halogen groups, an epoxy group, a glycidyloxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or a cyano group.
  • a can have the values 1 to 3 and b also the values 1 to 3
  • Trialkoxysilanes, triacyloxysilanes and Triphenoxysilane such as methyl trimethoxysilane, triacetoxysilane methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyl, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltri methoxyethoxysilane, oxysilane phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Phenyltriacet-, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltriethoxysilane , 3, 3, 3-Chlorpropyltriacetoxysilan -Trifluorpropyltrimethoxysilan ⁇ , ⁇ -methacryl
  • aminoethyl (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, beta-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane .
  • Glycidoxymethyltrimethoxysilane glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -Glycidoxyehtyltrimethoxysilan, ⁇ -Glycidoxyehtyltriethoxysilan, beta-glycidoxyethyltrimethoxysilane, beta-glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, beta-glycidoxypropyltrimethoxysilane, beta-glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypro ⁇ y
  • Preferred compounds of the formula II are methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, glycidyloxypropyltrialkoxysilane and / or methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Particularly preferred compounds of the formula II are glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), methyltriethoxysilane (MTS) and / or methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS).
  • water and inert solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of the preparation, in particular during the hydrolysis.
  • solvents are preferably alcohols which are liquid at room temperature and, moreover, are also formed during the hydrolysis of the alkoxides which are preferably used.
  • Particularly preferred alcohols are C 1-8 alcohols, especially methanol, efhanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-octanol.
  • C 1-6 glycol ethers especially n-butoxyethanol.
  • Isopropanol, efhanol, butanol and / or water are particularly suitable as solvents.
  • the compositions can furthermore contain customary additives such as, for example, dyes, leveling agents, UV stabilizers, IR stabilizers, photoinitiators, photosensitizers (if photochemical curing of the composition is intended) and / or thermal polymerization catalysts.
  • Leveling agents are in particular those based on polyether-modified polydimethylsiloxanes. It has proven to be particularly advantageous if the viewing compositions contain leveling agents in an amount of about 0.005 to 2% by weight.
  • the coating composition thus produced can be used for coating a wide variety of substrates.
  • the choice of substrate materials for coating is not limited.
  • the compositions are preferably suitable for coating wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics, and in particular are particularly suitable for coating thermoplastics, as described in Becker / Braun, Kunststoff Taschenbuch, Carl Hanser
  • compositions are particularly suitable for coating transparent thermoplastics and preferably polycarbonates.
  • Spectacle lenses, optical lenses, automobile lenses and plates in particular can be coated with the compositions obtained according to the invention.
  • Application to the substrate is carried out using standard coating processes such as Dipping, flooding, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
  • the coated substrate is cured.
  • the curing preferably takes place thermally at temperatures in the range from 50 to 200 ° C., in particular 70 to 180 ° C. and particularly preferably 90 to 150 ° C. Under these conditions, the curing time should be 30 to 200 minutes, preferably 45 to 120 minutes.
  • the layer thickness of the hardened cover layer should be 0.05 to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 3 ⁇ m be.
  • curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal curing.
  • the coating compositions produced by the process according to the invention are particularly suitable for the production of cover layers (D) in scratch-resistant coating systems.
  • the coating compositions produced by the process according to the invention are particularly suitable for application to scratch-resistant layers
  • scratch-resistant layers (K) based on hydrolyzable silanes with epoxy groups.
  • Preferred scratch-resistant layers (K) are those which are obtainable by curing a coating composition comprising a polycondensate based on at least one silane which has been prepared by the sol-gel process and which has an epoxy group on a non-hydrolyzable substituent and, if appropriate, a curing catalyst selected from Lewis bases and alcoholates from titanium, zircon or aluminum.
  • the production and properties of such scratch-resistant layers (K) are described for example in DE 43 38 361 AI.
  • Scratch-resistant layers (K) which are overcoated with the coating agent produced by the process according to the invention are preferably those which contain a coating composition
  • Such coating compositions result in highly scratch-resistant coatings that adhere particularly well to the material.
  • the compounds (A) to (D) are explained in more detail below.
  • the compounds (A) to (D) can be contained not only in the composition for the scratch-resistant layer (K), but also as an additional component (s) in the composition for the cover layer (D).
  • the silicon compound (A) is a silicon compound which has 2 or 3, preferably 3, hydrolyzable radicals and one or 2, preferably one, non-hydrolyzable radical. The only or at least one of the two non-hydrolyzable residues has an epoxy group.
  • hydrolyzable residues examples include halogen (F, CI, Br and I, especially CI and Br), alkoxy (especially C - ⁇ - alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i- butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy), aryloxy (in particular C o -io-aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular C 1-4 -acyloxy, for example acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (for example acetyl).
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals without an epoxy group are hydrogen,
  • Alkyl especially C 1-4 alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and butyl), alkenyl (especially C 2-4 alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl),
  • Alkynyl especially C - -AJJ nyl such as acetylenyl and propargyl
  • aryl in particular C 6-1 o-aryl such as phenyl and naphthyl
  • substituents such as halogen and alkoxy.
  • Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
  • non-hydrolyzable radicals with an epoxy group are, in particular, those which have a glycidyl or glycidyloxy group.
  • silicon compounds (A) which can be used according to the invention can e.g. pages 8 and 9 of EP-A-195 493, the
  • Silicon compounds (A) which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula
  • radicals R are identical or different (preferably identical) and represent a hydrolyzable group (preferably C 1- alkoxy and particular methoxy and ethoxy) and R 'is a glycidyl- or glycidyloxy- (C ⁇ - 2 o) -alkylene-
  • R represents the rest, in particular ß-glycidyloxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyl-oxybutyl, ⁇ -glycidyloxypentyl, ⁇ -glycidyloxyhexyl, ⁇ -glycidyloxyoctyl, ⁇ -glycidyl-oxy-nonyl-, ⁇ -glycidyl -Glycidyloxydodecyl- and 2- (3,4-E ⁇ oxycyclohexyl) - ethyl.
  • GPTS y-glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • the particulate materials (B) are an oxide, hydrated oxide, nitride or carbide of Si, Al and B and of transition metals, preferably Ti, Zr and Ce, with a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to
  • nm and particularly preferably 5 to 20 nm and mixtures thereof can be used in the form of a powder, but are preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol.
  • Preferred particulate materials are Böh it, Si0 2 , Ce0 2 , ZnO, In 2 0 3 and Ti0 2 .
  • Nanoscale boehmite particles are particularly preferred.
  • the particulate materials are commercially available in the form of powders and the production of (acid stabilized) sols therefrom is also known in the art.
  • the principle of stabilizing nanoscale titanium nitride using guanidine propionic acid is described, for example, in German patent application DE-
  • the variation of the nanoscale particles is usually accompanied by a variation in the refractive index of the corresponding materials.
  • the replacement of boehmite particles by Ce0 2 , Zr0 or Ti0 2 particles leads to materials with higher refractive indices, the refractive index according to the Lorentz-Lorenz equation being additively derived from the volume of the high refractive index component and the matrix.
  • cerium dioxide can be used as the particulate material. This preferably has a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm. This material can be in the form of a
  • Powder are used, but is preferably in the form of a (in particular acid-stabilized) sols used.
  • Particulate cerium oxide is commercially available in the form of sols and powders, and the production of (acid-stabilized) sols therefrom is also known in the art.
  • Compound (B) is preferably used in the composition for the scratch-resistant layer (K) in an amount of 3 to 60% by weight, based on the solids content of the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • silicon compounds (A) In addition to the silicon compounds (A), other hydrolyzable compounds of elements from the group consisting of Si, Ti, Zr, Al, B, Sn and V are also used to produce the scratch-resistant coating composition, and preferably with the silicon compound (s) (A) hydrolyzed.
  • the compound (C) is a compound of Si, Ti, Zr, B, Sn and V of the general formula
  • R represents a hydrolyzable radical
  • R represents a non-hydrolyzable radical
  • x can be 1 to 4 in the case of tetravalent metal atoms M (case a)) and 1 to 3 in the case of trivalent metal atoms M (case b)). If several radicals R and / or R in one
  • Compound (C) are present, then they can each be the same or different.
  • X is preferably greater than 1. That is, the compound (C) has at least one, preferably a plurality of hydrolyzable radicals.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, CI, Br and 1, in particular
  • alkoxy especially C 1- alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy
  • aryloxy in particular C 6-1 o-aryloxy, for example phenoxy
  • acyloxy in particular C 1- -acyloxy as for example Acetoxy and propionyloxy
  • alkylcarbonyl e.g. acetyl
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals are hydrogen, alkyl, especially C 1- alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl), alkenyl (especially C 2- Alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (in particular C2- -alkynyl such as acetylenyl and propargyl) and
  • Aryl in particular C ⁇ -io-aryl, such as phenyl and naphthyl
  • the groups just mentioned may optionally have one or more substituents, such as halogen and alkoxy.
  • substituents such as halogen and alkoxy.
  • Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
  • CH 2 - CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si (OCH 3 ) 3 ,
  • radicals R can be the same or different and represent a hydrolyzable group, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n -Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
  • these compounds (C) can also have non-hydrolyzable radicals which have a C-C double or triple bond.
  • monomers preferably epoxy or hydroxyl group-containing
  • Meth (acrylates) are incorporated (of course, these monomers can also have two or more functional groups of the same type, such as poly (meth) acrylates of organic polyols; the use of organic polyepoxides is also possible).
  • the composition then undergoes polymerization of the organic species, as a result of which the crosslinking density and thus also the hardness of the corresponding coatings and moldings increase.
  • compound (C) is preferably used in an amount of 0.2 to 1.2 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
  • the hydrolyzable compound (D) is a compound of Ti, Zr or Al of the following general formula
  • hydrolyzable groups examples include halogen (F, Cl, Br and I, particularly Cl and Br), alkoxy (especially C -.. 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n -Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy), aryloxy (in particular C 6 _o-aryloxy, for example phenoxy),
  • Acyloxy especially C 1- acyloxy such as acetoxy and propionyloxy
  • alkylcarbonyl e.g. acetyl
  • C 1-6 alkoxy-C 2-3 alkyl group ie one derived from C 1-6 alkyl ethylene glycol or propylene glycol Group, where alkoxy has the same meaning as mentioned above.
  • M aluminum and R "ethanolate, sec-butanolate, n-propanolate or n-butoxyethanolate are particularly preferred.
  • Compound (D) is preferably used in the composition for the scratch-resistant layer (K) in an amount of 0.23 to 0.68 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
  • a Lewis base (E) can additionally be used as a catalyst.
  • a hydrolyzable silicon compound (F) with at least a non-hydrolyzable radical can be used which has 5 to 30 fluorine atoms bonded directly to carbon atoms, these carbon atoms being separated from Si by at least 2 atoms.
  • the use of such a fluorinated silane means that the corresponding coating is additionally given hydrophobic and dirt-repellent properties.
  • compositions for the scratch-resistant layer (K) can be produced by the process described in more detail below, in which a sol of the material (B) has a pH in the range from 2.0 to 6.5, preferably 2.5 to 4.0 , is reacted with a mixture of the other components.
  • sols are even more preferably produced by a process which is also defined below, in which the sol as defined above is added in two portions to the mixture of (A) and (C), certain temperatures preferably being maintained, and the addition of (D) between the two
  • Portions of (B) take place, likewise preferably at a certain temperature.
  • the hydrolyzable silicon compound (A) can optionally be prehydrolyzed together with the compound (C) using an acidic catalyst (preferably at room temperature) in aqueous solution, preferably about
  • Hydrochloric acid is preferably used as the catalyst for the pre-hydrolysis.
  • the particulate materials (B) are preferably suspended in water and the pH is adjusted to 2.0 to 6.5, preferably to 2.5 to 4.0. Is preferred to
  • Acidifying hydrochloric acid used When boehmite is used as the particulate material (B), a clear sol is formed under these conditions.
  • the compound (C) is mixed with the compound (A).
  • the first portion of the particulate material (B) suspended as described above is then added.
  • the amount is preferably selected so that the water contained therein is sufficient for the semi-stoichiometric hydrolysis of the compounds (A) and (C). It is 10 to 70% by weight of the total amount, preferably 20 to
  • the reaction is slightly exothermic. After the first exothermic reaction has subsided, the temperature is adjusted to about 28 to 35 ° C., preferably about 30 to 32 ° C. by tempering, until the reaction starts and an internal temperature is reached which is higher than 25 ° C., preferably higher than 30 ° C and more preferably higher than 35 ° C. After the end of the addition of the first portion of material (B), the temperature is maintained for 0.5 to 3 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours, and then cooled to about 0 ° C. The remaining material (B) is preferably added slowly at a temperature of 0 ° C.
  • the compound (D) and, if appropriate, the Lewis base (E) are also preferably added slowly after the addition of the first portion of the material (B) at about 0 ° C.
  • the temperature is then kept at about 0 ° C. for 0.5 to 3 hours, preferably for 1.5 to 2.5 hours, before adding the second portion of the material (B).
  • the remaining material (B) is slowly added at a temperature of approx. 0 ° C.
  • the added dropwise solution is preferably pre-cooled to approximately 10 ° C. immediately before being added to the reactor.
  • the cooling is preferably removed so that the reaction mixture is warmed up to a temperature of more than 15 ° C. (to room temperature) slowly without additional temperature control.
  • inert solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of the preparation.
  • these solvents are the solvents already described at the beginning for the top layer composition.
  • the scratch-resistant layer compositions can contain the usual additives already described at the beginning for the cover layer composition.
  • the application and hardening of the scratch-resistant coating composition is preferably carried out thermally at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C. and in particular 110 to 130 ° C. Under these conditions, the curing time should be less than 120, preferably less than 90, in particular less than 60 minutes.
  • the layer thickness of the hardened scratch-resistant layer (K) should be 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m and in particular 2 to 10 ⁇ m.
  • the invention also includes a layer system
  • the substrate (S) is preferably plastic molded parts, sheets and foils, in particular based on polycarbonate.
  • the layer systems according to the invention can be produced by a method which comprises at least the following steps:
  • the scratch-resistant coating agent contains leveling agents in an amount of 0.03 to 1% by weight.
  • the top layer coating composition is applied at a relative humidity of 50 to 75%, in particular 55 to 70%.
  • the hardened scratch-resistant layer (K) is activated before the top layer coating agent is applied.
  • Corona treatment, flame treatment, plasma treatment or chemical etching are preferred as activation processes. Flame treatment and corona treatment are particularly suitable.
  • the primed polycarbonate sheets were then flooded with the basecat coating agent (example 1 or 2).
  • the air drying time for dust drying was 30 minutes at 23 ° C and 63% relative humidity.
  • the dust-dry plates were heated in an oven at 130 ° C for 30 minutes and then cooled to room temperature.
  • the top coat coating agent (Example 3) was then also applied by flooding.
  • the wet film was 30 minutes at 23 ° C and 63% Relative humidity and then the plates heated at 130 ° C for 120 minutes.
  • the application parameters such as temperature, time, humidity, layer thickness, application method and the content and type of leveling agent used were varied for comparison.
  • the coated plates were stored for two days at room temperature and then subjected to the following defined tests.
  • the painted panels are cross-cut according to EN ISO 2409: 1994 and stored in water at 65 ° C.
  • the storage time (days) from which the first loss of liability occurs in the tape test from 0 to 2 is recorded.
  • Tables 1 to 9 The evaluation results are shown in Tables 1 to 9.
  • Table 1 shows the wear (Taber values) and adhesion properties (cross-cut test) of the layer systems produced.
  • the results show that the layer systems (Examples 4 and 5) equipped with the top layer (D) produced according to the invention have considerably better wear and adhesion properties than those which do not contain a top layer (D) (Comparative Examples 6 and 7).
  • Table 2 shows the wetting and leveling properties of the top layer coating agent when applied to the scratch-resistant layer (K) and the wear properties (Taber values) of the resulting layer system as a function of the amount of leveling agent contained in the scratch-resistant coating agent , The results show that particularly good wetting and wear values are achieved when the leveling agent
  • BYK 306 is contained in the scratch-resistant coating material in an amount of 0.05 to 0.2% by weight. Table 2
  • Table 3 shows the wear properties (Taber values) of the layer systems as a function of the stoving time and temperature of the scratch-resistant layer (K). The results show that increasing the baking temperature to values greater than 110 ° C leads to an improvement in the Taber values.
  • Table 4 shows the wear properties (Taber values) of the layer systems as a function of the solids content of the top layer (D). The results show that particularly good Taber values are achieved when the solids content in the top layer is 0.5 to 1.5% by weight.
  • Table 5 shows the wear properties (Taber values) of the layer systems as a function of the type and amount of the flexibilizer contained in the top layer coating agent.
  • the following were used as flexibilizers: glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), methyltriethoxysilane (MTS) and dimethyldimethoxysilane (DMDMS).
  • GPTS glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • MTS methyltriethoxysilane
  • DDMMS dimethyldimethoxysilane
  • Table 6 shows the wetting and leveling properties of the top layer coating agent when applied to the scratch-resistant layer (K) and the wear properties (Taber values) of the resulting layer system as a function of the amount of leveling agent contained in the top layer coating agent.
  • the results show that by using leveling agents BYK 347 and BYK 306 in an amount of at least 0.5% by weight, in particular 1-10% by weight, excellent Taber values are achieved with good wetting and leveling properties.
  • Table 7 shows various physical properties of the layer systems as a function of the relative humidity when the top layer coating agent is applied to the scratch-resistant layer (K). The results show that a particularly good property profile is obtained when the top layer (D) is applied at a relative humidity of 50 to 75%, in particular 55 to 70%.
  • Table 8 shows the wetting and leveling properties of the top layer coating agent when applied to the scratch-resistant layer (K) and the wear properties (Taber values) of the resulting layer systems as a function of the surface treatment (activation) of the scratch-resistant layer (K).
  • the scratch-resistant layer, as in Example 2 was cured at 130 ° C. for 60 minutes and the top layer, as in Example 3, but with 0.3% BYK 306 as leveling agent.
  • the application was carried out at 23 ° C and 40% relative humidity.
  • the scratch-resistant layer as in Example 2 is cured at 130 ° C. for 60 minutes and the cover layer as in Example 3, but with 0.3% BYK 306 as leveling agent.
  • the application was carried out at 23 ° C and 62% relative humidity. The results show that the wetting and wear properties are significantly improved by corona treatment or flame treatment of the scratch-resistant layer before the top layer is applied.
  • Table 8 shows that the wetting and wear properties are significantly improved by corona treatment or flame treatment of the scratch-resistant layer
  • the shelf life (pot life) of the top layer coating composition prepared by joint hydrolysis according to Example 3 was compared with the coating sol prepared by separate hydrolysis according to Example 2 of DE 199 52 040 A1. Furthermore, the wear properties (Taber values) of the layer systems produced with the two coating compositions were compared with one another. The scratch-resistant layer was produced and applied in accordance with Example 5.
  • top layer coating compositions produced by the process according to the invention have a considerably improved storage stability (pot life) compared to the top layer coating compositions produced according to DE 199 52 040 A1.
  • layer systems produced with the top layer coating compositions produced by the process according to the invention have improved wear properties (Taber values) compared to DE 199 52 040 A1.

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Abstract

The invention relates to a method for producing coating compositions and the compositions obtained according to said method. The invention also relates to layer systems comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K), and a coating layer (D) that is made of the inventive coating composition, and a method for producing said layer systems.

Description

Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung Coating composition and process for its manufacture
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschich- tungszusammensetzungen und die dadurch erhältlichen Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft ferner Schichtsysteme umfassend ein Substrat (S), eine Kratzfestschicht (K) und eine aus der erfindungsgemäßen Beschichtoigszusammensetzung hergestellte Deckschicht (D) sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Schichtsysteme.The present invention relates to a process for the production of coating compositions and the compositions obtainable thereby. The invention further relates to layer systems comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K) and a cover layer (D) produced from the coating composition according to the invention, and a method for producing these layer systems.
Mit Hilfe des Sol-Gel-Prozesses ist es möglich, aus Alkoxiden wie Aluminium- propanolat oder -butanolat unter Verwendung modifizierter Alkoxysilane Materialien herzustellen, die sich als Beschichtungen eignen. Diese Sol-Gel- Verfahren sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung der Ausgangskompo- nenten durch ein Hydrolyse- und Kondensationsverfahren zu einer viskosen flüssigenWith the help of the sol-gel process, it is possible to produce materials that are suitable as coatings from alkoxides such as aluminum propanolate or butanolate using modified alkoxysilanes. These sol-gel processes are essentially characterized in that a mixture of the starting components by means of a hydrolysis and condensation process to give a viscous liquid
Phase reagiert. Durch diese Synthesemethode bildet sich ein organisch modifiziertes anorganisches Grundgerüst, das im Vergleich zu üblichen organischen Polymeren eine erhöhte Oberflächenhärte aufweist. Ein entscheidender Nachteil ist jedoch, dass auf Grund der hohen Reaktivität der aluminiumhaltigen Komponente keine hohe Lagerstabilität (Topfzeit) erzielt werden kann. Im Vergleich zu anorganischenPhase responds. This synthetic method forms an organically modified inorganic backbone that has an increased surface hardness compared to conventional organic polymers. A crucial disadvantage, however, is that due to the high reactivity of the aluminum-containing component, no high storage stability (pot life) can be achieved. Compared to inorganic
Materialien sind die erhaltenen Schichten immer noch relativ weich. Dies ist dadurch begründet, dass die anorganischen Anteile im System zwar stark vernetzend wirken, aber auf Grund ihrer sehr geringen Größe die mechanischen Eigenschaften wie z. B. Härte und Abriebbeständigkeit nicht zum Tragen kommen. Durch sogenannte gefüllte Polymere können die günstigen mechanischen Eigenschaften der anorganischen Anteile voll ausgenutzt werden, da hierbei Partikelgrößen von mehreren Mikrometern vorliegen. Allerdings geht dabei die Transparenz der Materialien verloren, und Anwendungen im Bereich der Optik sind nicht mehr möglich. Die Verwendung von kleinen Teilchen aus Si02 (z. B. Aerosile®) zur Herstellung transparenter Schichten mit erhöhter Abriebfestigkeit ist zwar möglich, bei den einsetzbaren geringen Konzentrationen sind die erreichbaren Abrieb- festigkeiten jedoch ähnlich denen der des oben genannten Systems. Die Obergrenze der Füllstoffmenge wird durch die hohe Oberflächenreaktivität der kleinen Teilchen bestimmt, die Agglomerationen bzw. nicht tolerierbare Viskositätserhöhungen zur Folge hat.Materials, the layers obtained are still relatively soft. This is due to the fact that the inorganic components in the system have a strong cross-linking effect, but due to their very small size the mechanical properties such as. B. Hardness and abrasion resistance do not apply. So-called filled polymers allow the favorable mechanical properties of the inorganic components to be fully exploited, since particle sizes of several micrometers are present. However, the transparency of the materials is lost and applications in the field of optics are no longer possible. The use of small particles of Si02 (e.g. Aerosile ® ) for the production of transparent layers with increased abrasion resistance is possible, but with the low concentrations that can be used, the achievable abrasion strengths, however, are similar to those of the system mentioned above. The upper limit of the amount of filler is determined by the high surface reactivity of the small particles, which results in agglomerations or intolerable increases in viscosity.
Aus der DE 199 52 040 AI sind Substrate mit einem abriebsfesten Diffusionssperrschichtsystem bekannt, wobei das Diffusionssperrschichtsystem eine harte Grundschicht auf Basis von hydrolysierbaren Epoxysilanen und eine darüber angeordnete Deckschicht umfasst. Die Deckschicht wird durch Auftragen eines Be- schichtungssols aus Tetraethoxysilan (TEOS) und Glycidyloxypropyl-trimethoxy- silan (GPTS) und Härten desselben bei einer Temperatur < 110°C erhalten. Das Be- schichtungssol wird hergestellt, indem TEOS mit Ethanol als Lösungsmittel in HCl- saurer wässriger Lösung vorhydrolysiert und kondensiert wird. In das so vorhydro- lysierte TEOS wird anschließend GPTS eingerührt und das Sol 5 Stunden bei 50°C gerührt. Nachteilig an dem in dieser Druckschrift beschriebenen Beschichtungssol ist dessen geringe Lagerstabilität (Topfzeit), in Folge deren das Beschichtungssol innerhalb weniger Tage nach seiner Herstellung weiterverarbeitet werden muss. Nachteilig an den in dieser Druckschrift beschriebenen Diffusionssperrschichtsystemen ist ferner, dass diese für den Einsatz in der Automobilverglasung unbefriedigende Ergebnisse nach dem Taber-Verschleißtest aufweisen.DE 199 52 040 A1 discloses substrates with an abrasion-resistant diffusion barrier layer system, the diffusion barrier layer system comprising a hard base layer based on hydrolyzable epoxysilanes and a cover layer arranged above it. The top layer is obtained by applying a coating sol of tetraethoxysilane (TEOS) and glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and curing the same at a temperature <110 ° C. The coating sol is produced by pre-hydrolyzing and condensing TEOS with ethanol as solvent in HCl acidic aqueous solution. GPTS is then stirred into the thus pre-hydrolyzed TEOS and the sol is stirred at 50 ° C. for 5 hours. A disadvantage of the coating sol described in this publication is its low storage stability (pot life), as a result of which the coating sol must be processed further within a few days after its production. Another disadvantage of the diffusion barrier systems described in this document is that they have unsatisfactory results after the Taber wear test for use in automotive glazing.
Die DE 43 38 361 AI beschreibt Beschichrangszusammensetzungen, die epoxid- gruppenhaltige Siliciumverbindungen, nanoskalige Oxide oder Oxidhydrate von Si, AI, B oder Übergangsmetallen, wobei insbesondere Böhmit bevorzugt ist, Tenside und aromatische Polyole enthalten. In den Zusammensetzungen können zusätzlichDE 43 38 361 A1 describes coating compositions containing silicon compounds containing epoxy groups, nanoscale oxides or oxide hydrates of Si, Al, B or transition metals, with boehmite being preferred in particular, containing surfactants and aromatic polyols. In the compositions can additionally
Lewis Basen, Alkoholate von Titan, Zirkon oder Aluminium enthalten sein. Die Zusammensetzungen werden nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestellt, indem GPTS und TEOS in HCl-saurer Lösung gemeinsam vorhydrolisiert werden, wobei nicht mehr als etwa 0,5 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe eingesetzt wird. Nach erfolgter Hydrolyse wird der Zusammensetzung Böhmitsol unter Eiskühlung zugesetzt. Die BescMchtungszusarnmensetzungen dienen zur Herstellung von Kratz- festschichten. Das Überbeschichten der Kratzfestschicht mit einer weiteren Deckschicht ist in dieser Druckschrift nicht beschrieben.Lewis bases, alcoholates of titanium, zirconium or aluminum may be included. The compositions are made by the sol-gel process by prehydrolyzing GPTS and TEOS in HCl acid solution together, using no more than about 0.5 moles of water per mole of hydrolyzable group. After hydrolysis, Böhmitsol is added to the composition with ice cooling. The inspection compositions serve for the production of scratching tight layers. The overcoating of the scratch-resistant layer with a further cover layer is not described in this document.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein organisch modifiziertes anorganisches System, das in seiner Härte deutlich über dem der im Stand der Technik beschriebenen Materialien liegt und das über eine hohe optische Transparenz verfügt. Darüber hinaus sollte das System auch die Herstellung stabiler, beschichtungsfähiger Zwischenprodukte mit über die Zeit konstanten Eigenschaften und die Einstellung variabler oberflächenphysikalischer und oberflächenchemischer Eigenschaften ermöglichen wie z.B. Hydrophilie oder Hydrophobie in Kombination mit Oleo- phobie.The invention is based on the object of an organically modified inorganic system whose hardness is significantly higher than that of the materials described in the prior art and which has high optical transparency. In addition, the system should also enable the production of stable, coatable intermediates with properties that are constant over time and the setting of variable surface physical and surface chemical properties such as Hydrophilicity or hydrophobicity in combination with oleophobia.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung mit noch weiter verbesserter Kratzfestigkeit, Haftung, Lackviskosität und Elastizität bereitzustellen, die im Vergleich zu den Zusammensetzungen des Stands der Technik eine geringere Neigung zur Gelierung und Trübung aufweist.The present invention has for its object to provide a composition with even more improved scratch resistance, adhesion, paint viscosity and elasticity, which has a lower tendency to gel and cloud compared to the compositions of the prior art.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichlπαngszusammensetzung gelöst, worinThis object is achieved according to the invention by a method for producing a coating composition, in which
(a) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I(a) one or more compounds of the general formula I.
M(R')ra (I)M (R ') ra (I)
worin M ein Element oder eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, Sn, Ce, AI, B, VO, In und Zn ist, R einen hydrolysierbaren Rest darstellt und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, allein oder gemeinsam mitwherein M is an element or a compound selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Sn, Ce, Al, B, VO, In and Zn, R represents a hydrolyzable radical and m is an integer from 2 to 4, alone or together with
(b) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel II RbSiR'a, (H)(b) one or more compounds of the general formula II RbSiR'a, (H)
worin die Reste R und R gleich oder verschieden sind, R wie oben definiert ist, R eine Alkylgmppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Halogengruppen, eine Epoxygruppe, eine Glycidyloxygruppe eine A inogruppe, eine Mercapto- gruppe eine Methacryloxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellt und a und b unabhängig voneinander die Werte 1 bis 3 annehmen, wobei die Summe von a und b gleich vier ist,wherein the radicals R and R are identical or different, R is as defined above, R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydrocarbon group with one or more halogen groups, an epoxy group, a glycidyloxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or represents a cyano group and a and b independently of one another have the values 1 to 3, the sum of a and b being four,
in Gegenwart von mindestens 0,6 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol hydrolysierbare Reste R, hydrolysiert wird.is hydrolyzed in the presence of at least 0.6 mol of water, based on 1 mol of hydrolyzable radicals R.
Überraschend wurde festgestellt, dass durch die im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene gemeinsame Hydrolyse der Verbindungen der Formeln I und II dieIt was surprisingly found that the joint hydrolysis of the compounds of the formulas I and II provided in the process according to the invention led to the
Lagerstabilität (Topfzeit) der Zusammensetzung erheblich verbessert wird.Storage stability (pot life) of the composition is significantly improved.
Entgegen der Lehre der DE 43 38 361 AI wird die Hydrolyse in Gegenwart von mindestens 0,6 Mol Wasser, insbesondere 0,8 bis 2,0 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol hydrolysierbare Reste R, durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine vollständige Hydrolyse durch Einsatz mindestens einer äquimolaren Menge Wasser, bezogen auf die hydrolysierbaren Reste, durchgeführt.Contrary to the teaching of DE 43 38 361 A1, the hydrolysis is carried out in the presence of at least 0.6 mol of water, in particular 0.8 to 2.0 mol of water, based on 1 mol of hydrolyzable radicals R. According to a preferred embodiment of the invention, complete hydrolysis is carried out by using at least an equimolar amount of water, based on the hydrolyzable radicals.
Die Verbindungen der Formeln I und II können in beliebigen Mengen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel II in einer Menge von weniger als 0,7 Mol, insbesondere weniger als 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel I, eingesetzt.The compounds of the formulas I and II can be used in any amount. The compound of the formula II is preferably used in an amount of less than 0.7 mol, in particular less than 0.5 mol, based on 1 mol of the compound of the formula I.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart von Säuren, insbesondere wässriger Salzsäure, durchgeführt. Besonders geeignet ist ein pH- Wert des Reaktionsgemisches von 2,0 bis 5,0. Die Hydrolysereaktion verläuft leicht exotherm und wird vorzugsweise durch Erwärmen auf 30 bis 40°C unterstützt. Nach erfolgter Hydrolyse wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt und einige Zeit, insbe- sondere 1 bis 3 Stunden, bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Beschichtungs- zusammensetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen < 10°C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 4°C, aufbewahrt.The hydrolysis is preferably carried out in the presence of acids, in particular aqueous hydrochloric acid. A pH of the reaction mixture of 2.0 to 5.0 is particularly suitable. The hydrolysis reaction is slightly exothermic and is preferably supported by heating to 30 to 40 ° C. After hydrolysis, the reaction product is preferably cooled to room temperature and stirred at room temperature for some time, in particular 1 to 3 hours. The coating composition obtained is preferably stored at temperatures <10 ° C., in particular at a temperature of about 4 ° C.
Alle Temperaturangaben schließen eine Abweichung von ± 2°C ein. Unter Raum- temperatur wird eine Temperatur von 20 bis 23 °C verstanden.All temperature information includes a deviation of ± 2 ° C. A room temperature is understood to be a temperature of 20 to 23 ° C.
Das Uberbeschichtungssol wird hergestellt aus 100 Teilen einer Verbindung der Formel I und/oder eines Hydrolyseproduktes daraus und einer Verbindung der Formel II und/oder eines Hydrolyseproduktes daraus, wobei die Menge der Ver- bindung II, bezogen auf die 100 Teile der Verbindung I, weniger als 100 Teile, vorzugsweise weniger als 70 Teile , insbesondere weniger als 50 Teile beträgt oder auch vollständig entfallt. Die applikationsfertige Deckschicht-Beschichtungs- zusammensetzung besitzt vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 0,2 bis 5 %, insbesondere von 0,5 bis 3 %.The overcoating sol is produced from 100 parts of a compound of the formula I and / or a hydrolysis product thereof and a compound of the formula II and / or a hydrolysis product thereof, the amount of the compound II, based on the 100 parts of the compound I, being less is less than 100 parts, preferably less than 70 parts, in particular less than 50 parts, or is completely omitted. The ready-to-apply top layer coating composition preferably has a solids content of 0.2 to 5%, in particular 0.5 to 3%.
Vorzugsweise handelt es ich bei der Verbindung der Formel I um eine VerbindungThe compound of the formula I is preferably a compound
M(R)m M (R) m
worin M für a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn+4, Ce+4 oder b) Al+3, B+3, VO+3, In "3 oder c) Zn+2 steht, R einen hydrolysierbaren Rest darstellt und m im Fall von vierwertiger Elemente M [Fall a)] 4, im Fall dreiwertiger Elemente oder Verbindungen M [Fall b)] 3, und im Fall zweiwertiger Elemente [Fall c)] 2 ist. Bevorzugte Elemente für M sind Si+4, Ti+4, Ce+4 und Al+3, besonders bevorzugt ist Si+4.where M stands for a) Si +4 , Ti +4 , Zr +4 , Sn +4 , Ce +4 or b) Al +3 , B +3 , VO +3 , In "3 or c) Zn +2 , R represents a hydrolyzable radical and m in the case of tetravalent elements M [case a)] 4, in the case of trivalent elements or compounds M [case b)] 3, and in the case of divalent elements [case c)] 2. Preferred elements for M are Si +4 , Ti +4 , Ce +4 and Al +3 , Si +4 is particularly preferred.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, CI, Br und I, insbesondere 01 und Br), Alkoxy (insbesondere Cι- -Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert.-Bu.toxy), Aryloxy (insbesondere C6-1o-Aryloxy, z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C1- - Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondereExamples of the hydrolyzable radicals are halogen (F, CI, Br and I, in particular 01 and Br), alkoxy (especially Cι- alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-Bu.toxy), aryloxy (especially C 6-1 o-aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular C 1- acyloxy, for example acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (for example acetyl). Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, in particular
Methoxy und Ethoxy.Methoxy and ethoxy.
Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formel I, die eingesetzt werden können, sind im folgenden angegeben, wobei diese jedoch keine Beschränkung der einsetz- baren Verbindungen der Formel I darstellen sollen.Specific examples of compounds of the formula I which can be used are given below, but these are not intended to restrict the compounds of the formula I which can be used.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- oder i-C3H7)4, Si(OC4H9) , SiC14, HSiCl3, Si(OOCCH3)4,Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (On- or iC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ), SiC14, HSiCl 3 , Si (OOCCH 3 ) 4 ,
Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(0-n-C3H7)3,Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (0-nC 3 H 7 ) 3 ,
Al(0-i-C3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(0-i-C4H9)3, Al(0-sek-C4H9)3, A1C13, AlCl(OH)2, A1(0C2H40C4H9)3,Al (0-iC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 , Al (0-iC 4 H 9 ) 3 , Al (0-sec-C 4 H 9 ) 3 , A1C13, AlCl (OH) 2 , A1 (0C 2 H 4 0C 4 H 9 ) 3 ,
TiCl4, Ti(0C2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(0-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-ethylhexoxy)4;TiCl 4 , Ti (0C 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (0-iC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (2-ethylhexoxy) 4 ;
ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(0C3H7)4, Zr(0-i-C3H7)4, Zr(0C4H9)4,ZrCl 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (0C 3 H 7 ) 4 , Zr (0-iC 3 H 7 ) 4 , Zr (0C 4 H 9 ) 4 ,
ZrOCl2, Zr(2-ethylhexoxy)4 ZrOCl 2 , Zr (2-ethylhexoxy) 4
sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen wie z. B. ß-Diketon- und Methacryl-Reste,as well as Zr compounds that have complexing residues such as. B. β-diketone and methacrylic residues,
BCl3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3,BCl 3 , B (OCH 3 ) 3 , B (OC 2 H 5 ) 3 ,
SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4,SnCl 4 , Sn (OCH 3 ) 4 , Sn (OC 2 H 5 ) 4 ,
VOCl3, VO(OCH3)3,VOCl 3 , VO (OCH 3 ) 3 ,
Ce(OC2H5)4, Ce(OC3H4)4, Ce(OC4H9)4, Ce(0-i-C3H7)4, Ce(2-ethylhexoxy)4,Ce (OC 2 H 5 ) 4 , Ce (OC 3 H 4 ) 4 , Ce (OC 4 H 9 ) 4 , Ce (0-iC 3 H 7 ) 4 , Ce (2-ethylhexoxy) 4 ,
Ce(S04)2, Ce(C104)4, CeF4, CeCl4, CeAc4,Ce (S0 4 ) 2 , Ce (C10 4 ) 4 , CeF 4 , CeCl 4 , CeAc 4 ,
In(CH3COO)3, In[CH3C0CH = C(O-)CH3]3, InBr3, [(CH3)3CO]3In, InCl3, InF3, [(CH3I2)CHO]3In, Inl3, In(N03)3, In(C104)3, In2 (S04)3, In2S3,In (CH 3 COO) 3 , In [CH 3 COCH = C (O-) CH 3 ] 3 , InBr 3 , [(CH 3 ) 3 CO] 3 In, InCl 3 , InF 3 , [(CH 3 I 2 ) CHO] 3 In, Inl 3 , In (N0 3 ) 3 , In (C10 4 ) 3 , In 2 (S0 4 ) 3 , In 2 S 3 ,
(CH3C00)2Zn, [CH3COCH = C(0-)CH3]2Zn, ZnBr2, ZnC03 • 2 Zn(OH)2 x H20, ZnCl2, Zinkeitrat, ZnF2, Znl, Zn(N03)2 • H20, ZnS04 ' H20.(CH 3 C00) 2 Zn, [CH 3 COCH = C (0-) CH 3 ] 2 Zn, ZnBr 2 , ZnC0 3 • 2 Zn (OH) 2 x H 2 0, ZnCl 2 , zinc citrate, ZnF 2 , Znl , Zn (N0 3 ) 2 • H 2 0, ZnS0 4 'H 2 0.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen SiR- eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, bevorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert- Butoxy.Compounds SiR- are particularly preferably used, where the radicals R can be the same or different and stand for a hydrolyzable group, preferably for an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, in particular for methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n- Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Tetraalkoxysilan insbesondere Tetraethoxysilan (TEOS).A tetraalkoxysilane, in particular tetraethoxysilane (TEOS), is very particularly preferred.
Vorzugsweise handelt es ich bei der Verbindung der Formel II um eine VerbindungThe compound of the formula II is preferably a compound
RbSiR'a, II worin die Reste R und R gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch), R für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise C1- Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Halogengruppen, eine Epoxygruppe, eine Glycidyloxygruppe eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe eine Methacryloxygruppe oder eine Cyanogruppe stehen.RbSiR ' a , II wherein the radicals R and R are identical or different (preferably identical), R is a hydrolyzable group (preferably C 1- alkoxy and in particular methoxy and ethoxy) and R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydrocarbon group with one or several halogen groups, an epoxy group, a glycidyloxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or a cyano group.
a kann die Werte 1 bis 3 und b ebenfalls die Werte 1 bis 3a can have the values 1 to 3 and b also the values 1 to 3
annehmen, wobei die Summe a + b gleich vier ist.assume that the sum a + b is four.
Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:Examples of compounds of the formula II are:
Trialkoxysilane, Triacyloxysilane und Triphenoxysilane solche wie Methyl- trimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxyethoxysilan, Methyl- triacetoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltri- methoxyethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacet- oxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltriacetoxysilan, 3 ,3 ,3 -Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, N-ß-(aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilan, ß-Cyanoethyltriethoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriethoxysilan,Trialkoxysilanes, triacyloxysilanes and Triphenoxysilane such as methyl trimethoxysilane, triacetoxysilane methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyl, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltri methoxyethoxysilane, oxysilane phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Phenyltriacet-, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane , 3, 3, 3-Chlorpropyltriacetoxysilan -Trifluorpropyltrimethoxysilan γ, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-.beta. (aminoethyl) - γ-aminopropyltrimethoxysilane, beta-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane .
Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, α-Glycidoxyehtyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyehtyltriethoxysilan, ß-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, ß-Glycidoxyethyltriethoxysilan, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, ß-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxyproρyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxyefhoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimefhoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, ß - Glycidoxybutyltrimethoxysilan, ß -Glycidoxybutyltriethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ-Glycidoxybutylrimethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, ß-(3 ,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxyethoxysilan, ß -(3 ,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan, δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan und Hydrolyseprodukte daraus und Dialkoxysilane und Diacyloxysilane wie z.B. Dimethyldimethoxysilan, Phenyl- methyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, Dimethyl- diacetoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldhnethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, -Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, ß-Glycidoxyethylmefhyldimethoxysilan, ß-Glycidoxyefhylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmemyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmefhyldiethoxysilan, ß-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, ß-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldimetlioxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan, Produkte und Hydrolyseprodukte daraus.Glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-Glycidoxyehtyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyehtyltriethoxysilan, beta-glycidoxyethyltrimethoxysilane, beta-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, beta-glycidoxypropyltrimethoxysilane, beta-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-Glycidoxyproρyltripropoxysilan, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-Glycidoxypropyltrimethoxyefhoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimefhoxysilan, α-ß Glycidoxybutyltriethoxysilan, - Glycidoxybutyltrimethoxysilan, ß -Glycidoxybutyltriethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ- Glycidoxybutylrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, ß- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (3-epoxy-hexoxysilane) epoxy-3-oxyhexoxysilane, δ-ethoxysilane , 4-Epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, ß- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, ß- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyldimethoxyethoxysilane, ß - (3, 4-Epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxysilane) , γ- (3,4-Epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-Epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4 -Epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane and hydrolysis products thereof, and dialkoxysilanes and methyldimethoxysilane Diacyloxysilane such as dimethyldimethoxysilane, phenyl, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyl- diacetoxysilan, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane , γ-Aminopropylmethyldhnethoxysilan, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, -Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, ß-Glycidoxyethylmefhyldimethoxysilan, ß-Glycidoxyefhylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmemyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmefhyldiethoxysilan, ß-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, beta-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldipropoxysilan, γ- Glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimetlioxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, products and hydrolysis products thereof.
Diese Produkte können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.These products can be used individually or as a mixture of two or more.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Methyltrialkoxysilan, Dimethyl- dialkoxysilan, Glycidyloxypropyltrialkoxysilan und/oder Methacryloxypropyl- trimethoxysilan. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Glycidyl- oxypropyltrimethoxysilan (GPTS), Methyltriethoxysilan (MTS) und/oder Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan (MPTS).Preferred compounds of the formula II are methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, glycidyloxypropyltrialkoxysilane and / or methacryloxypropyltrimethoxysilane. Particularly preferred compounds of the formula II are glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), methyltriethoxysilane (MTS) and / or methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS).
Zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen können gegebenenfalls Wasser sowie inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische auf einer beliebigen Stufe der Herstellung, insbesondere bei der Hydrolyse, zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um bei Rau - temperatur flüssige Alkohole, die im übrigen auch bei der Hydrolyse der bevorzugt eingesetzten Alkoxide entstehen. Besonders bevorzugte Alkohole sind C1-8 Alkohole, insbesondere Methanol, Efhanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.Butanol, nPentanol, i-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol. Ebenfalls bevorzugt sind C1-6-Glykolether, insbesondere n-Butoxyethanol. Besonders geeignet als Lösungs- mittel ist Isopropanol, Efhanol, Butanol und/oder Wasser. Weiter können die Zusammensetzungen übliche Additive enthalten wie z.B. Farbstoffe, Verlaufrnittel, UV-Stabilisatoren, IR-Stabilisatoren, Photoinitiatoren, Photo- sensibilisatoren (falls eine photochemische Härtung der Zusammensetzung beab- sichtigt ist) und/oder thermische Polymerisations-Katalysatoren. Verlaufmittel sind insbesondere solche auf Basis von polyethermodifizierten Polydimethylsiloxanen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Besc chtungszusammen- setzungen Verlaufmittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 2 Gew.-% enthält.To adjust the rheological properties of the compositions, water and inert solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of the preparation, in particular during the hydrolysis. These solvents are preferably alcohols which are liquid at room temperature and, moreover, are also formed during the hydrolysis of the alkoxides which are preferably used. Particularly preferred alcohols are C 1-8 alcohols, especially methanol, efhanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-octanol. Also preferred are C 1-6 glycol ethers, especially n-butoxyethanol. Isopropanol, efhanol, butanol and / or water are particularly suitable as solvents. The compositions can furthermore contain customary additives such as, for example, dyes, leveling agents, UV stabilizers, IR stabilizers, photoinitiators, photosensitizers (if photochemical curing of the composition is intended) and / or thermal polymerization catalysts. Leveling agents are in particular those based on polyether-modified polydimethylsiloxanes. It has proven to be particularly advantageous if the viewing compositions contain leveling agents in an amount of about 0.005 to 2% by weight.
Die so hergestellte Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschichtung von unterschiedlichsten Substraten eingesetzt werden. Die Auswahl der Substratmaterialien zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vorzugsweise eignen sich die Zusammensetzungen zum Beschichten von Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Thermoplasten, wie sie in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl HanserThe coating composition thus produced can be used for coating a wide variety of substrates. The choice of substrate materials for coating is not limited. The compositions are preferably suitable for coating wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics, and in particular are particularly suitable for coating thermoplastics, as described in Becker / Braun, Kunststoff Taschenbuch, Carl Hanser
Verlag, München, Wien 1992 beschrieben sind. Ganz besonders eignen sich die Zusammensetzungen zur Beschichtung von transparenten Thermoplasten und vorzugsweise von Polycarbonaten. Insbesondere Brillengläser, optische Linsen, Automobilscheiben und Platten können mit den erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen beschichtet werden.Verlag, Munich, Vienna 1992 are described. The compositions are particularly suitable for coating transparent thermoplastics and preferably polycarbonates. Spectacle lenses, optical lenses, automobile lenses and plates in particular can be coated with the compositions obtained according to the invention.
Das Auftragen auf das Substrat erfolgt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z.B. Tauchen, Fluten, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfümauftrag, Spincoating und Schleudern.Application to the substrate is carried out using standard coating processes such as Dipping, flooding, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
Gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung bei Raumtemperatur wird eine Härtung des beschichteten Substrats durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung thermisch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere 70 bis 180°C und besonders bevorzugt 90 bis 150°C. Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedin- gungen 30 bis 200 Minuten, bevorzugt 45 bis 120 Minuten betragen. Die Schichtdicke der gehärteten Deckschicht sollte 0,05 bis 5 μm, bevorzugt 0,1 bis 3 μ betragen.If necessary after drying at room temperature, the coated substrate is cured. The curing preferably takes place thermally at temperatures in the range from 50 to 200 ° C., in particular 70 to 180 ° C. and particularly preferably 90 to 150 ° C. Under these conditions, the curing time should be 30 to 200 minutes, preferably 45 to 120 minutes. The layer thickness of the hardened cover layer should be 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 3 μm be.
Im Fall der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nacl ärtung anschließt.In the case of the presence of unsaturated compounds and photoinitiators, curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal curing.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungsmittel eignen sich insbesondere zur Herstellung von Deckschichten (D) in Kratzfestbe- schichtungssystemen. Insbesondere eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungsmittel zur Applikation auf KratzfestschichtenThe coating compositions produced by the process according to the invention are particularly suitable for the production of cover layers (D) in scratch-resistant coating systems. The coating compositions produced by the process according to the invention are particularly suitable for application to scratch-resistant layers
(K) auf Basis von hydrolysierbaren Silanen mit Epoxidgruppen. Bevorzugte Kratzfestschichten (K) sind solche, die erhältlich sind durch Aushärten eines Beschich- tungsmittels enthaltend ein nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silan, das an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine Epoxidgruppe aufweist und gegebenenfalls einen Härtungskatalysator ausgewählt aus Lewis-Basen und Alkoholaten von Titan, Zirkon oder Aluminium. Die Herstellung und Eigenschaften von derartigen Kratzfestschichten (K) sind beispielsweise in der DE 43 38 361 AI beschrieben.(K) based on hydrolyzable silanes with epoxy groups. Preferred scratch-resistant layers (K) are those which are obtainable by curing a coating composition comprising a polycondensate based on at least one silane which has been prepared by the sol-gel process and which has an epoxy group on a non-hydrolyzable substituent and, if appropriate, a curing catalyst selected from Lewis bases and alcoholates from titanium, zircon or aluminum. The production and properties of such scratch-resistant layers (K) are described for example in DE 43 38 361 AI.
Kratzfestschichten (K), die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungsmittel überbeschichtet werden, sind vorzugsweise solche, die aus einer Beschichtungszusarnmensetzung, enthaltendScratch-resistant layers (K) which are overcoated with the coating agent produced by the process according to the invention are preferably those which contain a coating composition
eine Siliciumverbindung (A) mit mindestens einem hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält,has a silicon compound (A) with at least one radical which cannot be split off and is bonded directly to Si and contains an epoxy group,
teilchenförmige Materialien (B),particulate materials (B),
- eine hydrolysierbare Verbindung (C) von Si, Ti, Zr, B, Sn oder V und vorzugsweise zusätzlich eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Ti, Zr oder AI,- A hydrolyzable compound (C) of Si, Ti, Zr, B, Sn or V and preferably additionally a hydrolyzable compound (D) of Ti, Zr or Al,
hergestellt sind.are made.
Derartige Beschichtungsmittel ergeben hochkratzfeste Beschichtungen, die besonders gut am Material haften.Such coating compositions result in highly scratch-resistant coatings that adhere particularly well to the material.
Im folgenden werden die Verbindungen (A) bis (D) näher erläutert. Die Verbin- düngen (A) bis (D) können nicht nur in der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K), sondern auch als zusätzliche Komponente(n) in der Zusammensetzung für die Deckschicht (D) enthalten sein.The compounds (A) to (D) are explained in more detail below. The compounds (A) to (D) can be contained not only in the composition for the scratch-resistant layer (K), but also as an additional component (s) in the composition for the cover layer (D).
Siliciumverbindung (A)Silicon compound (A)
Bei der Siliciumverbindung (A) handelt es sich um eine Siliciumverbindung, die über 2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht-hydrolysierbaren Rest verfügt. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht-hydrolysierbaren Reste verfügt über eine Epoxidgruppe.The silicon compound (A) is a silicon compound which has 2 or 3, preferably 3, hydrolyzable radicals and one or 2, preferably one, non-hydrolyzable radical. The only or at least one of the two non-hydrolyzable residues has an epoxy group.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, CI, Br und I, insbesondere CI und Br), Alkoxy (insbesondere C-^-Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere Cö-io-Aryloxy z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C1-4-Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.Examples of the hydrolyzable residues are halogen (F, CI, Br and I, especially CI and Br), alkoxy (especially C - ^ - alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i- butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy), aryloxy (in particular C o -io-aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular C 1-4 -acyloxy, for example acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (for example acetyl). Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste ohne Epoxidgruppe sind Wasserstoff,Examples of non-hydrolyzable radicals without an epoxy group are hydrogen,
Alkyl, insbesondere C1-4- Alkyl (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2-4- Alkenyl wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl),Alkyl, especially C 1-4 alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and butyl), alkenyl (especially C 2-4 alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl),
Alkinyl (insbesondere C - -AJJ nyl wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl, insbesondere C6-1o-Aryl wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten wie z.B. Halogen und Alkoxy aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropylreste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.Alkynyl (especially C - -AJJ nyl such as acetylenyl and propargyl) and aryl, in particular C 6-1 o-aryl such as phenyl and naphthyl), where the groups just mentioned may optionally have one or more substituents such as halogen and alkoxy. Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste mit Epoxidgruppe sind insbesondere solche, die über eine Glycidyl- bzw. Glycidyloxygruppe verfügen.Examples of non-hydrolyzable radicals with an epoxy group are, in particular, those which have a glycidyl or glycidyloxy group.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Siliciumverbindungen (A) können z.B. den Seiten 8 und 9 der EP-A-195 493 entnommen werden, derenSpecific examples of silicon compounds (A) which can be used according to the invention can e.g. pages 8 and 9 of EP-A-195 493, the
Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.Disclosure is incorporated by reference into the present application.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte siliciumverbindungen (A) sind diejenigen der allgemeinen FormelSilicon compounds (A) which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula
R3SiRR 3 SiR
in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise C1- -Alkoxy und besondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(Cι-2o)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere ß-Glycidyloxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyl-oxybutyl-, ε-Glycidyloxylpentyl-, ω-Glycidyloxyhexyl-, ω-Glycidyloxyoctyl-, ω-Glycidyl-oxy- nonyl-, ω-Glycidyloxydecyl-, ω-Glycidyloxydodecyl- und 2-(3,4-Eρoxycyclohexyl)- ethyl.in which the radicals R are identical or different (preferably identical) and represent a hydrolyzable group (preferably C 1- alkoxy and particular methoxy and ethoxy) and R 'is a glycidyl- or glycidyloxy- (Cι- 2 o) -alkylene- Represents the rest, in particular ß-glycidyloxyethyl, γ-glycidyloxypropyl, δ-glycidyl-oxybutyl, ε-glycidyloxypentyl, ω-glycidyloxyhexyl, ω-glycidyloxyoctyl, ω-glycidyl-oxy-nonyl-, ω-glycidyl -Glycidyloxydodecyl- and 2- (3,4-Eρoxycyclohexyl) - ethyl.
Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird y-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan (im folgenden als GPTS abgekürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt. Teilchenförmige Materialien (B)Because of its easy accessibility, y-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as GPTS) is particularly preferably used according to the invention. Particulate materials (B)
Bei den teilchenförmigen Materialien (B) handelt es sich um ein Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Si, AI und B sowie von Übergangsmetallen, vorzugsweise Ti, Zr und Ce, mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bisThe particulate materials (B) are an oxide, hydrated oxide, nitride or carbide of Si, Al and B and of transition metals, preferably Ti, Zr and Ce, with a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to
50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm und deren Mischungen. Diese Materialien können in Form eines Pulvers eingesetzt werden, werden jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Bevorzugte teilchenförmige Materialien sind Böh it, Si02, Ce02, ZnO, ln203 und Ti02. Besonders bevorzugt werden nanoskalige Böhmitteilchen. Die teilchenförmigen Materialien sind in Form von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungsbeispiele verwiesen werden. Das Prinzip der Stabilisierung von nanoskaligem Titannitrid mittels Guanidinpropionsäure ist z.B. in der deutschen Patentanmeldung DE-50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm and mixtures thereof. These materials can be used in the form of a powder, but are preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol. Preferred particulate materials are Böh it, Si0 2 , Ce0 2 , ZnO, In 2 0 3 and Ti0 2 . Nanoscale boehmite particles are particularly preferred. The particulate materials are commercially available in the form of powders and the production of (acid stabilized) sols therefrom is also known in the art. In addition, reference can be made to the manufacturing examples given below. The principle of stabilizing nanoscale titanium nitride using guanidine propionic acid is described, for example, in German patent application DE-
43 34 639 AI beschrieben.43 34 639 AI described.
Besonders bevorzugt wird Böhmit-Sol mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2 eingesetzt, der beispielsweise durch Suspendieren von Böhmit- pulver in verdünnter HC1 erhalten werden kann.Boehmite sol with a pH in the range from 2.5 to 3.5, preferably 2.8 to 3.2, which can be obtained, for example, by suspending boehmite powder in dilute HCl is particularly preferably used.
Die Variation der nanoskaligen Teilchen geht in der Regel mit einer Variation des Brechwerts der entsprechenden Materialien einher. So führt z.B. der Ersatz von Böhmitteilchen durch Ce02, Zr0 - bzw. Ti02-Teilchen zu Materialien mit höheren Brechwerten, wobei sich der Brechwert nach der Lorentz-Lorenz-Gleichung additiv aus dem Volumen der hochbrechenden Komponente und der Matrix ergibt.The variation of the nanoscale particles is usually accompanied by a variation in the refractive index of the corresponding materials. For example, the replacement of boehmite particles by Ce0 2 , Zr0 or Ti0 2 particles leads to materials with higher refractive indices, the refractive index according to the Lorentz-Lorenz equation being additively derived from the volume of the high refractive index component and the matrix.
Als teilchenförmiges Material kann wie erwähnt Cerdioxid eingesetzt werden. Dieses weist vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm auf. Dieses Material kann in Form einesAs mentioned, cerium dioxide can be used as the particulate material. This preferably has a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm. This material can be in the form of a
Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Teilchenförmiges Ceroxid ist in Form von Solen und von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt.Powder are used, but is preferably in the form of a (in particular acid-stabilized) sols used. Particulate cerium oxide is commercially available in the form of sols and powders, and the production of (acid-stabilized) sols therefrom is also known in the art.
In der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K) wird Verbindung (B) vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels für die Kratzfestschicht (K), eingesetzt.Compound (B) is preferably used in the composition for the scratch-resistant layer (K) in an amount of 3 to 60% by weight, based on the solids content of the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
Hydrolysierbare Verbindungen (C)Hydrolyzable Compounds (C)
Neben den Siliciumverbindungen (A) werden zur Herstellung der Kratzfestschicht- Beschichtungszusammensetzung auch andere hydrolysierbare Verbindungen von Elementen aus der Gruppe Si, Ti, Zr, AI, B, Sn und V herangezogen und vorzugsweise mit der bzw. den Siliciumverbindung(en) (A) hydrolysiert.In addition to the silicon compounds (A), other hydrolyzable compounds of elements from the group consisting of Si, Ti, Zr, Al, B, Sn and V are also used to produce the scratch-resistant coating composition, and preferably with the silicon compound (s) (A) hydrolyzed.
Bei der Verbindung (C) handelt es sich um eine Verbindung von Si, Ti, Zr, B, Sn und V der allgemeinen FormelThe compound (C) is a compound of Si, Ti, Zr, B, Sn and V of the general formula
RXM+4R4-X oder RXM+3R'3-X R X M +4 R 4-X or R X M +3 R ' 3-X
wobei M a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn "4, oder b) Al+3, B+3 oder (VO)+3 darstellt, R einen hydrolysierbaren Rest darstellt, R einen nicht hydrolysierbaren Rest darstellt und x im Fall vierwertiger Metallatome M (Fall a)) 1 bis 4 und im Fall dreiwertiger Metallatome M (Fall b)) 1 bis 3 sein kann. Falls mehrere Reste R und/oder R in einerwhere M a) Si +4 , Ti +4 , Zr +4 , Sn "4 , or b) Al +3 , B +3 or (VO) +3 , R represents a hydrolyzable radical, R represents a non-hydrolyzable radical and x can be 1 to 4 in the case of tetravalent metal atoms M (case a)) and 1 to 3 in the case of trivalent metal atoms M (case b)). If several radicals R and / or R in one
Verbindung (C) anwesend sind, dann können diese jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist x größer als 1. D. h., die Verbindung (C) weist mindestens einen, bevorzugt mehrere hydrolysierbare Reste auf.Compound (C) are present, then they can each be the same or different. X is preferably greater than 1. That is, the compound (C) has at least one, preferably a plurality of hydrolyzable radicals.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, CI, Br und 1, insbesondereExamples of the hydrolyzable radicals are halogen (F, CI, Br and 1, in particular
Cj und Br), Alkoxy (insbesondere C1- -Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6-1o-Aryloxy, z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C1- -Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.Cj and Br), alkoxy (especially C 1- alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy), aryloxy (in particular C 6-1 o-aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular C 1- -acyloxy as for example Acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (e.g. acetyl). Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C1- - Alkyl (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl), Alkenyl (insbesondere C2- - Alkenyl wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C2- -Alkinyl wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) undExamples of non-hydrolyzable radicals are hydrogen, alkyl, especially C 1- alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl), alkenyl (especially C 2- Alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (in particular C2- -alkynyl such as acetylenyl and propargyl) and
Aryl, insbesondere Cδ-io-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropyl- reste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.Aryl, in particular C δ -io-aryl, such as phenyl and naphthyl), where the groups just mentioned may optionally have one or more substituents, such as halogen and alkoxy. Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
Neben den eingangs als Beispiele für die in der Deckschicht-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der Formel I können folgende bevorzugte Beispiele für Verbindung (C) genannt werden:In addition to the examples of the compounds of the formula I contained in the top layer composition, the following preferred examples of compound (C) can be mentioned:
CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3,CH 3 -SiCl 3 , CH 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 2 H 5 -SiCl 3 , C 2 H 5 -Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
C3H7-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OC2H5)3,C 3 H 7 -Si (OCH 3 ) 3 , C 6 H 5 -Si (OCH 3 ) 3 , C 6 H5-Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
(CH30)3-Si-C3H6-Cl,(CH 3 0) 3 -Si-C 3 H 6 -Cl,
(CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2,(CH 3 ) 2 SiCl 2 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 ,
(CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OCH3)2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH,(CH 3 ) 2 Si (OH) 2 , (C 6 H 5 ) 2 SiCl 2 , (C 6 H 5 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (C 6 H 5 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (iC 3 H 7 ) 3 SiOH,
CH2-CH-Si(OOCCH3)3, CH 2 -CH-Si (OOCCH 3 ) 3 ,
CH2-=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3,CH 2 - = CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3 , CH 2 = CH-CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 = CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3 ,
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3,CH 2 = C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si (OCH 3 ) 3 ,
CH2-=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3,CH 2 - = C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
Besonders bevorzugt werden Verbindungen vom Typ SiPχ eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, bevorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy.Compounds of the SiPχ type are particularly preferably used, where the radicals R can be the same or different and represent a hydrolyzable group, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n -Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
Wie ersichtlich, können diese Verbindungen (C) (insbesondere die Siliciumverbindungen) auch über nicht-hydrolysierbare Reste verfügen, die eine C-C-Doppel- oder Dreifach-Bindung aufweisen. Werden derartige Verbindungen zusammen mit (oder sogar anstelle) den Siliciumverbindungen (A) eingesetzt, können in die Zusammensetzung zusätzlich auch (vorzugsweise Epoxy- oder Hydroxylgruppen-haltige) Monomere wie z.B. Meth(acrylate) einverleibt werden (selbstverständlich können diese Monomeren auch über zwei oder mehr funktionelle Gruppen desselben Typs verfügen wie z.B. Poly(meth)acrylate von organischen Polyolen; ebenso ist die Verwendung von organischen Polyepoxiden möglich). Bei der thermischen oder photochemisch induzierten Härtung der entsprechendenAs can be seen, these compounds (C) (in particular the silicon compounds) can also have non-hydrolyzable radicals which have a C-C double or triple bond. If such compounds are used together with (or even instead of) the silicon compounds (A), monomers (preferably epoxy or hydroxyl group-containing) such as e.g. Meth (acrylates) are incorporated (of course, these monomers can also have two or more functional groups of the same type, such as poly (meth) acrylates of organic polyols; the use of organic polyepoxides is also possible). In the case of thermal or photochemically induced hardening of the corresponding
Zusammensetzung findet dann zusätzlich zum Aufbau der organisch modifizierten anorganischen Matrix eine Polymerisation der organischen Spezies statt, wodurch die Vernetzungsdichte und somit auch die Härte der entsprechenden Überzüge und Formkörper zunimmt.In addition to the structure of the organically modified inorganic matrix, the composition then undergoes polymerization of the organic species, as a result of which the crosslinking density and thus also the hardness of the corresponding coatings and moldings increase.
In der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K) wird Verbindung (C) vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Siliciumverbindung (A), eingesetzt. Hydrolysierbare Verbindung (D)In the composition for the scratch-resistant layer (K), compound (C) is preferably used in an amount of 0.2 to 1.2 mol, based on 1 mol of silicon compound (A). Hydrolyzable compound (D)
Die hydrolysierbare Verbindung (D) ist eine Verbindung von Ti, Zr oder AI der folgenden allgemeinen FormelThe hydrolyzable compound (D) is a compound of Ti, Zr or Al of the following general formula
M(R'")nM (R ' ") n
worin M für Ti, Zr oder AI steht und die Reste R" gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und n 4 (M = Ti, Zr) oder 3(M = AI ist.where M stands for Ti, Zr or Al and the radicals R "can be identical or different and stand for a hydrolyzable group and n is 4 (M = Ti, Zr) or 3 (M = AI).
Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen sind Halogen (F, CI, Br und I, insbesondere CI und Br), Alkoxy (insbesondere C-.-6-Alkoxy wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy), Aryloxy (insbesondere C6_ιo-Aryloxy z.B. Phenoxy),Examples of the hydrolyzable groups are halogen (F, Cl, Br and I, particularly Cl and Br), alkoxy (especially C -.. 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n -Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy), aryloxy (in particular C 6 _o-aryloxy, for example phenoxy),
Acyloxy (insbesondere C1- - Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl), oder eine C1-6-Alkoxy-C2-3-alkylgruppe, d.h. eine von C1-6-Alkylethylenglykol oder -propylenglykol abgeleitete Gruppe, wobei Alkoxy dieselbe Bedeutung hat wie vorstehend erwähnt.Acyloxy (especially C 1- acyloxy such as acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (e.g. acetyl), or a C 1-6 alkoxy-C 2-3 alkyl group, ie one derived from C 1-6 alkyl ethylene glycol or propylene glycol Group, where alkoxy has the same meaning as mentioned above.
Besonders bevorzugt ist M Aluminium und R" Ethanolat, sec-Butanolat, n- Propanolat oder n-Butoxyethanolat.M aluminum and R "ethanolate, sec-butanolate, n-propanolate or n-butoxyethanolate are particularly preferred.
In der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K) wird Verbindung (D) vor- zugsweise in einer Menge von 0,23 bis 0,68 Mol, bezogen auf 1 Mol Siliciumverbindung (A), eingesetzt.Compound (D) is preferably used in the composition for the scratch-resistant layer (K) in an amount of 0.23 to 0.68 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
Zur Erzielung eines hydrophileren Charakters des KratzfestscMcht-Beschichtungs- mittels kann zusätzlich eine Lewis-Base (E) als Katalysator verwendet werden.To achieve a more hydrophilic character of the scratch-resistant coating agent, a Lewis base (E) can additionally be used as a catalyst.
Ferner kann zusätzlich eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (F) mit mindestens einem nicht-hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der 5 bis 30 direkt an Kohlenstoffatome gebundene Fluoratome aufweist, wobei diese Kohlenstoffatome durch mindestens 2 Atome von Si getrennt sind. Die Verwendung eines derartigen fluorierten Silans führt dazu, dass dem entsprechenden Überzug zusätzlich hydro- phobe und schmutzabweisende Eigenschaften verliehen werden.Furthermore, a hydrolyzable silicon compound (F) with at least a non-hydrolyzable radical can be used which has 5 to 30 fluorine atoms bonded directly to carbon atoms, these carbon atoms being separated from Si by at least 2 atoms. The use of such a fluorinated silane means that the corresponding coating is additionally given hydrophobic and dirt-repellent properties.
Die Herstellung der Zusammensetzungen für die Kratzfestschicht (K) kann durch das nachstehend näher beschriebene Verfahren erfolgen, bei dem ein Sol des Materials (B) mit einem pH im Bereich von 2,0 bis 6,5, bevorzugt 2,5 bis 4,0, mit einem Gemisch der anderen Komponenten umgesetzt wird.The compositions for the scratch-resistant layer (K) can be produced by the process described in more detail below, in which a sol of the material (B) has a pH in the range from 2.0 to 6.5, preferably 2.5 to 4.0 , is reacted with a mixture of the other components.
Noch weiter bevorzugt werden sie durch ein ebenfalls nachstehend definiertes Verfahren hergestellt, in dem das wie vorstehend definierte Sol in zwei Teilportionen zum Gemisch aus (A) und (C) gegeben wird, wobei bevorzugt bestimmte Tempe- raturen eingehalten werden, und wobei die Zugabe von (D) zwischen den beidenThey are even more preferably produced by a process which is also defined below, in which the sol as defined above is added in two portions to the mixture of (A) and (C), certain temperatures preferably being maintained, and the addition of (D) between the two
Portionen von (B) erfolgt, ebenfalls bevorzugt bei einer bestimmten Temperatur.Portions of (B) take place, likewise preferably at a certain temperature.
Die hydrolysierbare Siliciumverbindung (A) kann gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (C) unter Verwendung eines sauren Katalysators (bevorzugt bei Raum- temperatur) in wässeriger Lösung vorhydrolysiert werden, wobei vorzugsweise etwaThe hydrolyzable silicon compound (A) can optionally be prehydrolyzed together with the compound (C) using an acidic catalyst (preferably at room temperature) in aqueous solution, preferably about
1/2 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe eingesetzt wird. Als Katalysator für die Vorhydrolyse wird bevorzugt Salzsäure eingesetzt.1/2 mole of water per mole of hydrolyzable group is used. Hydrochloric acid is preferably used as the catalyst for the pre-hydrolysis.
Die teilchenförmigen Materialien (B) werden bevorzugt in Wasser suspendiert und der pH auf 2,0 bis 6,5, bevorzugt auf 2,5 bis 4,0 eingestellt. Bevorzugt wird zumThe particulate materials (B) are preferably suspended in water and the pH is adjusted to 2.0 to 6.5, preferably to 2.5 to 4.0. Is preferred to
Ansäuern Salzsäure verwendet. Wenn als teilchenförmiges Material (B) Böhmit verwendet wird, bildet sich unter diesen Bedingungen ein klares Sol. Die Verbindung (C) wird mit der Verbindung (A) gemischt. Anschließend wird die erste Teilportion des wie vorstehend beschrieben suspendierten teilchenförmigen Materials (B) zugegeben. Die Menge wird bevorzugt so gewählt, dass das darin enthaltene Wasser zur halbstöchiometrischen Hydrolyse der Verbindungen (A) und (C) ausreicht. Sie beträgt 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge, bevorzugt 20 bisAcidifying hydrochloric acid used. When boehmite is used as the particulate material (B), a clear sol is formed under these conditions. The compound (C) is mixed with the compound (A). The first portion of the particulate material (B) suspended as described above is then added. The amount is preferably selected so that the water contained therein is sufficient for the semi-stoichiometric hydrolysis of the compounds (A) and (C). It is 10 to 70% by weight of the total amount, preferably 20 to
50 Gew. -%.50% by weight.
Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Nach Abklingen der ersten exothermen Reaktion wird die Temperatur durch Temperieren auf ca. 28 bis 35°C, bevorzugt ca. 30 bis 32°C eingestellt, bis die Reaktion anspringt und eine Innentemperatur erreicht wird, die höher ist als 25°C, bevorzugt höher als 30°C und noch bevorzugter höher als 35°C. Nach Beendigung der Zugabe der ersten Portion des Materials (B) hält man die Temperatur noch während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Stunden und kühlt anschließend auf ca. 0°C ab. Das restliche Material (B) wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C langsam zugegeben. Danach wird die Verbindung (D) sowie gegebenenfalls die Lewis-Base (E) ebenfalls bevorzugt nach der Zugabe der ersten Teilportion des Materials (B) bei ca. 0°C langsam zugegeben. Anschließend wird die Temperatur vor Zugabe der zweiten Portion des Materials (B) während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt während 1,5 bis 2,5 Stunden bei ca. 0°C gehalten. Danach wir das restliche Material (B) bei einer Temperatur von ca. 0°C langsam zugegeben.The reaction is slightly exothermic. After the first exothermic reaction has subsided, the temperature is adjusted to about 28 to 35 ° C., preferably about 30 to 32 ° C. by tempering, until the reaction starts and an internal temperature is reached which is higher than 25 ° C., preferably higher than 30 ° C and more preferably higher than 35 ° C. After the end of the addition of the first portion of material (B), the temperature is maintained for 0.5 to 3 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours, and then cooled to about 0 ° C. The remaining material (B) is preferably added slowly at a temperature of 0 ° C. Then the compound (D) and, if appropriate, the Lewis base (E) are also preferably added slowly after the addition of the first portion of the material (B) at about 0 ° C. The temperature is then kept at about 0 ° C. for 0.5 to 3 hours, preferably for 1.5 to 2.5 hours, before adding the second portion of the material (B). Then the remaining material (B) is slowly added at a temperature of approx. 0 ° C.
Die zugetropfte Lösung wird dabei bevorzugt unmittelbar vor der Zugabe in den Reaktor auf ca. 10°C vorgekühlt.The added dropwise solution is preferably pre-cooled to approximately 10 ° C. immediately before being added to the reactor.
Nach der langsamen Zugabe der zweiten Teilportion der Verbindung (B) bei ca. 0°C wird bevorzugt die Kühlung entfernt, so dass das Aufwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von mehr als 15°C (bis Raumtemperatur) langsam ohne zusätzliche Temperierung erfolgt.After the slow addition of the second portion of the compound (B) at about 0 ° C., the cooling is preferably removed so that the reaction mixture is warmed up to a temperature of more than 15 ° C. (to room temperature) slowly without additional temperature control.
Zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der I ratzfestschicht-Zusammen- Setzungen können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische auf einer beliebigen Stufe der Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um die eingangs bereits für die Deckschicht- Zusammensetzung beschriebenen Lösungsmittel.In order to adjust the rheological properties of the scratch-resistant layer compositions, inert solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of the preparation. Preferably acts these solvents are the solvents already described at the beginning for the top layer composition.
Die Kratzfestschicht-Zusammensetzungen können die eingangs bereits für die Deckscliicht-Zusammensetzung beschriebenen üblichen Additive enthalten.The scratch-resistant layer compositions can contain the usual additives already described at the beginning for the cover layer composition.
Das Auftragen und Härten der Kratzfestscliicht-Zusammensetzung erfolgt nach Antrocknung vorzugsweise thermisch bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 180°C und insbesondere 110 bis 130°C. Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen weniger als 120, bevorzugt weniger 90, insbesondere weniger als 60 Minuten betragen.After drying, the application and hardening of the scratch-resistant coating composition is preferably carried out thermally at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C. and in particular 110 to 130 ° C. Under these conditions, the curing time should be less than 120, preferably less than 90, in particular less than 60 minutes.
Die Schichtdicke der gehärteten Kratzfestschicht (K) sollte 0,5 bis 30 μm, bevorzugt 1 bis 20 μm und insbesondere 2 bis 10 μm betragen.The layer thickness of the hardened scratch-resistant layer (K) should be 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm and in particular 2 to 10 μm.
Die Erfindung umfasst dem gemäß auch ein Schichtsystem enthaltendAccordingly, the invention also includes a layer system
(a) ein Substrat (S),(a) a substrate (S),
(b) gegebenenfalls eine Primerschicht(b) optionally a primer layer
(c) eine Kratzfestschicht (K), wie zuvor beschrieben, und(c) a scratch-resistant layer (K) as previously described, and
(d) eine aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung gebildete Deckschicht (D).(d) a cover layer (D) formed from the composition produced by the process according to the invention.
Als Substrat (S) kommen beliebige Materialien in Frage, insbesondere die eingangs als Substrate für die Deckschicht (D) beschriebenen Materialien. Bei dem Substrat (S) handelt es sich vorzugsweise um Kunststoff-Formteile, -Platten und -Folien, insbesondere auf Basis von Polycarbonat. Die erfindungsgemäßen Schichtsysteme können durch ein Verfahren hergestellt werden, welches mindestens folgende Schritte umfasst:Any materials can be used as the substrate (S), in particular the materials described at the beginning as substrates for the cover layer (D). The substrate (S) is preferably plastic molded parts, sheets and foils, in particular based on polycarbonate. The layer systems according to the invention can be produced by a method which comprises at least the following steps:
(a) Aufbringen des Kratzfestschicht-Beschichtungsmittels auf das Sub- strat (S) und partielles Aushärten oder Polymerisieren des Beschich- tungsmittels unter Bedingungen, dass noch reaktive Gruppen vorhanden sind,(a) applying the scratch-resistant coating agent to the substrate (S) and partially curing or polymerizing the coating agent under conditions that reactive groups are still present,
(b) Aufbringen des erfindungsgemäßen Deckschicht-Beschichtungsmittels auf die so hergestellte, unvollständig gehärtete oder polymerisierte(b) Application of the top layer coating composition according to the invention to the incompletely cured or polymerized so prepared
Kratzfestschicht (K) und Aushärten derselben unter Ausbildung einer Deckschicht (D).Scratch-resistant layer (K) and curing it to form a cover layer (D).
Bei der Herstellung der Schichtsysteme hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Kratzfestschicht (K) nach dem Auftragen bei einerIn the production of the layer systems, it has proven to be particularly advantageous if the scratch-resistant layer (K) is applied to a
Temperatur > 110°C, insbesondere 110 bis 130°C, getrocknet wird. Hierdurch lassen sich ausgezeichnete Verschleißeigenschaften der Schichtsysteme erzielen.Temperature> 110 ° C, in particular 110 to 130 ° C, is dried. In this way, excellent wear properties of the layer systems can be achieved.
Vorteilhaft ist ferner, wenn das Kratzfestschicht-Beschichtungsmittel Verlaufmittel in einer Menge von 0,03 bis 1 Gew.-% enthält.It is also advantageous if the scratch-resistant coating agent contains leveling agents in an amount of 0.03 to 1% by weight.
Als besonders vorteilhaft hat sich ferner herausgestellt, wenn das Deckschicht- Beschichtungsmittel bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 75 %, insbesondere 55 bis 70 % aufgetragen wird.It has also proven to be particularly advantageous if the top layer coating composition is applied at a relative humidity of 50 to 75%, in particular 55 to 70%.
Schließlich hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die gehärtete Kratzfestschicht (K) vor dem Auftragen des Deckschicht-Beschichtungsmittels aktiviert wird. Als Aktivierungsverfahren kommen vorzugsweise Coronabehandlung, Be- flammung, Plasmabehandlung oder chemisches Anätzen in Frage. Besonders geeignet sind Beflammung und Coronabehandlung. Bezüglich der vorteilhaftenFinally, it has proven to be advantageous if the hardened scratch-resistant layer (K) is activated before the top layer coating agent is applied. Corona treatment, flame treatment, plasma treatment or chemical etching are preferred as activation processes. Flame treatment and corona treatment are particularly suitable. Regarding the beneficial
Eigenschaften wird auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.Properties is referred to the exemplary embodiments.
II
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen weiter erläutert. BeispieleThe invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments. Examples
Herstellung der Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K)Production of the coating compositions for the scratch-resistant layer (K)
Beispiel 1example 1
Zu 246,3 g (1,0 Mol) Aluminium-tri-sec-butanolat wurden unter Rühren 354,5 g (3,0 Mol) n-Butoxythanol zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 45°C anstieg. Nach dem Abkühlen uss die Aluminatlösung verschlossen aufbewahrt werden.354.5 g (3.0 mol) of n-butoxythanol were added dropwise to 246.3 g (1.0 mol) of aluminum tri-sec-butanolate, the temperature rising to about 45 ° C. After cooling, the aluminate solution must be kept closed.
1239 g 0,1N HC1 wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 123,9 g (1,92 Mol) Böhmit Disperal Sol P3® zugegeben. Danach wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde zur Abtrennung fester Verunreinigungen durch einen Tiefenfilter filtriert.1239 g 0.1N HC1 were submitted. With stirring, 123.9 g (1.92 mol) of Disperal boehmite Sol P3 ® was added. The mixture was then stirred at room temperature for 1 hour. The solution was filtered through a depth filter to remove solid contaminants.
787,8 g (3,33 Mol) GPTS (γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) und 608,3 g TEOS (Tetraethoxysilan) (2,92 Mol) wurden gemischt und während 10 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 214,6 g des Böhmitsols innerhalb von ca. 2 Minuten zugegeben. Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28 bis 30°C und war auch nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend ca.787.8 g (3.33 mol) of GPTS (γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane) and 608.3 g of TEOS (tetraethoxysilane) (2.92 mol) were mixed and stirred for 10 minutes. 214.6 g of the boehmite sol were added to this mixture within about 2 minutes. A few minutes after the addition, the sol warmed to about 28 to 30 ° C. and was clear even after about 20 minutes. The mixture was then approx.
2 Stunden bei 35°C gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt.Stirred at 35 ° C for 2 hours and then cooled to approx. 0 ° C.
Bei 0°C + 2°C wurden dann 600,8 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Al(OEtOBu)3 -Lösung in sec.-Butanol, enthaltend 1,0 Mol Al(OEtOBu)3 zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann das restliche Böhmitsol ebenfalls bei 0°C ± 2°C zugegeben. Anschließend erfolgte das Aufwärmen der erhaltenen Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ohne Temperierung in ca. 3 Stunden. Als Verlaufmittel wurde Byk 306® zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und der erhaltene Lack bei + 4°C gelagert. Beispiel 2At 0 ° C. + 2 ° C., 600.8 g of the Al (OEtOBu) 3 solution prepared as described above in sec-butanol, containing 1.0 mol of Al (OEtOBu) 3, were then added. After the addition had ended, the mixture was stirred for a further 2 hours at approx. 0 ° C. and then the remaining boehmite sol was also added at 0 ° C. ± 2 ° C. The reaction mixture obtained was then warmed to room temperature in about 3 hours without temperature control. Byk 306 ® was added as a leveling agent. The mixture was filtered and the paint obtained was stored at + 4 ° C. Example 2
Herstellung des BeschichtungsmittelsProduction of the coating agent
GPTS und TEOS werden vorgelegt und gemischt. Unter Rühren gießt man langsam die zur halbstöchiometrischen Vorhydrolyse der Silane notwendige Menge an Böhmitdispersion (hergestellt analog Beispiel 1) zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Lösung mit Hilfe eines Thermostats auf 0°C gekühlt. Über Tropftrichter wird anschließend Aluminiumtributoxyethanolat tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe des Aluminates wird noch 1 Stunde bei 0°C gerührt. Danach wird der Rest der Böhmitdispersion unter Thermostatkühlung zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur werden die Cerdioxiddispersion und BYK 306® als Verlaufsmittel zugefügt.GPTS and TEOS are submitted and mixed. The amount of boehmite dispersion required for semi-stoichiometric prehydrolysis of the silanes (prepared analogously to Example 1) is slowly poured in with stirring. The reaction mixture is then stirred at room temperature for 2 hours. The solution is then cooled to 0 ° C using a thermostat. Aluminum tributoxyethanolate is then added dropwise via a dropping funnel. After the addition of the aluminate, the mixture is stirred at 0 ° C. for 1 hour. Then the rest of the boehmite dispersion is added under thermostatic cooling. After stirring for 15 minutes at room temperature, the cerium dioxide dispersion and BYK 306 ® are added as leveling agents.
Ansatzmengen:Approach amounts:
Herstellung der Beschichtungsmittel für die Deckschicht (D) Production of the coating compositions for the top layer (D)
Beispiel 3Example 3
Zu einer Mischung aus 200,0 g TEOS, 20,0 g GPTS in 130,0 g 2-Propanol wurde eine Mischung aus 130,0 g 2-Propanol 146,6 g destilliertes Wasser und 2,8 g 37 %ige Salzsäure schnell hinzugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, die durch Erwärmen auf 30 bis 40°C unterstützt wird. Dann wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und 1,5 Stunden gerührt. Das erhaltene Beschichtungssol wird bei + 4°C kühl gelagert. Vor der Anwendung wird dieses Konzentrat auf 1A mixture of 130.0 g of 2-propanol, 146.6 g of distilled water and 2.8 g of 37% hydrochloric acid quickly became a mixture of 200.0 g of TEOS, 20.0 g of GPTS in 130.0 g of 2-propanol added dropwise. An exothermic reaction occurs, which is supported by heating to 30 to 40 ° C. Then the reaction product is cooled to room temperature and stirred for 1.5 hours. The coating sol obtained is stored cool at + 4 ° C. Before use, this concentrate is reduced to 1
Gew.-% Feststoffgehalt mit Isopropanol verdünnt und 1,0 Gew.-% Verlaufmittel BYK 347 (bezogen auf den Feststoffgehalt) hinzugegeben.% By weight solids content diluted with isopropanol and 1.0% by weight leveling agent BYK 347 (based on the solids content) was added.
Herstellung der KratzfestbeschichtungssystemeManufacture of scratch-resistant coating systems
Mit den enthaltenen Beschichtungsmitteln wurden Teststücke wie folgt erhalten:Test pieces were obtained with the coating compositions contained as follows:
Platten aus Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (Tg = 147°C, Mw 27500) mit den Maßen 105 x 150 x 4 mm wurden mit Isopropanol gereinigt und durch Fluten mit einer Primerlösung aus 6 Teilen Araldit PZ 3962 und 1,32 Teilen Araldit PZ 3980 inPolycarbonate sheets based on bisphenol A (Tg = 147 ° C, M w 27500) measuring 105 x 150 x 4 mm were cleaned with isopropanol and flooded with a primer solution consisting of 6 parts Araldit PZ 3962 and 1.32 parts Araldit PZ 3980 in
139,88 g Diacetonalkohol gemäß der Patentanmeldung PCT/EP01/03809 mit anschließender halbstündiger Temperaturbehandlung bei 130°C geprimert.Primed 139.88 g of diacetone alcohol according to patent application PCT / EP01 / 03809 with subsequent heat treatment at 130 ° C. for half an hour.
Anschließend wurden die geprimerten Polycarbonatplatten mit dem Basecat- Beschichtungsmittel (Beispiel 1 bzw. 2) geflutet. Die Abluftzeit zur Staubtrocknung betrug 30 Minuten bei 23°C und 63 % relative Luftfeuchte. Die staubtrockenen Platten wurden in einem Ofen bei 130°C und 30 Minuten lang erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.The primed polycarbonate sheets were then flooded with the basecat coating agent (example 1 or 2). The air drying time for dust drying was 30 minutes at 23 ° C and 63% relative humidity. The dust-dry plates were heated in an oven at 130 ° C for 30 minutes and then cooled to room temperature.
Danach erfolgte das Aufbringen des DeckscMcht-Beschichtungsmittels (Beispiel 3) ebenfalls durch Fluten. Der nasse Film wurde 30 Minuten bei 23°C und 63 % relativer Luftfeuchte abgelüftet und die Platten anschließend 120 Minuten bei 130°C erhitzt.The top coat coating agent (Example 3) was then also applied by flooding. The wet film was 30 minutes at 23 ° C and 63% Relative humidity and then the plates heated at 130 ° C for 120 minutes.
Als besonders günstig zur Verbesserung der Haftung und des Verlaufs der Deckschicht-Beschichtungsmittel hat sich eine Oberflächenaktivierung der ausgehärteten Kratzfestschicht durch Beflammung, Corona-Behandlung, Plasmaaktivi- vierung oder chemisches Anätzen etc. erwiesen.Surface activation of the hardened scratch-resistant layer by flame treatment, corona treatment, plasma activation or chemical etching etc. has proven to be particularly favorable for improving the adhesion and the course of the top layer coating compositions.
Weiterhin wurden zum Vergleich die Applikationsparameter wie Temperatur, Zeit, Feuchte, Schichtdicke, Applikationsverfahren sowie der Gehalt und Typ des verwendeten Verlaufsmittels variiert.Furthermore, the application parameters such as temperature, time, humidity, layer thickness, application method and the content and type of leveling agent used were varied for comparison.
Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung zwei Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann den folgenden definierten Prüfungen unterzogen.After curing, the coated plates were stored for two days at room temperature and then subjected to the following defined tests.
Die Eigenschaften der mit diesen Lacken erhaltenen Überzüge wurden wie folgt bestimmt:The properties of the coatings obtained with these coatings were determined as follows:
- Gitterschnittprüfung: EN ISO 2409: 1994- Cross cut test: EN ISO 2409: 1994
- Gitterschnittprüfung nach Wasserlagerung: 65°C, tt = 0/0- Cross-cut test after water storage: 65 ° C, tt = 0/0
Die lackierten Platten werden nach EN ISO 2409:1994 mit einem Gitterschnitt versehen und in 65 °C heißem Wasser gelagert. Registriert wird die Lagerzeit (Tage), ab der der erste Haftungsverlust im Tape Test von 0 nach 2 auftritt.The painted panels are cross-cut according to EN ISO 2409: 1994 and stored in water at 65 ° C. The storage time (days) from which the first loss of liability occurs in the tape test from 0 to 2 is recorded.
. - Taber-Abraser-Test: Verschleißprüfung DIN 52 347; (1000 Zyklen, CS10F, 500 g), - Taber Abraser test: wear test DIN 52 347; (1000 cycles, CS10F, 500 g)
ie Beurteilungsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 9 dargestellt. In Tabelle 1 sind die Verschleiß- (Taber-Werte) und Haftungseigenschaften (Gitterschnitt-Test) der hergestellten Schichtsysteme dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die mit der erfindungsgemäß hergestellten Deckschicht (D) ausgerüsteten Schichtsysteme (Beispiele 4 und 5) erheblich bessere Verschleiß- und Haftungseigenschaften aufweisen, als solche, die keine Deckschicht (D) enthalten (Vergleichsbeispiele 6 und 7).The evaluation results are shown in Tables 1 to 9. Table 1 shows the wear (Taber values) and adhesion properties (cross-cut test) of the layer systems produced. The results show that the layer systems (Examples 4 and 5) equipped with the top layer (D) produced according to the invention have considerably better wear and adhesion properties than those which do not contain a top layer (D) (Comparative Examples 6 and 7).
Tabelle 1Table 1
In Tabelle 2 sind die Benetzungs- und Verlaufseigenschaften des Deckschicht-Be- schichtungsmittels bei Applikation auf die Kratzfestschicht (K) und die Ver- schleißeigenschaften (Taber-Werte) des daraus resultierenden Schichtsystems in Abhängigkeit von der Menge des im Kratzfestschicht-Beschichtungsmittel enthaltenen Verlaufsmittels dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass besonders gute Benetzungs- und Verschleißwerte erreicht werden, wenn das VerlaufsmittelTable 2 shows the wetting and leveling properties of the top layer coating agent when applied to the scratch-resistant layer (K) and the wear properties (Taber values) of the resulting layer system as a function of the amount of leveling agent contained in the scratch-resistant coating agent , The results show that particularly good wetting and wear values are achieved when the leveling agent
BYK 306 in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew.-% im Kratzfestschicht-Be- schichtungsmittel enthalten ist. Tabelle 2BYK 306 is contained in the scratch-resistant coating material in an amount of 0.05 to 0.2% by weight. Table 2
In Tabelle 3 sind die Verschleißeigenschaften (Taber-Werte) der Schichtsysteme in Abhängigkeit von der Einbrennzeit- und -temperatur der Kratzfestschicht (K) dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass mit der Erhöhung der Einbrenntemperatur auf Werte größer 110°C eine Verbesserung der Taber-Werte einhergeht.Table 3 shows the wear properties (Taber values) of the layer systems as a function of the stoving time and temperature of the scratch-resistant layer (K). The results show that increasing the baking temperature to values greater than 110 ° C leads to an improvement in the Taber values.
Tabelle 3Table 3
In Tabelle 4 sind die Verschleißeigenschaften (Taber-Werte) der Schichtsysteme in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt der Deckschicht (D) dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass besonders gute Taber-Werte erzielt werden, wenn der Feststoffgehalt in der Deckschicht 0,5 bis 1,5 Gew.-% beträgt. Table 4 shows the wear properties (Taber values) of the layer systems as a function of the solids content of the top layer (D). The results show that particularly good Taber values are achieved when the solids content in the top layer is 0.5 to 1.5% by weight.
Tabelle 4Table 4
In Tabelle 5 sind die Verschleißeigenschaften (Taber-Werte) der Schichtsysteme in Abhängigkeit von Art und Menge des im Deckschicht-Beschichtungsmittel enthaltenen Flexibilisators dargestellt. Als Flexibilisatoren wurden eingesetzt: Glycidyl- oxypropyltrimethoxysilan (GPTS), Metyltriethoxysilan (MTS) und Dimethyl- dimethoxysilan (DMDMS). Die Ergebnisse zeigen, dass sich mit GPTS oder DMDMS in e er Menge von etwa 10 Gew.-% bzw. MTS in einer Menge von etwa 20 Gew.-% besonders gute Taber-Werte erzielen lassen. Table 5 shows the wear properties (Taber values) of the layer systems as a function of the type and amount of the flexibilizer contained in the top layer coating agent. The following were used as flexibilizers: glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), methyltriethoxysilane (MTS) and dimethyldimethoxysilane (DMDMS). The results show that particularly good Taber values can be achieved with GPTS or DMDMS in an amount of about 10% by weight or MTS in an amount of about 20% by weight.
In Tabelle 6 sind die Benetzungs- und Verlaufseigenschaften des Deckschicht- Beschichtungsmittels bei Applikation auf die Kratzfestschicht (K) und die Verschleißeigenschaften (Taber-Werte) des daraus resultierenden Schichtsystems in Abhängigkeit von der Menge des im Deckschicht-BescMchτungsmittel enthaltenen Verlaufmittels dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass durch Einsatz der Verlaufsmittel BYK 347 bzw. BYK 306 in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere l-10 Gew.-% ausgezeichnete Taber-Werte bei gleichzeitig guten Benetzungs- und Verlaufseigenschaften erzielt werden. Tabelle 6Table 6 shows the wetting and leveling properties of the top layer coating agent when applied to the scratch-resistant layer (K) and the wear properties (Taber values) of the resulting layer system as a function of the amount of leveling agent contained in the top layer coating agent. The results show that by using leveling agents BYK 347 and BYK 306 in an amount of at least 0.5% by weight, in particular 1-10% by weight, excellent Taber values are achieved with good wetting and leveling properties. Table 6
In Tabelle 7 sind verschiedene physikalische Eigenschaften der Schichtsysteme in Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit bei Applikation des Deckschicht- Beschichtungsmittels auf die Kratzfestschicht (K) dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass ein besonders gutes Eigenschaftsprofil erhalten wird, wenn die Applikation der Deckschicht (D) bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 75 %, insbesondere 55 bis 70 %, durchgeführt wird. Table 7 shows various physical properties of the layer systems as a function of the relative humidity when the top layer coating agent is applied to the scratch-resistant layer (K). The results show that a particularly good property profile is obtained when the top layer (D) is applied at a relative humidity of 50 to 75%, in particular 55 to 70%.
Tabelle 7Table 7
In Tabelle 8 sind die Benetzungs- und Verlaufseigenschaften des Deckschicht- Beschichtungsmittels beim Auftragen auf die Kratzfestschicht (K) und die Verschleißeigenschaften (Taber-Werte) der daraus resultierenden Schichtsysteme in Abhängigkeit von der Oberflächenbehandlung (Aktivierung) der Kratzfestschicht (K) dargestellt. In den Beispielen 42 und 43 ist die Kratzfestschicht wie Beispiel 2 bei 130°C, 60 Minuten ausgehärtet und die Deckschicht wie Beispiel 3, jedoch mit 0,3 % BYK 306 als Verlaufsmittel. Die Applikation erfolgte bei 23 °C und 40 % relativer Feuchte. In den Beispielen 44, 45 und 46 ist die Kratzfestschicht wie Beispiel 2 bei 130°C, 60 Minuten ausgehärtet und die Deckschicht wie Beispiel 3, jedoch mit 0,3 % BYK 306 als Verlaufsmittel. Die Applikation erfolgte bei 23 °C und 62 % relativer Feuchte. Die Ergebnisse zeigen, dass durch Corona-Behandlung oder Beflammung der Kratzfestschicht vor der Applikation der Deckschicht die Benetzungs- und Verschleißeigenschaften erheblich verbessert werden. Tabelle 8Table 8 shows the wetting and leveling properties of the top layer coating agent when applied to the scratch-resistant layer (K) and the wear properties (Taber values) of the resulting layer systems as a function of the surface treatment (activation) of the scratch-resistant layer (K). In Examples 42 and 43, the scratch-resistant layer, as in Example 2, was cured at 130 ° C. for 60 minutes and the top layer, as in Example 3, but with 0.3% BYK 306 as leveling agent. The application was carried out at 23 ° C and 40% relative humidity. In Examples 44, 45 and 46, the scratch-resistant layer as in Example 2 is cured at 130 ° C. for 60 minutes and the cover layer as in Example 3, but with 0.3% BYK 306 as leveling agent. The application was carried out at 23 ° C and 62% relative humidity. The results show that the wetting and wear properties are significantly improved by corona treatment or flame treatment of the scratch-resistant layer before the top layer is applied. Table 8
Lagerfähigkeit (Topfzeit) des Deckschicht-BeschichtungsmittelsShelf life (pot life) of the top coat coating agent
Die Lagerfähigkeit (Topfzeit) des nach Beispiel 3 durch gemeinsame Hydrolyse hergestellten Deckschicht-Beschichtungsmittels wurde mit dem gemäß Beispiel 2 der Offenlegungsschrift DE 199 52 040 AI durch getrennte Hydrolyse hergestellten Beschichtungssol verglichen. Ferner wurden die Verschleißeigenschaften (Taber- Werte) der mit den beiden Beschichtungsmitteln hergestellten Schichtsysteme miteinander verglichen. Die Herstellung der Kratzfestschicht und die Applikation erfolgten gemäß Beispiel 5. The shelf life (pot life) of the top layer coating composition prepared by joint hydrolysis according to Example 3 was compared with the coating sol prepared by separate hydrolysis according to Example 2 of DE 199 52 040 A1. Furthermore, the wear properties (Taber values) of the layer systems produced with the two coating compositions were compared with one another. The scratch-resistant layer was produced and applied in accordance with Example 5.
Tabelle 9Table 9
Die Ergebnisse zeigen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Deckschicht-Beschichtungsmittel gegenüber den nach der DE 199 52 040 AI hergestellten Deckschicht-Beschichtungsmittel eine erheblich verbesserte Lagerstabilität (Topfzeit) aufweisen. Die Ergebnisse zeigen femer, dass mit den nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Deckschicht- Beschichtungsmitteln hergestellte Schichtsysteme gegenüber der DE 199 52 040 AI verbesserte Verschleißeigenschaften (Taber-Werte) aufweisen. The results show that the top layer coating compositions produced by the process according to the invention have a considerably improved storage stability (pot life) compared to the top layer coating compositions produced according to DE 199 52 040 A1. The results also show that layer systems produced with the top layer coating compositions produced by the process according to the invention have improved wear properties (Taber values) compared to DE 199 52 040 A1.

Claims

Patentansprflche Patent claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man1. A process for producing a coating composition, characterized in that
(a) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I(a) one or more compounds of the general formula I
M(R)ra (I)M(R) ra (I)
worin M ein Element oder eine Verbindung ausgewählt aus derwhere M is an element or a compound selected from the
Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, Sn, Ce, AI, B, VO, In und Zn ist, R' einen hydrolysierbaren Rest darstellt und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, allein oder gemeinsam mitGroup consisting of Si, Ti, Zr, Sn, Ce, Al, B, VO, In and Zn, R 'represents a hydrolyzable radical and m is an integer from 2 to 4, alone or together with
(b) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel II(b) one or more compounds of the general formula II
RbSiR'a, (LT)RbSiR'a, (LT)
worin die Reste R' und R gleich oder verschieden sind, R wie oben definiert ist, R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Halogengruppen, eine Epoxygruppe, eine Glycidyloxygruppe eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe eine Methacryloxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellt und a und b unabhängig voneinander die Werte 1 bis 3 annehmen, wobei die Summe von a und b gleich vier ist,wherein the radicals R' and R are the same or different, R is as defined above, R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydrocarbon group with one or more halogen groups, an epoxy group, a glycidyloxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group or a represents cyano group and a and b independently take the values 1 to 3, where the sum of a and b is equal to four,
in Gegenwart von mindestens 0,6 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol hydrolysierbare Reste R, hydrolysiert. hydrolyzed in the presence of at least 0.6 mol of water, based on 1 mol of hydrolyzable radicals R.
2. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in Gegenwart von 0,8 bis 20 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol hydrolysierbare Reste R, durchgeführt wird.2. Process according to claim 1, characterized in that the hydrolysis is carried out in the presence of 0.8 to 20 mol of water, based on 1 mol of hydrolyzable residues R.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II in einer Menge von weniger als 0,7 Mol, insbesondere weniger als 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel I, eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the compound of the formula II is used in an amount of less than 0.7 mol, in particular less than 0.5 mol, based on 1 mol of the compound of the formula I.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei einem pH-Wert kleiner als 6,0 durchgefnhrt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hydrolysis is carried out at a pH value less than 6.0.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der hergestellten Beschichtungszusammensetzung 0,2 bis 20 %, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, beträgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the solids content of the coating composition produced is 0.2 to 20%, in particular 1 to 15% by weight.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in Gegenwart eines Alkohols mit einem Siedepunkt unter 120°C und/oder Alkoxyalkohols, insbesondere Isopropanol, Efhanol, Butanol und/oder Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the hydrolysis is carried out in the presence of an alcohol with a boiling point below 120 ° C and / or alkoxy alcohol, in particular isopropanol, efhanol, butanol and / or water as a solvent.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, Snund Ce und m = 4 ist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that M is selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Sn and Ce and m = 4.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AI, B, VO und In und m = 3 ist.8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that M is selected from the group consisting of AI, B, VO and In and m = 3.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass9. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that
M = Zn und m = 2 ist. M = Zn and m = 2.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrolysierbare Rest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenen wie F, CI, Br und I, C1-4 -Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy),10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the hydrolyzable radical is selected from the group consisting of halogens such as F, CI, Br and I, C 1-4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-Propoxy and n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy or tert-Butoxy),
C6-ιo-Aryloxy wie Phenoxy, C1- -Acyloxy wie Acetoxy und Propionyloxy und Alkylcarbonyl wie Acetyl.C 6- ιo-aryloxy such as phenoxy, C 1- -acyloxy such as acetoxy and propionyloxy and alkylcarbonyl such as acetyl.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I ein Tetraalkoxysilan, insbesondere Tetraethoxysilan (TEOS) eingesetzt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a tetraalkoxysilane, in particular tetraethoxysilane (TEOS), is used as the compound of formula I.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel II Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), Methyltriethoxysilan (MTS) oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the compound of the formula II is glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), methyltriethoxysilane (MTS) or methacryloxypropyltrimethoxysilane
(MPTS) eingesetzt wird.(MPTS) is used.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Hydrolyse mindestens ein Additiv, insbesondere aus der Gruppe der Verlaufsmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und anorganischen13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that after completion of the hydrolysis at least one additive, in particular from the group of leveling agents, dyes, stabilizers and inorganic
Füllstoffe, zugesetzt und/oder Wasser und das Hydrolysat mit Alkoholen und/oder Alkoxyalkoholen auf eine Konzentration an Beschichtungsmitteln von 0,2 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, verdünnt wird.Fillers are added and/or water and the hydrolyzate is diluted with alcohols and/or alkoxy alcohols to a coating agent concentration of 0.2 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight.
14. Beschichtungsmittel, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der14. Coating agent, obtainable by a process according to one of
Ansprüche 1 bis 13.Claims 1 to 13.
15. Beschichtungsmittel nach Anspruch 14, enthaltend Verlaufsmittel in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.% des Feststoff gehaltes. 15. Coating agent according to claim 14, containing leveling agents in an amount of 0.1 to 100% by weight of the solids content.
16. Schichtsystem enthaltend16. Layer system containing
(a) ein Substrat (S),(a) a substrate (S),
5. (b) eine Kratzfestschicht (K), erhältlich durch Aushärten eines Beschich- tungsmittels enthaltend ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silan, das an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine Epoxidgruppe aufweist und gegebenenfalls Teilchen sowie einen Härtungskatalysator ausgewählt 0 aus Lewis-Basen und Alkoholaten von Titan, Zirkon oder Aluminium umfasst und5. (b) a scratch-resistant layer (K), obtainable by curing a coating agent containing a polycondensate produced by the sol-gel process based on at least one silane, which has an epoxide group on a non-hydrolyzable substituent and optionally particles and a Curing catalyst selected from Lewis bases and alcoholates of titanium, zirconium or aluminum includes and
(c) eine Deckschicht (D), erhältlich durch Aushärten eines Beschichtungs- mittels nach Anspruch 14 oder 15(c) a top layer (D), obtainable by curing a coating agent according to claim 14 or 15
17. Schichtsystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (S) aus Kunststoff, insbesondere auf Basis von Polycarbonat, besteht.17. Layer system according to claim 16, characterized in that the substrate (S) consists of plastic, in particular based on polycarbonate.
18. Schichtsystem nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschicht (K) eine Dicke von 0,5 bis 30 μm aufweist.18. Layer system according to claim 16 or 17, characterized in that the scratch-resistant layer (K) has a thickness of 0.5 to 30 μm.
19. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (D) eine Dicke von 0,1 bis 3,0 μm aufweist.19. Layer system according to one of claims 16 to 18, characterized in that the cover layer (D) has a thickness of 0.1 to 3.0 μm.
20. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Schicht eine Primerschicht (P) vorgesehen ist.20. Layer system according to one of claims 16 to 19, characterized in that a primer layer (P) is provided as a further layer.
21. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 16 bis 20, gekennzeichnet durch folgende Schritte: , ' ' ' " ' (a) Aufbringen des Kratzfestschicht-Beschichtungsmittels auf das Substrat (S) und partielles Aushärten oder Polymerisieren des Beschichtungsmittels unter Bedingungen, dass noch reaktive Gruppen vorhanden sind,21. A method for producing a layer system according to one of claims 16 to 20, characterized by the following steps: "'''"' (a) applying the scratch-resistant coating to the substrate (S) and partially curing or polymerizing the coating under conditions that reactive groups are still present,
(b) Aufbringen eines Deckschicht-Beschichtungsmittels gemäß Anspruch 14 oder 15 auf die so hergestellte, unvollständig gehärtete oder polymerisierte Kratzfestschicht (K) und Aushärten derselben unter Ausbildung einer Deckschicht (D).(b) applying a top layer coating agent according to claim 14 or 15 to the incompletely hardened or polymerized scratch-resistant layer (K) produced in this way and curing the same to form a top layer (D).
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschicht (K) nach dem Auftragen bei einer Temperatur > 110°C, insbesondere 110 bis 130°C, getrocknet wird.22. The method according to claim 21, characterized in that the scratch-resistant layer (K) is dried after application at a temperature > 110 ° C, in particular 110 to 130 ° C.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das23. The method according to claim 21 or 22, characterized in that
Kratzfestschicht-Beschichtungsmittel Verlaufmittel in einer Menge von 0,03 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% enthält.Scratch-resistant layer coating agent contains leveling agent in an amount of 0.03 to 1.0% by weight, in particular 0.05 to 0.5% by weight.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Deckschicht-Beschichtungsmittel bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 75 %, insbesondere 55 bis 70 % aufgetragen wird.24. The method according to any one of claims 21 to 23, characterized in that the top layer coating agent is applied at a relative humidity of 50 to 75%, in particular 55 to 70%.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die durchgehärtete Kratzfestschicht (K) vor dem Auftragen des Deckschicht- Beschichtungsmittels aktiviert wird, vorzugsweise durch Coronabehandlung oder Beflammung.25. The method according to any one of claims 21 to 24, characterized in that the fully hardened scratch-resistant layer (K) is activated before the top layer coating agent is applied, preferably by corona treatment or flame treatment.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat (S) eine Primerschicht (P) aufgebracht wird. 26. The method according to any one of claims 21 to 25, characterized in that a primer layer (P) is applied to the substrate (S).
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