KR101579955B1 - 코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법 - Google Patents

코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고로에 투입되는 코크스에 첨가하여 고로 내에서 이산화탄소와 코크스의 반응성은 둔화시킴으로써 코크스의 열간강도는 강화시키고 고로의 연료비 절감과 출선량 향상을 가져올 수 있는 코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법에 관한 것이다.

Description

코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법{compound for blunting reaction of coke and method for improving coke}
본 발명은 코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고로에 투입되는 코크스에 첨가하여 고로 내에서 이산화탄소와 코크스의 반응성은 둔화시킴으로써 코크스의 열간강도는 강화시켜 고로의 연료비 절감과 출선량 향상을 가져올 수 있는 코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법에 관한 것이다.
일반적으로 코크스(coke)는 제철산업에 사용되는 유연탄 즉 점결탄(粘結炭)의 고온 건류에 의해서 생기는 다공질(多孔質) 고체연료로서, 코크스는 고온(1100~1200℃)으로 가열된 코크스로에서 제조된다.
고로에서 선철을 생산하기 위해 사용되는 코크스는 고로 내에서 환원제의 역할과 자신이 연소되면서 발생하는 열로서 고로의 온도를 유지시켜주는 연료의 역할을 한다. 이뿐만 아니라, 철광석이 용해되는 온도에서 용해되지 않고 강도를 유지함과 동시에 용융된 선철보다 낮은 비중을 가지므로 고로 하부의 용융 선철 위에 떠 있으면서 고로 상부의 물질들을 지지하고 고로의 하부로부터 발생되는 환원가스가 원활히 상부로 흐르도록 통기성을 유지하여 철광석의 환원율을 높이는 역할을 한다.
고로 제철법에 있어 코크스의 사용은 필수적이고, 고강도의 코크스가 안정적으로 공급하기 위하여 원료석탄의 배합설계 과정에서 다양한 배합지표를 활용하게 된다. 높은 미분탄 사용비(Pulverized coal injection ratio), 낮은 코크스비(Coke rate)로 운전되는 대형 고로에서는 코크스의 기계적 강도를 나타내는 상온강도뿐만 아니라, 고온 및 화학반응에 대한 저항을 나타내는 반응성 지수(CRI, Coke reactivity index), 열간강도(CSR, Coke strength after CO2 reaction) 등과 같은 지수도 매우 중요한 지표이다.
최근에는 고로의 코크스 소비량을 줄여서 원료비를 절감할 수 있는 방안으로 미분탄을 고로 하부에 취입하여 코크스를 대체하는 방법을 사용한다. 미분탄 취입량을 증대시킬수록 원료비를 그만큼 줄일 수 있기 때문에 미분탄 다량 취입에 대한 요구가 점점 높아지고 있다.
그러나 이와 같은 요구를 충족시키기 위해서는 더 적은 양의 코크스를 사용하면서도 고로의 통기성은 더 좋아야하기 때문에 고로 내부에서 잘 분화가 되지 않고 강도를 가능한 오래 유지하는 코크스가 필요하다. 또한 고로의 생산성을 높이기 위하여 고로의 크기 또한 점점 커지는 추세이기 때문에 그에 따라 더 높은 통기성을 유지할 수 있으며, 반응성이 낮으면서도 열간강도가 높은 코크스에 대한 요구가 점차 증가하고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제 2001-0089657호에는 고로용 고반응성 고강도 코크스 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
상기 개시된 기술은 비용융의 비활성 성분의 함유량이 합계로 30vol% 이상인 중탄화도(中炭化度)저유동성의 준강점결탄(準强粘結炭)을 60wt% 이상 함유하는 배합탄을 원료로 하여 코크스를 제조함으로써 반응성 및 강도특성을 개선시킨다.
하지만, 상기 개시된 기술은 코크스의 반응성을 높여 연소속도를 높이고 착화온도를 저하시켜 생산성을 오히려 낮추는 문제점이 있다. 또한, 상기 개시된 기술은 원료탄의 종류나 함량을 조절하여 반응성과 강도 특성을 개선시킨 코크스 자체를 제조하는 기술이므로, 통상적인 방법으로 제조된 고로용 코크스에는 적용이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 고로에 투입되는 코크스에 도포하거나 혼합하는 방법으로 코크스에 첨가함으로써 고로 내에서 이산화탄소와 코크스의 반응성을 둔화시킴으로써 코크스의 열간강도를 강화시켜 고로의 연료비 절감과 출선량 향상을 가져올 수 있는 코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 붕소 화합물을 포함하며, 고로에 투입되는 코크스에 첨가되어 이산화탄소와 코크스의 반응성은 둔화시키고 코크스의 열간강도는 강화시키는 것을 특징으로 한다.
상기 붕소 화합물은 붕산 또는 붕사인 것을 특징으로 한다.
상기 코크스의 반응성 둔화제는 규소 화합물과 나트륨 화합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 규소 화합물은 실리카 또는 규산나트륨인 것을 특징으로 한다.
상기 나트륨 화합물은 탄산나트륨, 규산나트륨, 붕사 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코크스의 개선방법은 상기의 코크스의 반응성 둔화제를 코크스의 표면에 액상으로 도포하는 것을 특징으로 한다.
상기 코크스 100중량부에 대하여 상기 코크스의 반응성 둔화제 0.01 내지 2.0중량부를 도포하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코크스의 개선방법은 상기의 코크스의 반응성 둔화제를 분말상으로 코크스에 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 고로에 투입되는 코크스에 도포하거나 혼합함으로써 고로 내에서 이산화탄소와 코크스의 반응성을 둔화시켜 코크스의 열간강도는 강화시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 열효율 증대 및 환원반응 향상을 통하여 고로의 연료비를 절감하고 출선량과 용선품질을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 코크스 둔화제의 작용을 보여주는 모식도이고,
도 3은 코크스의 반응성 및 열간강도를 측정하기 위한 장비의 모습을 나타낸 사진이고,
도 4 내지 도 7은 코크스의 반응성 및 열간강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 이산화탄소와 코크스의 반응성(CRR, Coke Reaction Ratio)을 둔화시켜 코크스의 열간강도(CSR, Coke Strength after Reaction)를 강화시킨다. 이와 같이 본 발명은 반응성 및 열간강도 측면에서 코크스의 특성을 개선시킨다.
실험적으로 코크스의 반응성은 코크스를 고온의 전기로에 넣어서 CO2 가스와 반응시킨후 산화되어 없어진 코크스 무게 비로 측정된 반응성 지수(CRI, Coke reactivity index)로 계산될 수 있다. 그리고 코크스의 열간강도(CSR)는 이산화탄소와의 반응 후 남은 코크스를 드럼 테스터에 넣어 회전시킨 후 부서지지 않고 남아있는 코크스의 무게비로 계산될 수 있다.
본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 통상적인 방법으로 제조된 고로용 코크스의 표면에 도포하거나 혼합하는 방식으로 코크스에 첨가될 수 있다.
코크스 표면에 수많은 기공들이 있는데 고로 내에서 연소할 때 구멍주위부터 연소가 이루어진다. 본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 도 1에 나타난 바와 같이 코크스의 미세한 기공 표면에 부착되어 CO2가 코크스 내부로 확산하는 것을 막아 줌으로써 코크스의 반응을 화학적 또는 물리적으로 억제시켜 반응성 지수(CRI)는 감소시키고 열간강도(CSR)는 향상시킨다.
또한, 본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 코크스의 가열과정에서 코크스의 조질층으로 흩어져 탄소를 대체하거나 코크스 구조 사이로 침투되어 원자 배열을 재고시키고 코크스의 흑연화를 촉진시키며, 용해 손실반응을 억제하여 반응 후 열간강도를 향상시킨다.
또한, 본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 코크스 표면에 부착되어 코크스의 연소반응을 지연시켜 코크스의 착화온도를 상승시킴으로써 고온개소에서 반응을 일으키도록 한다. 따라서 도 2에 나타난 것처럼 코크스의 반응성 둔화제를 첨가한 코크스(B)는 미첨가된 코크스(A)에 비해 연소반응 시작지점을 더 낮은 위치에서 이루어지도록 하여 열효율 증대 및 환원반응 향상을 통하여 출선량 증대, 연료비감소, 용선품질 향상을 가져온다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 코크스의 반응성 둔화제는 붕소 화합물을 포함한다.
붕소화합물은 붕소(B)의 공급원이다. 붕소 화합물에 결합된 붕소의 원자반경은 91pm으로서 탄소의 원자반경은 90pm에 매우 근접한다. 이러한 붕소는 탄소 속에서 고용체를 생성하고 화합물의 형식으로 탄소 결정체 속으로 침투되어 표면성질을 변화시켜 코크스의 반응성 및 열간강도 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 붕소 화합물은 붕산 또는 붕사이다.
붕산(boric acid)은 산화붕소가 수화되어 생기는 산소산이다. 붕산으로 오쏘붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 사붕산(H2B4O7) 중에서 어느 하나를 이용할 수 있다.
붕사(borax)는 단사정계에 속하는 무색의 판상(板狀) 또는 단주상(短柱狀) 결정으로, 여러 형태의 붕산나트륨 수화염(Na2B4O7·10H2O, Na2B4O7·5H2O, Na2B4O7·3H2O) 또는 무수화염(Na2B4O7)을 의미한다.
본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 상기 붕소 화합물 100%로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 코크스의 반응성 둔화제는 붕소화합물 외에 규소 화합물과 나트륨 화합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 가령, 붕소 화합물 50 내지 90중량%, 규소 화합물 10 내지 50중량%를 포함하거나, 붕소 화합물 50 내지 90중량%, 나트륨 화합물 10 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 또한, 붕소 화합물 50 내지 90중량%, 규소화합물 5 내지 40중량%, 붕소 화합물 5 내지 40중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 규소 화합물의 예로 실리카(SiO2) 또는 규산나트륨(Na2SiO3)이다. 이러한 실리카와 규산나트륨은 규소(Si)의 공급원이다. 규산나트륨으로 물유리를 이용할 수 있다. 물유리는 실리카와 탄산나트륨(Na2CO3)을 몰비로 SiO2/ Na2O=1.6~3.8로 혼합하여 만든 것이다. 물유리의 일 예로 SiO2 함량 30 내지 35중량%, 점도 600CP(20℃)인 것을 이용할 수 있다.
그리고 본 발명에 적용될 수 있는 나트륨 화합물의 예로 탄산나트륨(Na2CO3), 규산나트륨(Na2SiO3), 붕사 중에서 선택된 어느 하나이다. 이러한 나트륨 화합물은 나트륨(Na)의 공급원이다.
붕사와 규산나트륨은 상술한 붕소 화합물, 규소 화합물에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 액상 또는 분말 상으로 제공된다. 또한, 페이스트 상태로 제공될 수 있다. 액상 또는 페이스트 상태로 제공되기 위해서 본 발명의 코크스의 반응성 둔화제에 물을 혼합하여 점도를 조절할 수 있다. 가령 물 100중량부에 대하여 둔화제 1 내지 50중량부를 혼합하여 액상 또는 페이스트 상태로 만들 수 있다.
본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 액상 또는 페이스트 상으로 제공될 시 고로 조업용 코크스에 표면에 도포할 수 있다. 이 경우 코크스 100중량부에 대하여 둔화제 0.01 내지 2.0중량부를 도포할 수 있다. 도포방식으로 분사 또는 페인팅 방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 코크스의 반응성 둔화제는 분말 상으로 제공될 시 고로 조업용 코크스와 일정 비율로 혼합하여 고로에 투입할 수 있다. 이 경우 코크스 100중량부에 대하여 둔화제 0.01 내지 2.0중량부를 혼합할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 코크스의 반응성 둔화제를 코크스에 도포하거나 코크스와 혼합함으로써 코크스의 반응성 및 열간강도의 특성을 개선시킬 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.
(실시예)
붕소 화합물, 규소 화합물, 나트륨 화합물을 단독으로 하거나 2 이상을 혼합하여 코크스의 반응성 둔화제(이하, 코크스 둔화제)를 제조하였다. 제조된 코크스 둔화제에 일정량의 물을 혼합하여 실험시료로 이용하였다. 제조된 코크스 둔화제의 조성과 물의 혼합량을 하기 표 1에 정리하였다.
붕소 화합물로는 붕산(H3BO3)과 붕사(Na2B4O7·10H2O)를 이용하였고, 규소 화합물로 실리카(SiO2)와 물유리(Na2SiO3·9H2O)를 이용하였고, 나트륨 화합물로 탄산나트륨(Na2CO3), 물유리(Na2SiO3·9H2O), 붕사(Na2B4O7·10H2O)를 이용하였다.

구분		 코크스 둔화제
물(g)
붕산(g) 붕사(g) 실리카(g) 물유리(g) 탄산나트륨(g)
실시예1 10 100
실시예2 18 2 100
실시예3 8 8 100
실시예4 14 2 4 100
실시예5 8.8 1.2 100
실시예6 12 100
실시예7 7.5 3 4.5 100
실시예8 7.2 2.4 1.2 1.2 100
실시예9 8.7 1.3 100
실시예10 6.5 1.2 0.4 3 1.5 100
실시예11 6.5 1.5 1 1 100
실시예 12 7.4 2.6 100
<코크스의 반응성 및 열간강도 실험>
1. 코크스의 제조
저휘발분 석탄과 고휘발분 석탄을 1:1의 중량비로 혼합하고, 코크스 오븐 설비에 750kg/m3 밀도로 장입하였다. 장입 후 석탄 중심부 온도가 900℃에 도달한 후 2시간 동안 유지하여 가열 건류함으로써 코크스를 제조하였다. 저휘발분 석탄으로 휘발분이 3~7%인 무연탄을 이용하였고, 고휘발분 석탄으로 휘발분 34~36%인 역청탄을 이용하였다.
2. 코크스의 반응성 및 열간강도
제조된 코크스의 반응성 및 열간강도 실험을 위해 코크스 둔화제와 물을 혼합한 실험시료를 코크스 표면에 도포하였다.
코크스의 반응성 및 열간강도는 도 3에 나타낸 장비를 이용하여 측정하였다.
코크스를 1200℃의 고온 전기로에 넣어서 CO2 가스와 2시간 동안 반응시킨 후 반응 전후의 코크스 무게를 측정하여 코크스의 반응성을 측정하였다. 코크스의 반응성은 반응성 지수(CRI)로 계산하였다.
구체적 시험조건은 아래와 같다.
-코크스의 입도 = 19~21mm
-코크스의 양 = 200g
-반응로 온도 = 1200℃
-반응시간 = 2시간
-반응매체 = CO2(5liter/min)
-냉각 및 치환= N2(7Liter/min)
-반응성 지수 = (반응 전 코크스의 중량 - 반응 후 코크스의 중량)/반응 전 코크스의 중량
상기 반응성 시험 후 남은 코크스를 그대로 I형 드럼 테스터에 넣어 600여 회전시킨 후 부서지지 않고 남아있는 코크스의 무게비를 열간강도(CSR:Coke Strength after Reaction) 지수로 사용하였다.
시험조건은 아래와 같다.
-코크스의 입도 = 10mm 이상
-Tumbler 운전 = 20RPM
-총 회전수 = 600회전
-열간강도 = 회전 후 중량/회전 전 중량
3. 실험결과
상기 실시예들의 코크스 둔화제를 도포하기 전(BASE)과 도포한 후(NO-1~12) 의 코크스의 반응성 및 열간강도의 실험결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 그래프의 NO-1~12는 실시예 1~12의 코크스 둔화제와 물을 혼합한 실험시료를 코크스 100중량부에 대하여 2중량부를 각각 도포한 후의 결과 값이다.
도 4를 참조하면, 코크스 둔화제를 도포하면 코크스의 반응성을 감소시키는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 2 내지 6의 코크스 둔화제를 도포한 경우에 코크스의 반응성이 크게 감소된 것으로 나타났다.
그리고 도 5를 참조하면, 코크스 둔화제를 도포하면 코크스의 열간강도를 증대시키는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 2 내지 6의 코크스 둔화제를 도포한 경우에 코크스의 열간강도가 크게 증대된 것으로 나타났다.
한편, 도포량을 달리하여 실험한 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 코크스에 도포한 실험시료는 실시예 4의 코크스 둔화제와 물을 혼합한 것을 이용하였다. 그래프에서 BBB 2%는 실험시료를 코크스 100중량부에 대하여 2중량부를 도포한 후의 결과 값이고, BBB 2%는 실험시료를 코크스 100중량부에 대하여 2중량부를 도포한 후의 결과 값이고, BBB 1%는 실험시료를 코크스 100중량부에 대하여 1중량부를 도포한 후의 결과 값이고, BBB 0.5%는 실험시료를 코크스 100중량부에 대하여 0.5중량부를 도포한 후의 결과 값이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 2중량부를 도포한 경우 반응성 및 열간강도의 개선효과가 가장 우수한 것으로 나타났다.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 고로에 투입되는 코크스에 첨가되어 이산화탄소와 코크스의 반응성은 둔화시키고 코크스의 열간강도는 강화시키는 것으로,
    물 100중량부에 대하여 코크스 반응성 둔화제 1 내지 50중량부를 혼합하여 액상 또는 페이스트 상태로 형성되며,
    상기 코크스 반응성 둔화제는 붕소 화합물을 포함하며, 상기 붕소 화합물은 붕산 또는 붕사이고,
    상기 코크스는 석탄을 건류하여 얻은 고로용 코크스인 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 반응성 둔화를 위한 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 코크스 반응성 둔화제는 규소 화합물과 나트륨 화합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 반응성 둔화를 위한 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 규소 화합물은 실리카 또는 규산나트륨인 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 반응성 둔화를 위한 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 나트륨 화합물은 탄산나트륨, 규산나트륨, 붕사 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 반응성 둔화를 위한 조성물.
  6. 제 2항 내지 제 5항 중에서 선택된 어느 하나의 조성물을 고로용 코크스의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 개선방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 코크스 100중량부에 대하여 상기 조성물 0.01 내지 2.0중량부를 도포하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 개선방법.

  8. 삭제
KR1020140017322A 2013-02-14 2014-02-14 코크스의 반응성 둔화제와 이를 이용한 코크스의 개선방법 KR101579955B1 (ko)

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