KR101579944B1

KR101579944B1 - 열-기계 작용을 통해 형상 기억능을 나타내는 열가소성 엘라스토머 컴파운드

Info

Publication number: KR101579944B1
Application number: KR1020137034974A
Authority: KR
Inventors: 리앙 수
Original assignee: 폴리원 코포레이션
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2015-12-28
Also published as: WO2012166782A2; CN103748173B; EP2714813A4; US9290652B2; US20140110880A1; CN107383898B; KR20140019005A; CN107383898A; EP3260491A1; EP3260491B1; EP2714813A2; EP2714813B8; CN103748173A; CA2837329A1; US9951220B2; WO2012166782A3; EP2714813B1; US20160160038A1

Abstract

본 발명은 높은 스트레인 회복률 및 높은 스트레인 고정률을 지녀 형상 기억능, 바람직하게는 다루기 쉬운 형상 기억능을 지닌 열가소성 엘라스토머 컴파운드에 관한 것이다. 열가소성 엘라스토머 컴파운드의 한 유형은 말레에이트화된 스티렌계 블록 코폴리머 및 폴리카프로락톤을 포함하여 형상 기억능을 달성한다. 열가소성 엘라스토머 컴파운드의 두번째 유형은 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 및 약 0.5% 미만의 오일 함량을 지닌 파라핀 왁스를 포함한다. 열가소성 엘라스토머 컴파운드로부터 제조된 물품의 형상 모드는 어떠한 적당한 시간 간격 동안 컴파운드를 제 2 형상으로 보유하면서 제 1 형상으로부터 제 2 형상으로 컴파운드의 변형을 유도하는 하나 이상의 열-기계 작용에 의해 변동될 수 있다.

Description

열-기계 작용을 통해 형상 기억능을 나타내는 열가소성 엘라스토머 컴파운드 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOUNDS EXHIBITING SHAPE MEMORY VIA THERMO-MECHANICAL ACTION}

우선권 주장

본 출원은 2011년 5월 31일자 출원된 대리인 명부 번호 12011010을 지니는 미국 가출원 일련 번호 제61/491,361호 및 2011년 10월 21일자 출원된 대리인 명부 번호 12011019를 지니는 미국 가출원 일련 번호 제61/549,809호의 우선권을 주장하고, 이 두 출원은 본원에 참조로 포함한다.

기술 분야

본 발명은 열-유도된 형상 기억능, 즉, 열-기계 작용을 통해 변형된 형상을 보유하는 능력 및 또한 열-기계 작용을 통한 변형된 형상 후 원래 형상으로 회복되는 능력을 모두 함유하는 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다.

폴리머 분야는 빠르게 진보되어 재료 과학이 19세기의 목재 및 금속으로부터 20세기 중반의 열경화성 폴리머의 사용, 이어서 20세기 후반의 열가소성 폴리머의 사용으로 변화하고 있다.

열가소성 엘라스토머(TPE)는 열경화성 폴리머, 예컨대, 가황 고무의 엘라스토머 특성의 이점을 열가소성 폴리머의 가공 특성과 조합한 것이다. 따라서, TPE는 사출 성형 장비를 이용하여 물품으로 제조될 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 폴리머 분야는 폴리머가 어느 한 형상에서 비영구적으로 또 다른 형상으로 변형되는 능력 및 또한 이후에 원래의 형상으로 회복되는 능력인, "형상 기억 효과"를 연구하였다.

형상 기억 효과를 지닌 폴리머는 잘 조작된 형태를 지닌 다상(multiphase) 폴리머이다. 이러한 형상 기억 폴리머는 열수축 필름을 제조하기 위해 이온화 방사선에 의해 가교된 폴리에틸렌 또는 의학 분야를 위한 폴리우레탄 블록 코폴리머일 수 있다. 형상 기억 효과를 지닌 이러한 유형의 폴리머는 쇼어 A 경도가 약 70 이상이다.

그 자체로는 형상 기억 효과를 지니지 않는 폴리머들의 블렌드는 망상구조 형태를 제어하도록, 상이한 상의 블렌딩된 폴리머 간의 공유 결합의 결핍으로 인해 통상적으로 형상 기억 효과를 달성하지 못한다.

발명의 요약

당해 기술에 필요한 것은 "형상 기억능"을 지닌 열가소성 엘라스토머 컴파운드(TPE)의 신규한 포뮬레이션이다. 본 발명의 TPE 컴파운드는 "다루기 쉬운(manageable) 형상 기억능"을 지닌다.

본 발명의 "TPE" 또는 "TPE 컴파운드"는 하나 초과의 폴리머의 블렌드로서 이들 폴리머 중 적어도 하나는 열가소성 엘라스토머이고, 이들 폴리머 중 어느 것도 자체 형상 기억 효과를 지니지 않는 폴리머의 블렌드를 의미한다. 블렌드의 한 가지 이점은 개별 폴리머가 이들의 형태 및 레올로지에 기초한 제한된 가공 및 성능 범위를 지니는 것과 달리, 컴파운드의 가공성 및 물리적 특성을 용이하게 조절할 수 있다는 점이다.

형상 기억 효과는 단일 정의 또는 단일의 표준화된 시험 방법을 갖지 않는다. 이에 따라, 본 발명의 기재에 있어서, 특정 정의 및 특별히 구상된 실험은 본 발명을 명료하게 기술하기 위해 사용되는 것이다.

본 발명의 TPE의 "형상 기억능"은 열-기계 작용을 통해 변동된 형상을 보유하는 능력 및 또한 열-기계 작용을 통한 변동된 형상 후 원래 형상으로 회복되는 능력 둘 모두를 지닐 수 있다.

새롭게 구상된 실험은 "스트레인 회복률(strain recovery rate)" 및 "스트레인 고정률(strain fixity rate)"의 용어를 사용하여 본 발명의 TPE를 설명하는데 사용된다. 스트레인 회복률 및 스트레인 고정률은 둘 모두 응력 및 스트레인 측정치의 비에 기초한다. 하기 네 가지의 측정이 이루어진다:

재형상화가 일어나기 전에 원래 또는 "기준선" 거리(또는 형상 모드)를 측정하는 D1;

첫 번째 재형상화 작용으로서, 첫 번째 열-기계 유도 또는 "프로그램 가열" 거리(또는 형상 모드)를 측정하는 D2;

두 번째 재형상화 작용으로서, 두 번째 열-기계 유도 또는 "프로그램 냉각" 거리(또는 형상 모드)를 측정하는 D3;

세 번째 재형상화 작용으로서, 세 번째 열-기계 유도 또는 "최종" 거리(또는 형상 모드)를 측정하는 D4.

D1 내지 D4의 이들 네 가지 측정에 기초한 "스트레인 회복률"은 하기와 같다:

Rr=(D2-D4)/(D2-D1)

다르게 언급하면, 스트레인 회복률은 프로그램 가열 거리와 최종 거리의 차를 프로그램 가열 거리와 기준선 거리의 차로 나눈 비율이다. 둘 중 어느 표현에 의해서든지, 이상적인 회복률은 최종 거리 D4가 기준선 거리 D1와 동일한 상황임을 알 수 있다. TPE에 기계적 응력 하에 두 개의 상이한 가열 및 냉각 사이클이 진행되기 때문에 0.65 초과의 어떠한 높은 스트레인 회복률이 허용되며, 0.80 초과가 요망되고, 0.90 초과는 이례적으로 우수하다. 그러한 맥락에서, "높은"은 0.65 또는 65% 이상; 요망하게는 0.80 또는 80% 이상, 바람직하게는 0.90 또는 90% 이상을 의미한다.

또한, D1 내지 D4의 네 가지 측정에 기초한 "스트레인 고정률"은 하기와 같다:

Rf=(D3-D1)/(D2-D1)

다르게 언급하면, 스트레인 고정률은 프로그램 냉각 거리와 최종 거리의 차를 프로그램 가열 거리와 기준선 거리의 차로 나눈 비율이다. 둘 중 어느 표현에 의해서든지, 이상적인 고정률은 프로그램 가열 거리 D3이 프로그램 냉각 거리 D2와 동일한 상황임을 알 수 있다. TPE에 기계적 응력 하에 두 개의 상이한 가열 및 냉각 사이클이 진행되기 때문에 0.65 초과의 어떠한 높은 스트레인 고정률이 허용되며, 0.80 초과가 요망되고, 0.90 초과는 이례적으로 우수하다. 그러한 맥락에서, "높은"은 0.65 또는 65% 이상; 요망하게는 0.80 또는 80% 이상, 바람직하게는 0.90 또는 90% 이상을 의미한다.

그러므로, "형상 기억능"을 지닌 본 발명의 TPE 컴파운드는 65% 이상, 요망하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 "높은" "스트레인 회복률" 및 "높은" "스트레인 고정률" 둘 모두를 지닌 TPE인 것으로 정의된다.

또한, 본 발명의 TPE는 TPE의 형상 변동이 첫 번째 열-기계 작용인 프로그램 가열 형상 후에 중지될 수 있거나, 두 번째 열-기계 작용인 프로그램 냉각 형상 후에 중지될 수 있거나, 세 번째 열-기계 작용인 최종 형상으로 끝날 수 있다. TPE 컴파운드로 제조된 물품에 대해 요망하는 최종 형상 기억능인 이러한 "다루기 쉬운 형상 기억능"을 기초로 한다.

폴리머 물리학 분야에서, ASTM D395에 의해 압축 응력의 해제 후 남아있는 영구적인 변형인 것으로 확인된, 압축 셋(compression set)의 개념 만이 "형상 기억능"의 개념에 근접하다. 그러나, 압축 셋은 본원에서 정의되는 바 와 같은 "다루기 쉬운 형상 기억능"은 아닌데, 그 이유는 압축 셋은 "다루기 쉬운 형상 기억능"이 내포하고 있는 일시적인 변형이 아니라 영구적인 변형을 나타내기 때문이다.

본 발명의 일 양태는 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 및 하나 이상의 다른 폴리머를 포함하되, 둘 중 어느 것도 형상 기억능을 지니지 않으나 블렌드로서 결합하여 상기 정의된 바와 같은 형상 기억능을 지니는 열가소성 엘라스토머 컴파운드이다. 바람직하게는, 그러한 형상 기억능은 다루기 쉽다.

본 발명의 또 다른 양태는 65% 이상의 스트레인 회복률을 지닌 열가소성 엘라스토머 컴파운드이다.

본 발명의 또 다른 양태는 65% 이상의 스트레인 고정률을 지닌 열가소성 엘라스토머 컴파운드이다.

본 발명의 또 다른 양태는 (a) 말레에이트화된 스티렌계 블록 코폴리머 및 (b) 폴리카프로락톤을 포함하는 열가소성 엘라스토머 컴파운드로서, 열가소성 엘라스토머 컴파운드가 형상 기억능, 바람직하게는 다루기 쉬운 형상 기억능을 지닌, 열가소성 엘라스토머 컴파운드이다.

본 발명의 또 다른 양태는 (a) 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 및 (b) 약 0.5 중량% 미만의 오일 함량을 지닌 파라핀 왁스를 포함하는 열가소성 엘라스토머 컴파운드로서, 열가소성 엘라스토머 컴파운드가 형상 기억능, 바람직하게는 다루기 쉬운 형상 기억능을 지닌, 열가소성 엘라스토머 컴파운드이다.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 기재된 열가소성 엘라스토머 컴파운드로 제조된 물품으로서, 물품은 하나 이상의 열-기계 작용에 의해 재형상화되는 물품이다.

이들 목적상 "열-기계 작용"은 어떠한 시간 간격 동안 TPE를 제 2 형상으로 보유하면서 제 1 형상으로부터 제 2 형상으로 물품의 변형을 유도하기에 충분한 응력 하에 40℃ 이상 차이가 나는 온도 변동을 의미한다.

기준선 형상 모드 후 프로그램 가열 형상 모드에서 보유된 형상은 2일 이상, 요망하게는 30일 이상, 바람직하게는 60일 이상의 시간 간격을 지닐 수 있는 것으로 나타났다. 유사하게, 프로그램 가열 형상 모드 후 프로그램 냉각 형상 모드에서 보유된 형상은 7일 이상, 요망하게는 30일 이상, 바람직하게는 60일 이상의 시간 간격을 지닐 수 있는 것으로 나타났다. 끝으로, 프로그램 냉각 형상 모드 후 최종 형상 모드에서 보유된 형상은 2일 이상, 요망하게는 30일 이상, 바람직하게는 60일 이상의 시간 간격을 지닐 수 있는 것으로 나타났다.

본 발명의 특징은 하기 구체예와 관련하여 자명하게 될 것이다.

스티렌계 블록 코폴리머

스티렌계 블록 코폴리머(SBC)는 널리 공지되어 있는 열가소성 엘라스토머 물질이다. 스티렌계 말단 블록에 의해 플랭킹된(flanked) 엘라스토머 중간블록(midblock)은 이소프렌 (SIS), 이소부틸렌 (SIBS), 부틸렌 (SBS), 에틸렌/부틸렌 (SEBS), 에틸렌-프로필렌 (SEPS), 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌 (SEEPS) 등일 수 있다. 어떠한 SBC는 그 자체로 형상 기억능을 지니지 않은 열가소성 엘라스토머로서 본 발명에 사용하기에 가능한 후보물질일 수 있다.

바람직하게는, SBC는 말레산 물수물과 그라프트되어 말레에이트화된 SBC를 제조할 수 있다. 어떠한 말레에이트화된 SBC는 본 발명에 사용하기에 가능한 후보물질일 수 있다.

가능한 SBC 후보물질 중, 특히 가능한 말레에이트화된 SBC 후보물질인, 말레산 무수물-그라프트된 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 ("말레에이트화된 SEBS")가 본 발명의 일 구체예에 대해 본 발명에 바람직한 열가소성 엘라스토머이다.

말레에이트화된 SEBS는 Kraton G1901, G1924, 및 MD-6684CS 등급으로서 Kraton Polymers으로부터 구입가능하다. 말레에이트화된 SEBS의 이들 등급 중, MD-6684CS가 바람직한데, 그 이유는 MD-6684CS 폴리머가 극성 표면 상의 요망하는 접착성 및 고온에서의 우수한 성능과 함께 탁월한 유동성 및 폴리올레핀과의 상용성을 나타내는, 스티렌 및 에틸렌/부틸렌을 기반으로 하는 투명한, 선형의 고분자량 작용성화된 트리-블록 코폴리머이기 때문이다. MD-6684CS에 대한 말레에이트화 수준은 약 1 중량%인 반면, 스티렌 함량은 약 32 중량%이다.

G1901 또는 G1924 등급과 달리, MD-6684CS 등급은 고분자량 TPE이다. Kraton MD6684CS 등급의 중량 평균 분자량은 약 250,000이다. 그러므로, 본 발명의 목적상, 말레에이트화된 SEBS에 대한 "고분자량"은 약 200,000 이상의 중량 평균 분자량을 의미한다. 요망하게는, "고분자량"은 약 225,000 이상, 바람직하게는 약 250,000 이상이다.

최근 이러한 고분자량 말레에이트화된 SEBS (Kraton MD6684CS)의 상업화는 동일한 승온에서 개선된 압축 셋 값(전형적으로 70℃에서 40% 미만 및 100℃에서 65% 미만)을 지닌 TPE 화합물을 산업적으로 생산가능하게 하였다.

가능한 SBC 후보물질 중, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머("SEBS")는 본 발명의 제 2 구체예에 대해 본 발명에 바람직한 열가소성 엘라스토머이다. Kraton G1651 SEBS는 매우 인기있는 SBC이고, 본 발명에 사용하기에 아주 적합하다.

폴리카프로락톤

제 1 구체예에서, 상기 컴파운드의 제 2 성분은 그 자체로는 형상 기억능을 지니지 않은 폴리카프로락톤이다. 폴리카프로락톤 (PCL)은 60℃ 부근의 낮은 용융점 및 약 -60℃의 유리 전이 온도를 지닌 생분해성 폴리에스테르이다. PCL은 스태노스 옥토에이트(stannous octoate)와 같은 촉매를 사용하여 ε-카프롤락톤의 개환 중합(ring opening polymerization)에 의해 제조된다. 폴리카프로락톤의 가장 보편적인 용도는 특수 폴리우레탄의 제조에서이다. 폴리카프로락톤은 생산된 폴리우레탄에 우수한 물, 오일, 용매 및 염소 내성을 부여한다. 또한, 이러한 폴리머는 이들의 가공 특징 및 이들의 최종 용도 특성(예를 들어, 충격 내성)을 개선시키기 위해 수지에 대한 첨가제로서 흔히 사용된다.

본 발명에 유용한 폴리카프로락톤은 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 80,000, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 60,000의 범위이고; 용융 유동성 지수(melt flow rate)가 약 100 내지 약 1, 바람직하게는 약 50 내지 약 5의 범위이고; 용융점 온도가 약 45 내지 약 65, 바람직하게는 약 55 내지 약 60의 범위일 수 있다.

저 오일 함량의 파라핀 왁스

본 발명의 제 2 구체예에서, 파라핀 왁스 또한 형상 기억능을 지니지 않은 두번째 성분이다. 본 발명에 바람직한 파라핀 왁스는 ASTM D721를 사용하여 측정한 경우, 약 0.5% 미만, 바람직하게는 약 0.3% 미만의 저 오일 함량을 지닌 것들이다.

구입가능한 왁스 중, Sasolwax 브랜드 파라핀 왁스가 허용되며, R4250 등급이 본 발명에 바람직하다. 이러한 R4250 등급은 ASTM D87를 사용하여 측정한 경우, 약 147-151 ℉ 범위(바람직하게는 150℉)의 용융 온도, ASTM D156를 사용하여 측정한 경우, 약 +25 최소 값(바람직하게는 +27 최소값)의 세이볼트 색(Saybolt color), ASTM D1321를 사용하여 측정한 경우, 13의 77℉에서의 니들 침투도(Needle Penetration), ASTM D445를 사용하여 측정한 경우, 약 5.5 센티스토크(cSt)의 212℉에서의 점도, 및 ASTM D92를 사용하여 측정한 경우, 465℉ 초과의 인화점(Flash Point), COC를 지닌다. R4250 등급은 21 CFR §172.886 및 21CFR §178.3710에서 열거된 미국 식품의약품청 규정에 부합한다. 북미에서, Sasol Wax가 캘리포니아 헤이워드(Hayward, California)에 소재한다.

가소제

가소제가 유용하다. 본 발명의 TPE 컴파운드에 대해, 가소제는 광유일 수 있다.

이차 폴리머로서의 폴리올레핀

본 발명에서 TPE 컴파운드는 TPE 컴파운드에 가공성을 제공하기 위해 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 이 둘 모두를 포함한다. 올레핀 중에서, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및/또는 폴리프로필렌 (PP)이 바람직하다. 이들 올레핀은 다수의 공급처로부터 구입가능하다.

기타 임의의 첨가제

본 발명의 컴파운드는 컴파운드에 대하여 요망되는 가공 또는 성능 특성을 얻기에 충분한 양의 다른 통상적인 플라스틱 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 양은 첨가제에 대해 낭비적이지도 않아야 하고 컴파운드의 가공 또는 성능을 저해하지도 않아야 한다. 열가소성 물질 배합에 대한 기술 분야의 당업자들은 과도한 실험 없이, 그러나 예컨대 Plastics Design Library (www.williamandrew.com)로부터의 논문[Plastics Additives Database (2004)]을 참조로 하여, 본 발명의 컴파운드 중에 포함시키기 위한 첨가제를 다수의 상이한 유형의 첨가제로부터 선택할 수 있다.

임의의 첨가제의 비제한적인 예에는 접착 촉진제; 살생물제(항균제, 살진균제, 및 방미제(mildewcide)), 방무제(anti-fogging agent); 산화방지제; 정전기 방지제; 블로우잉 또는 포우밍제; 분산제; 충전제 및 증량제; 난연제 및 방염제 및 연기 억제제; 충격 변형제; 개시제; 윤활제; 운모; 안료, 착색제 및 염료; 오일 및 가소제; 가공 보조제; 이형제; 실란, 티타네이트 및 지르코네이트; 슬립제(slip agent) 및 블로킹 방지제(anti-blocking agent); 안정화제; 스테아레이트; 자외선 흡수제; 점도 조절제; 왁스; 및 이들의 조합물이 포함된다. 이러한 임의의 첨가제 중에서, 왁스, 페놀성 안정화제, 및 포스파이트 산화방지제가 흔히 사용된다.

표 1은 본 발명의 제 1 구체예의 TPE에 대한 성분들의 허용가능하고 요망되는 범위를 나타낸다. 컴파운드는 하기 성분들을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성될 수 있다.

표 2는 본 발명의 제 2 구체예의 TPE에 대한 성분들의 허용가능하고 요망되는 범위를 나타낸다. 컴파운드는 하기 성분들을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성될 수 있다.

가공

본 발명의 컴파운드의 제조는 복잡하지 않다. 본 발명의 컴파운드는 배치 또는 연속 조작으로 제조될 수 있다.

연속 공정에서의 혼합은 전형적으로 압출기의 맨 앞부분에 첨가하면서 폴리머 기질을 용융시키기에 충분한 온도로 상승된 압출기에서 이루어진다. 압출기 속도는 약 50 내지 약 500 분당회전수(rpm), 바람직하게는 약 300 내지 약 500 rpm의 범위일 수 있다. 전형적으로, 압출기로부터의 생성물은 중합체 물품으로의 후속 압출 또는 몰딩을 위해 펠릿화된다.

배치 공정에서의 혼합은 전형적으로 고형 성분 첨가제의 첨가를 가능하게 하기 위하여 폴리머 기질을 용융시키기에 충분한 온도로 또한 상승된 Banbury 혼합기에서 이루어진다. 혼합 속도는 60 내지 1000 rpm의 범위이다. 또한, 혼합기로부터의 생성물은 중합체 물품으로의 후속 압출 또는 몰딩을 위해 더 작은 크기로 절단된다.

후속 압출 또는 몰딩 기술은 열가소성 폴리머 엔지니어링 기술 분야의 당업자들에게 널리 알려져 있다. 과도한 실험 없이, 그러나 예컨대 모두 Plastics Design Library (www.williamandrew.com)에 의해 공개된 문헌["Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook"; "Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage"; "Specialized Molding Techniques"; "Rotational Molding Technology"; 및 "Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding"]과 같은 문헌에 의해, 본 발명의 컴파운드를 사용하여 어떠한 가능한 모양 및 외관의 물품을 제조할 수 있다.

본 발명의 유용성

형상 기억능, 특히 다루기 쉬운 형상 기억능을 지닌 본 발명의 TPE 컴파운드는 무수히 많은 경우에 유용함을 입증할 수 있다. TPE 컴파운드의 물품이 형상 변동 사이의 어떠한 설정된 시간 간격에 걸쳐 상이한 형상 모드 또는 하나 초과의 상이한 형상 모드로 연속적으로 변동될 수 있다는 사실은 TPE 컴파운드를 완전히 새로운 부류의 용품으로 이용할 수 있게 한다.

다루기 쉬운 형상 기억능은 "온/오프(on/off)" 또는 "연신/압축(stretched/compressed)" 또는 "긴장/이완(tensioned/relieved" 등의 이원(binary) 환경에서 본 발명의 물품의 시간-순차적 조작을 허용한다. 3차원의 구체는 잠시 동안 또는 1 개월 동안 실질적으로 2차원의 팬케이크(pancake)로 변할 수 있다.

그러한 측면에서, 다루기 쉬운 형상 기억능은 물품의 어느 한 치수 또는 물품의 하나 초과의 치수를 확대 또는 감축시킬 수 있다. 간단한 변동은 과도한 실험 없이 설정된 어떠한 기간 동안 비연신 위치로부터의 연신 후 비연신 위치로의 복귀일 것이다. 복잡한 변동은 비연신 위치로부터 2차원으로 순차적으로 또는 동시에 연신된 후, 차후 제어된 시간에 비연신 치수 또는 치수들로의 복귀일 것이다.

배향 또는 심지어 이축 배향 필름과 같은 필름의 용도와 유사하게, 본 발명의 TPE-기반 물품은 이들의 형상 기억능으로 인해, 이러한 TPE-기반 물품이 이들의 기준선 형상 모드, 또는 이에 거의 근접하게 복귀될 수 있음을 제외하고는, 어떠한 사전-설정 또는 작용-유도 기간의 간격 동안 배향되거나, 이축 배향되거나 삼축 배향될 수 있다.

형상 기억능 조작은 다루기 쉬운 형상 기억능의 이원 또는 삼원 특성으로부터 이점을 얻으며, 쇼어 A 경도가 약 60 미만, 요망하게는 약 40 미만인, 장난감 및 게임, 절연체, 제어된 축임 물체, 가구 쿠션, 자동차, 산업용 기구, 의료 장치, 매트리스, 패키징, 소비자 제품, 및 기타 물체에 유용할 수 있다.

실시예

표 3은 본 발명의 제 1 구체예인 실시예 1 내지 3, 및 비교 실시예 A-B의 성분들, 및 특성 시험 결과를 나타낸다.

1-3 구역에서 160℃; 7-12 구역에서 190℃로 400rpm에서 회전하는 것으로 설정된 이축 압출기를 사용하여 모든 실시예 1 내지 3 및 A-B를 제조하였다. 모든 성분들이 구역 1 전에 첨가되었다.

90℃의 온도 및 고압에서 작동하는 Boy 사출 성형기를 사용하여 모든 실시예 1 내지 3 및 A-B의 펠릿을 인장 시험 바로 몰딩하였다.

기재된 ASTM 방법을 사용하여 통상적인 물리적 시험을 수행하였다.

수행된 열-기계 시험은 하기 단계를 사용하였다:

1. 펠릿을 길이 152mm, 폭 127mm 및 두께 1.8mm의 플라크(plaque)로 사출 성형하였다.

2. 이후, 플라크로부터 길이 38mm, 폭 2.5mm 및 두께 1.8mm로 시편을 잘라냈다.

3. 이후, 시편을 25℃의 온도에 있게 하면서 두 표시 간에 정확히 25.4 mm의 거리 (D1 또는 기준선 형상 모드)로 시편을 표시하였다.

4. 이후, 시편을 10초 동안 70℃의 온도에서 물 중에 침지시킨 후, 물에서 꺼내고, 즉시 두 표시 간에 정확히 50.8mm의 거리(D2 또는 프로그램 가열 형상 모드)로 연신시켰다.

5. 이후, 시편을 50.8mm로 연신된 거리로 유지시키고, 10초 동안 25℃ 물 중에 침지시켰다.

6. 이후, 시편을 시편에 인가되는 어떠한 응력 없이 25℃ 물로부터 제거하고, 30초 동안 25℃에서 방치되게 하고, 이때 시편을 최초 표시 간의 거리(D3 또는 프로그램 냉각 형상 모드)에 대해 측정하였다.

7. 이후, 시편을 10초 동안 70℃ 물 중에 다시 침지시킨 후, 제거하고, 저절로 25℃로 냉각되게 하고, 최소 표시 간의 거리(D4 또는 최종 형상 모드)에 대해 측정하였다.

8. 스트레인을 계산하기 위해 식, 스트레인 εm = (D2-D1)/D1을 사용하였다.

9. 스트레인 회복률을 계산하기 위해 식, 스트레인 회복률 Rr = (D2-D4)/(D2-D1)을 사용하였다.

10. 스트레인 고정률을 계산하기 위해 식, 스트레인 고정률 Rf = (D3-D1)/(D2-D1)을 사용하였다.

"형상 기억" 효과를 지닌 물질은 "높은" "스트레인 회복률" 및 "높은" "스트레인 고정률" 둘 모두를 나타냈으며, 이러한 네 개의 용어 및 구는 모두 본 명세서의 발명의 요약 부분에서 상기 정의된 바와 같다

비교 실시예 A는 매우 낮은 스트레인 회복률을 지니고, 이에 따라 그 자체로 형상 기억능을 지니지 않는 매우 경질의 치밀한 물질인 100% 폴리카프로락톤의 대조군이었다. 비교 실시예 B는 실시예 1 내지 3의 모든 성분들을 지니나, 모든 폴리카프로락톤이 부재함을 예외로 하는 TPE 컴파운드이다. 비교 실시예 B는 매우 낮은 스트레인 고정률을 지니고, 이에 따라 그 자체로 형상 기억능을 지니지 않는 매우 연질의 가벼운 컴파운드였다.

실시예 1 내지 3은 비교 실시예 B에 생략되어 있는 폴리카프로락톤을 포함하며, 그 양이 약 10%에서 약 20% 내지 약 30%으로 증가한다. 세 실시예 1 내지 3은 모두 허용가능한 형상 기억능을 지녔으며, 30% 실시예 3은 특히 이례적인, 매우 높은 스트레인 회복률 및 매우 높은 스트레인 고정률 둘 모두를 지닌 거의 완벽한 형상 기억능을 지녔다.

또한, 실시예 1 내지 3의 물리적 특성은 약 60 미만의 쇼어 A 경도와 같은 전형적인 열가소성 엘라스토머 컴파운드의 경도를 요하는 상업적 제품에 사용하기에 허용가능하다. 통상의 개별적인 블렌딩되지 않은 폴리머는 그 어느 것도 약 70 미만의 쇼어 A 경도를 지니는 것으로 공지되어 있지 않다.

개시부에서 언급된 바와 같이, 열가소성 엘라스토머는 엘라스토머 성능과 함께 열가소성 가공의 모든 이점을 지닌다. 본 발명의 TPE 컴파운드, 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 및 하나 이상의 다른 폴리머의 블렌드는 어느 한 형상 모드에서 열-기계 작용을 통해 다른 형상 모드로 바뀌도록 사용자 또는 또 다른 인과 작용에 의해 제어될 수 있는 다루기 쉬운 형상 기억능을 달성함으로써 엘라스토머 성능 문제에서 돌파구를 찾았다. 열가소성 엘라스토머 및 폴리머는 개별적으로 전혀 지니지 않지만 결합하여 형상 기억능을 지닌다.

표 4는 본 발명의 제 2 구체예인 실시예 4-7, 및 비교 실시예 C에 대한 성분들 및 특성 시험 결과를 나타낸다.

1-3 구역에서 160℃; 7-12 구역에서 190℃로 500rpm에서 회전하는 것으로 설정된 이축 압출기를 사용하여 모든 실시예 4 내지 7 및 C를 제조하였다. 모든 성분들이 구역 1 전에 첨가되었다.

190℃의 온도 및 고압에서 작동하는 Boy 사출 성형기를 사용하여 모든 실시예 4 내지 7 및 C의 펠릿을 인장 시험 바로 몰딩하였다.

열거된 ASTM 방법을 사용하여 통상적인 물리적 시험을 수행하였다. 열역학 시험을 상기 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 A 및 B에 대해서와 동일한 방식으로 수행하였다.

열역학 시험 결과는 매우 놀라웠다. SEBS는 지니나 저 오일 함량의 파라핀 왁스는 지니지 않는 비교 실시예 C는 스트레인 고정률 시험에 통과하지 못하였고, 이에 따라 형상 기억능을 지니지 않았다. SEBS를 지니지 않고, 저 오일 함량의 파라핀 왁스를 지닌 포뮬레이션은 약 60℃ 초과에서, 파라핀 왁스가 액체 형태로 존재하고, 또한 형상 기억능을 지니지 않은 컴파운드를 형성하기 때문에, 스트레인 회복 시험에 통과하지 못할 것임이 틀림없다. 그러나, 실시예 4의 개시로, 증가하는 저 오일 함량의 파라핀 왁스의 존재는 다루기 쉬운 형상 기억능을 포함하여 믿기 어려운 형상 기억 결과를 야기하였다.

실시예 4 내지 7의 제 2 구체예는 모두 허용가능한 물리적 특성을 지녔으며, 또한 실시예 1 내지 3의 제 1 구체예보다 더 우수한 형상 기억 결과를 지녔다. 실시예 4 내지 7은 모두 90% 초과의 스트레인 회복률 및 스트레인 고정률 둘 모두를 지녔다. 75 부의 저 오일 함량의 파라핀 왁스 대 100부의 SEBS을 포함하는 실시예 7은 측정될 수 있는 한 완벽한 형상 기억 결과를 지녔다.

또한, 제 2 구체예는 보다 낮은 비용의 출발 물질 및 미국 식품의약품청의 일반적으로 안전하다고 여겨지는 등급(Generally Recognized As Safe)(GRAS) 리스트에서의 성분들의 선행 정성분석(prior qualification)으로부터 이점을 지닌다.

본 발명은 상기 구체예로 한정되지 않는다. 특허청구범위는 하기와 같다.

Claims

(i) 말레에이트화된 스티렌계 블록 코폴리머 및 폴리카프로락톤; 또는
(ii) 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 및 0.5 중량% 미만의 오일 함량을 지닌 파라핀 왁스
를 포함하되, 이들 중 어느 것도 형상 기억능을 지니지 않으나, 블렌드로서 결합하여 형상 기억능을 지니는, 열가소성 엘라스토머 컴파운드(compound).
제 1항에 있어서, 65% 이상의 스트레인 회복률(strain recovery rate) 또는 65% 이상의 스트레인 고정률(strain fixity rate)을 지니는, 열가소성 엘라스토머 컴파운드.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 컴파운드가 가소제 및 폴리올레핀을 추가로 포함하는, 열가소성 엘라스토머 컴파운드.
제 1항 또는 제 2항의 열가소성 엘라스토머 컴파운드로 이루어지는 물품.
물품에 대해 하나 이상의 열-기계 작용을 실시하는 단계를 포함하는, 제 4항의 물품을 조작하는 방법으로서,
각각의 열-기계 작용이 순차적으로 또는 동시에 일어남으로써 물품의 형상 기억능이 물품의 어느 한 치수 또는 물품의 하나 초과의 치수를 확대시키거나 감축시키는, 방법.
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