KR101579177B1 - 수퍼캐패시터용 복합 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 삼차원 구조의 금속 수산화물 기반의 수퍼캐패시터용 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 복합 전극에서, 금속 나노입자들이 활성물질과 금속판 집전체 사이의 접촉계면에 증착됨으로써, 이들을 견고하고 밀착되게 결합시키는 보조 집전체로서 작용하게 되며, 그 결과 접촉 저항을 감소시켜 전극의 전도율을 향상시키며 활성 영역을 증가시키고 촉매적 효과를 증대시켜, 값비싼 3D 전도성 집전체를 사용하지 않고도 높은 비정전용량 및 수명안정성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 복합 전극은 종래에 비해 금속 나노입자를 전기증착시키는 간단한 공정만을 추가하여 제조될 수 있으므로, 수퍼캐패시터 등의 에너지 저장 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 삼차원 구조의 금속 수산화물 기반의 수퍼캐패시터용 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수퍼캐패시터(supercapacitor) 또는 울트라캐패시터(ultracapacitor)로 알려진 전기화학적 캐패시터는 고에너지 밀도, 적절한 출력 밀도 및 긴 수명특성을 구비한 에너지 저장 장치로서 주목받고 있다(비특허문헌1 참조). 수퍼캐패시터는 메모리 백업 장치, 군사 무기, 전기 자동차 등의 다양한 전자 장비에 핵심 장비로 사용되고 있다(비특허문헌2 참조). 수퍼캐패시터는 전기적 이중막을 형성하면서 이온간의 정전기력에 의해 활성 전극의 표면과 전해액 사이의 접촉계면에 전하를 저장한다(비특허문헌3 참조). 이들 수퍼캐패시터들은 짧은 시간 내에 충방전을 할 수 있는 장점이 있으나, 전해액 내의 활성 전극의 표면상에 축적될 수 있는 이온의 양이 제한되어 고에너지 밀도를 갖기 어렵다(비특허문헌4 참조).
이러한 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 새로운 개념의 수퍼캐패시터인 슈도캐패시터(pseudocapacitor)가 제안되었다. 슈도캐패시터는 전기이중층 캐패시터(EDLC, electric double layer capacitor)에서와 같이 정전 인력을 사용하는 방식과 활성물질의 표면에 발생하는 산화환원 반응을 이용하는 방식의 두가지 방식에 의해 에너지를 저장한다. 일반적으로 슈도캐패시터에는 높은 이론적 비정전용량과 양호한 산화환원 반응성능을 갖는 금속 산화물들이 사용되며, 예를 들어 RuO2, Co3O4, NiO, MnO2 등이 사용된다(각각 비특허문헌5, 비특허문헌6, 비특허문헌7 및 비특허문헌8 참조).
이와 같은 슈도캐패시터는 탄소 기반 EDLC 물질에 비해 3~5배 가량 더 높은 비정전용량을 제공하지만, 이들은 금속 산화물 물질의 낮은 전도성에 의한 몇가지 중대한 문제점을 가지고 있으며, 예를 들어 충전 전하 수송율이 지연되어 충전 시간이 오래걸린다거나, 높은 주사율에서 낮은 비정전용량을 갖는다거나 또는 장기적인 관점에서 안정성이 낮기 때문에 실제 사용하는데 걸림돌이 되고 있다.
최근 이러한 슈도캐패시터의 문제점들을 해결하기 위해, 금속 산화물을 3D 금속폼(metal foam) 또는 다른 3D 전도성 물질 상에서 직접 성장시켜 집전체를 제조하는 것이 고안되었다. 실제로, 현재 금속 산화물에 기반한 대부분의 전극들은 집전체로서 3D 금속폼을 사용하여 비정전용량을 극대화시키고 있다(비특허문헌9 참조). 3D 집전체 상에 성장된 금속 산화물은 전도성이 향상됨과 함께 확산 거리가 단축될 수 있다. 예를 들어, 3D-Ni 폼 상에 코팅된 초박형의 메조포러스(mesoporous) NiCo2O4는 1,450F/g의 비정전용량을 나타내고(비특허문헌10 참조), MnO2를 3D-Au 전극 상에 증착하여 제조된 MnO2/3D-Au 전극은 대략 1,145 F/g의 비정전용량을 나타낸다(비특허문헌11 참조). 그러나, 이들 3D 집전체는 가격이 매우 비싸므로 이들을 이용하기에 현실적인 제약이 있다.
Wu, Z. S. et al., Nat Commun 2013, 4.
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본 발명은 종래의 수퍼캐패시터의 문제점들, 즉 비정전용량, 전기전도성 및 수명안정성이 낮고 제작이 복잡하며 가격이 비싼 문제들을 해소할 수 있는 새로운 수퍼캐패시터용 복합 전극 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 기판; 상기 금속 기판 상에 배치되고 삼차원(3D) 구조의 금속 수산화물을 함유하는 활성물질층; 및 상기 금속 기판과 상기 활성물질층 간의 접촉계면에 증착된 금속 나노입자들을 포함하는, 복합 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 삼차원(3D) 구조의 금속 수산화물을 제공하는 단계; (2) 금속 기판 상에 상기 금속 수산화물의 층을 형성하여 전극을 얻는 단계; 및 (3) 상기 전극에 금속 나노입자를 전기증착(electrodeposition)시키는 단계를 포함하는, 복합 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 복합 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 수퍼캐패시터가 제공된다.
상기 복합 전극에서, 금속 나노입자들은 활성물질과 금속판 집전체 사이의 접촉계면에 증착됨으로써, 이들을 견고하고 밀착되게 결합시키는 보조 집전체(SCC, supporting current collector)로서 작용하게 되며, 그 결과 접촉 저항을 감소시켜 전극의 전도율을 향상시키며 활성 영역을 증가시키고 촉매적 효과를 증대시켜, 값비싼 3D 전도성 집전체를 사용하지 않고도 높은 비정전용량 및 수명안정성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 복합 전극은 종래에 비해 금속 나노입자를 전기증착시키는 간단한 공정만을 추가하여 제조될 수 있으므로, 수퍼캐패시터 등의 에너지 저장 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 금속 나노입자의 전기증착 이전 및 이후의 복합 전극의 형상의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2은 계층적 수산화니켈 구조체의 Ni-전기증착 전과 후의 형상을 나타낸 이미지이다. (a) 내지 (c)는 Ni 전기증착 이전의 Ni(OH)2 전극 기반 소자의 단면의 SEM 이미지이고, (d) 내지 (f)는 Ni 전기증착 후의 Ni(OH)2 전극 기반 소자의 단면의 SEM 이미지이며, (c) 및 (f) 내의 삽입도는 간섭무늬 간격(fringe spacing)을 나타낸다.
도 3는 Ni(OH)2 전극의 XRD 패턴(흑색) 및 NiSCC가 구비된 Ni(OH)2 전극의 XRD 패턴(적색)을 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 Ni 증착 이전의 Ni(OH)2 전극 및 Ni 증착(2분간) 이후의 Ni(OH)2 전극의 N2 흡탈착 등온선을 나타낸다. 삽입도는 각 전극의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 5에서, (a) 및 (b)는 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이고, (c) 및 (d)는 주사율 제곱근 값에 대한 애노드 전극 최대 전류의 랜들리스-세브시크 (Randles-Sevcik) 그래프를 나타낸 것이며, (e) 및 (f)는 정전류(galvanostatic) 방전 곡선을 나타낸 것이다(여기서 (a), (c) 및 (e)는 Ni(OH)2에 관한 것이고, (b), (d) 및 (f)는 NiSCC가 구비된 Ni(OH)2에 관한 것이다).
도 6에서, (a) 및 (b)는 전류 밀도를 1~20 A/g를 변화시켜가며 비정전용량을 측정한 결과이고, (c) 및 (d)는 1,000 사이클에 걸쳐 유지되는 비정전용량을 측정한 결과이다(여기서 (a) 및 (c)는 Ni(OH)2에 관한 것이고, (b) 및 (d)는 NiSCC가 구비된 Ni(OH)2에 관한 것이다).
도 7의 (a)는 Ni(OH)2 및 증착시간을 달리하며 Ni 증착된 Ni(OH)2들의 나이퀴스트(Nyquist) 그래프를 나타낸 것이고, (b)는 Ni(OH)2(흑색) 및 NiSCC로 2분간 처리된 Ni(OH)2(적색)의 나이퀴스트 그래프를 나타낸다. 삽입도는 데이터를 위해 사용된 등가적 회로 및 고주파수 영역을 확대한 전기화학임피던스분광(EIS) 이미지이다. 상기 측정은 1M KOH 전해액 및 개방 회로 전압 조건하의 100kHz 내지 0.1Hz의 주파수 범위에서 수행되었다.
도 8에서, (a)는 Ni(OH)2 분말 기반 전극에 2분간 Ni 전기증착한 이후의 단면 형상을 관찰한 SEM 이미지이고, (b) 및 (c)는 전극의 상부 및 하부를 각각 관찰한 SEM 이미지이다.
도 9는 Ni 전기증착된 Ni(OH)2 분말 기반 전극의 증착시간에 따른 SEM 이미지이다.
도 10의 (a) 및 (b)는 각각 Ni(OH)2 분말 및 3분간 Ni 증착된 Ni(OH)2 전극의 N2 흡탈착 등온선을 나타낸다. 삽입도는 각각의 BJH 기공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 11는 3분간 Ni 전기증착된 Ni(OH)2 분말 기반 전극의 단면의 SEM 이미지이다.
도 12는 Ni 전기증착된 Ni(OH)2 기반의 전극, 및 Ni(OH)2 없이 Ni 전기증착된 전극의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 13은 Ni(OH)2 기반의 전극, Ni 전기증착된 Ni(OH)2 기반의 전극, 및 Cu 전기증착된 Ni(OH)2 기반의 전극의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 2은 계층적 수산화니켈 구조체의 Ni-전기증착 전과 후의 형상을 나타낸 이미지이다. (a) 내지 (c)는 Ni 전기증착 이전의 Ni(OH)2 전극 기반 소자의 단면의 SEM 이미지이고, (d) 내지 (f)는 Ni 전기증착 후의 Ni(OH)2 전극 기반 소자의 단면의 SEM 이미지이며, (c) 및 (f) 내의 삽입도는 간섭무늬 간격(fringe spacing)을 나타낸다.
도 3는 Ni(OH)2 전극의 XRD 패턴(흑색) 및 NiSCC가 구비된 Ni(OH)2 전극의 XRD 패턴(적색)을 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 Ni 증착 이전의 Ni(OH)2 전극 및 Ni 증착(2분간) 이후의 Ni(OH)2 전극의 N2 흡탈착 등온선을 나타낸다. 삽입도는 각 전극의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 5에서, (a) 및 (b)는 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이고, (c) 및 (d)는 주사율 제곱근 값에 대한 애노드 전극 최대 전류의 랜들리스-세브시크 (Randles-Sevcik) 그래프를 나타낸 것이며, (e) 및 (f)는 정전류(galvanostatic) 방전 곡선을 나타낸 것이다(여기서 (a), (c) 및 (e)는 Ni(OH)2에 관한 것이고, (b), (d) 및 (f)는 NiSCC가 구비된 Ni(OH)2에 관한 것이다).
도 6에서, (a) 및 (b)는 전류 밀도를 1~20 A/g를 변화시켜가며 비정전용량을 측정한 결과이고, (c) 및 (d)는 1,000 사이클에 걸쳐 유지되는 비정전용량을 측정한 결과이다(여기서 (a) 및 (c)는 Ni(OH)2에 관한 것이고, (b) 및 (d)는 NiSCC가 구비된 Ni(OH)2에 관한 것이다).
도 7의 (a)는 Ni(OH)2 및 증착시간을 달리하며 Ni 증착된 Ni(OH)2들의 나이퀴스트(Nyquist) 그래프를 나타낸 것이고, (b)는 Ni(OH)2(흑색) 및 NiSCC로 2분간 처리된 Ni(OH)2(적색)의 나이퀴스트 그래프를 나타낸다. 삽입도는 데이터를 위해 사용된 등가적 회로 및 고주파수 영역을 확대한 전기화학임피던스분광(EIS) 이미지이다. 상기 측정은 1M KOH 전해액 및 개방 회로 전압 조건하의 100kHz 내지 0.1Hz의 주파수 범위에서 수행되었다.
도 8에서, (a)는 Ni(OH)2 분말 기반 전극에 2분간 Ni 전기증착한 이후의 단면 형상을 관찰한 SEM 이미지이고, (b) 및 (c)는 전극의 상부 및 하부를 각각 관찰한 SEM 이미지이다.
도 9는 Ni 전기증착된 Ni(OH)2 분말 기반 전극의 증착시간에 따른 SEM 이미지이다.
도 10의 (a) 및 (b)는 각각 Ni(OH)2 분말 및 3분간 Ni 증착된 Ni(OH)2 전극의 N2 흡탈착 등온선을 나타낸다. 삽입도는 각각의 BJH 기공 크기 분포 곡선을 나타낸다.
도 11는 3분간 Ni 전기증착된 Ni(OH)2 분말 기반 전극의 단면의 SEM 이미지이다.
도 12는 Ni 전기증착된 Ni(OH)2 기반의 전극, 및 Ni(OH)2 없이 Ni 전기증착된 전극의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
도 13은 Ni(OH)2 기반의 전극, Ni 전기증착된 Ni(OH)2 기반의 전극, 및 Cu 전기증착된 Ni(OH)2 기반의 전극의 순환전압전류 곡선을 나타낸 것이다.
상기 복합 전극의 일례에 따른 구조의 모식도가 도 1의 (b)에 나타나 있다.
상기 복합 전극은, 금속 기판(20), 상기 금속 기판(20) 상에 배치되고 3D 구조의 금속 수산화물을 함유하는 활성물질층(10), 및 상기 금속 기판(20)과 상기 활성물질층(10) 간의 접촉계면에 증착된 금속 나노입자들(30)을 포함한다.
일례에 따르면, 상기 금속 수산화물, 금속 기판 및 금속 나노입자 중 적어도 하나가 니켈(Ni)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 수산화물, 금속 기판 및 금속 나노입자들이 모두 동일한 금속을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 수산화물은 분말일 수 있으며, 이에 따라 상기 활성물질층은 금속 수산화물 분말로 이루어진 층일 수 있다.
상기 금속 수산화물은 수산화니켈(Ni(OH)2)일 수 있고, 예를 들어 계층적 수산화니켈(hierarchical Ni(OH)2)일 수 있다. 수산화니켈은 용이하게 3D 구조로 제조될 수 있으면서 높은 비정전용량(이론값: 2,358 F/g)을 가지며, 가격이 저렴하고 친환경적인 장점이 있다. 구체적인 예에 따르면, 삼기 삼차원 구조의 금속 수산화물이 계층적 수산화니켈 분말이고, 상기 금속 나노입자가 Ni 나노입자이며, 상기 금속 기판이 Ni 기판일 수 있다.
상기 증착된 금속 나노입자들은, 상기 활성물질을 기판과 견고하고 밀착되게 연결하는 보조집전체(SCC, supporting charge collector)로서 기능하여 Ni(OH)2가 충방전 동안 형상 변형에 따른 부피 팽창에 의해 분해되는 것을 방지하여 수명안정성을 향상시킬 수 있으며, 접촉 저항을 감소시키고 전극의 전도율을 향상시켜 활성물질 내의 비활성영역(dead volume)을 감소시킬 수 있다. 또한, 증착된 금속 나노입자들은 서로 밀착되게 연결되어 전도성 네트워크를 형성함으로써 단축된 경로를 통하여 이온과 전하의 신속한 수송을 촉진하여 방전용량비(rate capability)를 향상시킬 수 있다. 또한, 증착된 금속 나노입자들은 촉매로도 작용하여 알카리 전해액에서 더 많은 OH 이온을 발생시키고, 이에 따라 더 많은 산화환원 반응을 유도하면서 비정전용량을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 나노입자들이 증착된 활성물질층은 10 내지 100 ㎡/g의 비표면적, 10 내지 50 nm의 기공 크기, 및 0.1 내지 1.0 ㎤/g의 기공 부피를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자들이 증착된 활성물질층은 30 내지 60 ㎡/g의 비표면적, 30 내지 50 nm의 기공 크기, 및 0.2 내지 0.7 ㎤/g의 기공 부피를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 나노입자들이 증착된 활성물질층은 40 내지 50 ㎡/g의 비표면적, 33 내지 40 nm의 기공 크기, 및 0.3 내지 0.5 ㎤/g의 기공 부피를 가질 수 있다.
상기 복합 전극은 600 내지 1500 F/g 의 비정전용량을 갖고, 10,000 사이클 이후에 초기 대비 70% 이상의 비정전용량을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 복합 전극은 900 내지 1300 F/g 의 비정전용량을 갖고, 10,000 사이클 이후에 초기 대비 75% 이상의 비정전용량을 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 삼차원(3D) 구조의 금속 수산화물을 제공하는 단계; (2) 금속 기판 상에 상기 금속 수산화물의 층을 형성하여 전극을 얻는 단계; 및 (3) 상기 전극에 금속 나노입자를 전기증착(electrodeposition)시키는 단계를 포함하는, 복합 전극의 제조방법이 제공된다.
단계 (1)에서, 상기 3D 구조의 금속 수산화물이 수열합성에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 수열합성은 상기 금속 수산화물의 전구체 및 알칼리성 화합물을 이용하여 90℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 3D 구조의 금속 수산화물은 금속 수산화물의 전구체 및 알칼리성 화합물(예: 헥사메틸렌테트라민(HMTA), 수산화나트륨, 수산화암모늄 등)을 수중에서 90℃ 내지 120℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 금속 수산화물의 전구체는 금속 함유 질산염이나 황산염과 같이 수열합성반응에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.
단계 (2)에서, 상기 전극은 상기 금속 기판 상에 상기 금속 수산화물을 함유하는 페이스트를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 이때 상기 페이스트에는 상기 금속 수산화물 외에 PVFD와 같은 결합제 및/또는 아세틸렌블랙과 같은 도전성 물질이 추가로 함유될 수 있다.
단계 (3)에서, 상기 전기증착은 금속 전구체 용액 내에서 수행될 수 있다.
상기 금속 전구체 용액은 금속 나노입자를 얻기 위한 금속의 황산염이나 염화물 등을 함유할 수 있다.
상기 전기증착은 1 내지 100 mA 전류 조건에서 0.5분 내지 5분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 전기증착은 1 내지 50 mA 전류 조건에서 0.5분 내지 2.5분 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전기증착은 1 내지 20 mA 전류 조건에서 1.5분 내지 2.5분 동안 수행될 수 있다.
적절한 시간 동안 전기증착을 수행할 경우에는, Ni 나노입자들에 의해 더 거친 표면이 형성되고 Ni의 산성 조건하에서 기공들이 약간의 분해를 일으킴을 알 수 있다. 그러나, 증착시간이 길어질 경우, 증착된 Ni 입자들이 많아져 기공을 막고 응집되어, 표면적과 기공 크기를 감소시킬 수 있다.
도 1에 금속 나노입자 전기증착 이후의 활성물질의 형상 변화를 모식적으로 나타내었다. 도 1에서 보듯이, 금속 나노입자(30)의 증착 이전에는 금속 수산화물의 3D 구조 특성으로 인하여 금속 수산화물로 이루어진 활성물질층(10)의 표면 일부만이 금속 기판(20)과 접촉하므로 결합이 느슨한 편이다. 반면, Ni 증착 이후에는, 접촉계면 부근에 금속 나노입자들(30)이 증착됨으로써 활성물질층(10)이 금속 기판(20)에 더 밀착하여 강하게 결합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 복합 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 수퍼캐패시터가 제공된다.
구체적인 예로서, 상기 수퍼캐패시터는 슈도캐패시터(pseudocapacitor)이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 용어 "NiSCC"는 Ni 나노입자 기반의 SCC를 의미한다.
또한, 용어 "NiSCC-Ni(OH)2"는 NiSCC가 구비된(즉 Ni 나노입자가 전기증착된) Ni(OH)2 기반의 전극을 의미한다.
제조예 1: Ni(OH)
2
의 합성
300mM 질산니켈 육수화물 수용액 125mL 및 300mM 헥사메틸렌테트라아민(HMTA) 수용액 125mL을 혼합하고, 수열 합성에 의해 계층적 수산화니켈(hierarchical Ni(OH)2) 구조체를 제조하였다. 반응 용액을 오토클레이브에서 100℃로 4시간 가열하였다. 합성된 생성물을 탈이온수와 에탄올로 완전히 여과하였다. 수집된 분말을 80℃ 진공 조건에서 12시간 건조시켜 3D-Ni(OH)2 구조체의 분말을 생성하였다.
실시예 1: NiSCC가 구비된 복합 전극의 제조
단계 (1) Ni(OH)2 분말 기반 전극 제조
상기 제조예 1에서 합성된 Ni(OH)2 분말 85중량부, 아세틸렌블랙 5중량부 및 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 10중량부를 혼합하여 전극 제조용 페이스트를 만들었다. 에칭된 Ni 기판에 상기 페이스트 20mg을 도포하고, 공기 중에서 150℃의 온도로 12시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
단계 (2) NiSCC 구비된 복합 전극 제조
또한, 탈이온수를 용매로 하여 용액 1L 당 NiSO4 66g, NiCl2 9g, 및 H3BO3 7g을 함유하는 Ni 전구체 용액을 제조하였다. 앞서 제조된 전극을 Ni 전구체 용액에 침지하고, 약 10mA의 일정 전류 조건에서 30초 내지 5분간 전기증착하여 NiSCC가 구비된 복합 전극을 얻었다. 이후 복합 전극을 세척하여 Ni 전구체 용액을 제거한 후, 120℃ 진공조건에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 2: 수퍼캐패시터의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 복합 전극, 상대 전극으로서 Pt 호일, 및 전해질로서 1M KOH 용액을 이용하여 수퍼캐패시터를 제조하였다.
시험방법
(1) 구조 분석
앞서 제조된 Ni(OH)2 및 복합 전극들에 대하여 특성이 평가되었다.
구체적으로, FE-SEM(SEM, FEI/USA Nanonova 230) 및 고해상도 TEM(FETEM, JEOL TEM 2100)을 200kV의 가속 전압에서 사용하여 구조를 관찰하였다.
상기 전극들의 결정성은 Cu Ka 선(λ=1.5406Å)을 이용한 X-선 회절 시스템(Bruker D8 Advance system)을 이용하여 2°/분의 주사율에서 10~80°의 2θ 범위로 측정하였다.
비표면적, 기공 크기 및 기공 부피는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론에 따라 측정장비(Belsorp max system, Bel Japan)를 이용하여 분석하였다.
(2) 전기화학 물성
복합 전극 또는 수퍼캐패시터에 대하여 전기화학 물성이 측정되었다. 구체적으로, 실온에서 0.1V 부터 0.65V까지 컴퓨터 제어된 전기화학적 인터페이스(VMP3 biologic)를 사용한 정전류 충-방전 및 순환전압전류법으로 측정되었다. 전기화학임피던스분광(EIS) 데이터는 일정전위기(potentiostat; Versa STAT 3, AMETEK)를 사용하여 100kHz 내지 0.1Hz의 주파수 범위에서 얻었다.
시험결과
(1) 구조 분석
도 2의 (a) 내지 (c)는 실시예 1의 단계 (1)에서 얻은 Ni 증착 이전의 전극의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이며, (d) 내지 (f)는 실시예 1의 단계 (2)에서 얻은 Ni 증착 이후의 전극의 SEM 이미지이다.
이들 전극의 두께는 대략 50㎛로 측정되었고, 원료물질을 집전체에 도포하는 공정을 통해 Ni(OH)2의 3D 구조가 형성되었음을 확인할 수 있었다(도 2의 (a) 및 (b) 참조). 또한 상기 전극에 Ni 증착을 수행한 이후의 형상을 관찰하였고(도 2의 (d) 및 (e) 참조), 그 결과 증착된 Ni가 전극의 전체적인 형상을 변화시키지 않았음을 확인하였다.
다만, 확대된 SEM 이미지인 도 2의 (c) 및 (f)에서 볼 수 있듯이, 바닥에서 대략 4㎛ 높이까지의 영역(접촉계면 근처)에서 Ni 증착 전/후의 뚜렷한 차이가 관찰되었다. 일반적인 증착 조건에서 Ni 입자들은 기판으로부터 대략 4㎛ 정도의 높이까지 증착되는데, 이는 Ni(OH)2의 낮은 전도성에 기인한다. Ni 증착 이후 활성물질의 바닥 계면에 증착된 Ni 입자들 때문에 Ni(OH)2들의 꽃잎 형상이 더욱 두꺼워졌고, 그 두꺼워진 정도는 기판으로부터 거리가 멀어짐에 따라 감소함을 알 수 있다.
도 2의 (c) 및 (f) 내의 삽입 이미지는 투과전자현미경(TEM)으로 관찰된 Ni(OH)2 및 증착된 Ni의 간섭무늬 간격을 나타낸다. 0.26nm 간격의 간섭무늬는 α-Ni(OH)2의 (012)면에 해당하고 0.2nm의 간격의 간섭무늬는 Ni의 (111)면에 해당한다.
도 8를 보면, Ni(OH)2의 꽃잎 형상이 하부(즉 Ni 기판 근처)에서 더 두껍고 거친 표면을 갖는 반면, 상부(즉 Ni 기판에서 먼 부분)에서는 Ni 입자가 증착되지 않은 얇은 상태로 관찰되었다. 30~60nm의 작은 직경을 갖는 Ni 나노입자들은 응집된 형태로 Ni(OH)2 표면에 증착되어 약 200nm 두께의 층을 형성하였다(도 9 참조).
도 3는 Ni(OH)2 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것으로서, 검은 선은 Ni 증착 이전의 피크이고, 붉은 선은 Ni 증착 이후의 피크이다. Ni(OH)2 분말의 결정성은, 각각 Ni(OH)2의 (003), (006), (012) 및 (110) 면에 각각 해당하는 2θ = 11.6°, 22.9°, 34.2° 및 59.8°에서 피크를 가지는, 적층 및 난층(turbostatic disordered) 구조의 α-상으로 확인되었다(JCPDS, 038-0715 참조). 한편, Ni 증착 이후에는, Ni(OH)2 의 원래 피크들이 유지되면서도, Ni의 (111), (200) 및 (220) 면에 각각 해당하는 2θ = 44°, 52° 및 76°에서 강한 피크가 나타남을 확인할 수 있다(JCPDS, 070-1849 참조). 이는 증착 동안 Ni(OH)2에 불순물이 혼입되지 않았고 Ni(OH)2의 특성이 변하지 않았음을 증명한다.
활성물질의 표면 특성은 수퍼캐패시터의 성능에서 중요한 역할을 하는데, 이는 전해액에서의 이온들이 주로 활성물질의 표면에 저장되기 때문이다. 일반적으로, 비표면적이 증가하면 더 많은 영역이 패러데이 산화환원 반응에 활성화되므로 비정전용량이 향상될 수 있다. 도 4 및 10, 및 하기 표 1은 Ni(OH)2 분말 및 Ni 증착 전후의 Ni(OH)2 전극의 BET 데이터를 나타낸다. 이때 정확한 측정을 위해, 제조된 전극으로부터 물질들을 긁어 모아 BET 측정을 위한 샘플로 사용하였다.
| 비표면적 (㎡/g) |
기공 크기 (nm) |
기공 부피 (㎤/g) |
||
| Ni(OH)2분말 | 71.35 | 34.96 | 0.62 | |
| Ni(OH)2(활성물질) | 35.51 | 31.30 | 0.27 | |
| NiSCC-Ni(OH)2 | 2분간 Ni 전기증착 | 45.54 | 35.53 | 0.40 |
| 3분간 Ni 전기증착 | 22.23 | 32.11 | 0.17 | |
상기 표 1에서 보듯이, 제조예 1에서 합성된 Ni(OH)2 분말의 비표면적이 71.35㎡/g로 측정된 반면, Ni(OH)2 활성물질의 비표면적은 이보다 적은 35.51㎡/g로 측정되었다. 이는 활성물질 제조시에 추가로 혼입된 PVDF 및 아세틸렌블랙에 의해 활성물질들이 응집되고 기공이 메워졌기 때문인 것으로 보인다.
한편, 2분간 Ni 증착된 Ni(OH)2의 경우, 비표면적이 45㎡/g로 측정되어 Ni 증착 이전보다 비표면적이 약 30%까지 증가하였고, 기공 부피와 기공 크기도 함께 증가하였다. 반면, Ni 전기증착 시간이 3분을 넘었을 경우에는, 비표면적, 기공 크기 및 기공 부피가 오히려 빠르게 감소하였다.
이러한 결과로부터, 적절한 시간 동안 전기증착을 수행할 경우에는 Ni 나노입자들에 의해 더 거친 표면이 형성되고 Ni의 산성 조건하에서 기공들이 약간의 분해를 일으켜 비표면적이 증가하는 반면, Ni 증착시간이 길어질 경우에는 증착된 Ni 입자들이 많아져 기공을 막고 응집되어(도 11 참조) 표면적과 기공 크기가 감소되었음을 알 수 있다.
(2) 전기화학 물성
Ni 증착에 따라 향상된 전기화학 특성을 정전위(potentiostatic) 및 정전류(galvanostatic) 방법에 의해 확인하였다.
도 5는 전기증착 전/후의 Ni(OH)2 전극의 순환전압전류 곡선과 정전류 방전 곡선을 나타낸다.
비교를 위해, NiSCC 전극의 제조에 사용된 것과 동일한 조건으로 제조하되, 활성물질 없이 집전체에 Ni를 동일량 전기증착하여 제조한 뒤, 전기증착된 Ni에 대한 전기화학 특성도 함께 측정하여 비교하였다(도 12 참조). 그 결과 Ni가 단독으로 증착된 전극의 비정전용량은 20F/g 미만이었고, 이는 활성물질의 정전 용량에 비하여 무시될 만한 수준이었다.
NiSCC 보조 전극의 순환전압전류(CV) 곡선의 면적은 수퍼캐패시터의 비정전용량에 비례하는데, Ni 증착 이후 200~300%만큼 현저히 증가되었음을 확인할 수 있다. Ni(OH)2 및 NiSCC-Ni(OH)2에 대해 1mV/s 조건의 순환전압전류(CV) 곡선으로부터 얻어진 이론적 비정전용량은 각각 648F/g 및 1,363F/g이었다(도 5의 (a) 및 (b) 참조).
한편, Cu 나노입자들을 Ni(OH)2 전극 상에 증착시킬 경우, 전극의 피크 강도는 증착 이전에 비해 증가되었으나, NiSCC-Ni(OH)2 전극보다는 낮았다(도 13 참조). 이러한 결과는 증착된 Ni 입자들이 SCC로서 작용할 뿐 아니라, 전극의 정전용량을 향상시키는 역할도 수행함을 의미한다.
한편, 전기증착 시간에 따른 전극의 비정전용량을 측정하여 아래 표 2에 비교하였으며, 이때 전극의 비정전용량의 계산은 NiSCC 질량을 고려하여 계산하거나 이를 고려하지 않고 계산하는 2가지 방식으로 수행하였다.
| Ni 전기증착 시간 |
비정전용량 (F/g) | |
| NiSCC 질량 미고려 | NiSCC 질량 고려 | |
| 0분 | 363 | 363 |
| 1분 | 870 | 775 |
| 1.5분 | 1136 | 927 |
| 2분 | 1264 | 967 |
| 3분 | 1412 | 942 |
상기 표 2에서 보듯이, NiSCC-Ni(OH)2 전극에 2분간 Ni 전기증착 이후에, 1A/g의 전류밀도에서 363F/g에서 1,264F/g로 증가되었음을 확인하였다. 그러나, 전기증착 시간이 3분을 초과하게 되면 비정전용량(NiSCC 질량을 고려한 경우)이 감소하였다.
금속 나노입자들은 비록 전기적 활성물질로서 작용하지 않더라도, 다른 방식으로 정전용량을 향상시키는 것으로 예상된다.
Ni 나노입자는 하기 반응에 의해서 알카리성 용액에서 수소 발생에 대한 촉매로서 작용한다고 알려져 있다(Weininger, J. L. et al., J Electrochem Soc 1964, 111 (6), 707-712 참조): (단계 1) Ni + H2O + e- → H + OH- --> (단계 2) Ni-H + H2O + e → Ni + OH- + H2 --> (단계 3) Ni-H + Ni-H → 2Ni + H2.
상기 단계 1 및 2에서, Ni가 물분자와 반응함에 따라, 더 많은 OH- 이온들이 전해액에서 발생된다. 이는 Ni(OH)2의 산화환원 반응에 참여할 수 있는 전해액에서 전하의 수를 증가시켜, 애노드 및 캐소드 피크 강도를 크게 향상시킨다.
이는 전기화학적 활성에 관한 하기의 랜들리스-세브시크(Randles-Sevcik) 수학식에 의해 더욱 뒷받침될 수 있다(Banerjee, S. et al., Acs Nano 2013, 7 (1), 834-843 참조).
상기 식에서, 애노드 피크 전류(Ip) 및 주사율(υ)의 제곱근 간의 선형적 관계로서 표현되고 있는데, 이는 전기화학적 반응이 전기활성 종의 확산에 의해 제어될 수 있음을 의미한다.
용액이 실온 조건 하에 있다면, 
으로 표현할 수 있고, 여기서 n은 산화환원에 관계된 전자의 수이고, A는 전극의 유효 면적이고, D는 확산 계수이고, C는 전해액의 농도이고, 및 υ는 순환전압전류(CV) 시험 동안의 주사율이다.
NiSCC-Ni(OH)2 전극의 Ip 값은 Ni(OH)2 전극보다 2.9배 더 크다. 이와 같이 큰 Ip 값은 NiSCC-Ni(OH)2의 유효 면적(A)이 더 크고 전해액 농도(C)가 더 높은 것에 기인한다(Wang, X. et al., Nanoscale 2012, 4 (22), 7266-7272 참조). 즉, 이러한 현상은 표면적이 1.28배 가량 증가되고, 단계 1 및 2에서 설명한 바와 같이 촉매 과정 동안 OH-가 증가되었기 때문이다.
Ni(OH)2는 일반적으로 낮은 전도성을 가지며, 이와 같은 낮은 전도성은 전극의 "비활성영역(dead volumn)"을 증가시키고 입자들 간의 이온 수송을 방해하므로, 높은 주사율 및 연속 사이클 하에서 비정전용량이 급격히 감소될 수 있다(Liu, J. P. et al., Adv Mater 2011, 23 (18), 2076-2081 참조).
일부 종래의 문헌들에서 Ni(OH)2 기반 전극의 비정전용량이 1,000F/g가 넘는 것으로 측정된 예가 있으나, 이들은 대부분 최대 비정전용량 값을 얻기 위해 집전체로서 Ni 기판보다는 Ni 나노폼을 사용하여 얻은 것이다(Jiang, H. et al., J Mater Chem 2011, 21 (11), 3818-3823 참조).
그러나, 본 실시예에서는 Ni 나노입자를 Ni(OH)2 전극 상에 전기증착함으로써, 집전체와 Ni(OH)2 사이에 증착된 Ni 나노입자에 의해 이들 간의 접촉이 확고해지고, 그 결과 전하의 효과적인 전달을 촉진한다. 더구나, Ni 전기증착에 의해 전극의 전도성이 향상되어, 전하의 저장에 관여하지 않았던 표면의 비활성영역까지 이용할 수 있다.
SCC의 존재에 의한 비정전용량의 향상 효과는, 고주사율 및 높은 사이클 반복수와 같은 가혹한 조건에서 확연히 나타난다.
도 6에서, (a) 및 (b)는 1~20 A/g 범위 내의 주사율 증가에 따른 비정전용량의 변화를 나타내며, (c) 및 (d)는 사이클 주기의 증가에 따른 비정전용량 값을 나타낸다.
도 6의 (a) 및 (b)에서 보듯이, NiSCC가 구비되지 않은 Ni(OH)2 전극들은 1A/g 조건에서 비정전용량이 363F/g을 나타내다가 20A/g 조건에서는 비정전용량이 136F/g로 측정되어, 약 62%의 급격한 감소를 나타내었다. 반면, NiSCC-Ni(OH)2 전극은 20A/g 조건에서도 906F/g의 높은 비정전용량을 나타내였고, 이는 1A/g 조건에서의 비정전용량과 비교해도 약 28% 정도만이 감소된 것이다. 일반적으로 전극에 고전류가 흐르면, 전해액과 접촉하는 표면 일부만이 활성화되어 비정전용량이 급속히 감소되지만, NiSCC-Ni(OH)2의 경우 전도성이 높고 접촉 저항이 낮아 전하 수송 능력이 현저히 향상되었기 때문에, 주사율이 높아지더라도 비정전용량에 크게 영향을 받지 않는다.
또한 도 6의 (c) 및 (d)에서 보듯이, SCC는 비정전용량의 안정성을 향상시킨다. NiSCC를 구비하지 않은 Ni(OH)2 전극의 경우, 초기 사이클 주기 동안에 비정전용량이 50%로 급격히 감소되었으며, 10,000 사이클시에 초기 비정전용량의 38%까지 감소하였다(도 6의 (c) 참조). 이는 활성물질의 분해 또는 활성물질의 열악한 전도성 때문에 산화환원 반응의 비가역성이 더욱 심해졌기 때문이다. 반면 NiSCC-Ni(OH)2 전극의 경우, 10,000 사이클 이후에도 초기 비정전용량의 약 75%가 유지되었다(도 6의 (d) 참조). 이는 Ni 나노입자들이 Ni(OH)2의 분해를 억제하여 원래의 구조를 지속시킴으로써 전극의 전도성을 유지하기 때문이다.
Ni(OH)2 전극은 충방전시에 구조적으로 다른 α-Ni(OH)2와 γ-NiOOH 간의 가역 반응의 평형을 유지한다(Huang, J. J. et al., Mater Trans 2010, 51 (12), 2294-2303 참조). 이와 같은 가역 반응의 평형 조건에서, 비록 α-Ni(OH)2의 층간 간격(7Å)이 γ-NiOOH의 것(8Å)과 유사하더라도, 이에 따른 부피 팽창이 발생한다(Wang, X. Y. et al., J New Mat Electr Sys 2005, 8 (2), 101-108 참조). 그 결과, NiSCC가 구비되지 않은 Ni(OH)2 전극의 경우, 주사율이 높아지거나 사이클이 반복될수록 부피 팽창이 발생하여 Ni(OH)2가 집전체로부터 이탈되는 문제가 발생한다. 반면, NiSCC-Ni(OH)2 전극에서는 활성물질에 밀착하여 증착된 Ni 나노입자들이 이와 같은 부피 변화를 완충해 주므로, 활성물질의 분해가 억제될 수 있다. 그 결과, NiSCC-Ni(OH)2 전극은 원래의 비정전용량 값이 용이하게 유지될 수 있다.
전기화학임피던스분광(EIS)은 전극의 전기전도성과 전극과 전해액 사이의 이온전달 특성을 연구하는데 유용한 방법이다. EIS 스펙트럼은 측정된 주파수에 따라 고주파수, 중간 주파수 및 저주파수 영역에서 분석될 수 있다(Hu, C. C. et al., J Electrochem Soc 2008, 155 (8), F196-F200 참조).
나이퀴스트(Nyquist) 그래프에서, 고주파수에서의 실수 축상의 절편 값(Rs)은 전해액의 옴 저항과 전극의 내부 저항을 나타낸다. 중간 주파부에서의 반 원의 직경(Rct)으로부터 계면간 이온전달 저항에 대한 정보를 얻을 수 있다. 나이퀴스트 그래프에서 상기 저주파수 영역의 반원에 접하는 긴 선은 전극에서의 이온의 확산에 대한 정보를 제공한다.
도 7의 (a)에 보듯이, 활성물질과 Ni(OH)2 전극 사이의 접촉 저항은 Ni 전기증착 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 또한 도 7의 (b)에 보듯이, 2분간 전기증착한 전극의 경우 SCC에 의해 이온전달 특성이 향상되었다. 저주파수에서의 반원 직경이 더 작은 것을 통해 전도성 증가 및 전해액 이온전달 성능이 향상되었음을 알 수 있으며, 이는 NiSCC 구비된 전극이 높은 주파수에서 동적 특성이 더 향상되었음을 의미한다. 저주파수에서 Ni 증착시간이 증가함에 따라 곡선의 기울기는 거의 수직적으로 증가하였다. 곡선의 경사도는 NiSCC 구비된 전극의 경우가 구비되지 않은 전극보다 더 높았고, 이로부터 NiSCC가 수퍼캐패시터들의 전극의 성능을 향상시켰음을 알 수 있다.
이상의 결과를 종합할 때, Ni(OH)2 전극 상에 Ni 입자들을 전기증착시켜 보조집전체(SCC)로서 작용하게 함으로써 슈도캐패시터의 특성 뿐만 아니라 집전용량의 값을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. NiSCC는 평면형의 집전체의 표면적의 감소없이 활성물질을 밀착 접합시킴으로써 접촉 저항을 줄이고 전극의 전도성을 증가시켜 전하 수송과 이온 확산을 향상시킬 수 있었다. 또한, NiSCC는 α-Ni(OH)2의 부피 팽창을 방지하고 촉매 효과를 향상시키는데 중요한 역할을 하였다. NiSCC의 이러한 장점들은 시너지 효과를 일으켜서, 원래의 전극(363F/g)에 비해, 약 300% 증가된 비정전용량(1,264F/g)이 가능하였으며, 20A/g의 고주사율 및 10,000회의 사이클 주기에서도 각각 72% 및 75%의 높은 안정성을 유지할 수 있었다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
10: 3D 구조의 금속 수산화물을 함유하는 활성물질층,
20: 금속 기판,
30: 보조 집전체로서 증착된 금속 나노입자.
20: 금속 기판,
30: 보조 집전체로서 증착된 금속 나노입자.
Claims (14)
- 금속 기판; 상기 금속 기판 상에 배치되고 삼차원(3D) 구조의 금속 수산화물 분말로 이루어진 활성물질층; 및 상기 금속 기판과 상기 활성물질층 간의 접촉계면에 전기증착된 금속 나노입자들을 포함하되, 상기 활성물질층의 상부 표면에는 상기 금속 나노입자들이 증착되지 않는, 복합 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 수산화물 분말, 금속 기판 및 금속 나노입자 중 적어도 하나가 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 수산화물 분말, 금속 기판 및 금속 나노입자들이 모두 동일한 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 수산화물 분말이 계층적 수산화니켈(hierarchical Ni(OH)2) 분말인 것을 특징으로 하는, 복합 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노입자들이 전기증착된 활성물질층이
40 내지 50 ㎡/g의 비표면적, 33 내지 40 nm의 기공 크기, 및 0.3 내지 0.5 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 복합 전극이
600 내지 1500 F/g 의 비정전용량을 갖고,
10,000 사이클 이후에 초기 대비 70% 이상의 비정전용량을 유지하는 것을 특징으로 하는, 복합 전극.
- (1) 삼차원(3D) 구조의 금속 수산화물 분말을 제공하는 단계;
(2) 금속 기판 상에 상기 금속 수산화물 분말로 이루어진 활성물질층을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 금속 기판과 상기 활성물질층 간의 접촉계면에 금속 나노입자를 전기증착(electrodeposition)시키는 단계를 포함하되, 상기 활성물질층의 상부 표면에는 상기 금속 나노입자들이 증착되지 않는, 제 1 항의 복합 전극의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
단계 (1)에서, 상기 3D 구조의 금속 수산화물 분말이 수열합성에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 복합 전극의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 수열합성이 상기 금속 수산화물 분말의 전구체 및 알칼리성 화합물을 이용하여 90℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 복합 전극의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
단계 (2)에서, 상기 활성물질층이 상기 금속 기판 상에 상기 금속 수산화물 분말을 함유하는 페이스트를 도포 및 건조하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 복합 전극의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
단계 (3)에서, 상기 전기증착이 금속 전구체 용액 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 복합 전극의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
단계 (3)에서, 상기 전기증착이 1 내지 50 mA 전류 조건에서 0.5분 내지 2.5분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 복합 전극의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 전기증착이 1 내지 20 mA 전류 조건에서 1.5분 내지 2.5분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 복합 전극의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 복합 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 수퍼캐패시터.
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| KR20180101007A (ko) * | 2017-03-03 | 2018-09-12 | 울산과학기술원 | 메조기공성 삼차원 니켈 전극, 및 이를 포함하는 고성능의 유연성 슈퍼캐패시터 |
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| KR20130126796A (ko) * | 2012-04-19 | 2013-11-21 | 삼성전자주식회사 | 전기화학 커패시터용 전극 및 이를 포함하는 전기화학 커패시터 |
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