KR20180101007A - 메조기공성 삼차원 니켈 전극, 및 이를 포함하는 고성능의 유연성 슈퍼캐패시터 - Google Patents
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Abstract
내부가 삼차원적으로 구조화되어 다수의 메조기공을 갖는 니켈층이 니켈 필름 상에 직접 형성된 전극은, 다수의 활성 사이트 뿐만 아니라 빠른 전하 전달 경로를 가짐으로써 높은 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 전극은 수열 반응과 가열 환원 등의 간단한 방법에 의해 제조 가능하고, 박막으로 형성될 수 있어서 높은 유연성을 가지므로, 슈퍼캐패시터의 전극으로 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 메조기공성 니켈 기반 전극, 및 이를 포함하는 고성능의 유연성 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.
구부릴 수 있는 디스플레이, 이식형 심장 센서, 커브드 노트북 및 플렉서블 휴대폰과 같은 휴대용 전자 소자들이 지속적으로 개발되면서 배터리와 슈퍼캐패시터와 같은 다양한 구조의 개량된 에너지 저장 시스템의 수요가 증가되고 있다. 빠른 충방전 속도, 높은 출력 밀도 및 우수한 사이클 안정성을 갖는 유연성 슈퍼캐패시터는 이들 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
유연성 슈퍼캐패시터용 전극을 간편하고 경제적으로 제조하기 위해, 종래에는 주로 카본계 재료를 페이퍼 기반의 유연성 기재 상에 코팅하고 있다. 예를 들어, 카본나노튜브 잉크를 셀룰로오스 종이 상에 증착하여, 270 F/g의 정전용량 및 37 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 유연성 슈퍼캐패시터를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 유연성 슈퍼캐패시터를 제조하기 위한 또 다른 유용한 방법으로서, 셀룰로오스 종이 상에 전극 패턴을 연필로 그리는 무용제 드로잉 방법도 알려져 있다.
또한 페이퍼 기반의 유연성 기재의 성능을 좀 더 향상시키기 위해, 전도성이 우수하고 대면적이 가능한 그래핀을 집전체로 활용하고 있다. 예를 들어, 폴리아닐린/그래핀 전극은 우수한 유연성, 전도성, 사이클 안정성 및 높은 정전용량을 나타내는 것으로 보고되었다. 또한 그래핀 폼(foam)으로 코팅된 산화망간 기반의 유연성 슈퍼캐패시터는 1.4 F/㎠의 높은 정전용량을 제공하는 것으로 보고되었다(He, Y. et al., ACS nano 2012, 7 (1), 174-182 참조). 그러나, 이와 같은 종래의 유연성 슈퍼캐패시터들은 금속 집전체 기반의 슈퍼캐패시터에 비하여 정전용량 및 에너지/출력 밀도가 낮은 문제가 있다.
이에 따라, 현재는 니켈 필름 및 니켈 폼이 배터리, 슈퍼캐패시터 및 연료전지를 포함하는 에너지 저장 장치에 광범위하게 사용되고 있다. 이 중 니켈 필름은 값싸고 유연성을 가지나 표면적이 작아서 전기화학적 특성이 높지 않은 단점이 있다. 또한, 니켈 폼은 다수의 활성 사이트를 갖고 활물질과 집전체 사이에 직접적으로 연결되어 있어서 전기화학적 특성이 우수하나, 1 mm 이하의 박막으로 제조가 어려워서 유연성을 갖지 못하는 단점이 있다. 또한, 상기 니켈 폼의 경우, 폴리우레탄 폼을 형틀(framework)로 사용하여 니켈을 코팅하고 마지막으로 폴리우레탄 폼을 제거하는 복잡한 제조 공정을 거치므로 공정 비용이 높은 문제도 있다.
따라서, 차세대 고성능 에너지 저장 시스템을 실현하기 위해서는, 유연성을 가지면서 연속적인 네트워크 속에서 다수의 활성 사이트를 갖고 합리적인 비용으로 제조될 수 있는 새로운 니켈 기반의 전극의 개발이 요구된다.
He, Y. et al., ACS nano 2012, 7 (1), 174-182.
따라서 본 발명의 목적은 유연성을 가지면서 고성능을 발휘할 수 있는 니켈 기반의 새로운 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 니켈 기반의 전극을 간단하면서도 효율적인 방법에 의해 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 니켈 기반의 전극을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 니켈 필름, 및 상기 니켈 필름 상에 직접 형성된 니켈층을 포함하고, 상기 니켈층은 내부가 삼차원적으로 구조화되어 다수의 메조기공을 갖는, 전극이 제공된다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (1) 수산화니켈의 전구체 용액 중에서 니켈 필름 상에 수열 반응에 의해 수산화니켈층을 직접 형성하는 단계; 및 (2) 상기 수산화니켈층을 환원시켜 니켈 필름 상에 니켈층이 형성된 전극을 얻는 단계를 포함하고, 상기 니켈층은 내부가 삼차원적으로 구조화되어 다수의 메조기공을 갖는, 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 전극, 전해질, 및 분리막을 포함하는 슈퍼캐패시터가 제공된다.
본 발명에 따른 전극은 내부가 삼차원적으로 구조화되어 다수의 메조기공을 갖는 니켈층으로 인해, 다수의 활성 사이트 뿐만 아니라 빠른 전하 전달 경로를 가짐으로써 높은 전기화학적 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전극은 수열 반응과 가열 환원 등의 간단한 방법에 의해 제조 가능하고, 종래의 니켈 폼 등을 이용한 전극과는 달리 박막으로 형성될 수 있어서, 높은 유연성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 전극은 슈퍼캐패시터 분야를 포함하여 유연성과 높은 전기화학적 성능이 요구되는 웨어러블 센서 및 커브드 전자소자를 포함하는 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
이하 첨부된 아래의 도면을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
이하의 도면의 간단한 설명에 기재된 약어들의 의미는 후술되는 구체적인 실시예에서 정의한 바와 같다.
도 1은 메조기공성 3D-니켈 전극의 제조방법 및 형상을 나타낸 것으로서, (a)는 메조기공성 3D-니켈/니켈 필름의 제조방법의 개략적인 도식(삽입 이미지는 3D-수산화니켈/니켈 필름 및 3D-니켈/니켈 필름의 사진 및 SEM 이미지)이고; (b)는 제조된 3D-니켈/니켈 필름의 사진(삽입 이미지는 확대 SEM 이미지)이며; (c) 및 (d)는 각각 3D-니켈/니켈 필름의 유연성 및 말림 특성을 보여주는 사진이다.
도 2는 3D-니켈 전극의 열적 내구성 및 물리적 내구성을 나타낸 것으로서, (a) 및 (b)는 각각 제조 직후 및 실온에서 수 주간 보관 후의 3D-니켈/니켈 필름의 XRD 곡선이고; (c)는 대기 조건 하에서 3D-니켈/니켈 필름의 TGA 곡선(삽입 이미지는 3D-니켈/니켈 필름을 300℃에서 1시간 어닐링한 후의 XRD 곡선)이고; (d) 테이프 테스트 이전 및 이후의 3D-니켈의 사진(시판하는 3M 스카치 테이프 사용)이고; (e) 및 (f)는 각각 테이프 테스트 전후 및 질소 기체를 불어넣기 전후의 3D-니켈/니켈 필름의 SEM 이미지(이미지 내의 숫자는 전극의 중량)이다.
도 3은 3D-니켈 상의 활물질의 SEM 이미지로서, (a) 수산화니켈/3D-니켈 전극, (b) 활물질이 증착되지 않은 3D-니켈 전극, 및 (c) 산화망간/3D-니켈 전극의 SEM 이미지를 각각 나타낸다.
도 4는 3D-니켈 전극의 1M KOH 중의 전기화학적 거동을 나타낸 것으로서, (a) 및 (b)는 각각 서로 다른 집전체(니켈 필름, 니켈 폼, 3D-니켈) 상에 수산화니켈을 동일한 양으로 증착한 후 측정한 20 mV/s에서의 CV 곡선 및 다양한 전류 밀도에서의 비정전용량을 나타낸 것이고; (c) 및 (d)는 각각 수산화니켈/3D-니켈 전극에 대해 측정한 다양한 주사율에서의 CV 곡선 및 동적 특성(삽입 이미지는 다양한 전류 밀도에서의 정전류 곡선)을 나타낸 것이며; (e) 및 (f)는 각각 산화망간/3D-니켈 전극에 대해 측정한 다양한 주사율에서의 CV 곡선 및 동적 특성(삽입 이미지는 다양한 전류 밀도에서의 정전류 곡선)을 나타낸 것이다.
도 5는 (a) 유연성 슈퍼캐패시터(수산화니켈/3D-니켈//산화망간/3D-니켈)의 개략적인 도식 및 전극 사진, (b) 유연성 슈퍼캐패시터의 다양한 주사율에서의 CV 곡선, (c) 유연성 슈퍼캐패시터의 50 mV/s 굽힘 조건에서의 CV 곡선, (d) 유연성 슈퍼캐패시터의 100 사이클 후의 사이클 안정성, 및 (e) 고성능 유연성 슈퍼캐패시터와 비교한 라곤(Ragone) 그래프이다.
도 6은 (a) 환원 이전의 3D-수산화니켈/니켈 필름 전극의 XRD 곡선, 및 (b) 환원된 3D-니켈/니켈 필름 전극의 XRD 곡선이다.
도 7은 니켈 필름, 니켈 폼, 및 3D-니켈/니켈 필름의 두께 및 유연성 차이를 보여주는 사진이다.
도 8은 대면적 3D-니켈 전극(10 ㎠ x 10 ㎠)의 사진이다.
도 9는 3D-니켈 전극의 TGA 곡선이다.
도 10은 3D-니켈 전극을 문지르기 이전과 이후의 사진이다.
도 11은 환원 이전에 3D-수산화니켈과 니켈 필름 사이의 약한 결합, 및 환원 이후에 3D-니켈과 니켈 필름 사이의 강한 결합의 형성을 보여주는 단면의 SEM 이미지이다.
도 12는 (a) 시판하는 니켈 폼의 SEM 이미지, 및 (b) 3D-니켈 전극의 SEM 이미지이다.
도 13은 3D-니켈 전극의 표면 특성을 나타낸 것으로서, (a) 3D-니켈의 흡착/탈착 등온곡선, 및 (b) 3D-니켈의 기공 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
도 14는 (a) 수산화니켈/3D-니켈 전극의 XRD 곡선, 및 (b) 산화망간/3D-니켈 전극의 XRD 곡선을 나타낸 것이다.
도 15는 수산화니켈/니켈 필름, 수산화니켈/니켈 폼, 및 수산화니켈/3D-니켈 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 16은 디지털 계기로 각 전극의 상대적 전기저항을 측정한 사진이다.
도 17은 수산화니켈이 증착된 다양한 집전체들(니켈 필름, 니켈 폼, 및 3D-니켈)에 대해 동일량 기준으로 측정한 전기화학적 임피던스 곡선이다.
도 18은 비대칭 슈퍼캐패시터(수산화니켈/3D-니켈//산화망간/3D-니켈)의 1000 사이클 이후의 사이클 안정성을 나타낸 것이다.
이하의 도면의 간단한 설명에 기재된 약어들의 의미는 후술되는 구체적인 실시예에서 정의한 바와 같다.
도 1은 메조기공성 3D-니켈 전극의 제조방법 및 형상을 나타낸 것으로서, (a)는 메조기공성 3D-니켈/니켈 필름의 제조방법의 개략적인 도식(삽입 이미지는 3D-수산화니켈/니켈 필름 및 3D-니켈/니켈 필름의 사진 및 SEM 이미지)이고; (b)는 제조된 3D-니켈/니켈 필름의 사진(삽입 이미지는 확대 SEM 이미지)이며; (c) 및 (d)는 각각 3D-니켈/니켈 필름의 유연성 및 말림 특성을 보여주는 사진이다.
도 2는 3D-니켈 전극의 열적 내구성 및 물리적 내구성을 나타낸 것으로서, (a) 및 (b)는 각각 제조 직후 및 실온에서 수 주간 보관 후의 3D-니켈/니켈 필름의 XRD 곡선이고; (c)는 대기 조건 하에서 3D-니켈/니켈 필름의 TGA 곡선(삽입 이미지는 3D-니켈/니켈 필름을 300℃에서 1시간 어닐링한 후의 XRD 곡선)이고; (d) 테이프 테스트 이전 및 이후의 3D-니켈의 사진(시판하는 3M 스카치 테이프 사용)이고; (e) 및 (f)는 각각 테이프 테스트 전후 및 질소 기체를 불어넣기 전후의 3D-니켈/니켈 필름의 SEM 이미지(이미지 내의 숫자는 전극의 중량)이다.
도 3은 3D-니켈 상의 활물질의 SEM 이미지로서, (a) 수산화니켈/3D-니켈 전극, (b) 활물질이 증착되지 않은 3D-니켈 전극, 및 (c) 산화망간/3D-니켈 전극의 SEM 이미지를 각각 나타낸다.
도 4는 3D-니켈 전극의 1M KOH 중의 전기화학적 거동을 나타낸 것으로서, (a) 및 (b)는 각각 서로 다른 집전체(니켈 필름, 니켈 폼, 3D-니켈) 상에 수산화니켈을 동일한 양으로 증착한 후 측정한 20 mV/s에서의 CV 곡선 및 다양한 전류 밀도에서의 비정전용량을 나타낸 것이고; (c) 및 (d)는 각각 수산화니켈/3D-니켈 전극에 대해 측정한 다양한 주사율에서의 CV 곡선 및 동적 특성(삽입 이미지는 다양한 전류 밀도에서의 정전류 곡선)을 나타낸 것이며; (e) 및 (f)는 각각 산화망간/3D-니켈 전극에 대해 측정한 다양한 주사율에서의 CV 곡선 및 동적 특성(삽입 이미지는 다양한 전류 밀도에서의 정전류 곡선)을 나타낸 것이다.
도 5는 (a) 유연성 슈퍼캐패시터(수산화니켈/3D-니켈//산화망간/3D-니켈)의 개략적인 도식 및 전극 사진, (b) 유연성 슈퍼캐패시터의 다양한 주사율에서의 CV 곡선, (c) 유연성 슈퍼캐패시터의 50 mV/s 굽힘 조건에서의 CV 곡선, (d) 유연성 슈퍼캐패시터의 100 사이클 후의 사이클 안정성, 및 (e) 고성능 유연성 슈퍼캐패시터와 비교한 라곤(Ragone) 그래프이다.
도 6은 (a) 환원 이전의 3D-수산화니켈/니켈 필름 전극의 XRD 곡선, 및 (b) 환원된 3D-니켈/니켈 필름 전극의 XRD 곡선이다.
도 7은 니켈 필름, 니켈 폼, 및 3D-니켈/니켈 필름의 두께 및 유연성 차이를 보여주는 사진이다.
도 8은 대면적 3D-니켈 전극(10 ㎠ x 10 ㎠)의 사진이다.
도 9는 3D-니켈 전극의 TGA 곡선이다.
도 10은 3D-니켈 전극을 문지르기 이전과 이후의 사진이다.
도 11은 환원 이전에 3D-수산화니켈과 니켈 필름 사이의 약한 결합, 및 환원 이후에 3D-니켈과 니켈 필름 사이의 강한 결합의 형성을 보여주는 단면의 SEM 이미지이다.
도 12는 (a) 시판하는 니켈 폼의 SEM 이미지, 및 (b) 3D-니켈 전극의 SEM 이미지이다.
도 13은 3D-니켈 전극의 표면 특성을 나타낸 것으로서, (a) 3D-니켈의 흡착/탈착 등온곡선, 및 (b) 3D-니켈의 기공 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
도 14는 (a) 수산화니켈/3D-니켈 전극의 XRD 곡선, 및 (b) 산화망간/3D-니켈 전극의 XRD 곡선을 나타낸 것이다.
도 15는 수산화니켈/니켈 필름, 수산화니켈/니켈 폼, 및 수산화니켈/3D-니켈 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 16은 디지털 계기로 각 전극의 상대적 전기저항을 측정한 사진이다.
도 17은 수산화니켈이 증착된 다양한 집전체들(니켈 필름, 니켈 폼, 및 3D-니켈)에 대해 동일량 기준으로 측정한 전기화학적 임피던스 곡선이다.
도 18은 비대칭 슈퍼캐패시터(수산화니켈/3D-니켈//산화망간/3D-니켈)의 1000 사이클 이후의 사이클 안정성을 나타낸 것이다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 니켈 필름, 및 상기 니켈 필름 상에 직접 형성된 니켈층을 포함하고, 상기 니켈층은 내부가 삼차원적으로 구조화되어 다수의 메조기공을 갖는, 전극이 제공된다.
상기 전극에서 사용되는 니켈 필름은 통상적인 니켈 필름일 수 있다.
바람직하게는, 상기 니켈 필름은 유연성을 갖는 니켈 필름일 수 있다.
상기 니켈 필름은 예를 들어 10~1000㎛의 범위, 또는 10~100㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 전극에서, 상기 니켈층은 상기 니켈 필름 상에 직접 형성된다. 즉 상기 니켈층은 상기 니켈 필름 상에 바인더나 접착제 없이 형성될 수 있다.
상기 니켈층은 내부가 삼차원적으로 구조화되어 다수의 메조기공을 갖는다.
상기 메조기공은 예를 들어 10~200 nm의 사이즈를 가질 수 있다. 또한, 상기 상기 메조기공은 10~50 nm, 또는 10~30 nm의 평균 사이즈를 가질 수 있다.
상기 니켈층에서 니켈이 삼차원 네트워크 형태로 연결되어 다수의 메조기공을 형성할 수 있으며, 이들 메조기공들끼리도 긴밀하게 연결되어 연속적인 채널을 이룰 수 있다.
이와 같은 메조기공은 넓은 표면적을 제공할 뿐만 아니라 전해질 이온이 내부 표면에 접근할 수 있는 효과적인 확산 채널을 제공하여, 에너지 저장 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 니켈층은, 상기 니켈 필름 상에 수산화니켈층을 직접 형성한 후 환원, 바람직하게는 가열환원시켜 형성된 것일 수 있다. 이때 상기 수산화니켈층은 수열반응에 의해 상기 니켈 필름 상에 직접 형성될 수 있다. 또한, 상기 수산화니켈층은 꽃잎 형상을 갖는 수산화니켈 분말들로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 금속수산화물 분말 및 금속산화물 분말 중에서 적어도 1종 이상의 분말을 활물질로 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 전극은 수산화니켈 분말, 산화망간 분말, 또는 이들의 혼합 분말을 활물질로서 더 포함할 수 있다.
상기 활물질은 상기 니켈층의 외부 표면 및 내부 표면(즉 메조기공 표면)에 형성될 수 있다. 상기 활물질은 상기 니켈층에 별도의 접착제나 바인더 없이 증착된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질은 상기 전극에 전기증착에 의해 형성된 것일 수 있다.
바람직한 일례에 따르면, 상기 니켈층은, 상기 니켈 필름 상에 수산화니켈층을 수열반응에 의해 직접 형성한 후 가열환원시켜 형성되고; 상기 전극은 수산화니켈 분말을 활물질로서 더 포함할 수 있다.
상기 전극은 굽힘성, 말림성, 접힘성 등의 유연성이 우수하다(도 1 (c) 및 (d) 참조).
또한, 상기 전극은 굽힘 조건에서도 우수한 전기화학적 특성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극은 100회의 반복 굽힘 테스트 후에도 초기 정전용량의 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상을 유지할 수 있다. 또한, 상기 전극은 180°굽힘 테스트 후에도 초기 정전용량의 85% 이상, 또는 90% 이상을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극은 박막 특성이 우수하다. 예를 들어, 상기 전극은 0.01~1 mm 범위, 0.03~0.5 mm, 또는 0.03~0.1 mm 범위의 총 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 내부에 형성된 수많은 메조기공으로 인해 넓은 표면적을 갖는다. 구체적으로, 상기 전극은 3~20 ㎡/g 범위, 3~10 ㎡/g 범위, 5~10 ㎡/g, 또는 5~8 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는다.
바람직한 일례에 따르면, 상기 전극은 0.01~1 mm 범위의 총 두께를 갖고; 3~20 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 전기화학적 특성이 매우 우수하다.
예를 들어, 상기 전극은 10 A/g의 전류 밀도에서 2000 F/g 이상, 2500 F/g 이상, 또는 3000 F/g 이상의 정전용량(capacitance)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극은 10 A/g의 전류 밀도에서 2500~4000 F/g, 3000~3800 F/g, 또는 3300~3700 F/g의 정전용량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 안정성이 우수하다. 예를 들어, 상기 전극은 1000 사이클 후에도 초기 정전용량의 70%, 75%, 또는 80% 이상을 유지할 수 있다. 또한, 상기 전극은 200 A/g의 전류 밀도에서도 10 A/g의 전류 밀도에서의 정전용량 대비 70%, 75%, 또는 80% 이상의 정전용량을 유지할 수 있다.
바람직한 일례에 따르면, 상기 메조기공은 10~50 nm의 평균 사이즈를 갖고, 상기 전극은 0.03~0.5 mm의 총 두께를 가지며; 5~10 ㎡/g의 표면적을 갖고; 10 A/g의 전류 밀도에서 3000~3800 F/g의 정전용량을 가지며; 슈퍼캐패시터의 전극으로 사용될 수 있다.
또한 이때 상기 전극은 180°굽힘 테스트 및 100회의 반복 굽힘 테스트 후에도 초기 정전용량의 90% 이상을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 슈퍼캐패시터에 전극으로 사용되어 우수한 전기화학적 성능을 발휘할 수 있다. 본 발명의 전극의 뛰어난 전기화학적 성능은 수많은 활성 사이트들이 내는 시너지 효과와, 활물질과 메조기공성 3D-니켈 집전체 간의 직접 접촉에 의해 감소된 저항에 기인한 것이며, 이에 따라 가혹한 조건 하에서도 다량의 전하/이온의 빠른 수송이 가능하다.
비록 시판되는 저가의 니켈 필름도 유연성을 가지지만, 이들은 다수의 활성 사이트를 갖지는 않는다. 또한, 시판되는 니켈 폼은 삼차원 네트워크 구조로 인해 넓은 면적 및 빠른 전하 이동 경로를 가지나, 이들은 일반적으로 두께가 1 mm를 넘기 때문에 구부러지지 않는다. 이에 반해 본 발명에 따른 전극은 증착된 활성 물질의 양을 변경하지 않으면서 집전체의 두께를 더 얇게 만들 수 있으므로 유연성과 전기화학적 특성을 모두 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극은 대면적으로 제조가 가능하다(도 8 참조).
이에 따라, 본 발명에 따른 전극은 유연성과 높은 전기화학적 성능이 요구되는 웨어러블 센서 및 커브드 전자소자를 포함하는 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (1) 수산화니켈의 전구체 용액 중에서 니켈 필름 상에 수열 반응에 의해 수산화니켈층을 직접 형성하는 단계; 및 (2) 상기 수산화니켈층을 환원시켜 니켈 필름 상에 니켈층이 형성된 전극을 얻는 단계를 포함하고, 상기 니켈층은 내부가 삼차원적으로 구조화되어 다수의 메조기공을 갖는, 전극의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 전극의 제조방법은, 상기 단계 (2) 이후에, (3) 금속수산화물 또는 금속산화물의 전구체 용액 중에서 상기 전극 상에 금속수산화물 또는 금속산화물의 분말을 전기증착하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 전극은 앞서 설명한 물성 및 전기화학적 특성을 가질 수 있다.
이하 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (1)에서는, 수산화니켈의 전구체 용액 중에서 니켈 필름 상에 수열 반응에 의해 수산화니켈층을 직접 형성한다.
먼저, 니켈 필름을 수산화니켈의 전구체 용액에 침지한다.
상기 니켈 필름은 통상적인 니켈 필름을 사용할 수 있으며, 이의 두께 범위 등의 구체적인 설명은 앞서 예시한 바와 같다. 또한, 상기 니켈 필름은 전기 증착, 압연 등의 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 수산화니켈의 전구체 용액은 예를 들어 질화니켈 육수화물, 황산니켈, 질산니켈, 아세트산니켈 등의 용액이 가능하다. 이때 전구체 용액의 용매로는 물, 에탄올, 메탄올 등이 가능하다.
이후, 상기 니켈 필름 상에 수열 반응에 의해 수산화니켈층을 직접 형성한다. 상기 수열 반응은 60~150℃ 범위, 또는 80~120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 수열 반응은 0.5~10 시간, 또는 2~6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 수열 반응을 거치면, 삼차원 형상의 수산화니켈 분말들로 이루어진 수산화니켈층이 니켈 필름 상에 직접 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수산화니켈층은 꽃잎 형상을 갖는 수산화니켈 분말들로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 수산화니켈 분말은 계층적 수산화니켈(hierarchical Ni(OH)2)일 수 있다.
상기 수산화니켈 층의 두께는 수열 반응의 시간과 온도에 비례할 수 있다.
또한, 상기 수열 반응 이전에, 니켈 필름을 사포를 이용하여 물리적으로 연마하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이에 따라 니켈 필름 상의 산화층과 먼지 등의 불순물을 제거할 수 있고, 또한 수열 반응에 의해 형성되는 수산화니켈층과 니켈 필름 간의 결합력을 더욱 높일 수 있다.
상기 단계 (2)에서는, 상기 수산화니켈층을 환원시켜 니켈 필름 상에 니켈층이 형성된 전극을 얻는다.
바람직하게는, 상기 환원은 가열 환원(thermal reduction)으로 수행된다. 예를 들어, 앞서의 단계 (1)에서 제조된 수산화니켈층/니켈 필름을 가열로에 넣고 수소 분위기 하에서 어닐링할 수 있다.
구체적으로, 상기 환원은 300~800℃의 범위, 또는 300~500℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 환원은 0.5~4 시간, 또는 1~2 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 환원은 아르곤 가스, 수소 가스, 또는 이들의 혼합 가스 분위기 에서 수행될 수 있다.
상기 수산화니켈층의 가열 환원을 거치면, 수산화니켈층 중의 물 분자가 증발하면서 내부가 삼차원적으로 구조화됨으로써 수많은 메조기공을 갖게된 니켈층이, 니켈 필름 상에 직접 형성된 전극을 얻을 수 있다.
일례에 따른 전극의 제조방법 및 형태를 도 1 (a)에 나타내었다.
상기 일례에 따르면, 도 1 (a)에서 보듯이, (1) 니켈 필름 상에 수열 반응에 의해 꽃잎 형상의 수산화니켈 분말로 이루어진 수산화니켈층을 형성하는 단계; 및 (2) 수득한 수산화니켈층/니켈 필름을 가열 환원시켜, 메조기공성의 니켈층/니켈 필름 구조의 전극으로 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 단계 (3)에서는, 앞서 제조된 전극 상에 활물질을 증착한다.
구체적으로, 금속수산화물 또는 금속산화물의 전구체 용액 중에서 상기 전극 상에 금속수산화물 또는 금속산화물의 분말을 전기증착할 수 있다.
상기 전기증착은 -20 mA 내지 10 mA의 범위, 또는 -10 mA 내지 0 mA의 범위의 전류 조건으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 전기증착은 1~20 분, 또는 1~5 분 동안 수행될 수 있다.
그 결과 니켈층의 외부 및 내부 표면에 활물질이 고루 증착될 수 있다.
전기증착 이외에 수열반응을 통하여도 전극 상에 활물질을 증착할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 수열 반응, 가열 환원, 전기 증착 등의 간단한 방법에 의해 고성능의 유연성 니켈 기반 전극의 제조가 가능하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 전극, 전해질, 및 분리막을 포함하는 슈퍼캐패시터가 제공된다.
상기 슈퍼캐패시터에서 사용되는 전극은 앞서 설명한 메조기공성 니켈층을 갖는 전극이며, 예를 들어 작업 전극(working electrode)으로 사용될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 전극은 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 활물질의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
상기 전해질은 고상 전해질 또는 액상 전해질이 가능하다. 상기 고상 전해질의 예로는 PVA/KOH 겔, PVA/H3PO4 겔, PVA/TEABF4 겔 등이 가능하다. 또한, 상기 액상 전해질은 KOH, H3PO4, NaCl, TEABF4(테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트) 등을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 거름막, 종이, 필터지 등이 가능하다.
상기 슈퍼캐패시터는 상대 전극(counter electrode)을 더 포함할 수 있으며, 상기 상대 전극의 예로는 백금 메쉬, 카본, 전도성 금속 등이 가능하다.
상기 슈퍼캐패시터는 기준 전극(reference electrode)을 더 포함할 수 있으며, 상기 기준 전극의 예로는 Ag/AgCl, Hg/HgO 등이 가능하다.
상기 슈퍼캐패시터는 2전극계(two-electrode system) 또는 3전극계(three-electrode system)로 구성될 수 있다.
또한 상기 슈퍼캐패시터는 고체상 전지로 구성될 수 있으며, 예를 들어 고체상 비대칭 전지로 구성될 수 있다. 이때 본 발명의 전극으로 인해 유연성 슈퍼캐패시터가 구성될 수 있다.
또한, 상기 슈퍼캐패시터는 밀봉재로 밀봉될 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 유연성 고분자 필름 등으로 밀봉될 수 있다.
본 발명의 슈퍼캐패시터는 에너지 밀도 및 출력 밀도 면에서 모두 만족스러운 성능을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 슈퍼캐패시터의 에너지 밀도는 50~90 Wh/kg, 60~85 Wg/kg 또는 70~80 Wg/kg일 수 있고, 또한 출력 밀도는 600~7000 W/kg, 1000~6500 W/kg, 3000~6000 W/kg, 4000~6000 W/kg, 또는 5000~5500 W/kg일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다.
단 이하의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 사용된 약어들의 의미는 아래와 같다:
- 3D-수산화니켈: 꽃잎 형상의 분말로 이루어진 수산화니켈
- 3D-니켈: 내부가 삼차원적으로 구조화되어 수많은 메조기공을 갖는 니켈
- 3D-니켈 전극: 니켈 필름 상에 3D-니켈이 직접 형성된 구조(3D-니켈/니켈 필름)를 갖는 전극
- 수산화니켈/3D-니켈 전극: 수산화니켈을 활물질로 하는 3D-니켈 전극
- 산화망간/3D-니켈 전극: 산화망간을 활물질로 하는 3D-니켈 전극
- BET: Brunauer-Emmett-Teller
- CV: cyclic voltammetry
- FE-SEM: field emission scanning electron microscopy
- SEM: scanning electron microscopy
- TGA: thermogravimetric analysis
- XRD: X-ray diffraction
이하의 실시예에서 사용한 재료 및 기기는 다음과 같다:
- 니켈 필름 : nickle foil, Alfa Aesar, 20 x 30 cm, 99%
- 니켈 폼 : nickel foam, 49 x 150 mm, 두께 1.6 mm, 벌크밀도 0.45 g/㎤, 기공도 95%, 95%
- 니켈 질화물 육수화물 : nickel nitrate hexahydrate, 삼전화학, 98%
- 망간 아세테이트 사수화물 : manganese acetate tetrahydrate, 시그마 알드리치, >99%
- 황산나트륨 무수물 : sodium sulfate anhydrous, 시그마 알드리치, ACS reagent, >99%
- 전극의 구조는 FE-SEM(SEM FEI/USA nanonova 230)을 이용하여 분석되었다.
- 전극의 결정성은 X-선 회절분석(XRD, Ragaku Co. 고출력 X-선 회절분석기 D/MAZX 2500V/PC, Cu Ka 방사, λ=1.5406Å)에 의하여 5~80°의 2θ 범위에서 1°/s 주사율로 수행되었다.
- 전극의 표면적, 기공 사이즈, 및 기공 부피는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따른 측정기기(Belsorp max, Bel Japan)를 이용하여 측정되었다.
실시예 1: 3D-니켈 전극의 제조
100 mM의 Ni(NO)3·6H2O 및 100 mM의 헥사메틸렌테트라아민(HMTA)을 탈이온수에 용해하고, 대기압에서 1시간 교반한 뒤, 수득한 용액 40 mL를 70 mL 바이알에 넣었다. 상기 용액에 니켈 필름을 침지하고, 100℃에서 4시간 가열하는 수열 반응에 의해, 니켈 필름 상에 꽃잎 형상의 분말로 이루어진 수산화니켈을 직접 합성 및 성장시켰다. 수득한 3D-수산화니켈/니켈 필름을 자연 냉각시켰다. 상기 필름을 증류수와 에탄올로 충분히 세척하고 120℃ 진공 하에서 12시간 동안 건조하였다. 이후 상기 필름을 400℃ 진공 분위기 하에서 수소 가스를 흘려주면서 2시간 동안 추가로 어닐링하여 수산화니켈을 환원시킴으로써, 최종적으로 니켈 필름 상에 3D-니켈이 형성된 전극(즉 3D-니켈/니켈 필름)을 수득하였다.
실시예 2: 수산화니켈/3D-니켈 전극의 제조
실시예 1에서 제조한 3D-니켈 전극을 100 mM 니켈 질화물 육수화물 용액에 넣고 25℃에서 -5 mA의 전류를 5분간 공급하여, 3D-니켈 전극 상에 수산화니켈 분말을 전기증착하였다. 그 결과 수득한 수산화니켈/3D-니켈 전극을 증류수 및 에탄올로 조심스럽게 세척하고 120℃ 진공 하에서 12시간 건조하였다.
실시예 3: 산화망간/3D-니켈 전극의 제조
앞서 실시예 1에서 제조한 3D-니켈 전극을 100 mM 망간 아세테이트 사수화물 및 100 mM 황산나트륨 무수물에 넣고 25℃에서 -5 mA의 전류를 5분간 공급하여, 3D-니켈 전극 상에 산화망간 분말을 전기증착하였다. 그 결과 수득한 산화망간/3D-니켈 전극을 증류수 및 에탄올로 조심스럽게 세척하고 120℃ 진공 하에서 12시간 건조하였다.
실시예 4: 슈퍼캐패시터의 제조
작업 전극으로서 실시예 2 및 3에서 제조한 전극, 상대 전극으로서 백금 메쉬, 및 기준 전극으로 수은/산화수은을 연결하고, 1M KOH 전해질이 담긴 비커에 담그어 3전극 슈퍼캐패시터를 제조하였다.
실시예 5: 슈퍼캐패시터의 제조
양극으로 실시예 2에서 제조한 수산화니켈/3D-니켈 전극 및 음극으로 실시예 3에서 제조한 산화망간/3D-니켈 전극을 사용하여, 각각의 전극에 PVA/KOH 겔 전해질을 바르고 10분간 건조시켰다. 전극 사이에 분리막을 잘라서 위치시킨후, PET 필름을 이용하여 양쪽 전극을 밀봉하여, 비대칭 2전극 고체 슈퍼캐패시터를 제조하였다.
비교예
비교예로서 니켈 필름 및 니켈 폼을 전극으로 사용하였고, 활물질로서는 수산화니켈을 증착시켜 사용하였다.
실험예 1: 구조 분석
도 1a 및 1b는 실시예 1의 순차적인 제조 과정에 따른 니켈 필름, 3D-수산화니켈/니켈 필름, 3D-니켈/니켈 필름의 사진 및 확대 이미지이다.
제조된 3D-수산화니켈/니켈 필름은 밝은 녹색을 나타내었고, 이 색상은 3D-니켈/니켈 필름으로 환원된 이후에 검게 변하였다.
도 6에 나타낸 각 전극의 XRD 결과로부터, 3D-수산화니켈/니켈 필름이 불순물 없이 3D-니켈/니켈 필름으로 완전히 변화하였음을 알 수 있다.
도 15는 비교예로서 수산화니켈/니켈 필름 전극 및 수산화니켈/니켈 폼 전극, 및 실시예 2에 따른 수산화니켈/3D-니켈 전극의 SEM 이미지이다. 도 15에서 보듯이, 각 집전체에 활물질을 동일 양(1.0 mg)으로 증착한 결과, 집전체의 표면적이 낮은 경우 활물질이 더욱 두껍게 증착되었다. 집전체의 표면에 증착된 활물질의 상대적인 두께는 3D-니켈, 니켈 폼, 및 니켈 필름의 순으로 더 두꺼웠다. 니켈 필름 및 니켈 폼 상에 증착된 두꺼운 활물질은 건조 과정 중에 크랙을 발생하였으며, 이는 전극의 전기적 성능을 저하시키게 된다. 이와 달리, 3D-니켈 집전체 상의 활물질은 균일하게 코팅되어 크랙을 발생하지 않았다.
실험예 2: 열안정성 평가
도 2 (a)는 실시예 1에 따라 3D-수산화니켈/니켈 필름을 수소 가스 하에서 고온 어닐링하여 얻은 3D-니켈/니켈 필름의 XRD 데이터를 나타낸 것으로서, 수산화니켈이 니켈로 환원되었음을 알 수 있었다. 이때 XRD 곡선의 2θ 피크(44.5°, 51°및 77°)는 니켈의 (111), (200) 및 (220) 평면에 대응하였다(JCPDS card 04-0850 참조).
또한, 3D-니켈/니켈 필름의 물리적 및 열안정성을 체크하기 위해서, XRD 피크의 변화 및 열중량분석(TGA) 곡선의 중량손실을 다양한 조건 하에서 관찰하였다. 도 2 (b)는 3D-니켈/니켈 필름을 실온에서 수 주간 보관한 뒤 측정한 XRD 데이터로서, 3D-니켈/니켈 필름의 결정성이 2개월간 유지되었음을 확인하였다.
3D-니켈 전극에 대해 100℃부터 800℃까지 TGA를 수행하여, 그 결과를 도 9 및 표 1에 나타내었다.
| 온도(℃) | 중량(%) | NiO(%) |
| 100 | 100.1 | 0.37 |
| 200 | 100.1 | 0.37 |
| 300 | 100.6 | 2.20 |
| 400 | 107.0 | 25.68 |
| 500 | 124.5 | 89.88 |
| 600 | 125.9 | 95.01 |
| 700 | 125.9 | 95.01 |
| 800 | 125.9 | 95.01 |
도 9 및 표 1에서 보듯이, 대기 조건 하에서 3D-니켈/니켈 필름의 TGA 곡선을 측정한 결과 300℃까지 중량 변화를 거의 나타내지 않았다. 이로부터 이들 전극이 열안정성을 가짐을 알 수 있으며, 이는 또한 XRD 곡선에 의해서도 확인되었다(도 2 (c)의 삽입이미지 참조). 한편, 400℃에서 관찰되는 25%의 중량 증가는 공기 중에서 3D-니켈이 NiO로 변형되기 때문인 것으로 보인다.
실험예 3: 물리적 안정성 평가
3D-니켈 구조의 물리적 내구성을 탈부착 시험에 의해 확인하였다.
실시예 1에서 제조한 3D-니켈/니켈 필름의 표면에, 시판하는 3M 스카치 테이프를 붙였다 떼어내고 질소 가스건을 이용하여 블로잉 테스트를 수행한 후에도, 3D-니켈은 니켈 필름에서 떨어지지 않았고 원래의 형상을 유지하였다. 특히 3D-니켈/니켈 필름은 블로잉 테스트 후에 137.651 mg에서 137.647 mg로의 미미한 중량 감소만이 관찰되었다(도 2 (d) 내지 (f) 참조).
또한 도 10에서 보듯이 3D-니켈/니켈 필름을 손가락으로 문질렀을 때 별다른 변화가 관찰되지 않았으므로 3D-니켈/니켈 필름의 물리적 안정성도 확인할 수 있었다.
도 11에 실시예 1에 따라 3D-수산화니켈/니켈 필름을 어닐링하기 이전과, 어닐링한 이후의 3D-니켈/니켈 필름의 단면의 SEM 이미지를 나타내었다. 3D-니켈의 높은 기계적 안정성은, 고온 환원/냉각 조건 하에서 부분적으로 용융/고화됨으로써, 환원된 3D-니켈과 니켈 필름의 구성 성분 간의 단단한 결합에 기인한 것이다.
실험예 4: 기공 평가
실시예 1에서 제조한 3D-니켈 전극을 SEM으로 관찰하여 도 3 (b)에 나타내었다. 도 3 (b)에서 보듯이, 3D-니켈 전극에서 니켈이 삼차원 네트워크로 형태로 연결되어 수 많은 메조기공을 형성하였으며, 이들 메조기공들끼리도 긴밀하게 연결되어 연속적인 채널을 이루었다.
상기 전극의 3D-니켈은, 슈퍼캐패시터와 전지의 집전체에서 널리 사용되는 시판하는 니켈 폼과 비교하여, 다공성 니켈 골격의 치수 면에서 차이가 있다. 니켈 폼은 많은 수의 매크로 기공(300 ㎛ 내지 1 mm)을 갖는 반면, 3D-니켈 전극은 많은 메조기공(기공 사이즈 범위 10~50 nm, 평균 기공 사이즈 약 21 nm)을 가진다. 상기 메조기공은 넓은 표면적을 제공할 뿐만 아니라 전해질 이온이 내부 표면에 접근할 수 있는 효과적인 확산 채널을 제공하여 빠른 전자/이온 수송에 의해 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있고, 예를 들어 시판하는 고가의 니켈 폼과 비교하여 집전체의 표면적을 약 10배 증가시킬 수 있다.
구체적으로 니켈 폼의 표면적은 0.5 ㎡/g 미만인 반면, 본 발명의 3D-니켈 전극의 표면적은 6.55 ㎡/g로 확인되었다(도 12 참조).
또한, 3D-니켈 전극의 메조기공성 네트워크는 집전체에 증착되는 활물질의 비율을 증가시켜, 네트워크를 통한 빠른 전자 수송을 가능케 하고, 굽힘 조건 하에서도 전해질이 활물질에 용이하게 접근하게 한다.
또한 3D-니켈 상에 활물질로서 수산화니켈 및 산화망간을 각각 전기증착한 실시예 2 및 3의 전극을 SEM으로 관찰하여 도 3의 (a) 및 (c)에 각각 나타내었다. 메조기공성 3D-니켈 전극 상에 수산화니켈이 증착되어 더 복잡한 주름 형상의 표면 구조를 형성하였고, 산화망간은 3D-니켈의 표면 상에 입자로 증착되었다. 대다수의 기공들이 활물질의 증착 이후에도 개방되어 있었으며, 이는 전해질이 전극으로 빠르게 수송될 수 있는 경로를 제공할 수 있다.
전기증착 시에, 증착 전류 및 증착 시간을 조절하여 활물질의 증착량을 제어한 결과, 전기증착 조건이 -5 mA 및 5 분일 때 최상의 전기화학적 성능이 발휘되었다. 또한, 도 14의 XRD 결과에서 보듯이, 수산화니켈 및 산화망간이 3D-니켈 상에 불순물 없이 성공적으로 증착되었음을 확인하였다.
실험예 5: 전기화학적 특성 평가
3D-니켈 전극을 실시예 4 및 5와 같은 방식으로 3전극계 및 2전극계의 슈퍼캐패시터에 적용하고, 이를 이용하여 전극의 전기화학적 특성을 평가하였다.
구체적으로 컴퓨터 제어를 통한 전기화학 계면법(VMP3 biologic)을 이용하여 순환전압전류법 및 정전류 충방전법에 의해 정전용량을 측정하였다.
또한 비교예로서 종래의 대표적인 두 개의 집전체인 니켈 필름 및 니켈 폼 상에 수산화니켈 활물질을 증착하고, 앞서와 동일하게 3전극계 및 2전극계의 슈퍼캐패시터에 적용하여 전기화학적 특성을 비교하였으며, 비교에 사용된 전극의 활물질의 양은 동일하게 하였다(1.0 mg).
도 4 (a)에서 보듯이, 20 mV/s에서 수산화니켈/3D-니켈 전극의 CV 곡선의 적분 면적이 가장 컸으며, 이는 3D-니켈 전극이 가장 높은 정전용량을 가졌음을 의미한다.
각 전극별 정전용량을 정전류 충방전 곡선으로부터 계산하였으며, 그 결과 수산화니켈/3D-니켈 전극, 수산화니켈/니켈 폼, 및 수산화니켈/니켈 필름의 정전용량이 10 A/g에서 각각 3498 F/g, 1088 F/g, 및 622 F/g으로 얻어졌다. 이와 같이 수산화니켈/3D-니켈 전극은 수산화니켈/니켈 폼 전극 및 수산화니켈/니켈 필름 전극에 비해 3배 및 5배 큰 정전용량을 각각 나타내었다.
또한, 3D-니켈의 흡착/탈착 등온곡선 및 기공 사이즈 분포를 측정하여 도 13 및 하기 표 2에 나타내었다.
| 3D-니켈(환원됨) | |
| as,BET | 6.5528 ㎡/g |
| 총 기공 부피 (p/p0=0.990) | 0.034491 ㎤/g |
| 평균 기공 사이즈 | 21.054 nm |
도 13 및 상기 표 2에서 보듯이, 활물질이 직접 증착될 수 있는 집전체의 표면적 면에서, 3D-니켈 전극이 매우 넓으므로(종래의 알려진 니켈 기반 전극보다 대략 7배), 더욱 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 도 16 및 17에서 보듯이, 3D-니켈 전극은 다른 니켈 폼 또는 니켈 필름 전극보다 빠른 전하 수송을 보여주었다. 특히 3D-니켈 전극에서 3D-니켈과 니켈 필름 간의 계면에서 전기 저항이 별로 증가하지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 3D-니켈 전극에서, 계면 중의 전기 저항을 발생시는 바인더를 사용하지 않았기 때문이다.
또한, 3D-니켈 전극은 니켈 필름과 니켈 폼보다 수직형의 곡선을 나타내어 이상적인 3D-니켈 전극의 거동을 보여주었는데, 이는 수산화니켈이 3D-니켈 집전체 상에 얇게 증착되었기 때문이다.
도 4의 (c) 및 (d)에 수산화니켈/3D-니켈 전극의 다양한 주사율(1, 5, 10, 20, 및 30 mV/s)에서의 CV 곡선 및 동적 특성을 나타내었다.
수산화니켈/3D-니켈 전극은 애노드 피크와 캐소드 피크 사이에 작은 갭을 갖는 대칭 형상의 곡선을 나타내었으며, 이는 우수한 가역적 산화환원반응을 의미한다. 또한 10 A/g의 전류밀도에서 약 3400 F/g의 높은 정전용량이 측정되어, 수산화니켈 기반의 활물질에 대해 지금까지 보고된 최고 정전용량에 근접하였다. 또한 수산화니켈/3D-니켈 전극은 200 A/g의 높은 전류 밀도에서 80%에 달하는 높은 정전용량 유지율을 나타내어(도 4 (d) 참조), 전극의 동적 특성이 뛰어났다. 수산화니켈/3D-니켈 전극의 높은 정전용량 및 동적 특성은 3D-니켈의 차별화된 구조에 의한 것으로 볼 수 있고, 이에 따라 제공되는 수많은 활성 사이트에 의해서 활물질의 비활성을 최소화할 수 있다.
슈퍼캐패시터에서 3D-니켈 전극의 장점은 산화망간/3D-니켈 전극의 성능 평가 결과에서도 확인할 수 있었다. -0.2 V부터 0.6 V까지 CV 곡선을 측정한 결과, 산화망간의 전해질과의 산화환원 반응에 기인하여 0.5 V 및 0.3 V 근처에 애노드 피크와 캐소드 피크가 관찰되었다. 실시예에 따른 산화망간/3D-니켈 전극은 약 1200 F/g의 높은 정전용량을 나타내었고, 이는 활물질로 사용되는 산화망간의 이론적 정전용량에 근접한 값이다.
수산화니켈/3D-니켈 전극과 동일 조건에서 10 A/g부터 200 A/g까지 전류 밀도를 변화시켜가며, 산화망간/3D-니켈의 충방전 곡선을 측정하여 도 4 (f)에 나타내었다. 그 결과 산화망간/3D-니켈 전극은 200 A/g에서 1,130 F/g를 나타내어, 정전용량 유지율이 82%에 달하였다. 상기 전극의 높은 정전용량 및 우수한 동적 특성은, 본 발명의 3D-니켈 전극의 차별화된 구조, 및 바인더 없이 3D-니켈 상에 직접 증착된 다량의 활물질에 기인한 것이다.
도 5 (a)는 실시예 5에 따라 3D-니켈 전극이 적용된 유연성 슈퍼캐패시터의 구조 도식 및 이의 전극 사진을 보여준다.
도 5 (b)는 유연성 슈퍼캐패시터의 다양한 주사율에서의 CV 곡선으로서, 전극의 산화 반응에 의한 애노드 피크와 전극의 환원 반응에 의한 캐소드 피크를 볼 수 있다. 주사율 증가 시에 형상 변화가 관찰되지 않았고, 이는 추가적인 반응이 일어나지 않음을 의미한다.
도 5의 (c) 및 (d)에서 보듯이, 다양한 굽힘 조건(0°부터 180°까지) 및 100회의 반복적인 굽힘 조건 하에서도, 슈퍼캐패시터의 CV 곡선에 특별한 변화가 관찰되지 않았고, 이는 3D-니켈 기반의 비대칭 고체상 슈퍼캐패시터의 사이클 안정성 및 유연성이 뛰어남을 말해준다.
또한, 유연성 슈퍼캐패시터를 1,000 사이클 동안 충방전하면서 사이클 안정성을 측정하였으며(도 18 참조), 그 결과 74%에 달하는 비정전용량을 나타내어 사이클 안정성이 우수하였다. 이러한 우수한 성능은, 유연성 및 테이프 테스트에서 확인된 바와 같이, 3D-니켈의 안정하면서 튼튼한 구조에 기인한 것이다. 이는 유연성 슈퍼캐패시터에 실제 활용될 때 수명을 늘릴 수 있다는 점에서 매우 유용하다. 일반적으로 수산화니켈의 구조가 a-타입에서 b-타입으로 변경될 때 이론적 정전용량이 감소하므로, 전기화학적 반응이 계속될수록 정전용량이 점차로 감소하게 된다. 그러나, a-타입의 수산화니켈의 반응이 가역적이기 때문에, 형상 및 정전용량이 유지될 수 있고 그 결과 빠른 전하/전자 수송과 기계적 안정성의 시너지 효과를 불러올 수 있다.
본 발명의 3D-니켈 전극은 차별화된 네트워크 구조와 메조기공들은 집전체와 직접 접촉하는 활물질을 통한 수많은 활성 사이트를 제공하고, 네트워크를 통한 빠른 전자 수송과 전해질 내의 이온 수송을 가능케 하였다. 구체적으로, 수산화니켈/3D-니켈//산화망간/3D-니켈 구조의 비대칭 슈퍼캐패시터의 정전용량은 1 A/g에서 290 F/g로 계산되었고, 최대 에너지 밀도 및 출력 밀도는 78 Wh/kg 및 5,340 W/kg으로 각각 측정되었다. 이는 도 5 (e)에서 보듯이 종래의 유연성 슈퍼캐패시터(Ref 35~38)가 약 40 Wh/kg의 낮은 에너지 밀도 또는 약 500 W/kg의 낮은 출력 밀도를 나타내었던 것과 비교하여 현저히 우수한 수준이다.
또한, 실시예 5에 따른 유연성 슈퍼캐패시터 세 개를 직렬로 연결하여 작업 전압을 변경함으로써 다양한 LED를 발광시키는 시험을 수행하였다. 그 결과 유연성 슈퍼캐패시터는 모든 LED를 발광시켰으며, 청색 LED의 경우 10분 넘게 발광되어, 우수한 에너지 밀도와 출력 밀도를 확인할 수 있었다.
또한, 유연성 슈퍼캐패시터를 전자손목시계의 손목끈에 적용한 결과 정상적으로 작동되었으며, 이에 따라 웨어러블 소자로의 잠재성을 확인할 수 있었다.
이상의 실험을 통해, 저비용으로 유연한 3D-니켈/니켈 필름을 제공하고, 상기 필름을 간단한 수열 반응 및 전기증착법에 의해 슈퍼캐패시터에 적용할 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 본 발명의 3D-니켈 전극은 다수의 활성 사이트 뿐만 아니라 빠른 전하 전달 경로를 가짐으로써, 수산화니켈/3D-니켈 전극으로 구성되어 10 A/g의 전류 밀도에서 약 3400 F/g의 높은 정전용량을 발휘하였다. 또한, 3D-니켈은 활물질에 다수의 활성 사이트를 가짐으로써, 초기 정전용량의 80%를 유지하면서 200 A/g의 높은 전류 밀도에서도 우수한 가역 특성을 나타내었다. 또한, 3D-니켈 전극을 이용한 비대칭 슈퍼캐패시터는 5,340 W/kg의 출력 밀도에서 전지와 유사한 78 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타내었고, 상기 우수한 유연성으로 인해 일반적인 굽힘 조건 하에서 에너지 저장 소자로서의 기능을 충실히 수행하였다.
Claims (15)
- 니켈 필름, 및 상기 니켈 필름 상에 직접 형성된 니켈층을 포함하고, 상기 니켈층은 내부가 삼차원적으로 구조화되어 다수의 메조기공을 갖는, 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메조기공이 10~200 nm의 사이즈를 갖는, 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전극이
0.01~1 mm 범위의 총 두께를 갖고;
3~20 ㎡/g의 표면적을 갖는, 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메조기공이 10~50 nm의 평균 사이즈를 갖고,
상기 전극이
0.03~0.5 mm의 총 두께를 가지며;
5~10 ㎡/g의 표면적을 갖고;
10 A/g의 전류 밀도에서 3000~3800 F/g의 정전용량을 가지며;
슈퍼캐패시터의 전극으로 사용되는, 전극.
- 제 4 항에 있어서,
상기 전극이 180°굽힘 테스트 및 100회의 반복 굽힘 테스트 후에도 초기 정전용량의 90% 이상을 유지하는, 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 니켈층이, 상기 니켈 필름 상에 수산화니켈층을 직접 형성한 후 가열환원시켜 형성되는, 전극.
- 제 6 항에 있어서,
상기 수산화니켈층이 수열반응에 의해 상기 니켈 필름 상에 직접 형성되는, 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전극이 수산화니켈 분말, 산화망간 분말, 또는 이들의 혼합 분말을 활물질로서 더 포함하는, 전극.
- 제 4 항에 있어서,
상기 니켈층이, 상기 니켈 필름 상에 수산화니켈층을 수열반응에 의해 직접 형성한 후 가열환원시켜 형성되고;
상기 전극이 수산화니켈 분말을 활물질로서 더 포함하는, 전극.
- (1) 수산화니켈의 전구체 용액 중에서 니켈 필름 상에 수열 반응에 의해 수산화니켈층을 직접 형성하는 단계; 및
(2) 상기 수산화니켈층을 환원시켜 니켈 필름 상에 니켈층이 형성된 전극을 얻는 단계를 포함하고, 상기 니켈층은 내부가 삼차원적으로 구조화되어 다수의 메조기공을 갖는, 전극의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 수산화니켈층이 꽃잎 형상을 갖는 수산화니켈 분말로 이루어지는, 전극의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 수열 반응이 60~150℃의 온도 범위에서 수행되고,
상기 환원이 300~800℃의 온도 범위에서 수행되는, 전극의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 전극의 제조방법이, 상기 단계 (2) 이후에, 금속수산화물 또는 금속산화물의 전구체 용액 중에서 상기 전극 상에 금속수산화물 또는 금속산화물의 분말을 전기증착하는 단계를 추가로 포함하는, 전극의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 전기증착이 -10 mA 내지 0 mA의 전류 조건으로 수행되는, 전극의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 전극, 전해질, 및 분리막을 포함하는 슈퍼캐패시터.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170027674A KR101978415B1 (ko) | 2017-03-03 | 2017-03-03 | 메조기공성 삼차원 니켈 전극, 및 이를 포함하는 고성능의 유연성 슈퍼캐패시터 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170027674A KR101978415B1 (ko) | 2017-03-03 | 2017-03-03 | 메조기공성 삼차원 니켈 전극, 및 이를 포함하는 고성능의 유연성 슈퍼캐패시터 |
Publications (2)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20230029087A (ko) * | 2021-08-23 | 2023-03-03 | 에쓰대시오일 주식회사 | 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극 |
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2017
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