KR101570685B1 - 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법 및 그 기판을 포함하는 디스플레이 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라서, 기판 상에 단결정 콜로이드 단층을 제조하는 방법이 제공되는데, 점착성이 있는 한 쌍의 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 사이에 분말 입자를 배치하는 단계; 상기 한 쌍의 기판 중 하나의 기판을 소정의 일방향으로 일축 러빙하여, 상기 기판 사이에서 상기 입자들을 조밀 충전시켜 단결정의 단층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법 및 그 기판을 포함하는 디스플레이 소자{METHOD OF PREPARING SINGLE CRYSTAL COLLOIDAL MONOLAYER ON SUBSTRATE AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SUBSTRATE}

본 발명은 단결정 콜로이드 단층(single crystal colloidal monolayer) 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 단결정 콜로이드 단층을 대면적에 걸쳐 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 단결정 콜로이드 단층 제조 기술에 관한 것이다.

콜로이드 입자와 같은 미립자를 기재 상에 정렬하여 조직화하는 시도가 있으며, 이때 미립자들을 대면적으로 결점 없이 단층으로 정렬하는 것이 요구된다.

콜로이드 조립된 단층들은 균일한 사이즈로 된 입자들로 이루어진 정렬된 어레이들이다. 이들은 이론적으로 그리고 실험적으로 오랫동안 연구되어 왔다. 입자 크기에 의존하는 조정 가능한 특징을 갖고 있어서, 이들은 마이크로 구조 또는 나노구조를 갖는 패턴화된 표면을 제작하기 위한 리쏘그래픽 마스크로서 사용될 수 있다. 이들 주기적인 구조는 광결정(photonic crystals)의 형성, 광센서, 반사방지 표면, 초소수성 또는 초친수성 표면, 자가-세척 표면 등과 관련하여 상당한 관심을 끌어왔다. 최근, 높은 공간 해상도를 갖고 귀금속 나노패턴으로부터 나오는 국부화된 표면 플라스몬 공진(localized surface plasmon resonance(LSPR)) 및 표면-강화된 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering(SERS))이 바이오센서, 광전지 및 광 조작(light manipulations)과 관련된 연구 분야에서 활용되고 있다. 콜로이드 단층은 정렬된 금속 나노구조를 제조하기 위한 우수한 템플릿으로서 기능할 수 있다.

지난 수십 년 동안, 콜로이드 단층을 제조하기 위한 연구가 수행되어 왔다. 고도로 정렬된 대면적 조립체를 형성하기 위하여 여러 가지 프로세스가 연구되어 왔다. 콜로이드 현탁액(colloidal suspension)으로부터 타겟 기판 상에 직접 조립하는 것이 초기 프로세스였다. 이 프로세스는 현재 연구에서 진행중인 여러 프로세스 중 하나이고, 다른 프로세스들은 평평한 표면에서의 용매 증발, 딥-코팅, 스핀-코팅, 정전기 및 전기영동 적층을 포함한다. 이들 대류적 접근법은, 대면적 커버리지를 갖는 단층을 얻기 위해서는 세밀한 증발 조건을 필요로 한다. 더욱이, 용매 증발 과정 중에 부피의 감소로 인하여 크랙이 필연적으로 야기된다. 공기-물 계면에서의 자가-조립은 크랙 없이 고품질의 대면적 콜로이드 단층을 형성할 수 있지만, 대면적에 걸쳐 단결정 단층을 제조하는 것은 주요 도전 과제로 되고 있다. 종래의 리쏘그래피 또는 링클링 프로세스(wrinkling process)에 의해 제조된 물리적 템플릿 상에서의 증발-보조 적층으로 완벽한 공간적 정합(spatial registry)을 시도하였다. 그러나, 이러한 용액-기반 템플릿 접근법은 느리고 증발 조건에 매우 민감하다.

이와 같이, 콜로이드 입자가 자가 조립된 구조는 널리 활용될 수 있지만, 그 재현성이 용이하지 않고 또 대면적에 걸쳐 단결정을 형성하지 못하는 문제점이 있다.

[특허문헌 1] 공개특허 제10-2008-49542호

본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 단결정 콜로이드 단층을 특별한 제약 없이 대면적에 걸쳐 저비용으로 간단하게 제조할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 기판 상에 단결정 콜로이드 단층을 제조하는 방법이 제공되는데, 점착성이 있는 한 쌍의 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 사이에 분말 입자를 배치하는 단계; 상기 한 쌍의 기판 중 하나의 기판을 소정의 일방향으로 일축 러빙하여, 상기 기판 사이에서 상기 입자들을 조밀 충전시켜 단결정의 단층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기판으로서 고무 탄성 재료의 기판을 이용할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기판으로서 탄성이 없는 기판 상에 고무 탄성 재료가 형성된 것을 이용할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 고무 탄성 재료는 PDMS일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 단결정의 단층을 형성하는 단계는 분말 입자 하나하나를 분리하고, 이들 분리된 분말 입자들을 롤링을 통해 이동시켜 상기 기판 표면 전체에 걸쳐 조밀 충전시키는 것을 포함할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 입자와 기판 사이의 점착 에너지는 상기 입자와 입자 사이의 점착 에너지보다 더 클 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 분말 입자들은 슬라이딩 없이 롤링을 통해서만 이동하여 상기 기판 표면 전체에 걸쳐 조밀 충전될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 입자들의 충전 방향은 상기 일축 러빙 방향에 의해 결정될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 분말 입자의 크기가 클수록 더 빨리 그리고 더 작은 압력으로 롤링할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기판 사이에 분말 입자를 배치하기 이전에, 상기 기판의 표면의 점착성을 패터닝하여 점착성이 제거되지 않은 특정 부위에만 입자가 충진되도록 하는 것을 더 포함할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기판의 표면의 점착성을 패터닝하는 처리로서, 상기 기판의 표면을 자외선-오존(UVO) 처리를 하여 소정의 패턴을 형성하여, 상기 자외선-오존 처리되지 않은 기판 표면에만 입자가 충진되도록 할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, CNT 또는 금속 나노와이어가 분산된 용액을 상기 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 위로 분산시켜, 상기 입자들이 위치한 곳을 제외한 부분에서 상기 CNT 또는 금속 나노와이어가 네트워킹되어 네트워크 구조를 형성하도록 하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 소정의 패턴이 형성된 기판을 포함하는 디스플레이 소자가 제공되는데, 상기 기판은 고무 탄성 재료의 기판이거나 탄성이 없는 기재 상에 고무 탄성 재료가 형성된 기판이고, 상기 기판의 표면에는 분말 입자들이 소정의 방향으로 조밀 충전된 단결정의 단층이 형성되어 있고, 상기 입자와 기판 사이의 점착 에너지는 상기 입자와 입자 사이의 점착 에너지보다 더 큰 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 고무 탄성 재료는 PDMS일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기판의 표면의 점착성을 패터닝하여 상기 소정의 패턴을 형성하고, 상기 패터닝에 의해 점착성이 제거되지 않은 부분에만 상기 입자들이 충진될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기판의 표면의 점착성을 패터닝하는 처리로서, 상기 기판의 표면을 자외선-오존(UVO) 처리를 하여 소정의 패턴을 형성하여, 상기 자외선-오존 처리되지 않은 기판 표면에만 상기 입자가 충진되도록 할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 입자들이 위치한 곳을 제외한 부분에서 CNT 또는 금속 나노와이어가 네트워킹되어 네트워크 구조를 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 단결정 콜로이드 단층을 특별한 제약 없이 대면적에 걸쳐 저비용으로 간단하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 러빙 프로세스(rubbing process)를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 기판의 택 에너지(tack energy)에 따른 조립 단층의 입자들의 배위수의 관계를 보여주는 도면이다.
도 3은 기판의 점착 레벨이 너무 큰 경우, 입자들의 조립이 이루어지지 않은 것을 보여주는 현미경 사진이다.
도 4는 SBS 블록 코폴리머가 스핀 코팅된 Si 웨이퍼를 PS 입자 러빙을 위한 기판으로 사용한 예를 보여주는 도면이다.
도 5는 폴리우레탄이 코팅된 Si 웨이퍼를 PS 입자 러빙을 위한 기판으로 사용한 예를 보여주는 도면이다.
도 6은 실리카 입자 러빙을 위한 기판으로서 PDMS가 사용된 예를 보여주는 도면이다.
도 7은 PMMA 입자 러빙을 위한 기판으로서 PDSM가 사용된 예를 보여주는 도면이다.
도 8은 유리병 및 둥근 바닥의 플라스크 상에서의 러빙에 의해 단층 입자 조립을 수행한 예를 보여주는 도면이다.
도 9는 러빙시 마찰을 감소하는 방향으로 결정립 정렬이 이루어지는 것을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 10은 러빙 방향 및 압력이 단층 결정의 결정립 성장에 미치는 영향을 보여주는 도면이다.
도 11은 일방향 러빙 중, 압력과 속도가 독립적으로 제어될 수 있음을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 12는 입자들의 일괄 슬라이딩에 의해 야기되는 결함을 보여주는 도면이다.
도 13은 입자 단층을 최적으로 정렬하기 위한 압력 및 러빙 속도의 최적 조건을 보여주는 도면이다.
도 14는 소정 샘플에서 발견된 적은 선 결함을 보여주는 도면이다.
도 15는 단층의 마이크로패터닝의 일예를 보여주는 도면이다.
도 16은 소정 샘플에서 발견된 많은 선 결함을 보여주는 도면이다.
도 17은 UVO 처리된 콜로이드 결정의 동일한 배향을 보여주는 도면이다.
도 18은 본 발명에 따라 제공되는 광 결정 페인팅의 예를 보여주는 도면이다.
도 19는 본 발명의 다른 실시예에 따라 CNT 또는 금속 나노와이어 네트워크를 형성하는 과정을 보여주는 도면이다.

이하에서는 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에서 이미 널리 알려진 기술적 구성 등에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

이하에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 두 개의 평평한 고무탄성(rubbery) 기판 사이에 샌드위치된 건조한 입자 분말을 일축으로 문지르고(uniaxial rubbing)(이하, "일축 러빙"이라 지칭한다), 두 기판을 분리하면 각 기판 상에서 입자들이 조밀 적층된 단결정 단층(close-packed single-crystal monolayer)의 형태로 방향성 있게 자가 조립(self-assembly)된다(예컨대, 도 10의 회절 피크 참조. 회절 패턴은 명확한 6각형 스팟을 보여주는데, 이는 단결정 콜로이드 단층의 특징이다). 이러한 웨이퍼 스케일의 조립 프로세스는 10초 이내에 완결될 수 있다. 종래의 표면 포텐셜 구동 조립(surface potential-driven assembly) 또는 증발-유도 질서화(evaporation-induced ordering)가 아니라, 이러한 기계-구동식 프로세스는 100 nm 내지 밀리미터 크기 범위의 임의의 사이즈의 입자에 적용할 수 있다. 변수들(수직압(normal pressure), 러빙 속도, 기판의 택 에너지(tack energy, 점착성))이 입자 크기에 따른 단결정 입자 조립체를 형성하기 위한 조건들을 제공한다. 기판 상의 입자들을 소정의 택 에너지 패턴으로 문지른 결과, 동일한 결정 방위를 갖는 입자들의 단층으로 구성되는 복잡한 마이크로 패턴이 형성되었다. 상이한 방향으로 문질러진 콜로이드 결정(colloidal crystals)은 러빙 방향을 따라 큰 결정립을 형성하였고 따라서 상이한 색상들을 반사하였다. 이러한 색상-조절 능력(color-tuning capability)은 신규의 미술 페인팅 기법(본 발명에서는 이를 '광 결정 페인팅(photonic crystal painting)'이라 지칭한다)을 제공하는데, 일종의 라커링(lacquering)과 유사하다.

본 발명에서는 평평한 기판 상에서 또는 곡면 상에서 단결정 콜로이드 단층을 제조하는 빠르고 재현성이 높은 수단으로서, 입자 분말을 단순히 일축 러빙하는 것을 도입한다. 웨이퍼-스케일의 기판 상에서 조립은 통상 10초 미만 소요된다. 본 발명의 프로세스는 기판의 크기 및 곡률 등과 관련하여 제한이 없다. 기판의 택 에너지를 패터닝함으로써, 콜로이드 방향이 제어된 복잡한 콜로이드 패턴이 형성된다. 본 발명자는 이러한 과학적 발견을 새로운 미술 페인팅 기법으로서 광결정 페인팅으로 확장하였는데, 그림들은 광염료(photonic dyestuff; 입자 분말)를 상이한 방향으로 러빙하여 러버 펜으로 채색된다.

도 1의 A는 본 발명의 일실시예에서 이용된 러빙 프로세스를 보여준다. 즉, 두 고무탄성 기판 사이를 러빙하여 입자를 조밀하게 충전하는데, 기판의 점착성에 의해 입자는 기판에 붙고 양 기판 사이의 입자들은 기판 표면의 빈 곳이 없어질 때까지 충전되어 최대한 조밀 충전된다. 이를 통해 만들어지는 것을 "콜로이드 결정"이라 지칭한다. 구체적으로, 상단층과 바닥층은 PDMS(polydimethylsiloxane) 재질의 고무탄성 표면의 평평한 기판이다. 입자 분말(폴리스티렌(PS) 입자, 직경 1 μm)을 바닥 기판 위에 놓은 다음에 상기 분말을 상단 기판을 이용하여 랜덤한 방향으로 러빙하였다. 입자들은 상단 기판 및 바닥 기판의 표면(20 cm×20 cm) 전체에 걸쳐 5초 이내에 육방정계로 조밀 충진되었다(도 1의 B). 단층 조립에 관여하지 않은 여분의 입자들은 러빙 프로세스 중에 자발적으로 기판의 엣지쪽으로 쓸려갔다. 러빙 중에 기판의 상단에 있는 분말을 두드리면 더 좋고 더 빠른 조립 프로세스가 이루어졌다. SEM(scanning electron microscopy) 이미지(도 1의 C)는 상기 프로세스에 의해 얻어진 전형적인 콜로이드 단층을 보여준다.

한편, 본 발명에서 이용되는 기판은 그 표면에 점착성(점착력)이 주어진다면 그 재질은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 도 1의 C의 경우, 실리콘 웨이퍼 상에 PDMS가 아주 얇게 코팅된 기재 상에서 얻어진 콜로이드 단층이다(도 8의 경우도 마찬가지). 즉 발명의 방법을 실시하는 데에 있어서, 점착성이 있다면 그 재질은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 탄성 기판이 사용된다.

본 발명의 한 가지 실시예에 따른 프로세스에서는, 입자들이 물리적으로 응집되어 있는 건식 분말(dry powder)를 이용한다. 본 발명의 단층 조립은 상기 응집 재료로부터 입자들을 분리하는 것, 입자들을 롤링을 통해 이동시키는 것, 표면 전체에 걸쳐 조밀 충진 프로세스가 완료될 때까지(즉, 기판 표면의 빈 곳이 없어질 때까지) 바닥층에 계속 입자들을 공급하는 것을 포함한다(도 2의 삽입 그림 참조).

응집 재료로부터 입자들을 분리하기 위하여, 입자-기판 점착(adhesion)은 입자-입자 점착보다 더 강해야 하고, 응집체에 인가된 전단력은 응집체 중의 각 입자로 전달되어야 한다. 점착성 기판 상의 입자가 잡아당겨지면, 고무의 연속적인 신장된 변형(elongational deformation)이 관찰된다. 따라서, 입자-기판 점착 에너지(Ep-s)는 입자-입자 점착 에너지(Ep-p)보다 더 큰 것으로 간주된다(일축 러빙으로 콜로이드 정렬을 할 수 있는 조건). 두 개의 동일한 구형 입자 사이의 Ep-p 값은 반데르 발스 에너지 방적식에 의해 근사화된다. 즉, Ep-p = (A·R)/(6Do)(A는 Hamaker 상수, R은 입자 반경, Do는 원자 거리(통상, Do=0.1~0.2 nm)). 고무 기판과 둥근 물체 사이의 최대 접착 에너지(Ep-s)는 JKR 이론(Johnson, K. L.; Kendall, K.; Roberts, A. D. Proc. R. Soc. London, Ser. A 1971, 324(1558), 301-313))에 따라 공식화되었다. 즉, Ep-s=πΔγ₁₂[(9πΔγ₁₂R²)/(8E)]^2/3 (E와 Δγ₁₂는 기판의 영률, 입자-기판 접촉에 의한 표면 에너지 변화를 나타낸다). 따라서, 상기 분리 조건을 위한 최소 입자 크기는 R_min=(1.20×10^-5)(A/Do)³(Δγ₁₂)^-5E²인 것으로 추정된다. Δγ₁₂는 크게 변동하지 않으므로, 최소 입자 사이즈는 기판의 영률에 민감하다. 고무의 전형적인 영률에 대하여, Rmin은 1 nm~10 nm 범위 내에서 변하는데, 이는 나노크기의 재료는 이론적으로, 점착 에너지와 관련하여 러빙에 의해 고무질 표면 상에서 조립될 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 입자들의 응집체는 소성 변형을 겪는데, 이는 응집체로 구성되는 입자들의 크기에 크게 의존한다. Hall-Petch 효과와 유사하게, 입자 크기가 감소함에 따라, 더 큰 전단 응력이 응집체에 인가되어야, 모멘텀이 입자에 전달된다. 응력 전파의 전형적인 기준은 100 nm 수준이다.

인가 압력(P)이 없다면 또는 인가 압력(P)의 작은 변화 정도 범위 내에서, 입자들의 정렬은 입자-기판 점착에 크게 의존한다. 도 2는 폴리스티렌 입자들의 단층에서의 정렬 정도에 미치는 점착 에너지의 영향을 요약하여 보여준다(즉, 점착 에너지에 따라 입자가 충전되는 정도가 달라진다). 입자들의 직경은 170 nm에서 5μm인데, 이는 콜로이드 조립체에서 전형적인 것이다. 러빙에 의해 기판에 인가되는 압력은 입자 크기에 따라서 변하여(0.5 gf/cm²~3.0 gf/cm²) 최상 품질의 단층 조립체를 얻었다. 푸쉬-앤드-풀 택 테스트(push-and-pull tack test)는 JKR 점착의 통상적인 측정법이다(본 발명의 실시예에서는 1/8 inch의 스테인리스 볼로 20g의 압력으로 눌렀다가 떼면서 테스트를 수행하였다). 기판의 점착 에너지는 PDMS 폴리머(Sylgard 148)와 크로스링커의 혼합비(prepolymer:crosslinker, w/w)가 증가함에 따라 증가한 반면에, 산소 플라스마에의 노출 시간이 증가함에 따라 감소하였다(부언하면, 플라즈마에 노출되면, PDMS의 표면이 실리카로 변화된다. 노출을 많이하여 줄수록 실리카로 변하는 표면이 많아지게 되어, 점착력이 점점 없어지며, 따라서 플라즈마 노출시간이 증가함에 따라 점착력이 감소한다). 도면에서 0.012, 0.021, 0.050, 0.398, 3.814 및 10.685 gf mm의 점착 에너지 레벨은 3:1, 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 및 50:1의 혼합비에 대응한다. 또한, 0.008, 0.006 및 0.001 gf mm은 3:1의 혼합비로 기판 상에서의 10분, 30분 및 60분의 플라스마 노출 시간에 대응한다. 점착의 실제 작업과 관련하여, 본 발명자는 0.01 gf mm 이하의 택 점착 레벨에서 기판의 점착성을 거의 느끼지 못했다. 고무 호스, 패드 또는 밴드와 같은 통상의 고무 재료의 점착 에너지 수준이 이러한 범주에 속한다. 택 에너지가 10 gf mm보다 큰 경우(점착 테이프와 유사), 기판 상에서 점착성을 명확히 느꼈다. 10³개 이상의 입자를 담고 있는 20개의 광학 현미경(OM) 이미지 또는 SEM 이미지로부터 카운트한 입자들의 평균 배위수(coordination number)로 정렬도(degree of ordering)를 계산하였다. 결정립계와 결함이 존재하고 있으므로, 배위수는 6.0에 도달하지 못하였다(배위수 6.0은 완벽한 2D 육각형 결정의 값이다).

도 2에 도시한 바와 같이, 조립은 점착과 관련하여 소정의 대역을 갖고 있는데, 점착 에너지가 너무 낮으면(<0.01 gf mm), 입자 또는 응집체의 슬라이딩 특성이 우세하기 때문에, 그리고 점착 에너지가 너무 크면(> 10 gf mm), 입자들의 이동이 제한되기 때문에, 정렬 특성이 소실된다(도 3 참조). 이와 같이, 본 발명의 일실시예에서, 점착 에너지가 0.01 gf mm과 10 gf mm 사이일 때, 바람직한 조립에 의한 정렬이 이루어진다 할 수 있다. 그러나, 이러한 바람직한 범위는 푸시-앤드-풀 테스트의 조건에 따라서 다르고, 또 시험에 사용하는 기판이나 구슬의 종류에 따라서도 달라진다.

도 2에 도시한 바와 같이, 입자들의 장범위 정렬(long-range ordering)은 입자들의 이동이 롤링을 포함하는 경우 달성된다(일축 러빙으로 콜로이드 정렬을 할 수 있는 조건). 점착에 의한 입자의 롤링 시, 고무 기판의 전단응력(Q)은 롤링 트레일의 후단 엣지에 축적된다. 롤링 변형이 일어남에 따라 점착이 표면을 접촉 상태로 효과적으로 유지할 수 있는 범위 내의 후방 엣지 부근에서 인장 응력이 나타난다. 전방 엣지에서의 접촉 및 후방 엣지에서의 잡아당김은 정상 상태 롤링에서 순 변화(net change)를 구성한다. 따라서, 입자에 가해진 접선력(tangential force)이 수직력 Fn보다 큰 경우에 롤링이 일어난다고 말할 수 있다. 수직력 Fn은 입자-기판 점착력 F_A와 가해진 수직 압력 P의 합이다. 접선력을 수직력으로 나눈 것으로서 정의되는 롤링 마찰 계수(μ^R)(μ^R=Q/(F_A+P))는 롤링에 대한 기판의 저항을 추정하기 위한 유용한 파라미터일 수 있다. 슬라이딩이 없는 순수한 롤링은 입자 조립을 위한 이상적인 조건이다. 입자가 만약 슬라이딩 없이 롤링한다면(νcm=Rω), 관성 모멘트(Im=2mR²/5)를 고려하여, Q=(4/15)πR⁴ρνcm²인 것으로 공식화할 수 있다(ω, ρ, νcm은 각각 입자의 각속도, 입자의 밀도 및 입자의 질량 중심의 속도이다). 러빙에 의한 입자 조립을 위한 μ^R의 이상적인 조건은 슬라이딩 없는 하드 볼 롤링 다운의 수식으로부터 유도될 수 있다(μ^R= (5/7)(d/R)^1/2). 부언하면, 러빙에 의한 입자조립을 위해서는 압력에 의해 응집(aggregation)된 입자들을 하나씩 따로 떼어놓을 수 있는 충분한 외부 힘이 있어야 하고, 입자간의 상호 작용보다 입자와 기판간의 상호 작용이 더 커야 하며, 기판과 입자간의 상호 작용이 더 크지만 외부 힘에 의해서 입자가 적어도 롤링될 수 있는 정도의 힘이 인가되어야 한다.

μ^R의 이상적인 값은 입자의 오목함(indentation, d)이 증가함에 따라 단조적으로(monotonically) 증가한다. 그 이상적인 값은, 절반 이상의 오목함(d>R)이 롤링을 방지한다는 가정하에서, d=R일 때 최대값에 도달한다(0.71). 따라서, 러빙 속도(기판의 이동 속도) 및 인가된 압력은 기판과 입자의 종류가 정해졌을 때 실질적인 변수가 된다. 러빙 중의 입자들의 실제 속도(νcm)는 도전 주제가 되는데, 왜냐하면 모멘텀이 입자-입자 충돌을 통해 전달되기 때문이다. 슬라이딩 역시 입자들의 이동시 포함된다. 속도(νcm)는 러빙 속도와 비교하여 매우 느릴 것으로 예상된다.

고품질의 조립(배위수≥5.7)은 택 에너지가 0.01~3.81 gf mm 범위 내에 있는 한 입자 크기에 관계 없이 일상적으로 얻어졌다. 이러한 기준은 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌(SBS) 블록 코폴리머가 스핀 코팅된 Si 웨이퍼(도 4), 두꺼운 우레탄 고무가코팅된 Si 웨이퍼(도 5)와 같은 다른 고무탄성 기판에도 적용되었다. 이 단층 조립 기법은 실리카(도 6), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)(도 7)(이들 재료는 콜로이드 조립 프로세스에서 종종 사용된다)와 같이 시험한 다른 구형 입자에도 적용되었다.

도 2의 배위수는 입자의 크기에 따라, 약한 점착 영역 및 강한 점착 영역에서 상이한 거동을 보여준다. 점착 에너지가 5.81 gf mm 보다 큰 경우, (μm 미만의) 작은 입자들로 이루어진 단층 조립은 달성되지 않지만, (μm 보다 큰) 더 큰 입자들은 3.81 gf mm에서 어느 정도의 배위수(약 4.0)를 여전히 유지하였다. 낮은 점착 에너지(<0.01 gf mm)의 영역에서, 큰 입자들은 그 정렬성을 잃어버린 반면에, 작은 입자들은 3 내지 4의 배위수를 유지하였다. 이러한 입자 크기에의 의존성은 Q∝R⁴ 및 F_A∝d의 관계에 기인한다. 기판에 인가된 압력이 동일하거나 또는 작은 범위 내에서 변동한다면, d는 R에 비례한다. 따라서, μ^R의 값은 O(R³)에 의해 변동한다. 따라서, μ^R은 이상적인 값에서 상당히 벗어나게 되고, 입자들은 입자 크기가 커짐에 따라 그 조립된 정렬성을 잃어버린다. 큰 입자에 있어서, μ^R은 러빙 속도 및 인가 압력에 의해 조정될 수 있다. 따라서, 점착 에너지가 적절한 범위 내에 있는 한, 크기와 관련하여 실질적인 상한은 없다.

본 발명의 러빙 프로세스의 독특한 이점은 크기에 제한이 없다는 것과 임의의 곡면 표면에 고품질의 콜로이드 단층을 형성할 수 있다는 것이다. μ^R은 러빙 속도 및 큰 입자에 대해 인가된 압력에 의해 조정할 수 있기 때문에, 본 발명의 프로세스는 기판의 점착 에너지가 소정 범위 내에 있기만 하다면, 임의의 크기(≥~100 nm)에 적용할 수 있다. 곡면에 조립된 단층을 형성하는 것은 평평한 표면 상에 형성된 콜로이드 단층의 전달에 의해서는 얻어질 수 없는 것이다. 도 8은 작은 유리병 및 둥근 바닥의 플라스크 상에서의 러빙에 의해 준비한 예를 보여준다. 유리제품 표면은 러빙 전에 PDMS로 코팅하였다. 광 결정의 특성으로 인하여, 콜로이드 단층은 보는 각도에 따라 상이한 색상을 나타낸다.

랜덤하게 배향된 복수의 결정립을 갖고 있는 단층을 일축 방향으로 러빙하면, 입자들이 그 러빙 방향을 따라 일괄하여 이동하였다. 입자들은 쉬운 롤링 경로로서 <10> 방향을 선호하는데, 왜냐하면 각 입자가 롤링의 <10> 방향으로 인접하는 한 입자와 충돌하지만 롤링의 <11> 방향으로 두 인접 입자와 충돌하기 때문이다(도 9). 이러한 입자들의 방향성 이동은 결정립들의 합체를 용이하게 하고, 이는 큰 단결정 콜로이드 단층을 형성시킨다. 즉, 본 발명에 있어서, 러빙 프로세스 중에 조밀 충전되는 입자들의 충전 방향은 러빙 방향에 의해 결정된다. 러빙 과정에서, 러빙 중 발생하는 마찰을 최소화하는 방향으로 입자들이 충전된다.

상기 일괄 롤링(collective rolling)을 위한 실질적인 처리 변수는 기판에 인가되는 수직 압력과 러빙 속도이다. 도 10은 일축 러빙에 의한 결정립 성장을 보여준다. PS 입자들(직경 1 μm)의 분말을 유리판에 놓인 PDMS 기판(프리폴리머:크로스링커=10:1, w/w) 상에서 러빙하였다. 랜덤하게 배향된 단층의 형성 후에, 상이한 수직 압력 및 러빙 속도 하에서 일축 러빙을 인가하였다. 두 개의 변수가 독립적으로 제어되었다(도 11 참조). 상단 기판의 이동 거리는 4 cm로 고정하였다. 도 10의 A 내지 C는 일정한 러빙 속도(1.76 mm/s)에서 입자들의 재정렬에 미치는 수직 압력의 영향을 보여준다. 러빙은 우측에서 좌측으로 1회 실행하였다. 콜로이드 단층에 수직하게 레이저 포인터(주로, 파장이 625 nm)를 조사하여 얻어진 회절 패턴에 의해 결정립들의 배향을 모니터링하였다. 단층 상에서의 빔 크기는 직경이 4 mm 이었다. 0.5 kg/cm² 이하의 압력으로 일축 러빙하는 것은 원형의 회절 링으로부터 확인되는 바와 같이, 결정 배향에 영향을 미치지 못하였다. 압력이 더욱 증가함에 따라, 결정립 성장과 결정립들의 방향성 배향이 명확히 관찰되었고(0.75 kg/cm²), 대부분의 결정립들은 2.00 kg/cm²에서 하나의 결정립으로 합쳐졌다. 회절 패턴은 단결정 콜로이드 단층의 특징인 육방정계 스팟을 명확히 보여주었다. 도 10의 D 내지 F는 수직 압력이 일정(0.5 kg/cm²)한 조건 하에서 입자 재배열에 미치는 러빙 속도의 영향을 보여준다. 수직 압력을 제어하면서, 러빙 속도가 증가함에 따라 결정립 성장을 모니터링하였다. 러빙 속도가 3.52 mm/s인 경우, 동일한 배향을 갖는 큰 결정립이 관찰되었고, 회절 패턴은 명확한 육방정계 스팟을 보여주었다. 너무 큰 압력을 인가하거나 러빙 속도를 너무 빨리 하면 스크래치가 형성될 수 있다. 이들 스크래치는 주로, 입자들의 일괄적인 슬라이딩에 의해 야기된다(도 12 참조)(즉 입자들이 완전히 하나하나로 분리되기 전에, 빠른 러빙으로 인해 큰 덩어리채로 러빙되면, 스크래치가 형성될 수 있다는 의미이다). 이러한 결함의 다른 원인은 무질서화된 영역 및 입계의 제거인데, 이는 랜덤하게 배향된 단층에서 루스한 조립을 야기하고 따라서 입자들이 점유하지 않는 표면을 만들어낸다(기존의 결함들이 가지고 있던 빈 자리를 충분히 채울 시간이 없기 때문에, 그 빈 자리들이 촘촘히 충전되지 못한다는 의미이다.).

도 10의 결과로부터, 입자 성장을 위한 최적의 수직 압력 및 러빙 속도가 있다는 것을 알 수 있다. 도 13의 A는 PS 입자(직경 1μm)에 대한 최적의 조건을 추적하는 예를 보여준다. 러빙은 우측에서 좌측으로 한 번 적용하였다. 상단 기판의 이동 거리는 4 cm이었다. 정량 분석을 위해, 다양한 러빙 속도 및 압력에 따른 2D 레이저-회절 패턴을 위치-민감 포토다이오드 검출기로 얻었다. 신뢰할 수 있는 데이터를 수집하기 위해, 암실에서 회절 패턴을 취하였고, 배경 노이즈를 추출하였다. 콜로이드 단층의 배향(φ)도(degree of orientation)를 계산하기 위해 1차 피크(first-order peaks)의 방위각 플롯(azimuthal plots)을 채용하였다. 도 13의 z축은 러빙 속도 및 압력에 따른 배향도를 나타낸다. 1 μm PS 입자들에 대한 최적 조건은 3.0 mm/s의 러빙 속도 및 2.00 kg/cm²의 수직 압력에서 발견되었는데, 이 값에서 결정은 모든 샘플 위치에서 동일한 결정 배향을 갖고 있는 100 μm×100μm에서 소량의 선 결함을 갖고 있었다(도 14 참조).

일축 러빙에 의해 야기되는 결정립 성장은 러빙 방향을 따라 상이한 결정 배향을 재정렬하기 위하여 어느 정도 반복되는 단위 및 접선력으로 입자들을 롤링하는 것을 필요로 한다. 이는 큰 입자는 더 큰 접선력으로 더 긴 거리에 걸쳐 롤링해야 하며, 따라서 빠른 러빙 및 작은 외부 압력을 필요로 한다는 것을 나타낸다. 이것은 결정립 성장을 위해 비교적 느린 러빙 속도 및 더 큰 압력을 필요로 하는 작은 입자와는 대조적이다. 도 13의 B는 다양한 크기의 PS 입자들에 대한 압력 및 러빙 속도의 최적 조건을 나타낸다 최적 러빙 속도는 입자 크기가 증가함에 따라 증가하고, 입자 크기가 3 μm 이상이 되었을 때 불변하게 되며, 반면에 최적의 압력은 입자 크기가 증가함에 따라 지속적으로 감소하였다. 170 nm 입자들에 대한 최적 압력은 5 μm 입자들에 대한 최적 압력보다 8배 컸지만, 5 μm 입자들에 대한 러빙 속도는 170 nm 입자들에 대한 러빙 속도보다 두 배이었다. 이들 실험 결과는 단결정 단층의 제조와 관련하여 압력이 더 민감한 처리 변수라는 것을 나타낸다.

상기한 설명으로부터, 단결정 콜로이드 단층에 대한 3개의 주요 처리 변수들, 즉 기판의 택 에너지, 기판의 러빙 속도 및 기판 상에서의 수직 압력을 고려할 필요가 있다는 것을 알 수 있다. 도 15의 A는 택 점착 에너지 레벨이 0.050 gf nm인 기판 상에서 3.5 mm/sec 및 1.25 kg/cm²에서 반복되는 일축 러빙(10 round-trip strokes)에 의해 형성한 1 μm PS 입자들의 웨이퍼-스케일 단결정 콜로이드 단층을 보여준다. PDMS가 코팅된 웨이퍼를 기판으로서 사용하였다. 무질서화된 영역 및 입계의 제거로 인해 야기되는 결함의 생성을 방지하기 위하여, 일축 러빙을 처음부터 입자 분말에 적용하였다. 일축 러빙 중에 바닥층에 입자들을 연속 공급하여, 큰 결함 라인의 생성을 제한하였다. 또한, 1회 러빙(도 13의 A)을 위한 최적의 압력보다 약간 더 낮은 압력을 인가하였는데, 왜냐하면 고압에서의 반복된 러빙은 종종 입자들의 일괄적인 슬라이딩을 야기하고, 이는 결정 단층에서 결함 라인을 생성하기 때문이다(도 16 참조). 도 15의 A는 선 결함 없이 단지 몇몇 점결함만 포함하는 단층의 이미지를 보여준다. 삽입 도면에 표시된 회절 패턴은 PDMS 코팅된 유리 기판 상에 형성된 단층으로부터 적색광 레이저 포인터로 얻은 것이다. 이는 더 높은 차수의 명확한 스팟을 보여준다. 단층 표면에서의 빔 크기는 4 mm 이었다. 단층의 모든 위치는 동일한 회절 패턴을 보여주는데, 이는 기판의 표면 전체에 걸쳐 단결정이 잘 형성된 것을 명확히 확인해 주는 것이다. 평평한 기판 상에 웨이퍼-스케일 단결정 콜로이드 단층을 제조하는 것은 입자 조립 분야에서 이전에는 없었던 것이다(즉, 기판의 크기에 따라 단결정 콜로이드 단층의 크기도 크게 형성할 수 있다). 본 발명의 프로세스는 고품질의 콜로이드 리쏘그래피에 즉시 적용 가능하다.

입자 조립을 위해 최소의 택 에너지가 요구되는 조건의 이점을 이용하여(도 2), 콜로이드 단층의 마이크로패터닝을 일상적으로 달성할 수 있다. 예컨대, PDMS 표면을 금속 마스크를 통해 자외선-오존(UVO)에 노출시켰다. UVO 처리된 표면의 점착 에너지는 거의 제로이었다(0.001 gf mm). 따라서, 입자들은 경질의 표면에서 인접 고무탄성 표면(0.05 gf mm) 위로 슬라이딩하였다. 결국, 입자들은 고무탄성 영역에서만 조립되었고, 경질의 표면에서는 조립되지 않았다. UVO 처리된 패턴의 이러한 일축 러빙은 콜로이드 조립 패턴의 어떤 위치에서든지 동일한 결정 배향을 허용하였다. 도 15의 B는 콜로이드 패턴의 한 예를 보여준다. 우측에서 좌측으로 일축 러빙을 인가하였다. 도 15의 C는 1 μm PS 입자들로 만들어진 50 μm 폭의 라인들을 갖는 패턴의 결정 구조를 확대한 것이다. 도 15의 B에서 다른 영역의 결정 구조는 동일한 결정 배향을 갖는 동일한 결정 도메인을 갖고 있다(도 17 참조). 이와 같이, 기판의 표면의 점착성을 패터닝하여, 원하는 부위에만 입자를 충전할 수 있다.

2차원 광 결정에서 결정 배향을 제어하면, 회절 결정 평면 및 보는 각도를 조정함으로써, 색을 조절할 수 있다. 본 발명의 단순한 러빙 프로세스는 이전에 없었던 결정 배향 제어를 가능케 한다. 도 18의 A는 러빙 방향에 따른 색 변화를 보여준다. PS 입자들(1 μm 직경)의 분말을 직각으로 러빙이 교차하도록 PDMS-코팅된 Si 웨이퍼에 부착된 PDMS 편으로 러프하게 러빙하였다. 웨이퍼의 전체 표면에 걸쳐 완전한 무지개색이 표현되었다. 도 18의 B는 두 영역(노란색 영역과 오렌지색 영역) 사이의 입계 부근의 결정 구조(도 18의 A의 실선 박스)를 시각화하여 보여준다. 입계 영역의 결정들은 명확한 배향을 나타내고 있으며, 뚜렷한 결정학적 입계를 갖고 있다. 입계의 형태는, 둥근 형태의 러버 스틱에 의한 제2 러빙이 제1 러빙에 의해 생성된 큰 단결정 단층 내에 침입하였음을 보여준다. 즉 제1 러빙에 의한 배향 결정이 제2 러빙에 의해 그 방향이 바뀌어서, 색이 변화한다. 도 18의 A 및 B의 결과는 본 발명의 러빙 프로세스의 독특한 특성을 보여준다. 즉, 반사광의 색상을 조절할 수 있다는 것과 채색 영역의 크기는 러빙된 영역에 의해 결정될 수 있다는 것, 그리고 채색 영역은 상이한 방향으로의 러빙에 의해 다시 채색될 수 있다는 것이다. 본 발명의 러빙 프로세스의 이들 채색 특성은 미술 페인팅과 관련하여 새로운 개념을 도입하며, 이를 광 결정 페인팅(photonic crystal painting)이라 지칭한다. 도 18의 C는 '바람부는 날 풀숲의 나무'를 표현한 것이다. 이는 고무가 코팅된 펜을 이용하여 광 염료(PS 입자 분말, 1 μm 직경)를 러빙함으로써, PDMS-코팅된 4인치 Si 웨이퍼 상에 그린 것이다. 광 결정의 색은 광의 입사각에 의존하기 때문에, 웨이퍼를 약간 기울이면, 동일한 페인팅에 대하여 완전히 다른 색 조합이 주어진다(도 18의 D). 이는 나전칠기와 유사하다.

한편, 본 발명은 상기 원리를 이용하여 CNT 등에 의해 네트워크를 구성할 수가 있다. 즉, 도 19에 개략적으로 도시되어 있는 바와 같이, 상기 방법에 따라 기판 상에 입자들을 조밀 충전시켜 단결정의 단층을 형성한다.

이어서, CNT 또는 금속 나노와이어가 분산되어 있는 용액을 스프레이, 디핑(dipping) 또는 적하(dropping) 등의 방법을 통해 상기 조밀 충전된 단결정의 단층위로 적층시키면, 그 용액은 입자들 사이의 위치로 침입하게 되고, 그 결과 입자가 위치된 곳을 제외한 부분에서 육각형 모양으로 CNT 또는 금속 나노와이어가 네트워킹되어 벌집 구조(honeycomb structure)를 형성할 수 있다.

상기와 같은 벌집 구조의 네트워크가 형성되면, 입자 부분은 투명한 채로 남아 투명도가 상대적으로 향상된다. 즉 보통의 랜덤하게 분산된 기재(유리 또는 PDMS)보다 더 투명하다는 의미이다. 일단 PDMS에 뿌려진 나노와이어보다 표면에서의 전체적인 밀도가 낮아지기 때문에(원하는 부분만 네트워킹이 벌집 모양으로 이루어져 있음), 투명도가 더 높다. 또, 네트워크 구조의 CNT 또는 금속 나노와이어는 스트레칭될 수 있고 가요성이 있으며, 높은 전기 전도도를 나타낸다(부언하면, 벌집 구조는 구조상 튼튼하고, 모든 방향에 대해 잘 늘어날 수 있다. 또한, 단결정이므로, 입계가 없어 늘어나는 방향이 모두 동일하고 굵기가 달라지는 부분이 없기 때문에, 전기 전도도가 높다). 또한, 본 발명의 경우, 일축 러빙에 따른 단방향으로 단결정화된 콜로이드 층을 이용하기 때문에, 육각형 모양의 무결점 네트워크가 형성되어, 연신되거나 구부렸을 때 네트워크의 균열이 없어, 대면적의 네트워킹이 가능하다는 추가의 이점을 얻을 수 있다. 이러한 구조를 이용하여 신축성 투명 전극에 적용할 수 있어, 고연성 전극 패턴이 구현된 기판을 제조할 수 있게 된다.

본 발명에서 설명한 입자들의 일축 러빙은 평평한 기판 상에서 구형 입자들을 단결정 단층으로 조립하는 빠르고 간단한 저비용의 방법을 제공한다. 러빙 하의 입자들은 러빙 방향을 따라 일괄 롤링하여, 초기의 여러 결정립들은 합쳐져 큰 단결정립을 형성한다. 단층 조립을 위한 실질적인 주요 변수는 기판의 택 에너지, 러빙 속도 및 수직 압력이다. 단결정 단층을 위한 최적의 러빙 조건은 입자의 크기에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 다음의 견해가 적용된다. 즉, (i) 본 발명의 프로세스는 임의의 통상의 고무 표면(이 표면이 너무 점착성이지 않고 또는 너무 딱딱하지 않다면)에 적용 가능하고,(ii) 서브미크론 입자들은 큰 압력 및 느린 러빙을 필요로 하지만, 마이크로 입자들은 낮은 압력 및 빠른 러빙을 필요로 하며, (iii) 반복된 일축 러빙은 선 결함을 최소화할 수 있다. 택 에너지 조건을 활용하여, 평평한 기판 상에서 대면적에 걸쳐 콜로이드 단층의 복잡한 마이크로 패턴을 성공적으로 형성하였다. 단층 상에서의 러빙은 러빙 방향을 따라 결정의 배향을 변화시키며, 따라서 결정으로부터 회절을 변화시킨다. 단순한 러빙에 의해 임의 방향으로 색상을 조절하는 능력은 미술 페인팅 및 산업적인 색상 디자인에서 신규의 기법으로서 광 결정 페인팅이 적용될 수 있다는 것을 암시한다. 또한, 상기한 본 발명은 투명 전도성 전극의 전면을 코팅하거나, 스트레칭이나 변형에 대해 전도성에 변화가 없는 투명한 고전도성 코팅을 형성하거나, 고연성 전극 패턴이 구현된 기판을 제조하는 데에 이용될 수 있고, 이를 통해 플렉서블한 디스플레이를 개발하는데에 적용될 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다. 즉, 상기 실시예는 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (17)

1. 기판 상에 단결정 콜로이드 단층을 제조하는 방법으로서,
   점착성이 있는 한 쌍의 기판을 준비하는 단계;
   상기 기판 사이에 분말 입자를 배치하는 단계;
   상기 한 쌍의 기판 중 하나의 기판을 소정의 일방향으로 일축 러빙하여, 상기 기판 사이에서 상기 입자들을 조밀 충전시켜 단결정의 단층을 형성하는 단계
   를 포함하고,
   상기 단결정의 단층 형성 공정시, 적어도 기판의 점착 에너지, 수직 압력 및 러빙 속도의 변수를 고려하여, 해당 공정을 수행하고,
   상기 기판으로서, 상기 입자와 기판 사이의 점착 에너지가 상기 입자와 입자 사이의 점착 에너지보다 큰 기판을 이용하고,
   상기 입자들의 충전 방향은 상기 일축 러빙 방향에 의해 결정되며,
   상기 기판에 가해지는 수직 압력이 증가함에 따라, 결정립 성장과 결정립들의 방향성 배향이 더욱 명확해지고, 러빙 속도가 증가할수록 동일한 배향을 갖는 더 큰 결정립이 얻어지고 더욱 명확한 육방정계 회절 패턴이 나타나는, 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 기판으로서 고무 탄성 재료의 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 기판으로서 탄성이 없는 기판 상에 고무 탄성 재료가 형성된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
4. 청구항 2에 있어서, 상기 고무 탄성 재료는 PDMS인 것을 특징으로 하는 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 단결정의 단층을 형성하는 단계는 분말 입자 하나하나를 분리하고, 이들 분리된 분말 입자들을 롤링을 통해 이동시켜 상기 기판 표면 전체에 걸쳐 조밀 충전시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
6. 삭제
7. 청구항 1에 있어서, 상기 분말 입자들은 슬라이딩 없이 롤링을 통해서만 이동하여 상기 기판 표면 전체에 걸쳐 조밀 충전되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
8. 삭제
9. 청구항 5에 있어서, 상기 분말 입자의 크기가 클수록 더 빨리 그리고 더 작은 압력으로 롤링하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
10. 청구항 1 내지 청구항 5, 청구항 7 및 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 사이에 분말 입자를 배치하기 이전에, 상기 기판의 표면의 점착성을 패터닝하여 점착성이 제거되지 않은 특정 부위에만 입자가 충진되도록 하는 것을 더 포함하는 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 기판의 표면의 점착성을 패터닝하는 처리로서, 상기 기판의 표면을 자외선-오존(UVO) 처리를 하여 소정의 패턴을 형성하여, 상기 자외선-오존 처리되지 않은 기판 표면에만 입자가 충진되도록 하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
12. 청구항 1 내지 청구항 5, 청구항 7 및 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, CNT 또는 금속 나노와이어가 분산된 용액을 상기 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 위로 분산시켜, 상기 입자들이 위치한 곳을 제외한 부분에서 상기 CNT 또는 금속 나노와이어가 네트워킹되어 네트워크 구조를 형성하도록 하는 단계를 더 포함하는 기판 상의 단결정 콜로이드 단층 제조 방법.
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