KR101555724B1 - 클러스터붕소를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 클러스터붕소(B₁₈H₂₂)의 합성을 위한 새로운 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 방법은 고수율 및 고순도로 B₁₈H₂₂를 생산하기 위한 B₂₀H₁₈ ^2-의 공액 산의 인 시튜 생성 및 용액 내 산의 분해를 포함한다. 본 발명은 동위원소 농축 보란, 특히 동위원소 농축 ¹⁰B₁₈H₂₂ 및 ¹¹B₁₈H₂₂를 추가로 제공한다.

Description

클러스터붕소를 제조하는 방법 {Method of preparing clusterboron}

본 출원은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함되는, 2007년 11월 2일자로 출원된 미국 가출원 제61/001682호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 클러스터붕소(ClusterBoron)로 판매되는, 신(syn) 및 안티(anti) 이성질체의 혼합물로서 B₁₈H₂₂를 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 상기에 언급된 방법에 의해 제조된 동위원소 농축 B₁₈H₂₂를 추가로 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 자연 존재비 B₁₈H₂₂, ¹⁰B-농축 B₁₈H₂₂ 및 ¹¹B-농축 B₁₈H₂₂의 제조에 관한 것이다.

큰 수소화붕소 화합물은 반도체 제작 시 붕소 도핑된 P-형 불순물 영역을 위한 중요한 공급 원료(feed stock)가 되어왔다. 더욱 구체적으로, 높은 분자량 수소화붕소 화합물, 예를 들어, 적어도 5개의 붕소 원자 클러스터를 포함하는 수소화붕소 화합물이 분자 붕소 주입을 위한 바람직한 붕소 원자 공급 원료이다.

최신 반도체 기술의 중요한 관점은 더 작고 더 빠른 소자의 지속적인 개발이다. 이 과정을 소위 스케일링(scaling)이라고 한다. 스케일링은 석판 공정법의 계속적인 진전에 의해 추진되며, 집적 회로를 포함하는 반도체 기판에서 점점 더 소형화되는 특징의 정의(definition)를 허용한다. 일반적으로 허용되는 스케일링 이론은, 반도체 장치 디자인의 모든 면을 동시에, 즉 각각의 기술 또는 스케일링 노드에서 적절히 리사이징함에 있어서 칩 제작자를 안내하기 위해 개발되어 왔다. 이온 주입 공정에의 스케일링의 가장 큰 영향은 접합(junction) 깊이의 스케일링이며, 장치 치수가 감소함에 따라 점점 더 얕은 접합이 필요하다. 집적 회로 기술 스케일로서의 이러한 점점 더 얕은 접합을 필요로 하는 것은 하기 필요 조건으로 바꿔 말할 수 있다: 이온 주입 에너지는 각각의 스케일링 단계에서 감소되어야 한다. 현대의 서브-0.13 마이크론 장치에 의해 요구되는 극단적으로 얕은 접합은 초박형 접합("Ultra-Shallow Junctions") 또는 USJs라는 용어로 불린다.

붕소 도핑된 P-형 접합을 제조하는 방법은 붕소를 사용한 이온-주입 공정을 제어하는데 있어서의 어려움으로 인해 곤란을 겪어왔다. 경량인(MW=10.8), 단일 붕소 원자는 규소 기판으로 더 깊게 침투할 수 있고 어닐링 또는 기타 고온 공정 동안에 기판 격자 전체에 걸쳐 급속하게 확산될 수 있다.

붕소 클러스터 또는 케이지, 예를 들어, 보란은 분자 붕소 종을 덜 침투시키면서 반도체 기판에 전달하기 위한 공급 원료로서 연구되어 왔다. 국제특허 출원 제PCT/US03/20197호를 참고하시오.

큰 수소화붕소 화합물, 즉 5개 및 약 100개 사이의 붕소 원자를 갖는 붕소 화합물은 반도체 기판에 붕소 원자를 전달하기 위한 분자 이온 주입 방법에 사용하기에 바람직하다. 전형적으로, 수소화붕소 화합물의 이성질체가 존재할 수 있다. 즉, 상이한 화학적 특성을 갖지만 동일한 개수의 붕소 및 수소 원자를 갖는 수소화붕소, 즉 구조 이성질체 또는 입체 이성질체가 존재할 수 있다. 또한, 동일한 개수의 붕소 원자를 갖지만 상이한 개수의 수소 원자를 갖는 2개 이상의 구조적으로 관련된 수소화붕소 화합물이 다양한 크기의 붕소 클러스터에 대해 분리되어 왔다. 예를 들어, 펜타보란(9) 및 펜타보란(11)은 각각 B₅H₉ 및 B₅H₁₁의 화학식을 갖는다. 이러한 화합물은 종종 클로소(closo)(B_nH_n), 니도(nido)(B_nH_{n +2}), 아라크노(arachno)(B_nH_{n +4}), 하이포(hypho)(B_nH_{n +6}), 컨정크토(conjuncto)(B_nH_{n +8}), 등으로 분류된다. 따라서, 이성질체 및 다양한 양의 수소를 포함하는 화합물을 포함하는, 상이한 수소화붕소 종은 종종 n개의 붕소 원자를 갖는 수소화붕소로 알려진다. 제임스 등은 다양한 거대다면체(macropolyhedral) 보란 및 n개의 붕소 원자 및 다양한 양의 수소를 갖는 공지된 화합물의 검토를 제공하고 있다(Jemmis, E.D.; Balakrishnarajan, M.M.; Pancharatna, P.D., Electronic Requirements for Macropolyhedral Borans. Chem. Rev. 2002, 102, 93-144; Jemmis, E.D.; Balakrishnarajan, M.M.; Pancharatna, P. D., A unifying Electron-Counting Rule for Macropolyhedral Borans, metallaborans, and Metallocenes. J. Amer. Chem. Soc. 2001, 123, 4313-4323).

이성질체의 혼합물 및 n-붕소 원자 함유 수소화붕소의 혼합물은 기술된 주입 방법에 사용하기에 적합하다. 수소화붕소 혼합물의 이온화 공정에 의해 형성된 분자 이온은 균일하고 좁은 중량 분포를 가질 것이다.

큰 수소화붕소 분자, 예컨대, 12개 초과의 붕소 원자를 갖는 수소화붕소 분자의 제조를 위한 현재의 합성 기술은 종종 복잡한 합성 공정, 낮은 분리 수율, 및/또는 일관성 없는 재현성으로 인해 곤란을 겪었다.

이성질체의 혼합물로서 B₁₈H₂₂의 제조를 위해 문헌에 보고된 다양한 합성 경로가 있다고 하더라도, 이들은 길고, 종종 현저하게 낮은 수율을 초래하고, 신뢰할 수 없으며, 합성과 관련된 안정성 문제를 가지고 있다.

따라서 B₁₈H₂₂의 제조를 위한 새로운 방법을 개발하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 B₁₈H₂₂의 제조를 위한 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 옥타데카보란, B₁₈H₂₂의 제조를 위한 새로운 방법을 발견하였다. 본 발명은 다량의 B₁₈H₂₂의 용이한 합성 및 정제에 특히 유용하다. 본 발명은 또한 동위원소-농축 B₁₈H₂₂에 관한 것이다. 반면, 정의에 의해, "농축된"은 붕소 동위원소 자연 존재비의 변경을 의미한다. 공급원에 따라 ¹⁰B 동위원소의 자연 존재비는 19.10 % 내지 20.31 %의 범위이고 ¹¹B 동위원소의 자연 존재비는 80.90 % 내지 79.69 %의 범위이다.

전형적인 B₁₈H₂₂ 분자 이온 빔은 2개의 자연 발생적인 동위원소에 기인한 질량의 변화뿐만 아니라 분자 이온으로부터의 다양한 개수의 수소 손실에 기인한 광범위한 범위의 이온 질량을 포함한다. 반도체 제작에 사용된 주입기 장치에서 질량 선택이 가능하기 때문에, B₁₈H₂₂에서 동위원소 농축 붕소의 사용은 질량의 퍼짐(spread)을 상당히 감소시킬 수 있으며, 그로 인해 원하는 주입 종의 증가된 빔류(beam current)를 제공한다. 따라서, ¹¹B 및 ¹⁰B 동위원소 농축 B₁₈H₂₂가 또한 상당한 관심의 대상이 된다.

일 양상에서, 본 발명은 옥타데카보란(B₁₈H₂₂)을 합성하는 방법을 제공하는데, 본 방법은 적합하게: (a) 보란 음이온 B₁₀H₁₀ ^2-를 산화제와 접촉시켜 B₂₀H₁₈ ^2-을 생성하는 단계; 및 (b) 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2-를 산과 접촉시켜 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O을 생성하는 단계를 포함한다.

특정 양상에서, 본 발명은 옥타데카보란(B₁₈H₂₂)을 합성하는 방법을 제공하는데, 본 방법은 적합하게: (a) 보란 음이온 B₁₀H₁₀ ^2-를 산화제와 접촉시켜 B₂₀H₁₈ ^2-를 생성하는 단계; (b) 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2-과 산을 접촉시켜 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O을 생성하는 단계; 및 (c) 불용성 부산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함한다.

특정 양상에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 B₁₈H₂₂를 합성하는 것을 제공한다:

(a) 용매 중의 보란 음이온 B₁₀H₁₀ ^2-를 산화 케이지-커플링제(cage-coupling agent)와 접촉시켜 인 시튜로 B₂₀H₁₈ ^2-를 생성하는 단계;

(b) B₂₀H₁₈ ^2-를 세척하여 부산물을 제거하는 단계;

(c) 용매 중의 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2- 및 물을 산과, 바람직하게는 몰 과량의 물과 접촉시켜 인 시튜로 H₂B₂₀H₁₈·xH_2O을 생성하는 단계;

(d) 바람직하게는 시스템 내에 본질적으로 화학적 불활성으로 남는 B₁₈H₂₂ 가용화제의 존재 하에서, 반응 용기로부터 물을 제거하는 단계;

(e) (i) 여과 및/또는 (ii) 반응 용매의 농축, B₁₈H₂₂의 지방족 용매 내로의 용해 및 부산물의 여과를 통해 불용성 부산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계;

(f) 이러한 용매 제거를 통해 B₁₈H₂₂을 분리하는 단계.

본 발명의 바람직한 방법은 동위원소적으로 순수한 B₁₈H₂₂ 및 B₁₈H₂₂의 구조적 이성질체의 혼합물을 제조하는데 적합하다. 즉, 본 발명의 방법은 이온 주입에 적합한 분자 이온 빔을 형성할 수 있는 B₁₈H₂₂ 및 기타 적용에 사용하기 위한 고순도 B₁₈H₂₂를 제공한다.

본 발명의 일부 양상에서, B₁₀H₁₀ ^2- 용액은 용액 중에서 B₂₀H₁₈ ^2-를 형성하기 위해 케이지-커플링 산화반응에서 산화제와 반응한다. 생성된 B₂₀H₁₈와 유의미하게 반응하지 않는 환원반응에서 안정한 종을 형성하는 산화제가 바람직하다. 가능한 산화제에는 E⁰ ≥ 0 V의 표준 환원 전위를 갖는 무기 금속 시약 또는 유기 산화제가 포함된다. 이들에는 Sn(IV), Fe(III), Cu(II), Mn(VII), Ag(I), Mn(IV), Cr(VI), Cl₂, Br₂, Hg(I), Hg(II), Au(III), Ce(IV), Pb(IV), Co(III), F₂, I₂, O₃, 과산화수소, 유기 과산화물, 또는 유기금속 화합물이 포함될 수 있다. 바람직한 용매는 B₁₀H₁₀ ^2- 염이 용해되지만 파괴되지 않고 B₂₀H₁₈ ^2- 염이 불용성이지만 파괴되지 않는 혼합물이다. 이러한 용매 및 용매 혼합물에는 물, 알코올, 니트릴, 에테르, 설폰, 등이 포함될 수 있다.

B₁₈H₂₂ 전구체 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O은 B₂₀H₁₈ ^2- 염과 산을 화학적으로 불활성 용매 및 물 중에서 접촉시킴으로써 인 시튜(in situ)로 생성된다. 바람직한 산은 pKa < 2.0의 값을 갖고 임의의 반응 출발 물질, 중간체 또는 B₁₈H₂₂에 파괴적이지 않아야 한다. 이들에는 설폰산, 할로겐화 아세트산, 및 옥살산과 같은 유기산뿐 아니라 황산, 질산, 인산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산과 같은 무기산이 포함될 수 있다.

B₁₈H₂₂는 시스템으로부터 물의 동시 또는 연속 제거와 함께 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O으로부터 형성된다. 이론에 구속되는 것을 원치 않으면서, 수화된 하이드로늄(hydronium) 이온 염, H₂B₂₀H₁₈·xH₂O(여기서 x는 양의 실수임)으로부터 물의 제거에 도움이 되는 조건은 또한 부분적 하이드로늄 이온 분해를 유도하는데 적합하다. 전형적으로, 바람직한 분해 조건은 딘 스탁 트랩(Dean Stark trap), 수분 트랩, 수분 소거기의 사용 또는 수화된 하이드로늄 염과 하나 이상의 건조제와의 접촉을 포함한다. 건조제에는 분자 체, 오산화인, 알루미나, 실리카, 규산염 등, 또는 이들의 조합이 포함될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 반응 용매는 B₁₈H₂₂ 또는 임의의 출발 물질 또는 반응 과정 중에 생산된 중간체의 분해를 유발하지 않거나 유의미한 반응성을 보이지 않아야 한다. 이들에는 방향족 및 아렌 용매, 알칸 용매, 에테르, 설폰, 에스테르, 등이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 시스템으로부터의 물 제거를 촉진하는 반응 온도는 0℃ 내지 약 250℃의 범위이다.

바람직한 양상에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의한 B₁₈H₂₂의 합성을 제공한다:

(a) 산성 물(pH < 2.0) 중의 B₁₀H₁₀ ^2-의 암모늄염을 FeCl₃와 접촉시켜 B₂₀H₁₈ ^2-를 생성하는 단계;

(b) B₂₀H₁₈ ^2-를 세척하여 부산물을 제거하는 단계;

(c) 톨루엔 중의 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2- 및 물을 5-40 몰 당량의 p-톨루엔설폰산과 접촉시켜 인 시튜로 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O을 생성하는 단계;

(d) 뜨거운 톨루엔(90℃ 내지 120℃)의 존재 하에서와 같이 딘 스탁 수분 트랩의 사용을 통해 반응 용기로부터 물을 제거하는 단계;

(e) 여과를 통해 불용성 부산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계;

(f) 톨루엔을 제거하거나 농축하여 붕산 및 붕산염으로 오염된 조 B₁₈H₂₂를 얻는 단계;

(g) 조 B₁₈H₂₂를 헥산에 용해시키고 불용성 물질을 여과하는 단계; 및

(h) 헥산을 제거하여 B₁₈H₂₂를 분리하는 단계.

또 다른 바람직한 양상에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의한 B₁₈H₂₂의 합성을 제공한다:

(c) 톨루엔 중의 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2- 및 물을 5-40 몰 당량의 p-톨루엔설폰산과 접촉시켜 인 시튜로 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O을 생성하는 단계;

(d) 예컨대 뜨거운 톨루엔(90℃ 내지 120℃)의 존재 하에서 예컨대 딘 스탁 수분 트랩의 사용을 통해서 반응 용기로부터 물을 제거하는 단계;

(e) 여과를 통해 불용성 부산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계;

(f) 톨루엔을 제거하거나 농축하여 붕산 및 붕산염으로 오염된 조 B₁₈H₂₂를 얻는 단계;

(g) 조 B₁₈H₂₂를 헥산에 용해시키고 불용성 물질을 여과하는 단계; 및

(h) 헥산을 제거하여 B₁₈H₂₂를 분리하는 단계.

본 발명의 바람직한 방법은 이온 주입에 적합한 분자 이온 빔을 형성할 수 있는 B₁₈H₂₂ 및 기타 적용에 사용하기 위한 고순도 B₁₈H₂₂를 제공하기에 적합하다.

높은 분리 수율(>50%) 및 적은 합성 절차로 B₁₈H₂₂를 제공하는 본 합성 방법은 동위원소 농축 B₁₈H₂₂, 예컨대, 자연 존재비를 초과하는 ¹⁰B 또는 ¹¹B의 동위원소 농축을 제조하는데 사용하기에 적합하다. 동위원소 농축, ¹⁰B 또는 ¹¹B, B₁₈H₂₂의 제조는 제한된 개수의 합성 단계, 질량 효율, 및 높은 전체 합성 수율(B₂₀H₁₈ ^2-로부터 >65 %)로 인해 본 발명의 합성 방법을 사용하는 것이 실용적이다.

본 발명의 다른 양상은 하기에 기술된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 공정을 도식적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 바람직한 공정에 따른 반응 기구(set-up)의 사용을 나타낸다.

일 바람직한 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 옥타데카보란(B₁₈H₂₂)을 합성하는 방법을 포함한다:

(a) 바람직하게는 용매 중의 보란 음이온 B₁₀H₁₀ ^2-를 산화제(바람직하게는, 산화 케이지-커플링제)와 접촉시켜 바람직하게는 인 시튜로 B₂₀H₁₈ ^2-를 생성하는 단계;

(b) 임의로 B₂₀H₁₈ ^2-를 세척하여 부산물을 제거하는 단계;

(c) 바람직하게는 용매(예컨대, 물, 알코올, 니트릴, 에테르, 설폰, 아렌, 지방족 탄화수소, 및 이들의 조합임) 중의 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2- 및 물을 산(바람직하게는 몰 과량의 산으로, 이에 적합한 산에는 약 2 미만의 pKa를 갖는 유기산 및 무기산, 예컨대 p-톨루엔 설폰산이 포함됨)과 접촉시켜 바람직하게는 인 시튜로 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O을 생성하는 단계;

(d) 시스템 내에 본질적으로 화학적 불활성으로 남는 B₁₈H₂₂ 가용화제의 존재 하에서 임의로 반응 용기로부터 물을 제거하는 단계;

(e) (i) 여과 및/또는 (ii) 반응 용매의 농축, B₁₈H₂₂의 지방족 용매(예컨대, 알칸, 에테르, 또는 이들의 조합) 내로의 용해 및 부산물의 여과를 통해 바람직하게는 불용성 부산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및

(f) 바람직하게는 예컨대 용매 제거를 통해서 B₁₈H₂₂를 분리하는 단계.

상기 방법에서, 산화제는 바람직하게 E⁰ ≥ 0 V의 표준 환원 전위를 갖는다. 더욱 구체적으로, 산화제는 적합하게 E⁰ ≥ 0 V의 표준 환원 전위를 갖는 무기염일 수 있다. 산화제는 또한 철(III) 염일 수 있다. 산화제는 적합하게 E⁰ ≥ 0 V의 표준 환원 전위를 갖는 유기금속 화합물일 수 있다. 산화제는 또한 적합하게 E⁰ ≥ 0 V의 표준 환원 전위를 갖는 유기 산화제일 수 있다. 바람직한 산화제에는 철(III) 염이 포함된다.

상기 방법의 단계 (c)에 적합한 용매에는 용매가 수성 및 비-수성 용매의 혼합물이고, 적합한 비-수성 용매가 알코올, 니트릴, 에테르, 아렌, 지방족 탄화수소 및 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 헥산, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합으로부터 적합하게 선택될 수 있는 것들이 포함되고, 적합하게는 비-수성 용매가 총 용매 성분의 부피로 약 1% 및 약 99% 사이를 포함하고, 적합하게는 용매 성분은 용매 성분의 총 부피를 기준으로 부피로 약 1% 및 99% 사이의 물을 포함한다.

다른 바람직한 양상에서, 본 방법은 하기를 포함하는, 옥타데카보란(B₁₈H₂₂)을 합성하는 것을 제공한다:

(a) 바람직하게는 용매 중의 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2- 및 물을 산(바람직하게는 몰 과량으로, 이에 적합한 산에는 약 2 미만의 pKa를 갖는 유기산 및 무기산, 예컨대, p-톨루엔 설폰산이 포함됨)과 접촉시켜 바람직하게는 인 시튜로 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O을 생성하는 단계;

(b) 시스템 내에 본질적으로 화학적 불활성으로 남는 B₁₈H₂₂ 가용화제의 존재 하에서 임의로 반응 용기로부터 물을 제거하는 단계;

(c) (i) 여과 및/또는 (ii) 반응 용매의 농축, B₁₈H₂₂의 지방족 용매(예컨대, 알칸, 에테르, 또는 이들의 조합) 내로의 용해 및 부산물의 여과를 통해 바람직하게는 불용성 부산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및

(d) 바람직하게는 예컨대 용매 제거를 통해서 B₁₈H₂₂를 분리하는 단계.

상기 방법에서, B₁₀H₁₀ ^2- 염은 적합하게 [NR¹R²R³R⁴]⁺의 양이온 화학식을 갖는 알킬 암모늄염일 수 있는데, 여기서

R¹, R², 및 R³은 독립적으로 수소, C_{1 - 20}알킬, C_{6 - 10}아릴, C_{7 - 10}아르알킬, 또는 헤테로환형 고리를 형성하기 위해 조합하여 취해지는 R¹, R², 또는 R³의 임의의 2개로 구성된 군으로부터 선택되고;

R⁴는 수소, C_{1 - 20}알킬, 또는 C_{6 - 10}아릴로부터 선택된다.

상기 방법에서, B₂₀H₁₈ ^2- 염은 적합하게 [NR¹R²R³R⁴]⁺의 양이온 화학식을 갖는 알킬 암모늄염일 수 있는데, 여기서

R¹, R², 및 R³은 독립적으로 수소, C_{1 - 20}알킬, C_{6 - 10}아릴, C_{7 - 10}아르알킬, 또는 헤테로환형 고리를 형성하기 위해 조합하여 취해지는 R¹, R², 또는 R³의 임의의 2개로 구성된 군으로부터 선택되고;

R⁴는 수소, C_{1 - 20}알킬, 또는 C_{6 - 10}아릴로부터 선택된다.

상기 방법에서, B₂₀H₁₈ ^2- 염은 적합하게 무기 염일 수 있다.

상기 방법의 단계 (a)에 적합한 용매에는 용매가 수성 및 비-수성 용매의 혼합물이고, 적합한 비-수성 용매가 적합하게는 알코올, 니트릴, 에테르, 아렌, 지방족 탄화수소 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 헥산, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 것들이 포함되고, 적합하게는 비-수성 용매가 총 용매 성분의 부피로 약 1% 및 약 99% 사이를 포함하고, 적합하게는 용매 성분은 용매 성분의 총 부피를 기준으로 부피로 약 1% 및 약 99% 사이의 물을 포함한다.

상기 방법에서, 물은 예컨대, 수분 트랩, 수분 소거기, 또는 분자 체, 오산화인, 알루미나, 실리카, 규산염 등, 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 건조제의 사용을 포함하는 다양한 방법에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 딘-스타크 트랩은 도 2에 예시된 바와 같이 그렇게 바람직할 수 있다.

다른 양상에서, 하기를 포함하는, 옥타데카보란(B₁₈H₂₂)을 합성하는 방법이 제공된다:

(a) 산성 물(pH < 2.0) 중의 B₁₀H₁₀ ^2-의 암모늄염을 환류 하에서 FeCl₃와 접촉시켜 B₂₀H₁₈ ^2-를 생성하는 단계;

(b) B₂₀H₁₈ ^2-를 세척하여 부산물을 제거하는 단계;

(c) 톨루엔 중의 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2- 및 물을 5-40 몰 당량의 p-톨루엔설폰산과 접촉시켜 인 시튜로 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O을 생성하는 단계;

(d) 뜨거운 톨루엔(90℃ 내지 120℃)의 존재 하에서 딘 스탁 수분 트랩의 사용을 통해 반응 용기로부터 물을 제거하는 단계(도 3 참조);

(e) 여과를 통해 불용성 부산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계;

(f) 톨루엔을 제거하거나 농축하여 붕산 및 붕산염으로 오염된 조 B₁₈H₂₂를 얻는 단계;

(g) 조 B₁₈H₂₂을 헥산에 용해시키고 불용성 물질을 여과하는 단계; 및

(h) 헥산을 제거하여 B₁₈H₂₂을 분리하는 단계.

추가의 양상에서, 하기를 포함하는, 옥타데카보란(B₁₈H₂₂)을 합성하는 방법이 제공된다:

(a) 톨루엔 중의 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2- 및 물을 5-40 몰 당량의 p-톨루엔설폰산과 접촉시켜 인 시튜로 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O을 생성하는 단계;

(b) 뜨거운 톨루엔(90℃ 내지 120℃)의 존재 하에서 딘 스탁 수분 트랩의 사용을 통해 반응 용기로부터 물을 제거하는 단계(도 3 참조);

(c) 여과를 통해 불용성 부산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계;

(d) 톨루엔을 제거하거나 농축하여 붕산 및 붕산염으로 오염된 조 B₁₈H₂₂를 얻는 단계;

(e) 조 B₁₈H₂₂를 헥산에 용해시키고 불용성 물질을 여과하는 단계; 및

(f) 헥산을 제거하여 B₁₈H₂₂를 분리하는 단계.

본 발명의 방법에서, ¹⁰B 원자의 동위원소 농도는 적합하게 자연 존재비를 초과할 수 있는, 예컨대 생성물 B₁₈H₂₂ 내에 존재하는 붕소 원자의 적어도 약 50%가 ¹⁰B이거나, 생성물 B₁₈H₂₂ 내에 존재하는 붕소 원자의 적어도 약 80%가 ¹⁰B이거나, 생성물 B₁₈H₂₂ 내에 존재하는 붕소 원자의 적어도 약 90%가 ¹⁰B이거나, 생성물 B₁₈H₂₂ 내에 존재하는 붕소 원자의 적어도 약 95%가 ¹⁰B이거나, 생성물 B₁₈H₂₂ 내에 존재하는 붕소 원자의 적어도 약 99%가 ¹⁰B이다. 본 발명의 방법에서, ¹¹B 원자의 동위원소 농도는 적합하게 자연 존재비를 초과할 수 있는, 예컨대 생성물 B₁₈H₂₂ 내에 존재하는 붕소 원자의 적어도 약 90%가 ¹¹B이거나, 생성물 B₁₈H₂₂ 내에 존재하는 붕소 원자의 적어도 약 95%가 ¹¹B이거나, 생성물 B₁₈H₂₂ 내에 존재하는 붕소 원자의 적어도 약 99%가 ¹¹B이다.

도 1의 도면은 또한 본 발명의 특히 바람직한 방법을 묘사한다.

본 발명은 이제 일반적으로 기술된 것이며, 이는 단지 본 발명의 특정 양상 및 실시형태의 설명을 목적으로 포함되고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는, 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 용이하게 이해될 것이다.

실시예 1

(HNEt₃)₂B₁₀H₁₀(100.0 g, 0.31 mol) 및 p-C₇H₄SO₃H·H₂O(265.4 g, 1.40 mol)로부터 제조된 재-결정화되지만 건조되지 않은 (HNEt₃)₂B₂₀H₁₈·xH₂O를 1 L의 2-목 원형 바닥 플라스크 내에서 무게를 측정한다. 톨루엔(1 L) 및 물(113 mL)을 플라스크에 첨가한다. 딘 스타크 장치는 도 3에서와 같이 조립되고 트랩은 톨루엔으로 충진된다. 45분간 아르곤으로 정화한 후, 이 용액을 빠른 교반 하에 환류시킨다. 반응물로부터 대부분의 물을 제거한 후, 수소 발생이 현저히 증가하고 침전물이 형성되기 시작한다. 수소 발생이 정지할 때, 반응물을 냉각하고 불용성 물질을 여과하여 제거한다. 톨루엔 층을 존재하는 임의의 오일로부터 분리하고, 물(3×200 mL)로 세척하고, MgSO₄ 상에서 건조시키고 건조물이 될 때까지 농축하여 밝은 황색 분말을 수득한다. 분말을 1 L의 헥산으로 추출하고 임의의 불용성 물질을 여과로 제거한다. 헥산 용액을 제거하여 흰색 내지 회색이 도는 흰색 B₁₈H₂₂(16.8 g, 50.6 %)를 수득한다.

실시예 2

(HNEt₃)₂ ¹¹B₁₀H₁₀(5.00 g, 15.4 mmol) 및 p-C₇H₄SO₃H·H₂O(14.32 g, 75.3 mmol)로부터 제조된 재-결정화되지만 건조되지 않은 (HNEt₃)₂ ¹¹B₂₀H₁₈·xH₂O를 1 L의 2-목 원형 바닥 플라스크 내에서 무게를 측정한다. 톨루엔(150 L) 및 물(30 mL)을 플라스크에 첨가한다. 딘 스타크 장치는 도 3에서와 같이 조립되고 트랩은 톨루엔으로 충진된다. 45분간 아르곤으로 정화한 후, 이 용액을 빠른 교반 하에 환류시킨다. 반응물로부터 대부분의 물을 제거한 후, 수소 발생이 현저히 증가하고 침전물이 형성되기 시작한다. 수소 발생이 정지할 때, 반응물을 냉각하고 불용성 물질을 여과하여 제거한다. 톨루엔 층을 존재하는 임의의 오일로부터 분리하고, 물(3×100 mL)로 세척하고, MgSO₄ 상에서 건조시키고 건조물이 될 때까지 농축하여 밝은 황색 분말을 수득한다. 분말을 250 mL의 헥산으로 추출하고 임의의 불용성 물질을 여과로 제거한다. 헥산 용액을 제거하여 흰색 내지 회색이 도는 흰색 ¹¹B₁₈H₂₂(0.85 g, 50.1 %)를 수득한다. ¹¹B 농축은 출발 물질의 것(> 98.6 % ¹¹B 동위원소 농축)인 것으로 결정되었다.

본 발명은 그의 바람직한 실시형태를 참고로 더욱 상세히 기술되었다. 그러나, 명세서를 고려하여, 당해 분야의 숙련자가 본 발명의 요지 및 범주 내에서 변경 및 개선을 만들 수 있음이 이해될 것이다.

참조:

Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M.; Pancharatna, P. D., Electronic Requirements for Macropolyhedral Boranes. Chem. Rev. 2002, 102, 93-144.

Jemmis, E. D.; Balakrishnarajan, M. M.; Pancharatna, P. D., A unifying Electron-Counting Rule for Macropolyhedral Boranes, metallaboranes, and Metallocenes. J. Amer. Chem. Soc. 2001, 123, 4313-4323.

Pitochelli, A. R.; Hawthorne, M. F., The Preparation of a New Boron Hydride B₁₈H₂₂. J. Amer. Chem. Soc. 1962, 84, 3218.

Hawthorne, M. F.; Pilling, R. L.; Stokely, P. F., The preparation and rearrangement of the three isomeric B₂₀H₁₈ ^4- ions. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 1893-1899.

Olsen, F. P.; Vasavada, R. C; Hawthorne, M. F., The chemistry of n-B₁₈H₂₂ and i-B₁₈H₂₂. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, (15), 3946-3951.

Chamberland, E. L.; Muetterties, E. L., Chemistry of Boranes. XVIII. Oxidation Of B₁₀H₁₀ ^-2 and its derivatives. Inorg. Chem. 1964, 3, 1450-1456.

본 명세서에 언급된 모든 특허 및 간행물은 참고로서 본 명세서에 포함된다.

당해 분야의 숙련자는 단지 통상적인 실험만을 사용하여 본 명세서에 기술된 특정 실시형태와 동등한 많은 것을 인지하거나, 또는 확인할 수 있을 것이다. 이러한 동등물은 하기 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (44)

1. 하기를 포함하는, 옥타데카보란(B₁₈H₂₂)을 합성하는 방법:
   (a) 용매 중의 보란 음이온 B₁₀H₁₀ ^2-를 산화제와 접촉시켜 B₂₀H₁₈ ^2-염을 생성하는 단계;
   상기 B₂₀H₁₈ ^2-염은
   (ⅰ)[NR¹R²R³R⁴]⁺의 양이온 화학식을 갖는 알킬 암모늄염;
   상기 식에서 R¹, R², 및 R³은 독립적으로 수소, C_1-20알킬, C_6-10아릴, C_7-10아르알킬, 및 헤테로환형 고리를 형성하기 위해 조합하는 R¹, R², 또는 R³의 임의의 2개로 구성된 군으로부터 선택되고;
   R⁴는 수소, C_1-20알킬, 및 C_6-10아릴로부터 선택되며; 및
   (ⅱ) 무기염으로부터 선택되고;
   (b) 보란 음이온 B₂₀H₁₈ ^2-를 산과 접촉시켜 H₂B₂₀H₁₈·xH₂O을 생성하는 단계;
   (c) 시스템 내에 화학적 불활성으로 남는 B₁₈H₂₂ 가용화제의 존재 하에서, 반응 용기로부터 물을 제거하는 단계; 및
   (d) 불용성 부산물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 산화 케이지-커플링제인 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 용매 중의 보란 음이온 B₁₀H₁₀ ^2-를 산화제와 접촉시키는 단계는, pH < 2.0인 산성 물 중의 B₁₀H₁₀ ^2-의 암모늄염을 FeCl₃와 접촉시켜 B₂₀H₁₈ ^2-를 생성하는 단계를 포함하는 것인 방법.
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