KR101554861B1 - 점착제 조성물 및 표면 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 또한 내구 성능 및 리워크 성능도 우수한 점착제 조성물을 제공한다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (D) 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물인 대전 방지제를 추가로 함유하는 점착제 조성물.

Description

점착제 조성물 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE ADHESIVE FILM}
본 발명은 액정 디스플레이 제조 공정에 이용되는 표면 보호 필름에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 액정 디스플레이를 구성하는 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 표면에 첩착(貼着)함으로써, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 표면을 보호하기 위해 사용되는 표면 보호 필름용 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 표면 보호 필름에 관한 것이다.
종래부터, 액정 디스플레이를 구성하는 부재인 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 제조 공정에 있어서는, 광학 부재의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 표면 보호 필름이 첩착된다. 이러한 표면 보호 필름은, 광학 부재를 제조하는 공정에서만 사용되고, 광학 부재를 액정 디스플레이에 장착하는 시점에서 광학 부재로부터 박리되어 제거된다. 이러한 광학 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름은 제조 공정에 있어서만 사용되기 때문에, 일반적으로 공정 필름으로 불리는 경우도 있다.
이와 같이, 광학 부재를 제조하는 공정에 있어서 사용되는 표면 보호 필름은, 광학적으로 투명성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있지만, 광학 부재에 첩합(貼合)시킬 때까지, 그 점착제층을 보호하기 위한 박리 처리된 박리 필름이 점착제층 상에 첩합되어 있다.
또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재는 표면 보호 필름을 첩합시킨 상태로, 액정 표시판의 표시 능력, 색상, 콘트라스트, 이물질 혼입 등의 광학적 평가를 수반하는 제품 검사를 행하기 때문에, 표면 보호 필름에 대한 요구 성능으로는 점착제층에 기포나 이물질이 부착되어 있지 않는 것이 요구되고 있다.
또한, 근래에는 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때, 점착제층을 피착체가 박리할 때에 발생하는 정전기에 수반하여 생기는 박리 대전이 액정 디스플레이의 전기 제어 회로의 고장에 영향을 주는 것이 염려되어, 점착제층에 대한 우수한 대전 방지 성능이 요구되고 있다.
또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재에 표면 보호 필름을 첩합시킬 때, 각종 이유에 의해, 일단 표면 보호 필름을 박리하고, 재차 표면 보호 필름을 다시 붙이는 경우가 있어, 그 때에 피착체인 광학 부재로부터 박리하기 쉬운 것(리워크성)이 요구되고 있다.
또한, 최종적으로 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때는, 신속하게 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이른바, 고속 박리에 의해서도, 신속하게 박리할 수 있도록 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 것이 요구되고 있다.
이와 같이, 근래에 있어서는, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, (3) 우수한 대전 방지 성능, 및 (4) 리워크 성능 등이 표면 보호 필름을 사용함에 있어서의 사용 용이성의 점에서 요구되고 있다.
그러나, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능인 이들 (1)∼(4)의 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 (1)∼(4)의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란하였다.
예를 들면, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, 및 (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것에 대해서는, 다음과 같은 제안이 알려져 있다.
탄소수가 7 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 주성분으로 하고, 이것을 가교제로 가교 처리하여 이루어지는 아크릴계의 점착제층에서는, 장기간 접착했을 경우에 점착제가 피착체측에 이착되고, 또한 피착체에 대한 접착력의 경시 상승성이 크다는 문제가 있었다. 이를 회피하기 위해, 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 알코올성 수산기를 갖는 공중합성 화합물의 공중합체를 사용하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 상기와 동일한 공중합체에 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 소량 배합하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 표면장력이 낮아서 표면이 평활한 플라스틱판 등의 표면 보호에 사용하면, 가공시나 보존시의 가열에 의해 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키고, 또한 수작업 영역인 고속에서의 박리시에 있어서 재박리성이 떨어진다.
이들 문제를 해결하기 위해, a) 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 100중량부에, b) 카르복실기 함유 공중합성 화합물 1∼15중량부와, c) 탄소수가 1∼5인 지방족카르복실산의 비닐 에스테르 3∼100중량부를 첨가하여 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체에, 상기 b)성분의 카르복실기에 대해 당량 이상의 가교제를 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물에서는, 가공시나 보존시에 있어서 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 경우가 없고, 또한 접착력의 경시 상승성이 작아서 재박리성이 우수하고, 장기 보존, 특히 고온 분위기하에서 장기 보존해도 작은 힘으로 재박리할 수 있고, 그 때 피착체 상에 점착제 잔여물을 발생시키지 않고, 또한 고속 박리를 행하였을 때도 작은 힘으로 재박리할 수 있다고 되어 있다.
또한, (3) 우수한 대전 방지 성능에 대해서는, 표면 보호 필름에 대전 방지성을 부여시키기 위한 방법으로서 기재 필름에 대전 방지제를 반죽하여 넣는 방법 등이 개시되어 있다. 대전 방지제로는, 예를 들면, (a) 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1∼3급 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 대전 방지제, (b) 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 대전 방지제, (c) 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 대전 방지제, (d) 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 대전 방지제, (e) 상기와 같은 대전 방지제를 고분자량화한 고분자형 대전 방지제 등이 개시되어 있다(특허문헌 3).
또한, 근래에는 이러한 대전 방지제를 기재 필름에 함유시키거나, 혹은 기재 필름의 표면에 도포하지 않고, 직접 점착제층에 함유시키는 것이 제안되어 있다.
또한, (4) 리워크 성능에 대해서는, 예를 들면, 아크릴 수지 중에, 이소시아네이트계 화합물의 경화제와, 특정 실리케이트 올리고머를 아크릴계 수지 100중량부에 대해서 0.0001∼10중량부로 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4).
특허문헌 4에서는, 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 아크릴산알킬에스테르나 알킬기의 탄소수가 4∼12 정도인 메타크릴산알킬에스테르 등을 주 모노머 성분으로 하고, 예를 들면, 카르복실기 함유 모노머 등의 다른 관능기 함유 모노머 성분을 함유할 수 있다고 되어 있다. 일반적으로는 상기 주 모노머를 50중량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 또한, 관능기 함유 모노머 성분의 함유량은 0.001∼50중량％, 바람직하게는 0.001∼25중량％, 더욱 바람직하게는 0.01∼25중량％인 것이 바람직하다고 되어 있다. 이러한 특허문헌 4에 기재된 점착제 조성물은, 고온하 또는 고온 고습하에서도 응집력 및 접착력의 경시적 변화가 작고, 또한, 곡면에 대한 접착력도 우수한 효과를 나타내기 때문에, 리워크성을 갖는다고 되어 있다.
일반적으로, 점착제층을 부드러운 성상의 것으로 하면, 점착제 잔여물이 발생되기 쉬워져, 리워크성이 저하되기 쉽다. 즉, 실수로 첩합했을 때에 박리하기 어려워, 다시 붙이기가 곤란해지기 쉽다. 이 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 모노머를 주제(主劑)에 가교시켜, 점착제층을 일정한 경도로 하는 것이 리워크성을 갖게 하기 위해서는 필요하다고 생각된다.
일본 공개특허공보 소63-225677호 일본 공개특허공보 평11-256111호 일본 공개특허공보 평11-070629호 일본 공개특허공보 평8-199130호
종래 기술에 있어서는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, 우수한 대전 방지 성능 및 리워크 성능 등이 요구되어 왔지만, 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 요구 성능을 만족시킬 수는 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 또한 내구 성능 및 리워크 성능도 우수한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (D) 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물인 대전 방지제를 추가로 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.1∼8.0중량부 포함되고, 또한, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 합계량이 0∼0.9중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부 포함되고, 또한 상기 공중합체의 산가가 0.01∼9.0인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (D)의 이온성 화합물인 대전 방지제의 융점이 30∼49℃인 것이 바람직하다.
추가로, (E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, (E-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (E-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 합계하여 0.5∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제 조성물에, 가교 지연제로서 케토-엔올 호변이성 화합물이 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 1.0∼5.0중량부 포함되고, 가교 촉매로서 유기 주석 화합물이 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의, 표면 저항률이 5.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.3㎸인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성한 점착 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성한 표면 보호 필름을 제공한다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 수지 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 및 방오 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 해결할 수 없었던, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 성능을 만족시킬 수 있고, 또한, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 개선할 수 있다.
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 그 주제가, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (D) 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물인 대전 방지제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.1∼8.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 합계량은, 1중량부 미만(함유하지 않는 경우도 허용된다)이 바람직하고, 0∼0.9중량부인 것이 바람직하다.
(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부, 보다 바람직하게는 0.35∼0.6중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 폴리머는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜이 갖는 복수의 수산기 중, 하나의 수산기가 (메타)아크릴산에스테르로서 에스테르화된 화합물이면 된다. (메타)아크릴산에스테르기가 중합성기가 되므로, 주제 폴리머에 공중합할 수 있다. 다른 수산기는 OH인 그대로여도 되고, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 알킬에테르나, 초산에스테르 등의 포화 카르복실산에스테르 등이 되어 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜이 갖는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체여도 된다.
상기 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트；메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트；에톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 폴리머는, 질소 함유 비닐 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 질소 함유 비닐 모노머로는, 아미드 결합을 함유하는 비닐 모노머, 아미노기를 함유하는 비닐 모노머, 질소 함유의 복소환식 구조를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우릴로락탐 등의 N-비닐 치환의 복소환식 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피페라진, N-(메타)아크릴로일아지리딘, N-(메타)아크릴로일아제티딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일아제판, N-(메타)아크릴로일아조칸 등의 N-(메타)아크릴로일 치환의 복소환식 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 질소 원자 및 에틸렌계 불포화 결합을 고리 내에 갖는 복소환식 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 무치환 또는 모노알킬 치환의 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬 치환 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노이소프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-에틸-N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아미노프로필(메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 비닐 모노머로는, 수산기를 함유하지 않는 것이 바람직하고 수산기 및 카르복실기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 모노머로는, 상기에 예시한 모노머, 예를 들면 N,N-디알킬 치환 아미노기나 N,N-디알킬 치환 아미드기를 함유하는 아크릴계 모노머; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-2-피페리돈 등의 N-비닐 치환 락탐류; N-(메타)아크릴로일모르폴린이나 N-(메타)아크릴로일피롤리딘 등의 N-(메타)아크릴로일 치환 고리형 아민류가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 폴리머는, 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-이소프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-부톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는, 알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 알킬기의 원자가 알콕시기로 치환된 구조를 가진다.
상기 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 상기 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 및 상기 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를, 각각 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, (D) 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물인 대전 방지제를 함유한다. 대전 방지제는, 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물이어도 된다.
본 발명에서는, 대전 방지제로서 (D) 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물인 대전 방지제를 함유한다. 이들 대전 방지제는 융점이 낮기 때문에, 또한, 장쇄의 알킬기를 갖기 때문에, 아크릴 공중합체와의 친화성은 높은 것으로 추측된다.
(D) 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물인 대전 방지제로는, 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 피리디늄 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피롤리디니늄 카티온, 암모늄 카티온 등의 함질소 오늄 카티온이나, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온 등이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염 (SCN-), 알킬벤젠술폰산염(RC6H4SO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -) 등의 무기 혹은 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. 상온 (예를 들면 30℃)에서 고체인 것이 바람직하고, 알킬기의 사슬 길이나 치환기의 위치, 개수 등의 선택에 따라, 융점이 30∼80℃인 것을 얻을 수 있다. 양이온은 바람직하게는 4급 함질소 오늄 카티온이고, 1-알킬피리디늄(2∼6위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고 무치환이어도 된다) 등의 4급 피리디늄 카티온이나, 1,3-디알킬이미다졸륨(2, 4, 5위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고 무치환이어도 된다) 등의 4급 이미다졸륨 카티온, 테트라알킬암모늄 등의 4급 암모늄 카티온 등을 들 수 있다.
(D) 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물인 대전 방지제는, 공중합체의 100중량부에 대해서 0.1∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, (D)의 이온성 화합물인 대전 방지제의 융점이 30∼49℃인 것이 바람직하다.
상기 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물로는, 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄〔R3N＋-CnH2n-OCOCQ=CH2, 단, Q=H 또는 CH3, R=알킬〕등의 (메타)아크릴로일기 함유 4급 암모늄이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 유기 술폰산염(RSO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -), F함유 이미드염(RF 2N-) 등의 무기 혹은 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. F함유 이미드염(RF 2N-)의 RF로는, 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기 등의 퍼플루오로알칸술포닐기나 플루오로술포닐기를 들 수 있다. F함유 이미드염으로는, 비스(플루오로술포닐)이미드염〔(FSO2)2N-〕, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염〔(CF3SO2)2N-〕, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염〔(C2F5SO2)2N-〕등의 비스술포닐이미드염을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물은, 공중합체 중에 0.1∼5.0중량％ 공중합되는 것이 바람직하다.
상기 대전 방지제의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물의 구체예로는, 1-옥틸피리디늄 6불화인산염, 1-노닐피리디늄 6불화인산염, 2-메틸-1-도데실피리디늄 6불화인산염, 1-옥틸피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 1-도데실피리디늄 티오시안산염, 1-도데실피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 4-메틸-1-옥틸피리디늄 6불화인산염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물의 구체예로는, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 6불화인산메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ=CH2·PF6 -, 단, Q=H 또는 CH3〕, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋(CH2)2OCOCQ=CH2·(CF3SO2)2N-, 단, Q=H 또는 CH3〕, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트 비스(플루오로술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ=CH2·(FSO2)2N-, 단, Q=H 또는 CH3〕등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점착제층을 형성할 때에 점착제 폴리머를 가교하는 것이 바람직하다. 가교 반응을 시키기 위한 방법으로는, 점착제 조성물이 주지된 가교제를 포함해도 되고, 자외선(UV) 등 광가교에 의해 가교해도 된다. 가교제로는, 2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물, 2관능 또는 3관능 이상의 에폭시 화합물, 2관능 또는 3관능 이상의 아크릴레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이소시아네이트 화합물(2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물)이 바람직하고, (E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다.
(E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 적어도 3개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이면 된다. 폴리이소시아네이트 화합물에는, 지방족계 이소시아네이트, 방향족계 이소시아네이트, 비환식계 이소시아네이트, 지환식계 이소시아네이트 등의 분류가 있지만, 어느 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족계 이소시아네이트 화합물이나, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 디메틸디페닐렌디이소시아네이트(TOID), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족계 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 디이소시아네이트류(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 (E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지는 (E-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 (E-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. (E-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군과, (E-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군을 병용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 (E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서, (E-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (E-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 병용함으로써, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스를 한층 더 개선할 수 있다.
또한, (E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물은, 상기 (E-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 상기 (E-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 합계하여 0.5∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다. 또한, (E-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (E-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 혼합 비율은, (E-1):(E-2)가 중량비로 10％:90％∼90％:10％의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 가교 지연제를 함유해도 된다. 가교 지연제로는, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토-엔올 호변이성 화합물이고, 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉된 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다.
상기 가교 지연제는 케토-엔올 호변이성 화합물인 것이 바람직하고, 특히 아세틸아세톤, 아세토초산에틸로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 가교 지연제는 공중합체의 100중량부에 대해서, 1.0∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 가교 촉매를 함유해도 된다. 가교 촉매는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에, 상기 공중합체와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해서 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
제3급 아민으로는, 트리알킬아민, N,N,N＇,N＇-테트라알킬디아민, N,N-디알킬아미노알코올, 트리에틸렌디아민, 모르폴린 유도체, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.
유기 주석 화합물로는, 디알킬 주석 옥사이드나, 디알킬 주석의 지방산염, 제1 주석의 지방산염 등을 들 수 있다.
상기 가교 촉매는 유기 주석 화합물인 것이 바람직하고, 특히 디옥틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 디라우레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 가교 촉매는 공중합체의 100중량부에 대해서, 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유해도 된다. 폴리에테르 변성 실록산 화합물은, 폴리에테르기를 갖는 실록산 화합물이고, 통상적인 실록산 단위〔-SiR1 2-O-〕외에, 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕를 갖는다. 여기서, R1은 1종 또는 2종 이상의 알킬기 또는 아릴기, R2 및 R3은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기, R4는 1종 또는 2종 이상의 알킬기나 아실기 등(말단기)을 나타낸다. 폴리에테르기로는 폴리옥시에틸렌기〔(C2H4O)n〕나 폴리옥시프로필렌기〔(C3H6O)n〕등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다.
상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물은, HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 또한 공중합체의 100중량부에 대해서, 상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1∼0.5중량부이다.
HLB란, 예를 들면 JIS　K3211 (계면활성제 용어) 등으로 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.
폴리에테르 변성 실록산 화합물은, 예를 들면, 수소화규소기를 갖는 폴리오르가노실록산 주쇄에 대해, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제의 점착력 및 리워크 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 폴리에테르 화합물을 함유해도 된다. 폴리에테르 화합물로는, 폴리알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물이고, 폴리알킬렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나 이들 유도체를 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌옥사이드기가 갖는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
폴리알킬렌글리콜의 유도체로는, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르나 폴리옥시알킬렌디알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르나 폴리옥시알킬렌디알케닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노아릴에테르나 폴리옥시알킬렌디아릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌아릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜모노지방산에스테르나 폴리옥시알킬렌글리콜디지방산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌디아민 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리알킬렌글리콜 유도체에 있어서의 알킬에테르로는, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 저급 알킬에테르, 라우릴에테르나 스테아릴에테르 등의 고급 알킬에테르를 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜 유도체에 있어서의 알케닐에테르로는, 비닐에테르, 알릴에테르, 올레일에테르 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜 유도체에 있어서의 지방산에스테르로는, 초산에스테르나 스테아르산에스테르 등의 포화 지방산에스테르, (메타)아크릴산에스테르나 올레산에스테르 등의 불포화 지방산에스테르를 들 수 있다.
폴리에테르 화합물이, 에틸렌옥사이드기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
폴리에테르 화합물이, 중합성 관능기를 갖는 경우, (메타)아크릴계 폴리머와 공중합시킬 수도 있다. 중합성 관능기로는, (메타)아크릴기, 비닐기, 알릴기 등의 비닐성 관능기가 바람직하다. 중합성 관능기를 갖는 폴리에테르 화합물로는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴산에스테르, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르, 폴리알킬렌글리콜디알릴에테르, 알콕시폴리알킬렌글리콜알릴에테르, 폴리알킬렌글리콜모노비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜디비닐에테르, 알콕시폴리알킬렌글리콜비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한 그 외 성분으로서, 알킬렌옥사이드를 함유하는 공중합 가능한 (메타)아크릴 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 디알킬 치환 아크릴아미드 모노머, 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다.
본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합 등, 적절한 중합 방법이 사용 가능하다. 상기 공중합체에는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머, 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머, 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물 등의 다른 모노머를 공중합시켜도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 공중합체에, (D) 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물인 대전 방지제, 추가로 적절한 임의의 첨가제를 배합함으로써 조제할 수 있다.
상기 공중합체는, 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머나 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드류 등의 아크릴계 모노머를 50∼100중량％ 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합체의 산가(아크릴계 폴리머의 산가)는, 0.01∼9.0인 것이 바람직하다. 이로써, 오염성을 개선하고, 점착제 잔여물의 발생 방지 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표 중 하나이며, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수로 표시된다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 성능을 얻을 수 있고, 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 다시 붙이기 위해 일단 표면 보호 필름을 박리할 때도, 과대한 힘을 필요로 하지 않아 피착체로부터 박리하기 쉽다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층의, 표면 저항률이 5.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.3㎸인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 「±0∼0.3㎸」란, 0∼－0.3㎸ 및 0∼＋0.3㎸, 즉,－0.3∼＋0.3㎸를 의미한다. 표면 저항률이 크면 박리시에 대전에 의해 발생한 정전기를 빠져나가게 하는 성능이 떨어지기 때문에, 표면 저항률을 충분히 작게 함으로써, 점착제층을 피착체가 박리할 때에 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전압이 저감되어, 피착체의 전기 제어 회로 등에 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의, 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속 박리 속도에 있어서 점착력이 과대해지지 않고, 공중합체로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되어, 리워크성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
본 발명의 점착 필름은, 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 된다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은, 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 되는 표면 보호 필름이다. 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (A)∼(D)의 각 성분이 균형있게 배합되어 있기 때문에, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력 밸런스가 우수하고, 또한, 내구 성능 및 리워크 성능(점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것)도 우수한 것이 된다. 이 때문에, 본 발명의 점착 필름은 편광판의 표면 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
점착제층의 기재 필름이나, 점착면을 보호하는 박리 필름(세퍼레이터)으로는, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
기재 필름에는 수지 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 방오 처리, 대전 방지제의 도포나 혼입 등에 의한 대전 방지 처리를 실시할 수 있다.
박리 필름에는, 점착제층의 점착면과 합해지는 측의 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
＜아크릴 공중합체의 제조＞
［실시예 1］
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부, 6-히드록시헥실아크릴레이트 0.9중량부, 아크릴산 0.4중량부와 함께 용제(초산에틸)를 60중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의, 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액(1)을 얻었다. 아크릴 공중합체의 일부를 채취하여, 후술하는 산가의 측정 시료로 사용했다.
［실시예 2∼9 및 비교예 1∼4］
단량체의 조성을 각각, 표 1의 (A)∼(C)의 기재와 같이 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액(1)과 동일하게 하여, 실시예 2∼9 및 비교예 1∼4에 사용하는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.
＜점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조＞
［실시예 1］
상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴 공중합체 용액(1)에 대해서, 1-옥틸피리디늄 6불화인산염 1.5중량부를 첨가하여 교반한 후, 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체) 0.5중량부, 코로네이트 L(톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판과의 어덕트체) 0.5중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 상에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 점착제층의 두께가 25㎛인 점착 시트를 얻었다.
그 후, 일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착 시트를 전사시켜, 「대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.
［실시예 2∼9 및 비교예 1∼4］
첨가제의 조성을 각각, 표 1의 (D)∼(E)의 기재와 같이 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼9 및 비교예 1∼4의 표면 보호 필름을 얻었다.
Figure 112013058168994-pat00001
표 1은, 모두 (A)군의 합계를 100중량부로서 구한 중량부의 수치를 괄호로 둘러싸 나타낸다. 또한, 표 1에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 2에 나타낸다. 한편 코로네이트(등록상표) HX, HL 및 L은 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사의 상품명이고, 타케네이트(등록상표) D-140N, D-127N, D-110N, D-120N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이다.
Figure 112013058168994-pat00002
＜시험 방법 및 평가＞
실시예 1∼9 및 비교예 1∼4에 있어서의 표면 보호 필름을, 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여 점착제층을 표출시킨 것을, 표면 저항률의 측정 시료로 하였다.
또한 이 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을, 점착제층을 개재하여 액정 셀에 붙여진 편광판의 표면에 첩합시켜, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토클레이브 처리하고, 실온에서 다시 12시간 방치한 것을 점착력, 박리 대전압, 리워크성 및 내구성의 측정 시료로 하였다.
＜산가＞
아크릴계 폴리머의 산가는, 시료를 용제(디에틸에테르와 에탄올을 체적비 2：1로 혼합한 것)에 용해시키고, 전위차 자동 적정 장치(교토 전자 공업 제조, AT-610)를 사용하여, 0.1 상기 전위차 적정 장치를 사용하여 농도가 약 0.1㏖/ℓ인 수산화칼륨에탄올 용액으로 전위차 적정을 실시하여, 시료를 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨에탄올 용액의 양을 측정하였다. 그리고 이하의 식으로부터, 산가를 계산하였다.
산가=(B×f×5.611)/S
B=적정에 사용한 0.1㏖/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)
f=0.1㏖/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터
S=시료의 고형분의 질량(g)
＜점착력＞
상기에서 얻어진 측정 시료(25㎜폭의 표면 보호 필름을 편광판의 표면에 첩합시킨 것)를, 180°방향으로 인장 시험기를 사용하여 저속 박리 속도(0.3m/min) 및 고속 박리 속도(30m/min)에서 박리하여 측정한 박리 강도를 점착력으로 하였다.
＜표면 저항률＞
에이징한 후, 편광판에 첩합시키기 전에, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여 점착제층을 표출시키고, 저항률계 하이레스타 UP-HT450(미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 사용하여 점착제층의 표면 저항률을 측정하였다.
＜박리 대전압＞
상기에서 얻어진 측정 시료를, 30m/min의 인장 속도로 180°박리했을 때에, 편광판이 대전하여 발생하는 전압(대전압)을, 고정밀도 정전기 센서 SK-035, SK-200(주식회사 키엔스 제조)을 사용하여 측정하고, 측정값의 최대값을 박리 대전압으로 하였다.
＜리워크성＞
상기에서 얻어진 측정 시료의 표면 보호 필름 위를 볼펜으로(하중 500g, 3왕복) 덧쓴 후, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 박리하여 편광판의 표면을 관찰하여, 편광판에 오염 이행이 없는지를 확인하였다. 평가 목표 기준은 편광판에 오염 이행이 없는 경우를 「○」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 적어도 일부에 오염 이행이 확인된 경우를 「△」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 오염 이행이 확인되고, 점착제 표면으로부터도 점착제의 이탈이 확인된 경우를 「×」로 평가하였다.
＜내구성＞
상기에서 얻어진 측정 시료를, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치 후, 실온에 꺼내고, 다시 12시간 방치한 후, 점착력을 측정하여 초기의 점착력과 비교해 명확한 증가가 없는지를 확인하였다. 평가 목표 기준은, 시험 후의 점착력이 초기 점착력의 1.5배 이하인 경우를 「○」, 1.5배를 초과한 경우를 「×」로 평가하였다.
표 3에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표면 저항률은, 「m×10＋n」을 「mE＋n」으로 하는 방식(다만, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다.
Figure 112013058168994-pat00003
실시예 1∼9의 표면 보호 필름은, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하이고, 표면 저항률이 5.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.3㎸이고, 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없고, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치했을 때의 내구성도 우수하였다.
즉, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, (3) 우수한 대전 방지 성능, 및 (4) 리워크 성능의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키고 있다.
또한, (E-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상과, (E-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군에서 선택한 1종 이상을 병용함으로써, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스를 개선할 수 있었다.
비교예 1의 표면 보호 필름은, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 포함하지 않기 때문에, 산가가 0이고, 또한 (E) 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않기 때문인지, 저속 박리 속도 0.3m/min과 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 리워크성과 내구성이 떨어져 있었다.
비교예 2의 표면 보호 필름에서는, (B) 수산기 함유 모노머가 과소이고, (E) 이소시아네이트 화합물이 (E-1)과 (E-2)를 병용하지 않았기 때문인지, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력과 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 표면 저항률과 박리 대전압이 높고, 리워크성과 내구성이 떨어져 있었다.
비교예 3의 표면 보호 필름은, (E) 이소시아네이트 화합물이 과다했기 때문인지, 포트 라이프가 지나치게 짧고, 도포 전에 가교가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.
비교예 4의 표면 보호 필름은, (E) 이소시아네이트 화합물이 과다했기 때문인지, 포트 라이프가 지나치게 짧고, 도포 전에 가교가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.
이와 같이, 비교예 1∼4의 표면 보호 필름에서는, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, (3) 우수한 대전 방지 성능, 및 (4) 리워크 성능의 모든 요구 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.

Claims (17)

  1. (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 포함하는 공중합체인 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (D) 융점이 30∼80℃인 이온성 화합물인 대전 방지제 및 (E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하고,
    상기 (E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, (E-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (E-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.1∼8.0중량부 포함되고, 또한, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 중, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트의 합계량이 0∼0.9중량부인 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C10인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 100중량부에 대해서, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 0.35∼1.0중량부 포함되고, 또한 상기 공중합체의 산가가 0.01∼9.0인 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (D)의 이온성 화합물인 대전 방지제의 융점이 30∼49℃인 점착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (D)의 이온성 화합물인 대전 방지제의 융점이 30∼49℃인 점착제 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이, 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 0.5∼5.0중량부 포함되는 점착제 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물에, 가교 지연제로서 케토-엔올 호변이성 화합물이 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 1.0∼5.0중량부 포함되고, 가교 촉매로서 유기 주석 화합물이 상기 공중합체의 100중량부에 대해서 0.01∼0.5중량부 포함되는 점착제 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 점착제 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층의, 표면 저항률이 5.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.3㎸인 점착제 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성한 점착 필름.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성한 표면 보호 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용하는 표면 보호 필름.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 및 방오 처리가 되어 있는 표면 보호 필름.
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