KR101551425B1 - High tenacity polyester filament and process for preparing polyester tire cord - Google Patents
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Abstract
본발명은 고유점도가 1.0∼1.2인 폴리에텔렌테레프탈레이트 칩을 익스트루더를 통해 용융시키고, 직경이 0.8 ~ 1.2mm이고, 홀수가 100 내지 500인 노즐을 통해 용융 폴리머를 압출하고 방사드래프트를 800 내지 1100로 고뎃 롤러를 통과해 다단으로 연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조한 후, 상기 멀티필라멘트를 하연 및 상연을 가하여 생코드로 제조하고, 상기 생코드를 디핑액에 침지시켜 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 타이어코드의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 타이어코드는 높은 모듈러스, 고강도, 저절신, 영구 변형율이 거의 없으므로, 타이어, 지오그리드, 산업용 웨빙, 시트벨트등의 용도로서 사용될 수 있다.The present invention relates to a process for producing a melt-extruded polyether terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.2 through melting extruder and extruding molten polymer through a nozzle having a diameter of 0.8 to 1.2 mm and an odd number of 100 to 500, 800 to 1100, stretched in multiple stages to produce polyethylene terephthalate, and the multifilament is made into a raw cord by applying lower and upper fines, and the raw cord is immersed in a dipping solution The present invention provides a method of producing a polyethylene terephthalate multifilament tire cord. The tire cord manufactured according to the present invention has almost no high modulus, high strength, low output, and permanent deformation, and thus can be used for tire, geogrid, industrial webbing, seat belt and the like.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 타이어 코드, 산업용사, 고강력, 터프니스, 멀티필라멘트 Polyethylene terephthalate, tire cord, industrial spray, high strength, toughness, multifilament
Description
본 발명에 따른 폴리에스터 멀티 필라멘트 타이어코드는 고강도, 높은 모듈러스의 특성을 지녀 타이어, 산업용 로프, 토목용 보강재, 웨빙용 또는 시트벨트의 소재로 사용되는 산업용 제품에 적용될 수 있다.The polyester multifilament tire cord according to the present invention has high strength and high modulus characteristics and can be applied to industrial products used as a material for tires, industrial ropes, civil engineering reinforcements, webbing or seat belts.
산업용으로 사용되는 폴리에스테르 섬유의 강도를 높이기 위한 유용한 종래 방법으로는 고유점도 1.0 이상의 고점도 칩을 용융한 후 용융된 폴리머 온도를 300℃까지 충분히 높여서 녹인후 고화시키고, 고뎃 롤러에서 방사드래프를 800이하로 저속권취하여 얻은 미연신사를 1단 및 2단으로 연신배율 5.0이상으로 직접 연신한 후 릴랙스를 시켜 권취하는 방법이었다. 이 때 저속 권취로 미연신시의 배향도를 낮추고 고배율의 연신을 부여하여 고강도의 특성을 얻었다. 상기한 바와 같은 종래의 방법은 주로 가열 후드 및 냉각풍의 온도를 적절히 조정하여 미연사의 배향도를 최소화 한 후, 고배율 연신 하는 것을 특징으로 한다. 종래의 방사 기술을 이용하여 더 높은 강도의 섬유를 얻기 위해 연신 배율을 높일 경우 방사시 가열 후드의 높은 온도로 인하여, 방사시 점도 저하, 고배율 연신에 의한 원사의 수축율 증가 및 형태안정성이 떨어진다. 고배율 연신에 의한 방사 사절이 많이 발생하는 공정상 문제와 핀사가 많이 발생하여 후 공정성이 나빠진다. A conventional method useful for increasing the strength of polyester fibers used for industrial purposes is to melt a highly viscous chip having an intrinsic viscosity of 1.0 or higher and then melt the polymer by raising the temperature of the molten polymer sufficiently to 300 ° C and then solidify it. Or less, and then unwinding the undrawn yarn obtained by direct winding at a draw ratio of 5.0 or more in a first stage and a second stage, followed by relaxation and winding. At this time, low-speed winding lowers the degree of orientation in the unstretched state and gives high-strength stretching to obtain high strength characteristics. The conventional method as described above is characterized in that the temperature of the heating hood and the cooling wind is appropriately adjusted to minimize the degree of orientation of the unstable yarn, followed by stretching at a high magnification. When the stretching magnification is increased to obtain fibers having higher strength by using the conventional spinning technique, the viscosity at the time of spinning, the increase in the shrinkage ratio of the yarn due to high-rate stretching, and the shape stability are lowered due to the high temperature of the heating hood during spinning. A large number of finishing threads and finishing problems occur due to a large number of spinning yarns caused by high-ratio stretching, resulting in poor post-processability.
본 발명은 노즐의 홀직경을 기존보다 크게 함으로써 방사시 드래프트를 800이상 유지할 수 있으며, 이에 따른 미연신사의 배향도 증가로 낮은 연신비에서도 원사의 강력 확보가 용이하며, 고배율 연신시 문제점인 원사의 수축률 증가 및 형태 안정성이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다. By increasing the hole diameter of the nozzle in the present invention, it is possible to maintain the draft of 800 or more during the spinning, thereby increasing the degree of orientation of the undrawn yarn and thus securing the strength of the yarn even at a low stretching ratio and increasing the shrinking rate of the yarn And the problem that the shape stability is lowered can be solved.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 고유점도가 1.0∼1.2인 폴리에텔렌테레프탈레이트 칩을 익스트루더를 통해 용융시키고, 직경이 0.8 ~ 1.2mm이고, 홀수가 100 내지 500인 노즐을 통해 용융 폴리머를 압출하고 방사드래프트를 800 내지 1100로 고뎃 롤러를 통과해 다단으로 연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조한 후, 상기 멀티필라멘트를 하연 및 상연을 가하여 생코드로 제조하고, 상기 생코드를 디핑액에 침지시켜 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 타이어코드의 제조방법을 제공한다.According to a preferred embodiment of the present invention, a polyether terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.2 is melted through an extruder and melted through a nozzle having a diameter of 0.8 to 1.2 mm and an odd number of 100 to 500 Extruded and extruded at 800 to 1100 through a godet roller to stretch the multifilament in multiple stages to produce polyethylene terephthalate. The multifilaments were then subjected to underfloor and topping to produce a raw cord, which was immersed in a dipping solution The present invention also provides a method for producing a polyethylene terephthalate multifilament tire cord.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트의 섬도가 500 내지 3000 데니어인 것이 바람직하다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fineness of the polyethylene terephthalate multifilament is preferably 500 to 3000 denier.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 타이어코드의 강력이 8.0g/d 이상인 것을 특징이다.According to another preferred embodiment of the present invention, the strength of the polyethylene terephthalate multifilament tire cord is 8.0 g / d or more.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기방법으로 제조된 고강력 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트를 포함하는 타이어코드, 산업용 로프, 토목 용 보강재, 웨빙 및 시트벨트로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 산업용 제품을 제공한다.According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided an industrial product selected from the group consisting of tire cord, industrial rope, civil engineering reinforcement, webbing and seat belt comprising high tenacity polyethylene terephthalate multifilament prepared by the above method do.
본 발명은 폴리에스테르 칩 자체의 고유 물성을 최대한 유지시키고 본 발명은 노즐의 홀직경을 기존보다 크게 함으로써 방사시 드래프트를 800이상 유지할 수 있어, 방사 작업성이 우수하고 저배율의 연신으로 인하여 높은 모듈러스, 고강력, 저절신의 특성을 가진 타이어, 산업용 로프, 토목용 보강재, 웨빙용, 시트벨트등에 유용한 고강도 폴리에스테르 사를 제조할 수 있다.In the present invention, the inherent physical properties of the polyester chip itself are maintained to the maximum, and the present invention can maintain the draft of 800 or more during spinning by making the hole diameter of the nozzle larger than conventional ones, High strength polyester yarns useful for tires, industrial ropes, civil engineering reinforcements, webbing, seat belts, and the like having high strength, low output characteristics can be produced.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 사의 제조를 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유할 수 있지만 선택적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위만을 포함할 수 있다. The polyethylene terephthalate polymer for the production of polyethylene terephthalate yarns of the present invention may contain at least 85 mol% of ethylene terephthalate units, but may optionally contain only ethylene terephthalate units.
선택적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.Optionally, the polyethylene terephthalate may comprise a small amount of units derived from ethylene glycol and terephthalenedicarboxylic acid or derivatives thereof and one or more ester-forming components as copolymer units. Examples of other ester forming components that can be copolymerized with the polyethylene terephthalate unit include glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and the like, and glycols such as terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, And dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, bibenzoic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid.
제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩에 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원 료가 2.0 내지 2.3의 비율로 용융혼합되고, 그리고 용융혼합물은 에스테르 교환반응 및 축-중합반응이 되어 고유점도 0.60 내지 0.70 수준의 로우 칩(raw chip)으로 만들어진다. 이후 로우 칩은 240 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 1.0 내지 1.2의 고유점도 및 30 ppm 이하의 수분율을 갖도록 고상중합이 된다. The terephthalic acid (TPA) and the ethylene glycol raw material are melt-mixed in the ratio of 2.0 to 2.3 to the polyethylene terephthalate chip thus produced, and the molten mixture is subjected to an ester exchange reaction and a condensation polymerization to obtain a low- (raw chips). Subsequently, the low chip is subjected to solid phase polymerization so as to have an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.2 and a water content of 30 ppm or less at a temperature of 240 to 260 DEG C and under vacuum.
만약 로우 칩의 고유점도가 1.0 보다 낮으면 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되고, 반면 칩의 고유점도가 1.20보다 높으면 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신작업성이 불량해진다. 아울러 칩의 수분율이 30ppm을 초과하면 용융방사 중 가수분해가 유발될 수 있다. If the intrinsic viscosity of the raw chips is lower than 1.0, the intrinsic viscosity of the final stretch yarn is lowered and the high strength can not be exhibited as a treated cord after heat treatment. On the other hand, if the intrinsic viscosity of the chips is higher than 1.20, the radiation tension is excessively increased, A lot of filament cuts are generated during stretching and the drawing workability is poor. In addition, when the moisture content of the chips exceeds 30 ppm, hydrolysis may be induced during melt spinning.
선택적으로 축중합 반응 과정에서 중합촉매로 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 최종 중합체 중의 안티몬 금속 잔존 양이 180 내지 300 ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 잔존 양이 180 ppm보다 적으면 중합반응속도가 느려져 중합효율이 저하되고, 300 ppm보다 많으면 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사연신 작업성을 떨어뜨릴 수 있다. Alternatively, an antimony compound, preferably antimony trioxide, may be added as a polymerization catalyst in the condensation polymerization reaction so that the residual amount of antimony metal in the final polymer is 180 to 300 ppm. When the residual amount is less than 180 ppm, the polymerization reaction rate is slowed and the polymerization efficiency is lowered. When the residual amount is more than 300 ppm, unnecessary antimony metal acts as a foreign substance and the radiation-drawing workability may be deteriorated.
이러한 방법으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은 도 1에 도시된 과정을 통하여 섬유화가 된다.The polyethylene terephthalate chip produced by this method is fiberized through the process shown in Fig.
도 1을 참조하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩은 익스트루드(1), 기어펌프(2), 노즐(3) 및 가열장치(4)를 통해 290 내지 310℃의 방사온도 및 800 내지 1100의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융 방사되어 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하가 방지된다. 방사 드래프트비가 800보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 반면에 1100을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사의 생산이 어렵게 된다. 1, a polyethylene terephthalate chip is fed through an
제조된 용융 방출사는 냉각구역(5, 6)을 통과하여 급냉 고화되고, 그리고 필요에 따라 노즐(3)의 바로 아래쪽 냉각구역(5, 6) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치(4)가 설치될 수 있다. The produced melt release yarn passes through the
후드의 길이(L) 구간은 지연 냉각구역 또는 가열구역이 되고 그리고 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.The length (L) section of the hood becomes a delayed cooling zone or heating zone and has a length of 50 to 250 mm and a temperature of 250 to 400 ° C (air contact surface temperature).
냉각구역(5, 6)에서 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법이 적용될 수 있지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 냉각구역(5, 6)을 통과하여 고화된 방출사는 유제 부여장치(7)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링이 되어 미연사가 된다.The open quenching method, the circular closed quenching method and the radial outflow quenching method can be applied according to the method of blowing the cooling air in the
미연신사는 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(8), (9), (10), (11) 및 (12)를 통과하여 총연신비 2.0배 이상, 바람직하기로는 2.0 내지 2.5배로 연신되어 권취 롤러에서 최종 연신사(13)로 얻어진다. The unstretched yarn is passed through a series of
연신 공정에서는 미연신사는 3단 연신이 되고, 각각의 연신 온도는 미연신사의 유리전이온도인 95℃ 보다 더 낮게 되는 것을 특징으로 한다. 연신온도가 유리전이온도보다 낮으면 연신성이 떨어지고, 또한 95℃를 초과하면 연신중 결정화가 급속히 진행되어 3단 연신이 어렵게 된다. In the stretching step, the unstretched yarn is stretched in three stages, and each stretching temperature is lower than 95 占 폚, which is the glass transition temperature of the non-stretched yarn. If the stretching temperature is lower than the glass transition temperature, the stretching property is lowered. If the stretching temperature is higher than 95 占 폚, the crystallization during the stretching rapidly proceeds and the 3-stage stretching becomes difficult.
방사 시 노즐과 냉각부 상단과의 거리를 가능한 작게 만드는 것은 최종 연신사에서 높은 강력을 갖도록 하는데 유리하도록 만든다. 만약 방사 시 노즐 밑에서 가열 장치 하단까지의 거리가 50mm 이하가 되든가(실제적으로는 노즐 직하에 길이가 약 50mm인 방사 블럭이 존재함으로 길이가 50mm인 가열장치를 사용하면 노즐 밑에서 가열장치 하단까지의 거리는 100mm가 됨), 또는 가열장치 하단과 냉각장치 상단과의 거리가 50 ∼ 150mm를 벗어나면 미연신사의 불-균일이 상당한 수준으로 발생하여 정상적인 물성을 내는 연신이 어렵게 된다는 문제점이 발생한다. Making the distance between the nozzle and the top of the cooling zone as small as possible during spinning makes it advantageous to have high strength in the final drawn yarn. If the distance from the bottom of the nozzle to the bottom of the heating device is less than 50 mm (actually, since there is an emission block having a length of about 50 mm directly under the nozzle, the distance from the bottom of the nozzle to the bottom of the heating device, 100 mm), or if the distance between the lower part of the heating device and the upper part of the cooling device deviates from 50 to 150 mm, non-uniformity of the non-drawn yarn is generated to a considerable level,
이와 같이 제조된 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 (1) 0.8 내지 1.0의 고유점도; (2) 9.5g/d 이상의 강도; (3) 10% 이상의 신도; 및 (4) 1.5 내지 5.0 %의 수축률을 갖는다.The drawn polyethylene terephthalate fiber thus produced has (1) an intrinsic viscosity of 0.8 to 1.0; (2) a strength of at least 9.5 g / d; (3) elongation of 10% or more; And (4) a shrinkage percentage of 1.5 to 5.0%.
제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 이용하여 하이브리드 딥 코드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 전단계로 코드에 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하는 단계(연사공정)를 포함한다. The method according to the present invention for producing a hybrid dipped cord using the polyethylene terephthalate fiber produced comprises the step of applying a twist to the cord in a previous step to produce a raw cord (twisting process).
본 발명에 따른 제조 방법에서 하연 또는 상연시 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유에 부여되는 꼬임의 수준(연수)에 따라 코드의 강신도, 중신, 내피로도 등의 물성이 변화된다. 일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신 및 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 또한 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 타이어코드는 상/하연 동시에 300/300 TPM 내지 500/500 TPM의 연수를 가지도록 제조되었다. 상연과 하연을 같은 수치가 되도록 한 것은 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 만약 300/300 TPM 미만이 되면, 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하하기 쉽다. 다른 한편으로 500/500 TPM 초과하는 경우, 강력 저하가 커서 타이어코드용으로 적절하지 않게 된다. In the manufacturing method according to the present invention, the physical properties such as the strength of the cord, the tensile strength and the fatigue resistance of the cord are changed according to the degree of twisting (number of years) given to the polyethylene terephthalate fiber at the lower or upper side. Generally, when the twist is high, the strength decreases, and the midline and the twist tend to increase. My fatigue also shows a tendency to improve with increasing kinks. The polyethylene terephthalate tire cord prepared according to the present invention was manufactured so as to have a softener of 300/300 TPM to 500/500 TPM at the same time. The upper and lower edges are made to have the same numerical value in order to maximize the physical property expression by making the manufactured tire cord easy to maintain a straight line without showing rotation or twist. If it is less than 300/300 TPM, the output of the live cord is reduced and the fatigue resistance is likely to decrease. On the other hand, if it exceeds 500/500 TPM, the strength drop is too large to be suitable for tire cords.
제조된 생코드(Raw Cord)는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직되고, 그리고 수득된 직물은 딥핑액에 침지 및 경화되어 생코드 표면에 수지층이 부착된 타이어 코드용 딥 코드(Dip Cord)로 제조된다. The manufactured raw cord is woven using a weaving machine and the obtained fabric is immersed and cured in the dipping solution to produce a dip cord for a tire cord having a resin layer on the surface of the raw cord ).
본 발명에 따른 제조 공정에서 딥핑은 섬유의 표면에 RFL(Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침시키는 것을 말한다. 디핑 공정은 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. In the manufacturing process according to the present invention, dipping refers to impregnating a resin layer called RFL (Resorcinol-Formaline-Latex) on the surface of the fiber. The dipping process is carried out in order to improve the disadvantage of the tire cord fabric which has poor adhesion to rubber.
본 발명에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 코드와 고무의 접착을 위한 접착액은 아래와 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다. In the present invention, an adhesive liquid for bonding a polyethylene terephthalate cord and a rubber can be produced by the following method.
접착액의 제조 방법Method of manufacturing adhesive liquid
29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부;29.4 wt% resorcinol 45.6 parts by weight;
증류수 255.5 중량부;255.5 parts by weight of distilled water;
37% 포르말린 20 중량부; 및37% formalin 20 parts by weight; And
10wt%수산화나트륨 3.8 중량부10 wt% sodium hydroxide 3.8 parts by weight
를 포함하는 용액을 제조하여 25℃에서 5시간 교반하면서 반응시킨 후 아래의 성분을 추가한다.Is prepared and reacted with stirring at 25 ° C for 5 hours, and the following components are added.
40wt% VP-라텍스 300 중량부40 wt% VP-latex 300 parts by weight
증류수 129 중량부Distilled water 129 parts by weight
28% 암모니아수 23.8 중량부. 28% ammonia water 23.8 parts by weight.
성분 첨가 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%가 되도록 유지한다.After the ingredients are added, they are aged at 25 ° C for 20 hours to maintain a solid content concentration of 19.05%.
폴리에틸렌테레프탈레이트 코드를 건조시킨 후 접착액을 부착시킨다. 접착액의 부착량을 조절하기 위하여 1 내지 5%의 신장(stretch)을 필요로 하고, 바람직하게는 2 내지 4%의 신장이 이루어질 수 있다. 만약 신장 비율이 너무 높으면, 접착액의 부착량은 조절될 수 있지만 절신이 감소되어 결과적으로 내피로성이 감소된다. 다른 한편 신장 비율을 너무 낮추면, 예를 들어 1% 미만으로 낮추는 경우에는 폴리헥사 메틸렌아디프아미드 코드 내부로 딥핑액이 침투되어 DPU(Defect Per Unit)를 조절하는 것이 불가능진다는 문제점이 발생한다. After drying the polyethylene terephthalate cord, the adhesive liquid is attached. A stretch of 1 to 5% is required to adjust the adhesion amount of the adhesive liquid, and preferably 2 to 4% of the elongation can be achieved. If the elongation percentage is too high, the adhesion amount of the adhesive liquid can be adjusted but the yield is reduced and the fatigue resistance is reduced as a result. On the other hand, if the elongation percentage is too low, for example, if it is lowered to less than 1%, it is impossible to control the DPU (Defect Per Unit) due to penetration of the dipping solution into the polyhexamethylene adipamide cord.
접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 4 내지 6%가 바람직하다. 접착액을 부착시킨 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드는 120 내지 150℃에서 건조된다. 건조시간은 180초 내지 220초가 될 수 있고, 그리고 건조 과정은 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드가 1 내지 2% 정도로 신장(strech)이 된 상태에서 행해진다. 신장 비율이 낮은 경우 코드의 중신 및 절신이 증가하여 타이어코드로 적용되기 어려운 물성을 나타낼 수 있다. 다른 한편으로 신장 비율이 2%를 넘는 경우 중신수준은 적절하나 절신이 너무 작아져 내피로성이 저하될 수 있다.The adhesion amount of the adhesive is preferably 4 to 6% based on the weight of the fibers based on the solid content. After the adhesive liquid is adhered, the polyethylene terephthalate dip cord is dried at 120 to 150 ° C. The drying time may be from 180 seconds to 220 seconds, and the drying process is performed with the polyethylene terephthalate dip cord stretched to about 1 to 2%. If the elongation ratio is low, the tensile strength and elongation of the cord may increase, which may result in a property that is difficult to apply to a tire cord. On the other hand, if the elongation ratio is more than 2%, the level of the medium is adequate but the turnover is too small and fatigue can be reduced.
건조 후에는 130 내지 170℃의 온도 범위에서 열처리된다. 열처리시 신장 비 율은 -2 내지 0% 사이를 유지하며, 그리고 열처리 시간은 50초 내지 90초가 적정하다. 50초 미만시간 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 이와 달리 90초 이상 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.After drying, heat treatment is performed at a temperature range of 130 to 170 캜. The elongation percentage during the heat treatment is maintained between -2 and 0%, and the heat treatment time is suitably between 50 and 90 seconds. If the heat treatment is performed for less than 50 seconds, the reaction time of the adhesive solution is insufficient and the adhesive force is lowered. Otherwise, if the heat treatment is performed for 90 seconds or more, the hardness of the adhesive solution is increased and the fatigue resistance of the cord is decreased .
이와 같은 공정을 통하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 딥코드는 카카스 플라이 또는 캡플라이로 적용되어 승용차용 타이어의 제조를 위하여 사용된다.The polyethylene terephthalate dip cord manufactured through such a process is applied as a carcass ply or a cap ply and is used for manufacturing a tire for a passenger car.
실시예 및 비교예의 물성 평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다. The physical properties of Examples and Comparative Examples were measured or evaluated as follows.
1) 고유점도(I.V.)1) Intrinsic viscosity (I.V.)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다.0.1 g of the sample was dissolved in a reagent (90 ° C) mixed with phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethanol 6: 4 (weight ratio) for 90 minutes, transferred to a Ubbelohde viscometer, For 10 minutes, and use a viscometer and an aspirator to determine the number of drops of the solution. The number of drops of the solvent The RV value and I.V. Values were calculated.
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수R.V. = Sample falling water / solvent falling water water
I.V. = 1/4 × (R.V.- 1)/농도 + 3/4 × (In R.V./농도)I.V. = 1/4 × (R.V.- 1) / concentration + 3/4 × (In R.V./ concentration)
2) 멀티필라멘트의 모듈러스와 강신도 측정방법 2) How to measure the modulus and strength of multifilament
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다. The yarn is left in a standard temperature condition, that is, in a constant temperature and humidity room at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 65% for 24 hours, and then the sample is measured by a tensile tester by ASTM 2256 method.
3) 건열수축률(%, Shrinkage) 및 ES 값3) Dry Heat Shrinkage (%, Shrinkage) and ES Value
25℃, 65% RH에서 24시간 동안 방치한 후, 0.05g/d의 정하중에서 측정한 길 이(L0)와 150℃로 30분간 0.05g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 측정하였다. 건축수축률(S)은 아래와 같은 식으로 표시될 수 있다.On the 25 ℃, 65% RH for 24 hours, allowed to stand, is measured in the way of a 0.05g / d static load (L 0) and a 150 ℃ after treatment in static load for 30 minutes. 0.05g / d length (L 1) The dry heat shrinkage ratio was measured. The construction shrinkage ratio S can be expressed by the following equation.
S(%) = [(L0 - L1) / L0 ] × 100S (%) = [(L 0 - L 1 ) / L 0 ] × 100
일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 'S'는 상기 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E) 및 건열수축률(S)의 합을 ' ES '로 표시하였다. The elongation under a constant load is referred to as an intermediate elongation (E) in the present invention, and 'S' means the dry heat shrinkage ratio, and the sum of the elongation modulus (E) and dry heat shrinkage ratio (S) is represented by 'ES'.
ES = 중간신도(%) + 건열수축률(%)ES = elongation at break (%) + dry heat shrinkage (%)
4) 방사 드래프트 4) Radiation draft
GR 1(8)의 속도를 노즐직하의 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머의 속도로 나눈 값으로 계산하였다. The rate of GR 1 (8) was calculated by dividing by the speed of the polyethylene terephthalate polymer underneath the nozzle.
5) 연신비 5) Pulling Ratio
GR 4(11)의 속도를 GR 1(8)의 속도로 나눈 값. The value of GR 4 (11) divided by the speed of GR 1 (8).
6) 내피로도6) My fatigue
타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 벨트 피로 테스터(Belt Fatigue Tester)를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 40℃, 부하(load) 70 kg, 및 압축 34.58%가 되고, 그리고 피로 시험 후 테트라클로로에틸렌 액에 24시간 침지하여 고무를 팽윤시킨 후 고무 와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 107℃ 2시간 건조 후 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 앞의 (a)방법에 따라 측정하였다.The fatigue resistance was measured by measuring the residual strength after fatigue test using a belt fatigue tester commonly used in fatigue testing of tire cords. The fatigue test conditions were 40 ° C, 70 kg of load, and 34.58% of compression, and after the fatigue test, the rubber was swelled by immersing in a tetrachlorethylene solution for 24 hours, . The residual strength was measured by a conventional tensile strength tester after drying at 107 占 폚 for 2 hours in accordance with the above method (a).
7) 건열수축력(N, Shrinkage Force)7) Dry Heat Shrinkage Force (N, Shrinkage Force)
25℃, 65% RH에서 24시간 방치한 후, 테스트라이트(Testrite) 기기를 이용하여 0.05g/d의 정하중(F')에서 177℃로 2분간 처리한 후 발생한 응력의 최대값(F)을 이용하여 측정하였다. 건열수축력(SF)은 아래와 같은 식으로 표시될 수 있다. The maximum value (F) of the generated stress after treatment for 2 minutes at a constant load (F ') of 0.05 g / d using a Testrite apparatus after being left at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours . The dry heat shrinkage force (SF) can be expressed by the following formula.
SF(N) = F' - F. SF (N) = F '- F.
[실시예 1][Example 1]
망간 및 안티몬 금속을 각각 40 및 220 ppm 포함하는 고유점도(I.V.) 1.15, 망간/인 함량비 1.8 및 수분률 20 ppm의 고상중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 제조하였다. 제조된 칩을 압출기를 사용하여 290℃의 온도에서 900g/분의 토출량 및 표1의 방사 드래프트비로 용융방사하였다. 이때, 3개의 유니트를 갖는 스태틱 믹서를 팩의 중합체 도관 내에 설치하여 용융방사되는 중합체를 고르게 혼합시켰다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 100mm의 가열구역(분위기온도 320℃) 및 길이 500mm의 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사 유제로 오일링하였다. 이 미연신 또는 POY사를 2,300m/분의 방사속도로 권취하고, 제1단계 연신은 60℃에서 1.6배로, 제2단계 연신은 60℃에서 1.2배로, 제3단계 연신은 75℃에서 1.3배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 3% 이완시킨 다음 권취하여 1500 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.A solid state polymerized polyethylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity (I.V.) of 1.15, a manganese / phosphorus ratio of 1.8, and a water content of 20 ppm, containing 40 and 220 ppm of manganese and antimony metals, respectively, was prepared. The prepared chip was melt-spun using an extruder at a discharge temperature of 290 DEG C at a discharge rate of 900 g / min and a radiation draft ratio shown in Table 1. [ At this time, a static mixer having three units was installed in the polymer conduit of the pack to uniformly mix the melt-spun polymer. Then, the discharged yarn was solidified by passing through a heating zone (atmosphere temperature: 320 ° C) of 100 mm directly below the nozzle and a cooling zone (blowing of cooling air having a wind velocity of 0.5 m / sec at 20 ° C) of 500 mm in length, Respectively. The unstretched or POY yarn was wound at a spinning speed of 2,300 m / min. The first-stage stretching was carried out at a temperature of 60 ° C at 1.6 times, the second-stage stretching at a temperature of 60 ° C was carried out at 1.2 times, , Annealed at 230 ° C, relaxed by 3%, and then wound to produce a final drawn yarn (yarn) of 1500 denier.
제조된 원사 2가닥을 370 turns/m로 상하연하여 코드 사를 제조한 후, 이 코드 사를 딥핑 탱크에서 (PCP 수지+RFL)의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 2.0% 연신 하에 150초간 건조하고 고온 연신 지역에서 240℃로 6.0% 연신 하에 150초간 열고정한 후, 다시 RFL에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 240℃로 -4% 연신하에 40초간 열고정시켜 처리 코드를 제조하였다.The prepared cord yarn was wound up and down at 370 turns / m to prepare a cord yarn. The cord yarn was immersed in an adhesive solution (PCP resin + RFL) in a dipping tank, followed by 2.0% And dried for 150 seconds in a hot stretching zone at a temperature of 240 DEG C for 150 seconds and then immersed in RFL and then dried at 170 DEG C for 100 seconds and heat set at 240 DEG C for 4 seconds under 4% .
이와 같이 제조된 연신사 및 처리 코드의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the thus-prepared drawn yarn and treated cord were evaluated and are shown in Table 2 below.
[실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3][Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3]
칩의 고유점도, 방사구금의 홀수, 방사 속도 및 권취 속도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사 및 처리 코드를 제조하였다.Experiments were conducted in the same manner as in Example 1 while changing the intrinsic viscosity of the chips, the number of spinnerets, the spinning speed, and the winding speed as shown in Table 1 below to prepare a drawn yarn and treated cord.
이와 같이 제조된 연신사 및 처리 코드의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the thus-prepared drawn yarn and treated cord were evaluated and are shown in Table 2 below.
■ : 외관 불량, ■■ : 외관이 극히 불량하여 처리 코드의 제조 의미 없음. ■: Appearance defect, ■■: Appearance is extremely bad, meaning no manufacturing of treated cord.
도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a process for producing a polyethylene terephthalate multifilament according to the present invention.
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