KR101550050B1 - 칼사이트 결정상 및 바테라이트 결정상을 포함하는 탄산칼슘의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄산칼슘 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 입체장애아민(sterically hindered amine) 수용액과 접촉시켜 이산화탄소 포화 흡수 수용액을 형성시키는 단계; 및 상기 이산화탄소 포화 흡수 수용액에 유기칼슘염(organic calcium salt)을 첨가하여 탄산칼슘을 침전시키는 단계를 포함하는 탄산칼슘(calcium carbonate)의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 탄산칼슘 제조방법에 의하면, 기액 반응법에 의해 탄산칼슘을 제조함에 있어서 입체장애아민을 이산화탄소 흡수제로 사용하여 수용액 내에 이산화탄소의 포화 흡수량을 늘려 신속하게 경제적으로 탄산칼슘을 제조할 수 있으며, 칼슘 이온의 공급원으로서 유기칼슘염을 첨가량을 달리하면서 사용함으로써 칼사이트 결정상과 바테라이트 결정상이 다양한 함량으로 혼재되어 공존하는 탄산칼슘을 제조할 수 있고, 온실 가스인 이산화탄소를 탄산칼슘으로 전환함으로써 이산화탄소 포획/분리라는 부수적인 효과도 함께 거둘 수 있다.

Description

칼사이트 결정상 및 바테라이트 결정상을 포함하는 탄산칼슘의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄산칼슘{Method for manufacturing calcium carbonate comprising calcite crystal phase and vaterite crystal phase and calcium carbonate manufactured thereby}

본 발명은 탄산칼슘 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄산칼슘에 관한 것이다.

탄산칼슘(calcium carbonate)은 풍부한 광물 자원 중 하나이며, 이에 관한 연구의 역사는 오랜 세월 동안 계속되고 있다. 일반적으로 탄산칼슘은 제조 방법에 따라 원석의 파분쇄에 의해 얻어지는 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate)과 화학적인 침전 반응에 의해 얻어지는 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)으로 나눌 수 있다.

불균일한 형태나 크기를 가진 다른 탄산칼슘에 비해 침강성 탄산칼슘은 비교적 일정한 크기와 균일한 형태를 이루고 효과적인 성질을 가지며, 페인트, 제지, 코팅, 플라스틱, 실런트 및 잉크와 같은 다양한 소재에서 기능성 충진제로 널리 쓰이고 있다. 또한, 탄산칼슘은 식품 산업, 화장품 산업 및 제약 산업과 같은 다른 분야에서도 사용된다.

탄산칼슘은 반응 초기 무정형의 탄산칼슘(amorphous calcium carbonate)에서 칼사이트(calcite), 바테라이트(vaterite) 및 아라고나이트(aragonite)의 세 가지 결정 구조로 결정화될 수 있다. 칼사이트의 결정은 직사각형 모양이며, 아라고나이트 결정은 바늘 모양, 베터라이트는 원형 모양으로 각각의 독특한 형태를 지니고 있다. 칼사이트는 대기상에서 안정한 타입이며, 높은 pH와 낮은 온도에서 결정이 잘 형성된다. 아라고나이트와 베터라이트는 칼사이트에 비해 상대적으로 불안정하며 낮은 pH와 높은 온도에서 결정 형성이 쉽게 이루어진다. 결정 형태 변화는 상전이에 의해서 이루어지며, 반응이 지속됨에 따라 자체적으로 재결정이 일어나 안정한 상태의 칼사이트로 변형된다.

이러한 침강성 탄산칼슘의 제조방법에는 기체와 액체반응, 액체와 액체 반응으로 구분되는데, 그 중 기액 반응법은 대표적으로 수산화칼슘 수용액에 이산화탄소를 흡수시켜 결정을 형성하는 반응으로서, 상기 공정의 출발물질은 전형적으로 석회(CaO) 또는 소석회(lime hydroxide) (Ca(OH)₂)이며, 출발물질로서 CaO를 사용할 경우, 아래와 같이 수산화칼슘 수용액을 형성한 후, 이산화탄소를 첨가하여 탄산칼슘을 형성한다.

CaO + H₂0=Ca(OH)₂ (1)

Ca(OH)₂ + C0₂ = CaC0₃ + H₂0 (2)

하지만, 상기 반응에서 상기 Ca(OH)₂는 물에서 매우 제한된 용해도를 가지므로 전체 공정이 비교적 느리다는 문제점을 가진다.

따라서, 종래의 기액 반응법에 의한 탄산칼슘 제조방법의 단점을 극복할 수 있는 새로운 탄산칼슘 제조방법에 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 기액 반응법에 의해 탄산칼슘을 제조함에 있어서 수용액 내에 이산화탄소의 포화 흡수량을 늘려 경제적·효율적으로 탄산칼슘을 제조할 수 있으며, 부수적으로 환경적 요인으로 인해 배출이 제어될 필요가 있는 폐기물인 이산화탄소를 탄산칼슘으로의 전환에 의해 효과적으로 포획할 수 있는 효과를 동시에 거둘 수 있는 탄산칼슘 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄산칼슘을 제공하는 것이다.

전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 이산화탄소를 입체장애아민(sterically hindered amine) 수용액과 접촉시켜 이산화탄소 포화 흡수 수용액을 형성시키는 단계; 및 상기 이산화탄소 포화 흡수 수용액에 유기칼슘염(organic calcium salt)을 첨가하여 탄산칼슘을 침전시키는 단계를 포함하는 탄산칼슘(calcium carbonate)의 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 입체장애아민은 AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol), MDA(1,8-p-menthane diamine) 또는 PE(2-piperidine-ethanol)인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 유기칼슘염은 아세트산 칼슘(calcium acetate) 또는 프로피온산 칼슘(calcium propionate)인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 유기칼슘염은 이산화탄소 포화 흡수량 대비 0.1 : 1 내지 5 : 1의 몰비(molar ratio)로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 유기칼슘염은 이산화탄소 포화 흡수량 대비 0.5 : 1 내지 2 : 1의 몰비(molar ratio)로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법을 제안한다.

또한, 이산화탄소 포화 흡수량 대비 유기칼슘염 함량이 증가할수록 칼사이트(calcite)형 결정상이 바테라이트(vaterite)형 결정상으로 전환되는 역상변태(reverse phase transformation)가 일어나는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법을 제안한다.

또한, 상기 단계 (b)에서 침전된 탄산칼슘을 여과 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법을 제안한다.

다음으로, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 탄산칼슘을 제안한다.

또한, 칼사이트(calcite)형 결정상 및 바테라이트(vaterite)형 결정상이 혼재되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘을 제안한다.

본 발명에 따른 탄산칼슘 제조방법에 의하면, 기액 반응법에 의해 탄산칼슘을 제조함에 있어서 입체장애아민을 이산화탄소 흡수제로 사용하여 수용액 내에 이산화탄소의 포화 흡수량을 늘려 신속하게 경제적으로 탄산칼슘을 제조할 수 있으며, 칼슘 이온의 공급원으로서 유기칼슘염을 첨가량을 달리하면서 사용함으로써 칼사이트 결정상과 바테라이트 결정상이 다양한 함량으로 혼재되어 공존하는 탄산칼슘을 제조할 수 있고, 온실 가스인 이산화탄소를 탄산칼슘으로 전환함으로써 이산화탄소 포획/분리라는 부수적인 효과도 함께 거둘 수 있다.

도 1은 본원 실시예 및 비교예에서 이산화탄소 흡수제로서 사용된 AMP에 대한 이산화탄소 흡수능(absorption capacity) 측정 결과이다.
도 2는 본원 실시예 및 비교예에서 탄화 공정을 수행하기 전의 이산화탄소 포화 흡수 수용액 및 이산화탄소 포화 흡수 전 상태의 수용액 내에서의 AMP에 대한 ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1-6 및 비교예 1-3에서 형성된 침전된 탄산칼슘 결정에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 실시예 1-3에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 장방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 5(a) 내지 도 5(c)는 각각 실시예 4-6에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 장방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 각각 비교예 1-3에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 장방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 7은 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1에서 형성된 침전된 탄산칼슘 결정에 대한 FT-IR 측정 결과이다.
도 8는 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 9은 실시예 1 및 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 C 1s, Ca 2p, 및 O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 4 및 6에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 C 1s, Ca 2p, 및 O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 11는 비교예 1 및 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 C 1s, Ca 2p, 및 O 1s의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 12은 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 질소 흡탈착 등온선(N₂ adsorption-desorption isotherm)이다.
도 13(a) 내지 도 13(c)는 각각 실시예 1 및 3 실시예 4 및 6, 및 비교예 1 및 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 열중량 분석(TGA) 및 시차 주사 열량계(DSC) 측정 결과이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 탄산칼슘(calcium carbonate)의 제조방법은, (a) 이산화탄소를 입체장애아민(sterically hindered amine) 수용액과 접촉시켜 이산화탄소 포화 흡수 수용액을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 이산화탄소 포화 흡수 수용액에 유기칼슘염(organic calcium salt)을 첨가하여 탄산칼슘을 침전시키는 단계를 포함하며, 이하에서는 상기 각 단계에 대해 상세히 설명한다.

상기 단계 (a)에서는 이산화탄소를 흡수제인 입체장애 아민(sterically hindered amine) 수용액과 기액 접촉시켜 이산화탄소 포화 흡수 수용액을 제조하는 단계로서 그 구체적인 수행 방법은 특별히 제한되지 않는다.

상기 입체장애 아민(sterically hindered amine)이란, 아미노기(amino group)에 2급 또는 3급 탄소원자가 결합된 아민을 말하는 것으로서, 본 발명에서 사용도되는 입체장애 아민은, 알카놀아민(alkanolamine) 내에서 이산화탄소와 직접 카바메이트(carbamate) 결합을 함으로써 이산화탄소를 흡수하는 질소 원자 주변에 메틸기 또는 에틸기 등을 붙여 입체장애효과를 유발함으로써 카바메이트를 불안정하게 하는 역할을 한다.

상기와 같은 입체장애 아민은 이산화탄소 흡수시 아래 반응식 (1)의 카바메이트 형성과 반응식 (2)의 가수분해에 의한 바이카보네이트(bicarbonate)의 형성이 동시에 일어나 마치 카바메이트가 생성되지 않는 듯한 반응 특성을 갖게 되는데, 이는 상기 반응식 (1)에서 형성된 카바메이트의 입체 구조가 아미노-카바메이트의 회전 제약인 입체장애효과(sterical hinderance effect)로 인해 불안정하여 가수분해가 쉽게 일어나기 때문인 것으로 알려지고 있다.

RNH₂ + CO₂ ↔ RNHCOO^- (1)

RNHCOO^- + H₂O ↔ RNH₂ + HCO^{3 -} (2)

입체장애 아민은 상기와 같은 반응 특성에 기인하여 아미노기와 이산화탄소간의 결합력이 낮아 기존의 아민계 흡수제인 1, 2급 알카놀아민에 비해 이산화탄소의 탈거 특성, 에너지 소비량 및 흡수제 손실율 등에서 우수한 특성을 나타낸다.

한편, 상기 입체장애 아민의 대표적인 예로서는 AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol), MDA(1,8-p-menthane diamine), PE(2-piperidine-ethanol) 등을 들 수 있다.

상기 단계 (b)에서는 단계 (a)에서 제조된 이산화탄소 포화 흡수 수용액에 유기칼슘염(calcium salt)을 첨가하여 탄산칼슘을 침전시키는 단계로서, 상기 유기칼슘염(calcium salt)은, 이산화탄소를 흡수한 입체장애 아민 흡수제와의 반응을 통해, 흡수된 이산화탄소를 탄산칼슘(calcium carbonate) 내로 고정할 수 있도록 칼슘 이온(Ca^{2 +})을 공급하는 공급원으로서 역할을 한다.

본 발명에 있어서 상기 유기칼슘염은 그 종류에 대한 특별한 제한 없이 어느 것이나 사용 가능하나, 바람직하게는 유기칼슘염으로서 탄산칼슘 생성시 아세트산(acetic acid) 또는 프로피온산(propionic acid)를 형성할 수 있는 아세트산 칼슘(calcium acetate) 또는 프로피온산 칼슘(calcium propionate)인 것이 바람직하다.

유기칼슘염으로서 아세트산 칼슘을 사용할 경우를 예로 들면, 탄산칼슘이 생성되는 탄화(carbonation) 반응은 아래 반응식 (3) 내지 (6)에서와 같이 이루어질 수 있다. 즉, 상기에서 이미 설명한 바와 같이 입체장애 아민이 이산화탄소를 흡수하여 생성되는 바이카보네이트가 탄산 이온(CO₃ ^{3 -})으로 분해되어 아세트산 칼슘에서 유래하는 칼슘 이온과 반응하여 탄산칼슘이 생성되어 침전된다.

RNH₂ + H₂O ↔ RNH₃ ⁺ + OH^- (3)

2RNH₃ ⁺ + Ca(CH₃COO)₂ ↔ 2RNH₂ + 2Ca²⁺ + 2CH₃COOH (4)

HCO₃ ^- + OH^- ↔ CO₃ ^2- + H₂O (5)

Ca^{2 +} + CO₃ ^{2 -} ↔ CaCO³ (6)

한편, 탄화 공정이 이루어지는 동안 상기 반응식 (4)에서와 같이 아세트산(CH₃COOH) 등의 산이 반응 부산물로 발생하며, 이와 같이 부산물로 생성된 산이 탄산칼슘을 수용성 염으로 변환시킴으로써 탄산칼슘의 추가 침전을 방해할 수 있다, 그러나, 본 발명에 따른 수용액에 포함되는 AMP와 같은 입체장애 아민은 아세트산 등의 약산의 음이온을 암모늄 카르복실레이트(ammonium carboxylate)로 전환시킴으로써 자유 아세트산 등의 형성을 방지하여 탄산칼슘의 침전이 중단되지 않고 일어나도록 도와주는 완충제(buffering agent) 역할을 수행한다.

본 단계는 그 구체적인 수행 방법에 대한 특별한 제한 없이 공지의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들어, 탄산화 반응기에 이산화탄소 포화 흡수 수용액을 주입한 상태에서 유기칼슘염을 직접 투입하여 이산화탄소와 칼슘 이온을 반응시켜 탄산칼슘을 침전시키는 반응을 유도할 수 있다. 이때, 침전되는 탄산칼슘은 필요에 따라 여과 및/또는 건조 공정을 수행하여 처리할 수 있다. 한편, 본 단계에서 상기 유기칼슘염은 이산화탄소 포화 흡수량 대비 0.1 : 1 내지 5 : 1의 몰비(molar ratio)로 사용될 수 있다.

상기 본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어지는 탄산칼슘은 고무의 보강제, 치약, 광택제, 페인트, 가죽의 안료, 에나멜, 락카, 프린트 잉크, 화장품, 제지공업 등 각종 산업에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.

아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

< 실시예 1>

가스 크로마토그래피(gas chromatography)가 연결된 DRC(Differential Reaction Calorimeter) 장비의 시료 반응기(sample reactor)에 AMP 수용액(10 wt%) 100ml를 장입한 후, 250rpm으로 교반하면서 25℃로 유지된 상태에서 5시간 동안 30 vol%의 CO₂(잔부[balance] N₂)를 150 cc/min의 주입 속도로 반응기 내로 투입하여 0.96 mol/mol의 이산화탄소 포화 흡수 수용액을 얻었다(도 1 참조). 이때, AMP에 의한 이산화탄소 흡수 반응열을 상기 DRC 장비의 시료 반응기(sample reactor)와 기준 반응기(reference reactor) 온도 차이(△T)를 이용하여 측정하였고, 그 결과, AMP에 의한 이산화탄소 흡수에 따른 열량(Q) 및 흡수열(ΔH_abs)은 각각 -11.01 kJ 및 -67 kJ/mol인 것으로 나타났다.

다음 단계로서, 이산화탄소 흡수량 대비 몰비 0.5:1의 함량으로 칼슘 이온(Ca^{2 +})이 수용액 내에 생성될 수 있도록, 상기 이산화탄소 포화 흡수 용액에 아세트산 칼슘(calcium acetate)을 투입하고 25℃로 유지된 상태에서 60분간 100 rmp으로 교반하여 탄화(carbonation) 공정을 수행하였으며, 이를 통해 침전된 탄산칼슘을 여과 및 건조하였다.

참고로, 도 2는 탄화 공정을 수행하기 전의 이산화탄소 포화 흡수 수용액 및 이산화탄소 포화 흡수 전 상태의 수용액 내에서의 AMP에 대한 ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼으로서, 이산화탄소 흡수 전 및 흡수 후의 AMP에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼은 이산화탄소 흡수로 인해 -CH₂OH에 기인하는 δ 3.34 ppm에서 3.52 ppm으로의 삼중선(triplet)의 화학적 천이(chemical shift) 및 메틸 양성자에 기인하는 δ 1.06ppm에서 1.27 ppm으로의 화학적 천이를 보여준다. 또한, ¹³C-NMR 스펙트럼은 이산화탄소 흡수로 인해 -NC(CH₃)₂, -CNH₂, -CH₂OH 내의 탄소 원자에 의한 신호가 각각 δ 25.6 ppm, 50.3 ppm 및 71.8 ppm에서 δ 22.4 ppm, 55.4 ppm 및 67.3 ppm으로의 화학적 천이를 일으킨다는 것을 보여준다. 그리고, 이산화탄소를 흡수한 AMP에 대한 ¹³C-NMR 스펙트럼에서 δ 161.5 ppm에 새로운 피크가 존재하는데, 이로부터 바이카보네이트(HCO₃ ^-)가 이산화탄소 흡수 과정에서 형성되었음을 확인할 수 있다. 한편, 이산화탄소를 흡수한 AMP에 대한 ¹³C-NMR 스펙트럼에서 카바메이트 생성에서 유래하는 δ 164 ppm에서의 피크가 검출되지 않은 것으로부터, 상기에서 이미 언급한 바와 같이 AMP + H2O + CO2 시스템에서는 카바메이트가 불안정하여 바이카보네이트로 가수분해됨을 확인할 수 있다.

< 실시예 2>

이산화탄소 흡수량 대비 몰비 1:1의 함량으로 칼슘 이온(Ca²⁺)이 수용액 내에 생성될 수 있도록 아세트산 칼슘(calcium acetate)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

< 실시예 3>

이산화탄소 흡수량 대비 몰비 2:1의 함량으로 칼슘 이온(Ca²⁺)이 수용액 내에 생성될 수 있도록 아세트산 칼슘(calcium acetate)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

< 실시예 4>

이산화탄소 포화 흡수 수용액에 아세트산 칼슘 대신 프로피온산 칼슘(calcium propionate)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

< 실시예 5>

이산화탄소 흡수량 대비 몰비 1:1의 함량으로 칼슘 이온(Ca²⁺)이 수용액 내에 생성될 수 있도록 프로피온산 칼슘(calcium propionate)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 수행하였다.

< 실시예 6>

이산화탄소 흡수량 대비 몰비 2:1의 함량으로 칼슘 이온(Ca²⁺)이 수용액 내에 생성될 수 있도록 프로피온산 칼슘(calcium propionate)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 수행하였다.

< 비교예 1>

이산화탄소 포화 흡수 수용액에 아세트산 칼슘 대신 염화칼슘(calcium chloride)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

< 비교예 2>

이산화탄소 흡수량 대비 몰비 1:1의 함량으로 칼슘 이온(Ca²⁺)이 수용액 내에 생성될 수 있도록 염화칼슘(calcium chloride)을 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

< 비교예 3>

이산화탄소 흡수량 대비 몰비 2:1의 함량으로 칼슘 이온(Ca²⁺)이 수용액 내에 생성될 수 있도록 염화칼슘(calcium chloride)을 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

< 실험예 1> 실시예 및 비교예에서 제조되는 탄산칼슘의 결정 다형( polymorph ) 분석

탄산칼슘 결정에 대한 X-선 회절 ( XRD ) 분석

실시예 1-6 및 비교예 1-3에서 형성된 침전된 탄산칼슘의 결정상의 종류 및 상 조성(phase composition)을 확인하기 위해 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 참고로, 상 조성은 RIR(relative intensity ratio)법을 이용하여 계산하였다.

그 결과, 칼슘염으로서 아세트산칼슘이나 프로피온산칼슘을 사용할 경우 염화칼슘을 사용한 경우와 달리 이산화탄소 흡수량 대비 칼슘 이온의 몰비 값(CA^{2 +}:CO₂)이 가장 낮은 경우(실시예 1 및 4)에도 비록 그 분율은 높지 않으나 칼사이트 상 외에 바테라이트 상이 형성됨을 확인할 수 있었다(표 1 참조).

또한, 아세트산칼슘이나 프로피온산칼슘을 사용할 경우 칼슘 이온의 함량이 증가할수록 능면체(rhombohedron) 형상의 칼사이트는 구형의 바테라이트로 전환되는 역상변태(reverse phase transformation)가 일어남을 확인할 수 있다. 구체적으로, 칼사이트 상에 대응하는 피크 중 29.28°(2θ)에서의 메인 피크의 강도가 칼슘 이온 함량 증가에 따라 점점 감소하는 반면, 바테라이트 상에 대응하는 피크(2θ= 20.9°, 24.8°, 27.8 °, 32.7 °, 43.8 ° 및 50.07 °)의 강도는 점점 증가한다. 그 결과, 실시예 3 및 실시예 6에서 침전되는 탄산칼슘에서의 바테라이트 상의 분율은 각각 46% 및 81.5%에 이르렀다(표 1 참조).

반면, 칼슘염으로서 염화칼슘을 사용한 경우에는 도 4에서와 같이 이산화탄소 흡수량 대비 칼슘 이온의 몰비 값(CA^{2 +}:CO₂)이 가장 높은 비교예 3에서도 능면체 구조의 안정상인 칼사이트만이 형성되었고, 이는 비교예 1 및 2(미도시)에서도 마찬가지였다.

탄산칼슘 결정의 형상 관찰

장방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)를 사용하여 실시예 1-6 및 비교예 1-3에서 형성된 침전된 탄산칼슘의 형상 및 크기를 관찰하였으며, 그 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.

아세트산칼슘을 사용한 경우(도 4 참조) 또는 프로피온산칼슘을 사용한 경우(도 5 참조)에는 이산화탄소 흡수량 대비 칼슘 이온의 몰비 값(CA^{2 +}:CO₂)에 따라 결정 입자들의 형상에 변화가 있긴 하지만 칼사이트와 바테라이트가 혼재되어 공존하고 있음에는 변함이 없는 반면, 염화칼슘을 사용한 경우(도 6 참조) 이산화탄소 흡수량 대비 칼슘 이온의 몰비 값(CA^{2 +}:CO₂)의 증감에 관계없이 칼사이트 결정만이 존재함을 확인할 수 있다.

탄산칼슘 결정에 대한 푸리에 변환 적외선( FT - IR ) 분석

실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1에서 형성된 침전된 탄산칼슘 결정의 다형을 KBr 펠릿법을 사용하여 FT-IR로 확인하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다.

칼사이트에 대한 스펙트럼은 712, 876, 1,421cm^-1의 파수에서 진동 밴드를 포함하고 바테라이트에 대한 스펙트럼은 746, 878, 1088, 1412 및 1495cm^-1의 파수에서 진동 밴드를 포함한다.

아세트산칼슘(실시예 1 및 3) 또는 프로피온산칼슘(실시예 4 및 6)을 사용할 경우에는 칼슘 이온의 함량 증가에 따라 더 강화된 대칭(ν1) 및 비대칭(ν3) C-O 신축진동이 각각 1085.7 및 1415.1cm^{- 1}와 1494.2cm^-1에서 발생하고, 711.7 cm^-1에서의 C-O 면외(out-of-plane) 굽힘(ν4)의 감소가 일어난다. 또한, CO3^{2 -} 굽힘 (ν2) 및 O-C-O 굽힙(ν4)은 각각 878.1 및 746cm^-1에서 특성 밴드를 생성한다.

염화칼슘(비교예 1 및 3)을 사용할 경우에는 탄산칼슘의 스펙트럼은 711.7, 876.2, 1421.9 cm-1에서의 피크를 포함하는데, 이것은 칼사이트에서 C-O 면외(ν4) 및 면내(in-plane) 굽힘(ν2) 및 신축 진동(ν3)에 해당되는 것이다.

상기 FT-IR 측정 결과로부터 염화칼슘을 칼슘이온 공급원으로 사용할 경우 순수한 칼사이트로 이루어진 탄산칼슘이 얻어지고, 아세트산칼슘 또는 프로피온산 칼슘을 칼슘이온 공급원으로 사용할 경우에는 칼사이트 및 바테라이트가 공존하는 탄산칼슘이 얻어진다는 것을 확인할 수 있다.

탄산칼슘 결정에 대한 X-선 광전자 분광(XPS) 분석

실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘 표면에서의의 칼슘 결합 에너지는 X-선 광전자 분광법 (XPS)를 사용하여 측정하였다

도 8은 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘의 XPS 스펙트럼으로서 Ca 3p, Ca 3s, C 1s, Ca 2p, Ca 2s 및 O 1s의 결합 에너지가 각각 26, 45, 289, 347, 440 및 531eV인 것으로 나타났다.

도 9 내지 도 11은 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대한 C 1s, Ca 2p, 및 O 1s의 고해상도 스펙트럼으로서 CaCO₃의 코어레벨(core level) 특성을 나타낸다. C 1s 코어레벨의 CO₃ 메인 피크는 289.4 eV에 있고, 외래 탄소(adventitious carbon)는 상기 CO₃ 메인 피크에 대해 각각 8.7±1.5eV(Cx) 및 6±1.5eV(Cy) 만큼 더 낮은 결합 에너지를 나타낸다. 칼슘 이온 함량의 적을수록 외래 탄소(Cx)의 피크 강도는 증가하는데, 칼슘 이온 함량이 낮아 그 함량이 탄산칼슘을 형성하기에 부족한 경우에는 과다하게 존재하는 CO₃ ^2- 이온의 표면에 AMP에서 유래하는 외래 탄소가 축적되지만, 칼슘 이온 함량이 증가하면 CO₃ ^2- 이온이 탄산칼슘 형성을 통해 감소되기 때문이다.

Ca 2p 코어레벨에 대한 고해상도 스펙트럼에 따르면, 탄산칼슘을 사용할 경우에는 칼슘 이온 함량의 증가에 따라 고에너지 해상도는 나타낸다 Ca 2p1/2 및 Ca 2p3/2의 스핀 궤도 분리(spin-orbit splitting)에 있어서 더 작은 차이를 나타내는 반면, 아세트산 칼슘 또는 프로피온산 칼슘을 사용할 경우에는 칼슘 이온 함량의 증가에 따라 두 개의 Ca 2p 코어 레벨 간의 에너지 갭이 증가하는 것으로 나타났다(표 1 참조). 이러한 결과는 아세트산 칼슘 또는 프로피온산 칼슘을 사용할 경우 바테라이상을 형성한다는 것을 의미한다.

한편, 실시예 O 1s 코어레벨의 CO₃ 메인 피크는 531.2±0.3eV에 나타나고, C=O 피크는 상기 CO₃ 메인 피크에 대해 2eV만큼 더 낮은 결합 에너지를 나타낸다.

C 1s, Ca 2p 및 O 1s 피크의 상대적인 강도 비를 기재한 표 1로부터, 비교예 1 및 3에 대한 O/Ca 비는 기존에 보고된 수치와 일치하며, 실시예 1, 3, 4 및 6에 대한 O/Ca 비는 칼사이트 및 바테라이트 상이 공존하는 관계로 순수 바테라이트 상에 대해 알려진 수치(약 3.2ev)보다는 낮은 것으로 관찰되었다.

<실험예 3> 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에서 제조되는 탄산칼슘의 표면적 및 기공크기 측정

실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘에 대해 도 12와 같이 질소 흡탈착 등온선(N₂ adsorption-desorption isotherm)을 얻어 BET법 및 BJH법을 통해 각 탄산칼슘 시료의 비표면적 및 기공 크기를 구하였다.

실시예 1, 3, 4 및 6에 있어서, 칼슘 이온 함량의 증가에 따라 칼사이트에서 바테라이트로의 상변태에 의해 결정의 표면 조직(texture) 특성에 현저한 변화가 일어나 비표면적 증가 및 기공 직경의 감소가 일어남을 확인할 수 있었다(표 1 참조).

또한, 도 12로부터 실시예 4 및 6의 경우에는 흡탈착 등온선이 부분압(p/p₀ )의 증가에 따라 흡착량이 계속 증가하고 높은 부분압에서 흡착 곡선과 탈착 곡선이 어긋나는 IV형(Type IV) 이력곡선(hysteresis loop)을 나타내며, 이는 다공성 탄산칼슘이 생성되었음을 나타낸다.

반면, 비교예 1 및 3에서는 비표면적과 기공 크기가 거의 일정한 것으로 나타났다.

<실험예 4> 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에서 제조되는 탄산칼슘의 열 안정성 관찰

실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 3에서 형성된 침전된 탄산칼슘의 열 안정성을 살표보기 위해 열중량 분석(TGA) 및 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 30~900℃의 범위에서 수행하였으며, 그 결과를 도 13(a) 내지 도 13(c)에 나타내었다.

탄산 칼슘은 600~780℃의 범위에서 CaO와 CO₂로 분해되며, 약 43-44 % 정도의 흡열 중량 손실이 있는 것으로 관찰되었다. 열분해에 의한 CO₂의 방출은 탄산칼슘의 물리적 형태와 입자 크기에 따라 달라진다는 사실을 보여준다. 또한, 탄산칼슘의 분해 엔탈피(ΔHd)는 107~169 kJ/몰로서(표 1 참조), 능면체 구조의 칼사이트의 격자 에너지가 다공성 바테라이트의 격자 에너지보다 높을 것으로 예상되기 때문에 분해 엔탈피는 결정상에 의존하는 것을 알 수 있다. 이와 관련하여, 아세트산칼슘 또는 프로피온산칼슘을 사용할 경우 칼슘 이온 함량의 증가에 따라 흡열 엔탈피 값의 감소가 관찰되었고, 이는 칼슘 이온 함량 증가에 따라 칼사이트로부터 바테라이트로의 상변화가 일어났기 때문이다. 한편, 염화칼슘을 사용한 경우에는, 순수한 칼사이트 상을 형성하면서 칼슘 이온 함량에 관계없이 거의 유사한 수치의 값의 분해 엔탈피(ΔHd)를 나타냈다.

Claims (9)

1. 이산화탄소를 입체장애아민(sterically hindered amine) 수용액과 접촉시켜 이산화탄소 포화 흡수 수용액을 형성시키는 단계; 및
   상기 이산화탄소 포화 흡수 수용액에 유기칼슘염(organic calcium salt)을 첨가하여 탄산칼슘을 침전시키는 단계를 포함하되,
   상기 입체장애아민은 AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol), MDA(1,8-p-menthane diamine) 또는 PE(2-piperidine-ethanol)인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘(calcium carbonate)의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 유기칼슘염은 아세트산 칼슘(calcium acetate) 또는 프로피온산 칼슘(calcium propionate)인 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 유기칼슘염은 이산화탄소 포화 흡수량 대비 0.1 : 1 내지 5 : 1의 몰비(molar ratio)로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 유기칼슘염은 이산화탄소 포화 흡수량 대비 0.5 : 1 내지 2 : 1의 몰비(molar ratio)로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 이산화탄소 포화 흡수량 대비 유기칼슘염 함량이 증가할수록 칼사이트(calcite)형 결정상이 바테라이트(vaterite)형 결정상으로 전환되는 역상변태(reverse phase transformation)가 일어나는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 침전된 탄산칼슘을 여과 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조방법.
8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 탄산칼슘.
9. 제8항에 있어서, 칼사이트(calcite)형 결정상 및 바테라이트(vaterite)형 결정상이 혼재되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘.

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